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Procédé pour la production d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures aromatiques.
On a trouvé, suivant la présente invention, qu'on peut convertir avec de bons rendements les composés liquides susceptibles d'être obtenus par hydrogénation sous pression de charbons, de goudrons, d'huiles minérales, de leurs pro- duits de distillation, d'extraction ou* de transformation ou 1 de leurs résidus etc., ainsi que les produits du cracking,
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tels que la gazoline obtenue par cracking, les produits pro- venant du cracking du goudron etc., en hydrocarbures aromati- ques ou autres hydrocarbures de valeur non saturés d'hydro- gène, en les traitant à températures élevées par des masses de contact déshydragénantes,
On peut obtenir les hydrocarbures formés à l'état plus ou moins pur, par distillation fractionnée du produit brut,
ou bien on peut utiliser ce dernier directement, par exemple comme combustible pour moteurs à explosion. Dans ce dernier emploi, le produit a l'avantage, par rapport aux ma- tières premières prises pour point de départ, que l'addition dtantidétonants n'est pas nécessaire pour sa combustion dans les moteurs à compression élevée, grâce à la présence d'hy- drocarbures aromatiques. Or, si l'on dirige des produits de cracking, par exemple à des températures de 400 à 800 sur des masses de contact déshydrogénantes, on obtient directement des combustibles qui ne font pas cogner le moteur et qui ren- ferment plus de 15 d'hydrocarbures aromatiques.
On peut citer comme masses de contact propres à cet emploi par exemple le charbon poreux, le sulfure de zinc, l'alumine, la pierre ponce, etc. Mais ce sont surtout les oxydes des métaux du 6ème. groupe du système périodique qu'on a trouvés particulièrement efficaces. Ces oxydes peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux ou avec d'autres substan- ces actives, notamment avec des oxydes des 3ème et 4ème grou- pes du système périodique et avec ou sans supports. Le charbpa activé est également un excellent catalyseur, soit seul, soit en mélange avec les composés déjà. cités ou avec d'autres sub- stances. Les oxydes sont de préférence soumis à un traitement préalable, à températures élevées, par l'hydrogène ou des mé- langes gazeux qui en renferment.
Les masses de contact parti-
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culièrement efficaces citées ci-dessus ont l'avantage d'être peu sensibles envers les substances capables de paralyser l'action catalytique. L'épuration préalable compliquée des produits, qui est sans cela nécessaire, est ainsi supprimée.
Ces masses de contact ne donnent d'autre part qu'à peine lieu à des réactions secondaires.
Les catalyseurs désignés comme particulièrement actifs sont déjà efficaces à des températures de 200 à 3000 plus basses et fournissent en outre un rendement plus élevé, sans qu'il se produise de pertes par dédoublement en produits gazeux ou par polymérisation en composés de poids moléculaires plus élevé.
On a constaté que les masses de contact actives ci- tées se prêtent aussi éminemment à la production d'hydrocarbu- res aromatiques aux dépens de produits autres que ceux énumé- rés ci-dessus, savoir aux dépens de produits de provenance quelconque qui consistent en cycloparaffines ou en naphtènes ou qui renferment ces composés.
Les composés à déshydrogéner peuvent être dirigés sur les masses de contact à l'état de vapeurs, seuls ou en mélange avec des hydrocarbures aromatiques ou saturés d'autre nature. Il se produit alors une transformation plus ou moins avancée, notamment en hydrocarbures aromatiques, accompagnée d'un dégagement d'hydrogène. On peut aussi, le cas échéant, diriger les substances à déshydrogéner sur la masse de contact en les diluant avec de lhydrogène ajouté ou par des mélanges gazeux qui en renferment ou par des gaz indifférents.
On a trouvé dans ce cas que la présence d'hydrogène n'est pas pré- judiciable à la déshydrogénation, mais qu'elle empêche au contraire la formation de composés de poids moléculaire élevé, qui paralysent peu à peu l'activité de la masse de contact et
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qui réduisent le rendement et le débit. On opère avantageuse- ment à des températures dépassant 300 , par exemple vers 450 à 600 sous la pression atmosphérique ou sous pression plus élevée.
On a trouvé en outre que si l'on opère sous pression et avec addition d'hydrogène, en utilisant les masses de con- tact déshydrogénantes seules ou concurremment avec d'autres catalyseurs, on peut aussi obtenir directement à partir des charbons, goudrons, huiles minérales, brais, asphaltes, rési- nes, bitumes, ainsi que de leurs produits de distillation ou de transformation ou de leurs résidus etc., des produits qui consistent essentiellement en hydrocarbures armoatiques, ali- phatiques incomplets et bydroaromatiques et qui, utilisés comme combustibles pour moteurs ne font pas cogner ces der- niers.
Il faut seulement dans ce cas conduire la réaction de telle fagon qu'il se forme principalement ou en partie des hydrocarbures liquides, non saturés d'hydrogène, bouillant au-dessous de 200 .Ce mode opératoire est particulièrement avantageux pour le traitement de lignites riches en bitume et de nombreuses sortes de pétrole. Ces produits peuvent aussi être utilisés en mélange avec du lignite pauvre en bitume ou avec de la houille.
On peu citer, comme masses de contact propres à cet emploi, par exemple l'alumine hydratée, la bauxite, le charbon de bois d'aune, seul ou imbibé d'acide phosphorique, la terre de Floride naturelle, le charbon d'os, la magnésie additionnée de 1 de chlorure de ruthénium, puis l'oxyde de cuivre accompagné d'oxyde de fer, le silicate d'argent, le silicate de cuivre et de sine, l'oxyde de fer accompagné d'o- xyde de vanadium et d'oxydes des 2ème et 3ème groupes, l'aci- de titanique, le tonsil, le protoxyde de manganèse: on peut en otre encore citer par exemple les oxydes des métaux du
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Sème. groupe, tels que la glycine, la magnésie, la chaux, et enfin l'oxyde de cérium, la silice, le kieselgur, etc.
En réglant le débit, tout en tenant compte des matières pri- ses pour point de départ, on peut arrêter la réaction à des degrés de saturation détermines.
Si l'on veut obtenir aux dépens d'hydrocarbures aliphatiques ou hydroaromatiques de provenance quelconque, notamment à partir des produits de cracking ou d'hydrogéna- tion sous pression cités ci-dessus, principalement des hydro- carbures aromatiques, tels que le benzène, la naphtaline, l'anthracène, le phénanthrène, etc., on utilise de préférence le mode opératoire que voici:
On traite les matières premiè- res par un excès d'hydrogène ou de gaz capables d'en céder, sous pression, de préférence élevée, ä des températures dé- passant 5000,, en circulation permanente en présence des ca- talyseurs déshydrogénants, et on a soin d'éliminer constam- ment les hydrocarbures gazeux formes, tels que le méthane et les hydrocarbures gazeux supérieurs, du gaz en circulation, par exemple par lavage à la benzine ou au moyen du produit lui-même.
L'emploi d'un excès d'hydrogène est, dans ce cas, très important pour empêcher des décompositions parasites, et la grandeurde cet excès peut exercer une influence sur la formation de composés aromatiques déterminés. On obtient par exemple en général, si. l'excès en volume est très grand, prin- cipalement du benzène, tandis qu'un excès moindre favorise la formation de la naphtaline. En outre, la composition de la masse de contact, le débit et la température influent égale- ment sur la nature du produit aromatique formé.
Quant à la température, on veillera à ne pas la pousser plus loin qu'il ne faut, sans quoi le risque de la
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formation de gaz augmente. Des températures trop basses ne sont pa non plus avantageuses. Il est parfois recommandable de produire dtabord suivant le présent mode opératoire des hydrocarbures aromatiques supérieurs d'un degré de pureté plus ou moins élevé et de les transformer seulement après coup en hydrocarbures aromatiques inférieurs.
Il faut dans le présent procédé veiller à ce que les appareils ou leurs parties qui entrent en contact à chaud, par exemple au-delà de 400 ou de 500 , avec les matières orga- niques réagissantes, soient maintenus exempts de substances qui puissent donner lieu au dépôt de charbon ou à la formation de méthane, telles que par exemple le fer ou le nickel libres.
On utilisera de préférence des aciers spéciaux, par exemple l'acier V2A ou WT2 de Krupp ou des aciers au chrome et au nickel, notamment ceux qui sont pauvres en carbone, tels que le chromonickel B fondu dans le vide de Heraeus, ou des allia- ges au cobalt ou, pour autant que la température le permette, l'aluminium. Si les matières prises pour point de départ sont exemptes de soufre, on peut aussi se servir d'appareils en cuivre ou en matériaux qui se comportent de façon similaire, par exemple en argent. Le choix des catalyseurs éventuellement utilisés doit également être tel qu'ils ne favorisent pas non plus la formation de coke, de suie et de méthane.
Malgré ces précautions, il est naturellement inévitable que la réaction donne lieu à une certaine formation d'hydrocarbures gazeux, dont la quantité dépend de la nature de la matière première et de la température. La réalisation économique de ce mode opé- ratoire exige que l'hydrogène circule..de façon permanente en cycle fermé. Comme les hydrocarbures gazeux s'accumulent alors et que cette accumulation restreindrait le rendement en hy- drocarbures aromatiques, le méthane etc. doit être constamment éliminé du gaz en circulation, par exemple par dissolution dans
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la benzine, etc.
Les produits de cracking ou d'hydrogénation sous pression qui servent de point de départ peuvent être préparés séparément ou dans le même four dans lequel s'effectue ensuite la production des hydrocarbures aromatiques.
On peut faire réagir les matières premières à trai- ter sous forme de vapeur ou aussi à l'état très divisé, par exemple en les résolvant en écume au moyen d'hydrogène qui y pénètre au travers de masses poreuses, ou en les pulvérisant, par exemple vers 4000 ou au-dessous, et en les dirigeant en- suite en courant rapide, avec ou sans hydrogène, sur le cata- lyseur porté, par exemple par de l'hydrogène admis chaud, à une température de 600 S'il se trouve dans les gaz sortants encore d'autres hydrocarbures que ceux de la série aromatique, il peut être bon de refroidir les gaz, derrière la chambre de réaction, rapidement au-dessous de la température de forma- tion de la benzine.
Le méthane, extrait par exemple par dissolution, peut servir à la production d'hydrogène pour le procédé. Mais on peut aussi utiliser le méthane, par exemple à la production dtautres hydrocarbures, par exemple de benzène. Le procédé libère en général de l'hydrogène, qui peut servir à d'autres réactions, par exemple à l'hydrogénation sous pression de char- bons, etc.
On peut citer comme catalyseurs appropriés pour ce mode opératoire spécial : lechrome à l'état de métal ou d'oxy- de, ou le chrome en commun avec d'autres substances, notamment à l'état métallique, par exemple sous forme d'alliages de chrome, ou accompagné de zinc, d'aluminium, etc., de même le manganèse, par exemple sous forme d'oxyde de manganèse ou de chremate de manganèse, le charbon active, seul ou additionné @
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par exemple de chrome, ainsi que les éléments du 6ème. groupe du système périodique, réduits à température élevée, seuls ou en mélange avec d'autres substances.
En refroidissant les gaz qui proviennent de la ré- action on obtient un produit riche en composés aromatiques ; ainsi, l'huile minérale brute visqueuse d'Elwerath fournit par exemple, en dehors de naphtaline et de faibles quantités dtautres hydrocarbures à point d'ébullition inférieur, tels que par exemple les homologues de la benzine, environ 70 à
80% de benzène. Les produits obtenus sont pratiquement exempts d'impuretés, notamment de composés sulfurés, tels que le thiophène. Ils peuvent trouver emploi directement comme com- bustilbes comme solvants, etc.
Les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, la naphtaline et l'anthracène ayant été retirés jusqu'à présent uniquement de la houille, le présent procédé a une importance pratique considérable.
EXEMPLE I.
De l'huile de goudron de lignite est soumise de fa- gon connue à l'hydrogénation sous pression. Les fractions bouillant jusqu'à 2500 de l'huile hydrogénée, pauvre en hydro- carbures benzéniques, sont dirigées vers 550 à 6000 sur du charbon poreux, qui a été mélangé avec de l'oxyde de zinc. On obtient alors un produit qui renferme environ 30 % ou davantage d'hydrocarbures benzéniques. L'hydrogène mis en liberté est utilisé à l'hydrogénation.
EXEMPLE 2.
La fraction bouillant de 200 à 300 d'une huile mi- nérale hydrogénés sous pression est introduite par pression,
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de haut en bas, dans un tube vertical en chromonickel chauffé à 5700 et garni de molybdène très divisé.L'hydrogène mis en liberté par la formation des hydrocarbures aromatiques produit immédiatement une forte pression, qui est réglée à environ
200 à 250 atmosphères par l'échappement permanent de gaz. Les produits liquides obtenus peuvent être soutirés, après refroi- dissement, de fagon permanente. On peut encore extraire des gaz mis en liberté une certaine proportion d'hydrocarbures z bas point d'ébullition, au moyen de charbon activé. Les gaz peuvent servir directement ou après épuration ou conversion préalable à des procédés d'hydrogénation.
EXEMPLE 3.
Un mélange d'hydrocarbures obtenu par hydrogénation catalytique sous pression d'huile brue d'Elwerath est dirigé, vers 6500 et en présence de vapeur d'eau, sur une masse de contact consistant en sulfure de cadmium réparti sur de la pierre ponte Il se forme, avec dégagement d'hydrogène et en quantités abondantes, des hydrocarbures benzéniques accompagnés de composés incomplets. Au lieu de sulfure de cadmium, on peut aussi utiliser le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc, le chromate de zinc, l'alumine, ltoxyde de chrome, puis le nickel, le cui- vre, le palladium et autres catalyseurs déshydrogénants ana- logues.
EXEMPLE 4.
De la gazoline produite par cracking est dirigée sur du fer spongieux. Le produit obtenu renferme 18 % d'hydro- carbures aromatiques et ne fait plus cogner un moteur dont le taxu de compression est d'environ 1 : 6,4.
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EXEMPLE 5.
Des vapeurs de cyclohexane sont dirigées, en mélange avec de l'hydrogène, vers 600 , sur du charbon activé qui a été imbibé d'une solution de bichromate de potasse, séché, puis réduit vers 5500 par l'hydrogène. Le liquide condensé consiste en benzène accompagné de faibles quantités de compo- sés incomplets.
EXEMPLE 6.
De l'hexahydrotoluème est dirigé dans un courant d'azote sur une masse de contact consistant en acide molybdi- que additionné de 10% d'alumine et chauffée à 450 ; on re- cueille par condensation du toluène en très bon rendement, accompagné de matière première inaltérée.
EXEMPLE 7.
Diriger vers 4500 sur de l'acide molybdique préa- lablement traité par l'hydrogène au-dessous de 600 un mélange d'hydrogène avec 3,5 de vapeur de cyclohexane, le débit étant de 2 litres par heure et par cm3 de masse de contact.
Le liquide condensé consiste en benzène presque pur ; il pos- sède un poids spécifique de 0,878 à 15 et un indice de brome de 0,012 gr. par cm3
EXEMPLE 8.
La fraction bouillant de 115 à 1250 d'une benzine obtenue par hydrogénation sous pression de goudron de lignite, qui peut renfermer des diméthylcyclohexanes. est évaporée dans un courant d'hydrogène, de façon que celui-ci se charge d'en- v.iron 4% en volume d'hydrocarbures; ce mélange est ensuite dirige vers 4500 sur une masse de contact à hase d'acide
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molybdique préparée comme il est dit a l'exemple précédent.
Le liquide condensé possède une densité de 0,851 à 15 C, alors que celle de la matière première était de 0,779. '
EXEMPLE 9.
Une huile moyenne lourde du poids spécifique 0,900, obtenue par traitement de charbon par l'hydrogène sous pres- sion, est placée à l'état liquide dans un vase et évaporée ou pulvérisée vers environ 400 .Les vapeurs, qui ont une température dtenviron 400 , sont portées rapidement, dans un tube étroit, à environ 600 puis introduites dans une cham- bre de contact maintenue sous une pression d'hydrogène de 200 atmosphères. Le rapport de l'hydrogène à l'huile est choisi de telle fagon que le volume d'hydrogène dépasse de 20 à 30 fois celui de la vapeur d'huile.
On évite, dans la chambre de contact et dans les parties des appareils qui entrent en contact avec les sub- stances réagissantes chaudes, la présence de fer libre en utilisant des aciers spéciaux et, pour les parties moins exposées à l'attaque, des revêtements d'aluminium. La masse de contact renferme un mélange intime des oxydes du chrome, du molybdène et du manganèse en proportions équimoléculaires ou à peu près. La température de la masse de contact est de 600 . Le mélange de gaz et de vapeur est refroidi sous pres- sion à sa sortie de la chambre de réaction. Le liquide ainsi condensé renferme, en dehors d'autres hydrocarbures, princi- palement cycliques, 85 % de benzène et 5 % de naphtaline et des homologues du benzène, tels que le toluène.
Les gaz rési- duels renferment encore environ 20 à 30 o de la matière pre- miere sous forme d'hydrocarbures difficiles à condenser, notam-
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ment de méthane; ils sont dirigés, après avoir quitte le condenseur, vers une installation de lavage dans laquelle circule une huile de lavage judicieusement choisie, par exem- ple de la benzine, pour éliminer ces hydrocarbures. Le gaz débarrassé d'hydrocarbures est réintégré dans la circulation.
Les gaz extraits par le lavage, notamment le méthane, peuvent être traités selon l'un quelconque des procédés connus en vue de l'obtention d'hydrogène, ou bien on peut en tirer parti d'autre manière. '
EXEMPLE 10.
Une huile moyenne lourde du poids spécifique de 0,910, obtenue par distillation d'huile minérale, est injectée sous 200 atmosphères de pression dans un vase chauffé à 5800 et traitée par de l'hydrogène circulant en cycle fermé; le vase est chauffé extérieurement ou au moyen de gaz chauds servant de transporteurs de chaleur. Une partie de la chaleur est fournie par un radiateur électrique, placé dans la chambre de réaction, qui possède en même temps une action catalytique et qui consiste en une spirale de chromonickel B (renfermant 24,2 % Fe, 60,1 % Ni, 13,38 % Or, 0,02 % C et de faibles proportions de manganèse et de silicium) chauffée à 7000.
En ce qui concerne les matières dont sont faits les appareils on prend les mêmes précautions qu'à l'exemple 9.
La pression partielle de lthuile ne dépasse de pré- férence pas 5 à 10 atmosphères. Le produit obtenu par refroi- dissement et séparation renferme environ 60 à 70 % de benzène, 10 à 15 % de naphtaline et de faibles proportions d'anthracène.
Si l'on porte la pression partielle de l'huile in- troduite au double ou au triple, sans modifier les autres conditions opératoires, on obtient, en dehors d'autres hydro-
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carbures, principalement cycliques, 30 à 40 % de benzène et de ses homologues, 40 o de naphtaline et environ 5 % d'anthra- cène.
On peut, par un choix judicieux de la pression par- tielle, du débit et du catalyseur, transformer totalement la matière première en hydrocarbures aromatiques et favoriser encore davantage la formation d'hydrocarbures polycycliques tels que la naphtaline et lanthracène.
EXEMPLE 11
De la paraffine solide est vaporisée, réduite en buée ou pulvérisée au-dessous de sa température de décomposi- tion et dirigée avec de l'hydrogène dans un tube à haute pres- sion chauffé à 6000, La pression est d'environ 200 atmosphères.
Le rapport de l'hydrogène à la vapeur de paraffine est choisi de telle façon que le volume d'hydrogène dépasse d'environ 25 fois celui de la paraffine. On utilise comme catalyseur de l'oxyde chromique très divisé, préparé par décomposition du bichromate d'ammoniaque. Les précautions décrites à l'exemple 9 relativement à la matière dont sont faits les appareils doivent aussi 'être prises dans le présent exemple. On empêche par un refroidissement rapide que les hydrocarbures non aro- matiques renfermés dans les produits ne se décomposent aux températures transitoires.
On obtient par refroidissement et condensation un liquide dont 60 % consistent en hydrocarbures benzéniques.
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Process for the production of hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons.
It has been found, according to the present invention, that it is possible to convert with good yields the liquid compounds capable of being obtained by hydrogenation under pressure of coals, of tars, of mineral oils, of their distillation products, of 'extraction or * processing or 1 of their residues etc., as well as cracking products,
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such as gasoline obtained by cracking, products from the cracking of tar etc., in aromatic hydrocarbons or other valuable hydrocarbons unsaturated with hydrogen, by treating them at high temperatures with dehydrating contact masses ,
The hydrocarbons formed can be obtained in a more or less pure state by fractional distillation of the crude product,
or it can be used directly, for example as fuel for internal combustion engines. In the latter use, the product has the advantage, over the raw materials taken as a starting point, that the addition of tantidonants is not necessary for its combustion in high compression engines, thanks to the presence of aromatic hydrocarbons. However, if one directs cracking products, for example at temperatures of 400 to 800 on dehydrogenating contact masses, one obtains directly fuels which do not knock the engine and which contain more than 15 d '. aromatic hydrocarbons.
As contact masses suitable for this use, mention may be made, for example, of porous carbon, zinc sulphide, alumina, pumice stone, etc. But these are mainly the oxides of the metals of the 6th. group of the periodic system that have been found to be particularly effective. These oxides can be used alone or mixed with each other or with other active substances, in particular with oxides of the 3rd and 4th groups of the periodic system and with or without supports. Activated charbpa is also an excellent catalyst, either alone or in admixture with the compounds already. cited or with other substances. The oxides are preferably subjected to a preliminary treatment, at high temperatures, with hydrogen or gas mixtures which contain it.
The contact masses parti-
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particularly effective cited above have the advantage of being insensitive to substances capable of paralyzing the catalytic action. The complicated preliminary purification of the products, which is otherwise necessary, is thus eliminated.
On the other hand, these contact masses hardly give rise to secondary reactions.
Catalysts designated as particularly active are already effective at temperatures from 200 to 3000 lower and additionally provide a higher yield, without any losses by resolution into gaseous products or by polymerization into compounds of higher molecular weight. .
It has been found that the aforementioned active contact masses also lend themselves eminently to the production of aromatic hydrocarbons at the expense of products other than those enumerated above, namely at the expense of products of any origin which consist of cycloparaffins or naphthenes or which contain these compounds.
The compounds to be dehydrogenated can be directed onto the contact masses in the vapor state, alone or as a mixture with aromatic or saturated hydrocarbons of another nature. A more or less advanced transformation then takes place, in particular into aromatic hydrocarbons, accompanied by the evolution of hydrogen. It is also possible, where appropriate, to direct the substances to be dehydrogenated onto the contact mass by diluting them with added hydrogen or with gas mixtures which contain it or with indifferent gases.
It has been found in this case that the presence of hydrogen is not detrimental to the dehydrogenation, but on the contrary prevents the formation of compounds of high molecular weight, which gradually paralyze the activity of the mass. contact and
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which reduce efficiency and throughput. The operation is advantageously carried out at temperatures in excess of 300, for example around 450 to 600 under atmospheric pressure or under higher pressure.
It has also been found that if one operates under pressure and with the addition of hydrogen, using the dehydrogenating contact masses alone or in conjunction with other catalysts, it is also possible to obtain directly from the coals, tars, mineral oils, pitches, asphalts, resins, bitumens, as well as their distillation or transformation products or their residues, etc., products which consist essentially of aromatic, incomplete aliphatic and bydroaromatic hydrocarbons and which, used as motor fuels do not knock the latter.
In this case, it is only necessary to carry out the reaction in such a way that mainly or in part liquid hydrocarbons, unsaturated with hydrogen, boiling below 200 are formed. This procedure is particularly advantageous for the treatment of rich lignites. in bitumen and many kinds of petroleum. These products can also be used in mixture with lignite low in bitumen or with hard coal.
We can mention, as contact masses suitable for this use, for example hydrated alumina, bauxite, alder charcoal, alone or soaked in phosphoric acid, natural Florida earth, bone charcoal , magnesia with the addition of 1 of ruthenium chloride, then copper oxide accompanied by iron oxide, silicate of silver, silicate of copper and sine, iron oxide accompanied by oxide of vanadium and oxides of the 2nd and 3rd groups, titanic acid, tonsil, manganese protoxide: we can also cite for example the oxides of the metals of
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Sows. group, such as glycine, magnesia, lime, and finally cerium oxide, silica, kieselguhr, etc.
By adjusting the flow rate, taking into account the starting materials, the reaction can be stopped at specific degrees of saturation.
If it is desired to obtain at the expense of aliphatic or hydroaromatic hydrocarbons of any origin, in particular from the cracking or pressurized hydrogenation products mentioned above, mainly aromatic hydrocarbons, such as benzene, mothballs, anthracene, phenanthrene, etc., the following procedure is preferably used:
The raw materials are treated with an excess of hydrogen or gas capable of yielding therefrom, under pressure, preferably high, at temperatures exceeding 5000, continuously circulating in the presence of the dehydrogenating catalysts, and Care is taken to constantly remove gaseous hydrocarbons, such as methane and higher gaseous hydrocarbons, from the circulating gas, for example by washing with benzine or with the product itself.
The use of an excess of hydrogen is, in this case, very important to prevent parasitic decompositions, and the magnitude of this excess can exert an influence on the formation of certain aromatic compounds. One obtains for example in general, si. the excess in volume is very large, mainly benzene, while a lesser excess favors the formation of naphthalene. In addition, the composition of the contact mass, the flow rate and the temperature also influence the nature of the aromatic product formed.
As for the temperature, care should be taken not to push it further than necessary, otherwise the risk of
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gas formation increases. Temperatures that are too low are not advantageous either. It is sometimes advisable to first produce higher aromatic hydrocarbons of a greater or lesser degree of purity according to the present procedure and to transform them only afterwards into lower aromatic hydrocarbons.
In the present process, it must be ensured that the apparatus or parts thereof which come into contact under heat, for example above 400 or 500, with the reacting organic materials, are kept free of substances which could give rise to the deposition of coal or the formation of methane, such as for example free iron or nickel.
Use will preferably be made of special steels, for example V2A or WT2 steel from Krupp or chromium and nickel steels, in particular those which are low in carbon, such as chromonickel B molten in the Heraeus vacuum, or alloys. - cobalt or, if the temperature permits, aluminum. If the starting materials are free from sulfur, it is also possible to use devices made of copper or of materials which behave in a similar way, for example silver. The choice of catalysts optionally used must also be such that they do not promote the formation of coke, soot and methane either.
Despite these precautions, it is naturally inevitable that the reaction gives rise to some formation of gaseous hydrocarbons, the amount of which depends on the nature of the raw material and on the temperature. The economical realization of this mode of operation requires that the hydrogen circulate permanently in a closed cycle. As the gaseous hydrocarbons then accumulate and this accumulation would restrict the yield of aromatic hydrocarbons, methane etc. must be constantly removed from the circulating gas, for example by dissolving in
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benzine, etc.
The cracking or pressurized hydrogenation products which serve as the starting point can be prepared separately or in the same furnace in which the production of the aromatic hydrocarbons then takes place.
The raw materials to be treated can be made to react in the form of vapor or also in a very divided state, for example by dissolving them in scum by means of hydrogen which penetrates therein through porous masses, or by pulverizing them, for example around 4000 or below, and then directing them in rapid current, with or without hydrogen, on the catalyst carried, for example by hydrogen admitted hot, at a temperature of 600 Si other hydrocarbons than those of the aromatic series are found in the outgoing gases, it may be useful to cool the gases, behind the reaction chamber, quickly below the temperature of formation of benzine.
The methane, extracted for example by dissolution, can be used to produce hydrogen for the process. However, methane can also be used, for example in the production of other hydrocarbons, for example benzene. The process generally releases hydrogen, which can be used for other reactions, for example in the pressurized hydrogenation of carbon, etc.
Suitable catalysts for this special procedure include: chromium in the metal or oxide state, or chromium in common with other substances, especially in the metallic state, for example in the form of alloys of chromium, or accompanied by zinc, aluminum, etc., likewise manganese, for example in the form of manganese oxide or manganese chremate, activated carbon, alone or in addition @
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for example chrome, as well as the elements of the 6th. group of the periodic system, reduced at high temperature, alone or in admixture with other substances.
By cooling the gases which come from the reaction, a product rich in aromatic compounds is obtained; thus, Elwerath viscous crude mineral oil provides for example, apart from mothballs and small amounts of other lower boiling point hydrocarbons, such as for example the benzine homologues, about 70 to
80% benzene. The products obtained are practically free of impurities, in particular of sulfur compounds, such as thiophene. They can find use directly as fuels, solvents, etc.
Since aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene and anthracene have heretofore been removed only from coal, the present process has considerable practical importance.
EXAMPLE I.
Lignite tar oil is subjected to hydrogenation under pressure in a known manner. Fractions boiling up to 2500 of the hydrogenated oil, poor in benzene hydrocarbons, are directed to 550-6000 on porous carbon, which has been mixed with zinc oxide. A product is then obtained which contains about 30% or more of benzene hydrocarbons. The released hydrogen is used for hydrogenation.
EXAMPLE 2.
The fraction boiling from 200 to 300 of a mineral oil hydrogenated under pressure is introduced by pressure,
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from top to bottom, in a vertical chromonickel tube heated to 5700 and lined with highly divided molybdenum. The hydrogen released by the formation of aromatic hydrocarbons immediately produces a high pressure, which is set at approximately
200 to 250 atmospheres by the permanent exhaust of gas. The liquid products obtained can be withdrawn, after cooling, permanently. A certain proportion of low-boiling point hydrocarbons can also be extracted from the released gases by means of activated carbon. The gases can be used directly or after purification or conversion prior to hydrogenation processes.
EXAMPLE 3.
A mixture of hydrocarbons obtained by catalytic hydrogenation under pressure of Elwerath crude oil is directed, at around 6500 and in the presence of water vapor, on a contact mass consisting of cadmium sulphide distributed on laying stone. forms, with release of hydrogen and in abundant quantities, benzene hydrocarbons accompanied by incomplete compounds. Instead of cadmium sulfide, zinc sulfide, zinc oxide, zinc chromate, alumina, chromium oxide, then nickel, copper, palladium and other dehydrogenating catalysts can also be used. analogues.
EXAMPLE 4.
Gasoline produced by cracking is directed onto spongy iron. The product obtained contains 18% of aromatic hydrocarbons and no longer knocks an engine with a compression tax of about 1: 6.4.
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EXAMPLE 5.
Cyclohexane vapors are directed, mixed with hydrogen, towards 600, on activated carbon which has been soaked with a solution of bichromate of potash, dried, then reduced towards 5500 by hydrogen. The condensed liquid consists of benzene with small amounts of incomplete compounds.
EXAMPLE 6.
Hexahydrotoluem is directed in a stream of nitrogen onto a contact mass consisting of molybdic acid supplemented with 10% alumina and heated to 450; toluene is collected by condensation in very good yield, accompanied by unaltered raw material.
EXAMPLE 7.
Direct to 4500 on molybdic acid previously treated with hydrogen below 600 a mixture of hydrogen with 3.5 of cyclohexane vapor, the flow rate being 2 liters per hour and per cm3 of mass of contact.
The condensed liquid consists of almost pure benzene; it has a specific weight of 0.878 to 15 and a bromine number of 0.012 g. per cm3
EXAMPLE 8.
The fraction boiling from 115 to 1250 of a benzine obtained by hydrogenation under pressure of lignite tar, which may contain dimethylcyclohexanes. is evaporated in a stream of hydrogen so that the latter is charged with about 4% by volume of hydrocarbons; this mixture is then directed towards 4500 on a contact mass with high acidity
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molybdic acid prepared as described in the previous example.
The condensed liquid has a specific gravity of 0.851 at 15 C, while that of the raw material was 0.779. '
EXAMPLE 9.
A heavy medium oil of specific gravity 0.900, obtained by treating carbon with hydrogen under pressure, is placed in a liquid state in a vessel and evaporated or pulverized to about 400. The vapors, which have a temperature of about 400 , are brought rapidly, in a narrow tube, to about 600 and then introduced into a contact chamber maintained under a hydrogen pressure of 200 atmospheres. The ratio of hydrogen to oil is chosen such that the volume of hydrogen is 20 to 30 times that of the oil vapor.
The presence of free iron is avoided in the contact chamber and in the parts of the apparatus which come into contact with the hot reacting substances by using special steels and, for the parts less exposed to attack, coatings. aluminum. The contact mass contains an intimate mixture of oxides of chromium, molybdenum and manganese in equimolecular proportions or so. The temperature of the contact mass is 600. The mixture of gas and vapor is cooled under pressure as it leaves the reaction chamber. The liquid thus condensed contains, apart from other hydrocarbons, mainly cyclic, 85% benzene and 5% naphthalene and benzene homologues, such as toluene.
The residual gases still contain about 20-30% of the raw material in the form of difficult-to-condense hydrocarbons, in particular.
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ment of methane; they are directed, after leaving the condenser, to a washing installation in which circulates a carefully chosen washing oil, for example benzine, to remove these hydrocarbons. The gas freed from hydrocarbons is reintegrated into the circulation.
The gases extracted by the washing, in particular methane, can be treated according to any one of the known processes with a view to obtaining hydrogen, or else it can be used in other ways. '
EXAMPLE 10.
A heavy medium oil with a specific weight of 0.910, obtained by distillation of mineral oil, is injected under 200 atmospheres of pressure into a vessel heated to 5800 and treated with hydrogen circulating in a closed cycle; the vessel is heated externally or by means of hot gases serving as heat carriers. Part of the heat is supplied by an electric heater, placed in the reaction chamber, which at the same time has a catalytic action and which consists of a spiral of chromonickel B (containing 24.2% Fe, 60.1% Ni, 13.38% Gold, 0.02% C and small proportions of manganese and silicon) heated to 7000.
As regards the materials from which the devices are made, the same precautions are taken as in Example 9.
The partial pressure of the oil does not preferably exceed 5 to 10 atmospheres. The product obtained by cooling and separation contains about 60 to 70% benzene, 10 to 15% naphthalene and small proportions of anthracene.
If we increase the partial pressure of the oil introduced to double or to triple, without modifying the other operating conditions, we obtain, apart from other hydro-
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carbides, mainly cyclic, 30-40% benzene and its homologues, 40% naphthalene and about 5% anthracene.
It is possible, by a judicious choice of the part pressure, of the flow rate and of the catalyst, to completely transform the raw material into aromatic hydrocarbons and to further promote the formation of polycyclic hydrocarbons such as naphthalene and lanthracene.
EXAMPLE 11
Solid paraffin is vaporized, steamed or sprayed below its decomposition temperature and directed with hydrogen into a high pressure tube heated to 6000. The pressure is about 200 atmospheres.
The ratio of hydrogen to paraffin vapor is chosen such that the volume of hydrogen is about 25 times that of paraffin. Highly divided chromic oxide, prepared by decomposing ammonia dichromate, is used as the catalyst. The precautions described in Example 9 with respect to the material of the apparatuses should also be taken in this example. Rapid cooling prevents the non-aromatic hydrocarbons in the products from decomposing at transient temperatures.
A liquid is obtained by cooling and condensation, 60% of which consists of benzene hydrocarbons.