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":P.EREECTION.NE],#NT A LA. FABRICATION DU LITHOPONE".
La présente invention concerne la fabrication du litho- pone et a pour objet certains perfectionnements apportés à cette fabrication.
Le lithopone est une couleur blanche composée de sulfure de zinc et de sulfate de baryum. Dans la fabrication du litho- pone on mélange, dans des proportions à peu près moléculaires, des solutions aqueuses de sulfate de zinc ( ZnSO4) et de sul- fure de baryum ( BaS) . Du mélange de ces solutions résulte un lourd précipité blanc floconneux consistant en un mélan- ge intime de sulfure de zinc ( ZnS) et de sulfatde baryum
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(BaSCr). On lave le coprécipité de sulfure de zinc et de suf- fate de baryum, on le passe au filtre-presse et on le sèche.
Le produit sec est connu dans l'industrie sous le nom de "lithopone cru".Le lithopone cru ne convient pas pour la peinture; mais, lorsqu'on le chauffe à une température de
650 à 900 C, par exemple, et qu'on le refroidit brusquement en le plongeant dans de l'eau froide, ses proproétés physiques se trouvent modifiées au point de le rendre propre à être utilisé en peinture.
Une couleur blanche satisfaisante,pour la peinture, doit avoir un bon corps, ou capacité d'absorption d'huile, et une grande force, ou fort pouvoir couvrant. Le lithopone, outre ces qualités générales préalables, doit être brillant et ré- sistant à la lumière. La couleur doit, de plus, s'incorporer aisément au véhicule auquel on l'associe pour faire la pein- ture.
Un lithopone possédant une faible absorption d'huile, approchant de délie de céruse corrodée, est désirable pour toutes dernières couches lisses, aussi bien que pour peintu- res mélangées, spécialement dans le cas où l'autre couleur possède de fortes propriétés d'absorption d'huile, comme l'oxy- de de zinc.
L'invention vise certains perfectionnements à la fabrica- tion du lithopone, grâce auxquels on assure l'obtention d'un produit fini uniforme, ayant une absorption d'huile relative- ment faible, une bonne couleur, du brillant, de la résistance à la lumière et de la force, ainsi que de bonnes propriétés en ce qui concerne le broyage et le vieillissement. L'inven- tion implique le réglage et le contrôle, dans le procédé de fabrication, 'de certaines phases de manipulation et conditions qui, individuellement ou en combinaison, affectent ou influen-
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cent la qualité ou les propriétés du lithopone fini.
Dans la fabrication du lithopone ,on mélange générale- ment les solutions de sulfate de zinc et de sulfure de baryum dans des cuves en bois. Ainsi, la pratique habituelle consiste à introduire une quantité déterminée de solution ou liqueur de sulfate de zinc dans la cuve de précipitation puis à y ajouter graduellement la solution de sulfure de baryum, en remuant constamment , jusqu'à ce que des essais montrent que la réaction désirée est terminée. Il est de pratique couran- te de continuer à ajouter de la solution de sulfure de ba- ryum jusqu'à ce que des essais, appropriés indiquent la pré- sence d'un "excès" de cette solution sur la quantité requise pour satisfaire le sulfate de zinc conformément la réaction suivante :
Z nSO4 + BaS = ZnS + BaS04.
On remue constamment les liqueurs qui se trouvent dans la cuve de précipitation et, à mesure qu'on approche du point où la réaction prend fin, on essaie fréquemment le mélange avec des indicateurs appropriés. Un excès de la solution de sulfure de baryum sur la quantité nécessaire pour réagir avec la solution de sulfate de zinc est indiqué lorsque la pâte crue a une réaction alcaline quand on l'es- saie, par exemple, avec de la phénolphtaléine. Dans la pra- tique on juge grossièrement du degré d' "excès de sulfure de baryum" par la vigueur de la teinte rose obtenue dans l'essai à la phénolphtaléine, ou par la vigueur de la tein- te obtenue par tout autre essai approprié.
Jusqu'à présent, on a usuellement déterminé quantitatif vement l'"excès de sulfure de baryum* désiré dans les li- queurs en précipitation et, par suite, le point extrême de
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la phase de précipitation, ou réaction, en essayant pour le baryum un échantillon filtré du mélange ( pâte crue) tiré de la cuve de précipitation ( par titrage avec de l'acide sulfurique, par exemple) ou en essayant cet échantillon pour le soufre de sulfure ( par titrage avec de l'iode ou avec une solution de chlorure de zinc, par exemple).
On ne peut pas. produire de lithopones crus de propriétés unifor.. mes dans le cas ou l'"excès" de sulfure de baryum et le point extrême de la réaction de précipitation sont déterminés par ces méthodes d'essai habituellement employées jusqu'ici
Comme cela a été indiqué dans un brevet français antérieur des mêmes inventeurs, en date du 9 Décembre 1926, ayant pour titre " Procédé de fabrication de lithopone", le facteur significatif, dans la détermination de ce que l'on appelle l'"excès de sulfure de baryum ", n'est pas la quantité de baryum, ou de soufre de sulfure, existant dans l'échantillon filtré de la pâte crue, comme on le supposait auparavant, mais l'excès des quantités de baryum présentes dans la solution sous forme d'hydrate et de sulfhydrate et le rapport entre ces quantités .
L'excès effectif de liqueur de baryum dans la pâte crue ( au point extremede la phase de précipitation, c'est-à-dire au point où celle-ci prend fin) dépend en outre de la quantité de liqueur-mère laissée dans le tourteau cru après passage au filtre-presse, et est habituellement proportionnel à cette quantité.
La présente invention, sous son aspect préféré et complet implique le réglage et le contrôle de certaines phases de @ manipulation etconditions, dans le procédé de fabrication, que l'on peut brièvement décrire comme suit : 1) un excès dé- terminé des radicaux hydrate et sulfhydrate et un rapport déterminé entre ces radicaux dans la pâte crue, au point où prend fin la phase de précipitation; 2) la présence, dans
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les liqueurs en précipitation, de composés solubles dans l'eau en quantité constituant l'équivalent de 75 centigrammes à 1 gramme de chlore par litre de solution de sulfate de zinc employé, calculés par rapport à une concentration de 20 Baume à 20 C.;
3) le chargement du lithopone cru séché dans l'appareil de calcination avec une teneur moyenne en humidité de 4 à 10% et 4) la calcination du lithopone à une température suffisamment élevée pour donner la force désiré.e, mais pas plus élevée que celle à laquelle le lithopone perd sa résis- tance à la lumière à un degré inadmissible pour son utilisa- tion en peinture. Ces conditions seront mieux comprises d'après l'explication et la description plus détaillées, suivantes, de l'invention.
Pour mettre l'invention en pratique, on essaie pour les radicaux hydrate et sulfhydrate un échantillon de la pâte crue, c'est-à-dire du mélange qui se trouve dans la cuve de précipita- tion après que le sulfate de zinc a été satisfait. A cette fin* on prélève un échantillon approprié de pâte crue et on le filtre On essaie ensuite une partie connue du liquide de filtration pour l'hydrate ( OH) et une partie connue de ce liquide pour le sulfhydrate (SH). On détermine ainsi tant l'excès des radi- caux hydrate et sulfhydrate que le rapport en-tre ces radicaux dans la pâte crue.
Suivant l'invention, on conduit et on con- trôle la phase de précipitation de façon à établir dans la pâ- te crue, au point où la réaction prend fin, un rapport d'hydra- te à sulfhydrate exprimé par l'équation suivante
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Baryum à l'état d'hydrate == 65-8Q% Baryum à l'état de sulfhydrate 35-20.% On peut employer toutes façons de procéder appropriées pour déterminations d'hydrate et de sulfhydrate.
Les auteurs de l'invention ont trouvé commode de titrer 25 ce du liquide
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filtration avec une solution d'iode à 10% ( un dixième) de la normale ( iode dissous dans une solution aqueuse d'iodure de potassium) pour la détermination du sulfhydrate, et de titrer 250 ce du liquide de filtration avec une solution d'acide chlorhydrique ( HCL ) à 25% ( un quart) de la normale pour la détermination d'hydrate. En se servant de ce mode de titra- tion, on fait usage des analyses ou essais suivants pour éta- blir dans la pâte crue, au point où prend fin la phase de pré- cipitation, l'excès déterminé des, radicaux hydrate et sulfhy- drate et le rapport déterminé entre ces radicaux, qui sont caractéristiques de l'invention.
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Titrage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'iode <SEP> Titrage <SEP> avec <SEP> HCL <SEP> au <SEP> quart
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<tb> au <SEP> dixième <SEP> de <SEP> la <SEP> normale <SEP> de <SEP> la <SEP> normale <SEP> par <SEP> 250 <SEP> ce <SEP>
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<tb> par <SEP> 25 <SEP> ce <SEP> de <SEP> liquide <SEP> de <SEP> de <SEP> liquide <SEP> de <SEP> filtration
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filtration ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .,2 1,6 ce:* 6-9 cc.
Le rapport numérique sus-mentionné d'hydrate à sulfhydra- te et les chiffres donnés dans les analyses ou essais de titra- ge dépendent, dans une certaine mesure, des concentrations des liqueurs en précipitation aussi bien que de la température de précipitation. Les chiffres particuliers donnés ci-dessus s'ap- pliquent à une solution de sulfate de zinc d'environ 25 Bau- mé et à une solution de sulfure de baryum d'environ 13 Baumé et à une température de précipitation de 65 à 70 C., concurrem- ment avec les autres conditions et phases de manipulation con- trôlées ci-après décrites. Il va sans dire que l'invention n'est pas limitée à l'usage de solutions de ces concentrations par- ticulières, ni a la température particulière mentionnée pour la précipitation.
Ce que l'invention envisage, à cet égard , c'est un excès des radicaux hydrate et sulfhydrate et un rap- port entre ces radicaux dans Jeté crue, au point où prend fin
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la phase de précipitation, sensiblement équivalents.aux chiffres particuliers donnés et aux conditions particulier res décrites. rétablissement de l'excès déterminé des radicaux hydrate et suif hydrate et du rapport déterminé entre ces radicaux dans la pâte crue, au point où prend fin la phase de précipitation,, peut se faire de diverses façons par exempt par un contrôle approprié de la préparation de sulfure de baryum, on par un contrôle approprié de la phase de précipi- tation, ou bien on peut avoir recours à ces deux modes de contrôle.
La façon de faire qu'il est préférable d'adopter consiste à contrôler le rapport du radical hydrate au radi- cal sulfhydrate dans la solution de sulfure de baryum et à effectuer toute correction ou ajustement nécessaire de l'excès final déterminé des radicaux hydrate et sulfhydrate et du rapport final déterminé entre ces radicaux, dans la pâte crue, vers la fin de la phase de précipitation.
Le réglage et le contrôle du baryum présent à l'état d'hydrate et à l'état de sulfhydrate dans la solution de sulfure de baryum peuvent être favorisés de diverses façons.
En général, des barytes à haute teneur en fer ou en manganèse produisent des solutions ou liqueurs riches en hydrate de baryum et, en stockant séparément les minerais de baryte à teneurs différentes en fer et ( ou) en manganèse, on est à même de choisir des minerais qui produiront des solutions relativement riches ou relativement pauvres en hydrates. On peut aussi régler la teneur en hydrate de la solutions de sulfure de baryum en mélangeant d'une façon appropriée des minerais à teneurs différentes en fer et ( ou) en manganèse.
On peut également augmenter la teneur en hydrate de ba- ryum de la solution de sulfure de baryum par l'usage d'une
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charge humide dans les fours à baryte. Une diminution de la proportion de charbon dans la charge des fours' à baryte tend aussi à augmenter la teneur en hydrate de baryum de la solution de sulfure de baryum résultante.
Toutefois, ces expédients peuvent abaisser le rendement du minerai en baryum.
Dans la lixiviation de la cendre noire ( produit des fours à baryte) la première eau de lavage contient une proportion relativement grande de sulfhydrate de ba- ryum; la seconde eau contient moins de sulfhydrate de ba- ryum et plus d'hydrate de baryum et les eaux de lavage subséquentes seront riches en hydrate de baryum, en par- ticulier quand on fait usage d'eau chaude. La phase solide, ou résidu, sera riche en hydrate de baryum. En conséquence, à mesure que la lixiviation progresse , on obtient des te- neurs en hydrate légèrement plus élevées parce que les dernières extractions deviennent plus riches en hydrate de baryum.
Le correctif usuel pour la solution de sulfure de baryum consiste en l'addition d'hydrate de baryum à cette solution.
En plus du contrôle du rapport d'hydrate de baryum à sulfhydrate de baryum dans la solution de sulfure de ba. ryum, on fera de préférence des analyses ou essais du li- quide de filtration d'un échantillon de la pâte crue afin d'assurer l'établissement exact de l'excès déterminé des radicaux hydrate et sulfhydrate et du rapport déterminé entre ces radicaux, dans la pâte crue, au point où prend fin la phase de précipitation. A cette phase du procédé, on peut augmenter le rapport du radical hydrate au radical sulfhydrate en ajoutant de l'hydrate de baryum à la pâte crue, et augmenter le rapport du radical sulfhydrate au ra- dical hydrate en ajoutant de l'acide suif unique à la pâte crue.
Si on'le désire, on Peut faire une vérification fins.- @
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le de l'excès et du rapport des radicaux hydrate et sul- fhydrate dans la pâte crue en analysant ou essayant le liquide de filtration des filtres à lithopone cru. Dans la pratique industrielle ordinaire, la pâte crue sera emmagasinée pendant une période de une à huit heures et, lorsqu'on désire un grand raffinement dans le contrôle,, on peut faire des analyses ou essais de la pâte crue durant cette période d'emmagasinage et prendre toutes mesures correctives nécessaires pour établir l'excès et le rapport déterminés désirés de radicaux hydrate et sul- fhydrate.
La solution de sulfate de zinc dont on fait usage dans la fabrication de lithopone est habituellement légè rement basique, ce qui est dû à de faibles pourcentages d'oxyde de zinc dissous. On peut faire varier et contrô- ler, au moins dans une certaine mesure, la quantité de
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radical hydraté par des variations apprpriéssdans le de- gré de basicité de la solution de sulfate de zinc. Dans la pratique préférée de l'invention, on ajoute environ 13 kilogs600 grammes d'acide sulfurique à 30 Baume à la cuve de précipitation ( par 8850 kilogède solution de sul- 4 /habituellement fate de zinc )/sulfate de zinc.
On peut faire varier la eh¯même tert'ps que là solution quantité de cet acide ajouté pour favoriser l'établisse- de / 7 ment de l'excès déterminé des radicaux hydrate et sulfhy- drate et du rapport déterminé entre ces radicaux au point où prend fin la phase de précipitation.
Quelle que soit la façon dont on procède pour con- trôler et établir l'excès désiré des radicaux hydrate et sulfhydrate et le rapport désiré entre ces radicaux dans la pâte crue, au point où prend fin la phase de précipita- tion, l'invention envisage l'établissement dans la pâte=
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crue, à cette phase du procédé, d'un excès des radicaux hydrate et sulfhydrate, et d'un rapport entre ces radi- caux, de l'ordre- de grandeur mentionné ci-dessus, ou d'un ordre de grandeur sensiblement équivalent.
Le mode de fabrication de lithopone qui fait l'objet de l'invention implique la précipitation du lithopone cru en présence d'une quantité d'électrolyte, ou de com- posés solubles dans l'eau, telle qu'elle donne l'absorption d'huile. relativement faible désirée lersque le précipité cru ( après séchage approprié) est calciné à une tempéra- ture suffisamment élevée pourd évelopper la force et la couleur désirées, mais pas plus élevée que la température à laquelle le lithopene perd sa résistance à la lumière à un degré inadmissible pour son utilisation en peinture.
Les auteurs de l'invention préfèrent pratiquer la phase de précipitation en présence de chlorure de sodium, ou au- tre chlorure soluble, en contrôlant la quantité présente dans les liqueurs en précipitation sur la base de 75 centi- grammes à un gramme de chlore par litre de solution de sul- fate de zinc employé, calculés par rapport à une solution de sulfate de zinc de 20 Baumé à 20 C.. De plus, comme cela a été dit précédemment ,ils ajoutent, de préférence, 13 kilogs 600 grammes d'acide sulfurique à 30 Baume à cha- que fournée de 8850 kilogs de solution de sulfate de zinc.
Il va sans dire que l'on peut, dans la pratique de l'invention, employer des électrolytes ou des composés so- lubles dans l'eau autres que des chlorures ( et de l'acide sulfurique). Ainsi, par exemple, on peut substituer, en tout ou en partie, au chlore des sulfates de sodium et de potassium en quantités contrôlées d'une manière app@@priée.
L"invention envisage par conséquent la précipitation du li- thppone cru en présence de tout électrolyte ou de tous corn.
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posés solubles dans l'eau, en quantité constituant l'équivalent de 75 centigrammes à 1 gramme de chlore par litre de solution de sulfate de zinc de 20 Baume, à 20 C.. A cet égard, l'in- vention implique le fait d'assurer dans les liqueurs en préoi- pitation une quantité, d'électrolyte, ou de composés solubles dans l'eau, telle qu'elle imprimera au lithopone fini l'absorp- tion d'huile relativement faible désirée après calcination à la température requise pour développer une force satisfai- sante tout en maintenant la résistance à la lumière à un degré satisfaisant pour l'utilisation de ce lithopone en peinture.
La pâte crue est passée au filtre-presse;de la manière habituelle. Il est préférable, dans la pratique, que le tour- teau provenant des filtres à pâte crue contienne environ 40 à 50 % d'humidité, ou d'eau. On sèche ce tourteau dans un appa- reil approprié quelconque; mais on conduit et on contrôle le séchage de manière à laisser une moyenne d'au moins 4 %, et de préférence une moyenne de 5 à 8%, d'humidité ou d*eau dans le lithopone cru séché.
On calcine de préférence le lithopone cru séché, contenant une moyenne de 4 à 10% d'humidité, dans un appareil du type à cornue verticale, tel que celui décrit dans le brevet des
Etats-Unis Singmaster et Breyer, N 1.411.647, en date du 4
Avril 1922. La température de calcination est de préférence d'environ 7500 C, ou de 725 à 8000 C.. On soumet le lithopo- ne calciné aux traitements ultérieurs, tels que lavage, broya- ge, séchage et désagrégation, sensiblement comme cela se fait à l'heure actuelle.
Dans la pratique de l'invention, il est préférable d'impri- mer au lithopone fini le degré déterminé d'alcalinité décrit et revendiqué dans le brevet des Etats-Unis N 1.446.637, en date
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du 27 février 1923. Avec l'excès des radicaux hydrate et sulfhy- drate et le rapport entre ces radicaux qui ont été spécifiés précédemment, au point où prend fin la phase de précipitation, et avec dautres conditions et phases de manipulation contrô- lées comme cela a été décrit ci-dessus, le lithopone fini aura le degré désiré d'alcalinité sans l'usage d'aucun agent alcalin additionnel.
Toutefois, lorsque cela est nécessaire, on peut favoriser le contrôle de l'alcalinité du lithopone fini par l'une quelconque des méthodes décrites dans le brevet des Etats-Unis N 1.446.637 dont il vient d'être question, ou de toute autre manière appropriée ou équivalente.
L'absorption d'huile relativement faible du lithopone fini, envisagée par la présente invention, peut être exprimée numériquement comme approximativement 3,5 à 4, telle qu'elle est déterminée par l'essaid'absorption d'huile suivant :
L'huile utilisée pour cet essai est une huile de lin brute ayant un nombre acide de 10 à 12.
On pèse vingt grammes de la couleur dans un verre à fond plat et l'on ajoute l'huile goutte à goutte au moyen d'une burette. A mesure que l'huile vient en contact avec la couleur, la couleur sèche qui n'a pas été mouillée doit être soulevée à partir du bord extérieur et placée par dessus l'huile, de ma- nière à amener toute l'huile en contact avec la couleur. Ceci doit se faire en soulevant la couleur avec une petite spatule et en la renversant légèrement par dessus l'huile en donnant en même temps au verre un mouvement circulaire et en évitant toute pression sur la couleur. Lorsque les particules de cou- leur deviennent mouillées d'huile, elles tendent à s'unir et à former de petites masses de pâte.
A mesure que l'absorption d'hui- le progresse, ces masses de pâte, en prenant davantage de couleur et en se ressemblant forment des masses plus grosses qui, lors. qu'on les remue en tournant, forment des boules. Lorsqu'on arri-
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ve à ce point, on diminue la vitesse à laquelle on ajoute l'huile, et la quantité ajoutée, jusqu'à ne plus ajouter que quelques gouttes d'huile à la fois.
En ajoutant l'huile en ce point, on doit la laisser tom- ber sur les masses et non sur la couleur sèche restante. Après chaque addition d'huile, on remue légèrement ces masses de ma- nière à amener la surface enduite d'huile en contact avec la couleur sèche restante. Si l'on continue ainsi à ajouter de l' huile et à remuer, les boules en question se joignent ensemble et forment une seule grosse masse, avec très peu de couleur sèche restante. Ce point est voisin du point où cessera l'absorp* tion et l'on doit ajouter l'huile avec beaucoup de précaution, une ou deux gouttes seulement à la fois.
Lorsque la dernière parcelle de la couleur sèche a été cueillie et que tout a été formé en une seule boule, le point où prend fin l'absorption d'huile est atteint. Cette boule doit être assez sèche pour ne pas adhérer au verre lorsqu'on la roule dans celui-ci. Si elle adhère au verre, cela indique, que le point extrême est dépassé. Le temps nécessaire pour procéder à cet essai sera de dix à quinze minutes.L'appareil dont on fait usage pour procéder au dit essai se compose d*une burette graduée de 50 ce, coupée à une longueur de trente cen- timètres, d'un gobelet à eau, en verre, à fond plat, ordinaire
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/de diamè- de 63 millimètres/de hauteur et d'une spatule en acier avec tre innérieur; et une lame de 10 centimètres.
On coupe cette lame de façon qu'elle Ci% millimètres n'ait' que 75 millimètres de long, et on la coupe carrément au Lq? lieu de la laisser ronde, de façon à permettre de sortir la couleur de l'angle du verre. L'absorption d'huile est exprimée par le nombre de centimètres cubes d'huile dont il a été fait usage dans l'essai.
Il est possible, dans certains cas, d'obtenir l'excès déterminé des radicaux hydrate et sulfhydrate et le rapport déter-
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miné entre ces radicaux, qui ont été mentionnés ci-des- sus et qu*envisage l'invention, par des hydrates autres que des hydrates de baryum. En d'autres termes, bien que les avantages optima de l'invention soient normalement assurés lorsque le rapport hydrate- suif hydrate représente le rapport de baryum présent à l'état d'hydrate au baryum présent à l'état de sulfhydrate, 'il peut être possible, dans certains cas, de substituer d'autres hydrates ( tels que des hydrates de calcium, de magnésium ou de sodium) à une partie de l'hydrate de baryum.
Lorsque l'hydrate existe dans la pâte crue exclusivement à l'état d'hydrate de ba- ryum, on peut employer des analyses ou essais pour hydrate seul au lieu d'analyses ou essais tant pour hydrate pour sulfhydrate, comme cela a été décrit ci-dessus. Dans des cas de ce genre, la teneur en sulfhydrate du liquide de fil- tration d'un échantillon de la pâte crue peut être calculée par différence, l'exactitude de ce calcul dépendant dans une large mesure de la proportion d'hydrate de baryum à d'autres hydrates présents dans la pâte crue.
Lorsqu'on exerce un con- trôle exact de la proportion de la solution de sulfure de baryum, il devient possible de déterminer le point où prend fin la phase de précipitation en analysant, ou essayant, pour l'hydrate seul et en établissant dans la pâte crue, au point où prend fin la phase de précipitation, une quanti- té d'hydrate équivalant à la quantité sus-indiqué telle qu'elle est déterminée par l'essai de titrage d'hydrate, ou autre essai équivalent
Bien que l'invention, sous son aspect complet et préféré, envisage l'établissement de l'excès déterminé des radicaux hydrate et sulfhydrate et du rapport déterminé entre ces radicaux, qui ont été mentionnés ci-dessus, dans la pâte
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crue au point final de la phase de précipitation ,
on peut abréger ou raccourcir le contrôle de l'excès et du rapport hydrate-sulfhydrate et l'établissement de l'excès, et du rap- port déterminés dans la pâte crue en n'opérant que le contre.. le de l'hydrate et l'établissement dans la pâte crue d'une quantité déterminée d'hydrate. Ceci, en fait, se réduit au con- trôle et au réglage de l'excès d'hydrate, tel qu'il est déter- miné par le titrage à l'acide, dans la pâte crue au point où se termine la phase de précipitation et, dans bien des cas, cela remplace d'une façon satisfaisante le contrôle et le réglage de l'excès et du rapport hydrate- suif hydrate sus-décrits et constitue un équivalent de ce contrôle et de ce réglage.
Ainsi, au point final de la phase de précipitation, la teneur en hydrate de la pâte crue est contrôlée et réglée de façon que le liquide de filtration d'un échantillon de cette pâte réponde à l'essai de titrage à l'aide décrit précédemment.
Comme cela atété dit précédemment, il est préférable, dans la pratique de l'invention ,d'employer une liqueur ou solution de sulfate de zinc d'environ 25 Baumé. Les auteurs de l'in- vention ont trouvé que la présence, dans ette solution à 25
Baumé, de 75 centigrammes à 1 gramme de chlore par litre est à tous points de vue, dans la mise en pratique de l'invention, sensiblement l'équivalent de 75 centigrammes à 1 gramme de chlore par litre de solution de sufate de zine à 20 Baumé, à 20 C..Puisque le rapport et l'excès hydrate-sulfhydrate sont définis ici en fonction d'une solution de sulfate de zinc;
à 25 Baumé, les composés solubles dans l'eau (tels que des chlorures solubles) présents dans les liqueurs en précipitation sont définis .ci en fonction d'une solution de sulfate de zinc à 25 Baumé, à 20 C..
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": P.REECTION.NE], # NT A LA. MANUFACTURE OF LITHOPONE".
The present invention relates to the manufacture of lithopone and relates to certain improvements made to this manufacture.
Lithopone is a white color composed of zinc sulfide and barium sulfate. In the manufacture of the lithopone, aqueous solutions of zinc sulphate (ZnSO4) and barium sulphide (BaS) are mixed in approximately molecular proportions. From the mixture of these solutions results a heavy white fluffy precipitate consisting of an intimate mixture of zinc sulphide (ZnS) and barium sulphate.
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(BaSCr). The zinc sulphide-barium sulphate co-precipitate is washed, filtered and dried.
The dry product is known in the industry as "raw lithopone". Raw lithopone is not suitable for painting; but, when heated to a temperature of
650 to 900 C, for example, and that it is suddenly cooled by immersing it in cold water, its physical properties are modified to the point of making it suitable for use in painting.
A satisfactory white color for painting must have good body, or oil absorbing capacity, and great strength, or high covering power. The lithopone, in addition to these general prerequisites, must be shiny and resistant to light. The color must, moreover, be easily incorporated into the vehicle with which it is associated to do the painting.
A lithopone with low oil absorption, approaching corroded white lead hairline, is desirable for very last smooth coats, as well as mixed paints, especially where the other color has strong absorption properties. oil, such as zinc oxide.
The invention relates to certain improvements in the manufacture of lithopone, by which it is ensured that a uniform finished product is obtained, having a relatively low oil absorption, good color, gloss, resistance to water. light and strength, as well as good properties with regard to grinding and aging. The invention involves the adjustment and control, in the manufacturing process, of certain stages of handling and conditions which, individually or in combination, affect or influence.
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cent the quality or properties of the finished lithopone.
In the manufacture of lithopone, solutions of zinc sulphate and barium sulphide are usually mixed in wooden vats. Thus, the usual practice consists in introducing a determined quantity of zinc sulphate solution or liquor into the precipitation tank and then gradually adding the barium sulphide solution thereto, stirring constantly, until tests show that the desired reaction is complete. It is common practice to continue adding baryum sulfide solution until proper testing indicates the presence of an "excess" of such solution over the amount required to meet the requirement. zinc sulfate according to the following reaction:
Z nSO4 + BaS = ZnS + BaS04.
The liquors in the precipitation tank are constantly stirred, and as the point at which the reaction terminates is approached, mixing is frequently tested with suitable indicators. An excess of the barium sulfide solution over the amount needed to react with the zinc sulfate solution is indicated when the raw paste has an alkaline reaction when tested, for example, with phenolphthalein. In practice, the degree of "barium sulfide excess" is roughly judged by the strength of the pink tint obtained in the phenolphthalein test, or by the strength of the tint obtained by any other suitable test. .
Heretofore, the desired "excess of barium sulfide * in precipitating liquors, and hence the end point of the precipitating liquid, have usually been quantitatively determined.
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the precipitation phase, or reaction, by testing for barium a filtered sample of the mixture (raw paste) taken from the precipitation tank (by titration with sulfuric acid, for example) or by testing this sample for sulfur from sulfide (by titration with iodine or with a solution of zinc chloride, for example).
We can not. to produce green lithopones of uniform properties in the case where the "excess" of barium sulfide and the end point of the precipitation reaction are determined by those test methods usually employed heretofore.
As was indicated in an earlier French patent by the same inventors, dated December 9, 1926, entitled "Lithopone manufacturing process", the significant factor, in determining what is called "excess barium sulphide ", is not the amount of barium, or sulfur of sulphide, existing in the filtered sample of the raw pulp, as previously assumed, but the excess of the amounts of barium present in the solution as hydrate and hydrosulphide and the ratio between these amounts.
The actual excess of barium liquor in the raw paste (at the end point of the precipitation phase, i.e. at the point where it ends) also depends on the amount of mother liquor left in the raw meal after passing through the filter press, and is usually proportional to this amount.
The present invention, in its preferred and complete aspect, involves the adjustment and control of certain stages of handling and conditions, in the manufacturing process, which can be briefly described as follows: 1) a defined excess of radicals hydrates and hydrosulphide and a determined ratio between these radicals in the raw paste, at the point where the precipitation phase ends; 2) the presence, in
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liquors in precipitation, of compounds soluble in water in an amount constituting the equivalent of 75 centigrams to 1 gram of chlorine per liter of zinc sulphate solution employed, calculated with respect to a concentration of 20 Baume at 20 C .;
3) loading the dried raw lithopone into the calciner with an average moisture content of 4-10% and 4) calcining the lithopone at a temperature high enough to give the desired strength, but not higher than that at which the lithopone loses its resistance to light to an unacceptable degree for its use in painting. These conditions will be better understood from the following more detailed explanation and description of the invention.
In order to put the invention into practice, a sample of the raw paste, that is to say of the mixture which is in the precipitation tank after the zinc sulfate has been removed, is tested for the hydrate and hydrosulphide groups. satisfied. To this end, a suitable sample of raw pulp is taken and filtered. A known part of the filtration liquid is then tested for the hydrate (OH) and a known part of this liquid for the hydrosulfide (SH). Both the excess of hydrate and hydrosulphide radicals and the ratio between these radicals in the raw dough are thus determined.
According to the invention, the precipitation phase is carried out and controlled so as to establish in the raw dough, at the point where the reaction ends, a ratio of hydrate to hydrosulphide expressed by the following equation
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Barium hydrate == 65-8Q% Barium hydrosulphide 35-20% Any suitable procedure can be used for hydrate and hydrosulfide determinations.
The authors of the invention have found it convenient to titrate 25 cc of the liquid.
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filtration with an iodine solution at 10% (one tenth) of normal (iodine dissolved in an aqueous solution of potassium iodide) for the determination of hydrosulfide, and titrate 250 cc of the filtration liquid with a solution of Hydrochloric acid (HCL) at 25% (one quarter) of normal for hydrate determination. Using this method of titration, the following analyzes or tests are used to establish in the raw dough, at the point where the precipitation phase ends, the determined excess of hydrate and sulphide radicals. - drate and the determined ratio between these radicals, which are characteristic of the invention.
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Titration <SEP> with <SEP> of <SEP> iodine <SEP> Titration <SEP> with <SEP> HCL <SEP> at quarter <SEP>
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<tb> at <SEP> tenth <SEP> of <SEP> the normal <SEP> <SEP> of <SEP> the normal <SEP> <SEP> by <SEP> 250 <SEP> this <SEP>
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<tb> by <SEP> 25 <SEP> this <SEP> of <SEP> liquid <SEP> of <SEP> of <SEP> liquid <SEP> of <SEP> filtration
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filtration ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯., 2 1.6 cc: * 6-9 cc.
The above-mentioned number ratio of hydrate to sulfhydrate and the figures given in analyzes or titration tests depend to some extent on the concentrations of the precipitating liquors as well as on the precipitation temperature. The particular figures given above apply to a zinc sulphate solution of about 25 Baume and a barium sulphide solution of about 13 Baumé and a precipitation temperature of 65-70 C ., in conjunction with the other conditions and controlled handling phases described below. It goes without saying that the invention is not limited to the use of solutions of these particular concentrations, nor to the particular temperature mentioned for the precipitation.
What the invention contemplates, in this regard, is an excess of the hydrate and hydrosulphide radicals and a ratio between these radicals in the raw material, at the point where the
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the precipitation phase, substantially equivalent to the particular figures given and to the particular conditions described. reestablishment of the determined excess of hydrate and tallow hydrate radicals and of the determined ratio between these radicals in the raw dough, at the point where the precipitation phase ends, can be achieved in various ways by free by appropriate control of the preparation barium sulphide, either by appropriate control of the precipitation phase, or both of these control methods can be used.
The preferred course of action is to control the ratio of hydrate to hydrate radical in the barium sulfide solution and to make any necessary correction or adjustment of the final determined excess of hydrate and radicals. hydrosulphide and the final ratio determined between these radicals, in the raw paste, towards the end of the precipitation phase.
The regulation and control of the barium present in the hydrate state and in the hydrosulfide state in the barium sulphide solution can be aided in various ways.
In general, barites with a high iron or manganese content produce solutions or liquors rich in barium hydrate and, by storing the barite ores with different iron and / or manganese contents separately, one is able to choose ores which will produce relatively rich or relatively poor hydrate solutions. The hydrate content of the barium sulphide solutions can also be adjusted by suitably mixing ores with different iron and (or) manganese contents.
The barium hydrate content of the barium sulphide solution can also be increased by the use of a
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wet load in barite furnaces. A decrease in the proportion of charcoal in the charge of the barite furnaces also tends to increase the barium hydrate content of the resulting barium sulfide solution.
However, these expedients can lower the yield of the barium ore.
In the leaching of black ash (product of barite ovens) the first wash water contains a relatively large proportion of baryum hydrosulphide; the second water contains less barium hydrosulphide and more barium hydrate and subsequent wash waters will be rich in barium hydrate, especially when hot water is used. The solid phase, or residue, will be rich in barium hydrate. As a result, as the leaching progresses, slightly higher hydrate contents are obtained because the later extractions become richer in barium hydrate.
The usual corrective for the barium sulphide solution consists of the addition of barium hydrate to this solution.
In addition to controlling the ratio of barium hydrate to barium hydrosulphide in the ba. ryum, preferably analyzes or tests of the filtration liquid of a sample of the raw paste will be carried out in order to ensure the exact establishment of the determined excess of hydrate and hydrosulphide radicals and of the determined ratio between these radicals, in the raw dough, at the point where the precipitation phase ends. At this stage of the process, one can increase the ratio of hydrate radical to hydrate radical by adding barium hydrate to the raw dough, and increase the ratio of hydrosulfide radical to hydrate radical by adding single tallow acid. with raw dough.
If we want, we can do a fine check.- @
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The excess and ratio of hydrate and sulphide radicals in the raw paste by analyzing or testing the filtration liquid of the raw lithopone filters. In ordinary industrial practice, the raw dough will be stored for a period of one to eight hours and, where great refinement in control is desired, analyzes or tests of the raw dough can be made during this storage period. and take any corrective action necessary to establish the desired determined excess and ratio of hydrate and sulphide radicals.
The zinc sulphate solution used in the manufacture of lithopone is usually slightly basic, which is due to low percentages of dissolved zinc oxide. It is possible to vary and control, at least to some extent, the amount of
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radical hydrated by appropriate variations in the degree of basicity of the zinc sulfate solution. In the preferred practice of the invention, about 13 kilograms 600 grams of sulfuric acid is added to Baume to the precipitation tank (per 8850 kiloged solution of sulphate / usually zinc sulphate) / zinc sulphate.
The same amount of acid added to the solution as the solution can be varied to promote the establishment of the determined excess of the hydrate and sulfide radicals and the determined ratio between these radicals at the point where the precipitation phase ends.
Regardless of how one proceeds to control and establish the desired excess of hydrate and hydrosulphide radicals and the desired ratio of these radicals in the raw dough at the point where the precipitation phase ends, the invention considering establishment in the dough =
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at this stage of the process, an excess of hydrate and hydrosulphide radicals, and a ratio between these radicals, of the order of magnitude mentioned above, or of a substantially equivalent order of magnitude .
The method of manufacturing lithopone which is the subject of the invention involves the precipitation of the raw lithopone in the presence of a quantity of electrolyte, or of compounds soluble in water, such as to give the absorption. of oil. relatively low desired when the raw precipitate (after proper drying) is calcined at a temperature high enough to develop the desired strength and color, but not higher than the temperature at which the lithopene loses its lightfastness to a degree. inadmissible for use in painting.
The authors of the invention prefer to practice the precipitation phase in the presence of sodium chloride, or other soluble chloride, by controlling the quantity present in the precipitating liquors on the basis of 75 centigrams to one gram of chlorine per liter of zinc sulphate solution employed, calculated relative to a 20 Baumé zinc sulphate solution at 20 ° C. In addition, as has been said previously, they preferably add 13 kg 600 grams of Sulfuric acid at 30 Balm in each batch of 8850 kilograms of zinc sulfate solution.
It goes without saying that in the practice of the invention electrolytes or water soluble compounds other than chlorides (and sulfuric acid) can be employed. Thus, for example, the chlorine may be substituted, in whole or in part, by sodium and potassium sulphates in controlled amounts in an appropriate manner.
The invention therefore contemplates the precipitation of raw li-thppone in the presence of any electrolyte or corn.
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posed soluble in water, in an amount constituting the equivalent of 75 centigrams to 1 gram of chlorine per liter of zinc sulphate solution of 20 Baume, at 20 ° C. In this connection, the invention implies the fact to ensure in the liquors in preparation a quantity, of electrolyte, or of compounds soluble in water, such as will impart to the finished lithopone the desired relatively low absorption of oil after calcination at the temperature required to develop a satisfactory force while maintaining the resistance to light to a satisfactory degree for the use of this lithopone in painting.
The raw paste is passed through the filter press in the usual manner. In practice, it is preferable that the cake from the raw pulp filters contain about 40-50% moisture, or water. This cake is dried in any suitable apparatus; but the drying is carried out and controlled so as to leave an average of at least 4%, and preferably an average of 5 to 8%, of moisture or water in the dried raw lithopone.
The dried raw lithopone, containing an average of 4 to 10% moisture, is preferably calcined in an apparatus of the vertical retort type, such as that described in the US Pat.
United States Singmaster and Breyer, N 1.411.647, dated 4
April 1922. The calcination temperature is preferably about 7500 C, or 725 to 8000 C. The calcined lithopone is subjected to subsequent treatments, such as washing, grinding, drying and disintegration, substantially like this. is being done at present.
In the practice of the invention, it is preferable to print with the finished lithopone the determined degree of alkalinity described and claimed in United States Patent No. 1,446,637, dated.
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of February 27, 1923. With the excess of the hydrate and sulphide radicals and the ratio between these radicals which were previously specified, at the point where the precipitation phase ends, and with other conditions and controlled handling phases such as as described above, the finished lithopone will have the desired degree of alkalinity without the use of any additional alkaline agents.
However, when necessary, control of the alkalinity of the finished lithopone can be promoted by any of the methods described in United States Patent No. 1,446,637 just discussed, or any other. appropriate or equivalent manner.
The relatively low oil absorption of the finished lithopone contemplated by the present invention can be expressed numerically as approximately 3.5 to 4, as determined by the following oil absorption test:
The oil used for this test is crude linseed oil with an acid number of 10 to 12.
Twenty grams of the color is weighed out in a flat-bottomed glass and the oil is added dropwise using a burette. As the oil comes into contact with the color, the dry color which has not been wetted should be lifted from the outer edge and placed over the oil, so as to bring all the oil into contact with color. This must be done by lifting the color with a small spatula and turning it slightly over the oil, at the same time giving the glass a circular movement and avoiding any pressure on the color. When the color particles become wet with oil, they tend to coalesce and form small masses of paste.
As the absorption of oil progresses, these masses of paste, taking more color and resembling each other, form larger masses which then. that they are stirred while turning, form balls. When we arrive
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At this point, decrease the speed at which the oil is added, and the amount added, until only a few drops of oil are added at a time.
By adding the oil at this point, it should be allowed to fall on the masses and not on the remaining dry color. After each addition of oil, these masses are stirred lightly so as to bring the oil coated surface into contact with the remaining dry color. If one continues to add oil and stir in this way, the balls in question join together and form a single large mass, with very little dry color remaining. This point is close to the point where absorption will cease, and the oil must be added very carefully, only one or two drops at a time.
When the last patch of the dry color has been plucked and everything has been formed into a single ball, the point where oil absorption ends is reached. This ball must be dry enough so that it does not adhere to the glass when you roll it in it. If it adheres to the glass, this indicates that the extreme point has been passed. The time necessary to carry out this test will be ten to fifteen minutes. The apparatus used to carry out the said test consists of a graduated burette of 50 cc, cut to a length of thirty centimeters, of a water goblet, glass, flat bottom, ordinary
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/ with a diameter of 63 millimeters / with a height and a steel spatula with inner shaft; and a blade of 10 centimeters.
We cut this blade so that it Ci% millimeters is only 75 millimeters long, and we cut it squarely at Lq? instead of leaving it round, so as to allow the color to come out of the angle of the glass. Oil absorption is expressed as the number of cubic centimeters of oil used in the test.
It is possible, in certain cases, to obtain the determined excess of hydrate and hydrosulphide radicals and the deter-
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between these radicals, which have been mentioned above and contemplated by the invention, by hydrates other than barium hydrates. In other words, although the optimum advantages of the invention will normally be achieved when the hydrate to hydrate ratio represents the ratio of barium present as hydrate to barium present as hydrosulfide, it may be possible in some cases to substitute other hydrates (such as calcium, magnesium or sodium hydrates) for part of the barium hydrate.
When the hydrate exists in the raw dough exclusively in the state of baryum hydrate, analyzes or tests for hydrate alone can be employed instead of analyzes or tests both for hydrate for hydrosulfide, as has been described. above. In such cases, the hydrosulfide content of the filtration liquid of a sample of the raw pulp can be calculated by difference, the accuracy of this calculation depending to a large extent on the proportion of barium hydrate. to other hydrates present in the raw dough.
When exact control is exercised over the proportion of the barium sulfide solution, it becomes possible to determine the point at which the precipitation phase ends by analyzing, or testing, for the hydrate alone and establishing in the raw pulp, at the point where the precipitation phase ends, an amount of hydrate equivalent to the amount indicated above as determined by the hydrate titration test, or other equivalent test
Although the invention, in its complete and preferred aspect, contemplates the establishment of the determined excess of hydrate and hydrosulphide radicals and the determined ratio between these radicals, which have been mentioned above, in the dough.
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flood at the end point of the precipitation phase,
it is possible to shorten or shorten the control of the excess and the hydrate-hydrosulfide ratio and the establishment of the excess, and of the ratio determined in the raw dough by operating only the against .. the hydrate and establishing in the raw dough a determined amount of hydrate. This, in fact, boils down to the control and regulation of the excess hydrate, as determined by the acid titration, in the raw dough at the point where the phase of completion ends. precipitation and in many cases this satisfactorily replaces the control and adjustment of excess and hydrate-sulphate-to-hydrate ratio described above and is an equivalent of such monitoring and adjustment.
Thus, at the end point of the precipitation phase, the hydrate content of the raw paste is checked and adjusted so that the filtration liquid of a sample of this paste meets the titration test using the aid described above. .
As stated above, it is preferable in the practice of the invention to employ a zinc sulfate liquor or solution of about Baumé. The authors of the invention have found that the presence, in this solution at 25
Baumé, 75 centigrams to 1 gram of chlorine per liter is in all respects, in the practice of the invention, substantially the equivalent of 75 centigrams to 1 gram of chlorine per liter of zine sulfate solution. 20 Baumé, at 20 C. Since the hydrate-hydrosulfide ratio and excess are defined here as a function of a zinc sulfate solution;
at 25 Baumé, the water-soluble compounds (such as soluble chlorides) present in the precipitating liquors are defined as a function of a solution of zinc sulphate at 25 Baumé, at 20 C ..
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