BE1029958A1

BE1029958A1 - Revêtement biocide amélioré

Info

Publication number: BE1029958A1
Application number: BE20215916A
Authority: BE
Inventors: Christophe Leclercq; Farid Ouhib
Original assignee: Sichem
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2023-06-16
Also published as: WO2023094547A3; WO2023094547A2; BE1029958B1

Abstract

Un procédé pour l’obtention d’un revêtement siloxane comprenant un ammonium quaternaire biocide, un ou plusieurs agents de réticulation et éventuellement un agent d’adhésion à un substrat, le revêtement correspondant et ses utilisations, ainsi que les substrats recouverts de ce revêtement.

Description

a z z BE2021/5916

REVETEMENT BIOCIDE AMELIORE

Domaine technique

La présente invention se rapporte à un procédé pour l'obtention d'un revêtement biocide et virucide amélioré.

L'art antérieur

Un revêtement créé à partir de résine époxy, correspondant à un polymère liquide thermodurcissable est connu. Lorsque la résine époxy est réticulée, souvent en présence d'un catalyseur, elle peut être façonnée selon les besoins de l'utilisateur. Par exemple, elle peut être lissée, coupée ou perforée. Elle se travaille sous forme liquide et est applicable dans de nombreux domaines comme la bijouterie, le mobilier ou encore le revêtement de sol.

Malheureusement, cette résine présente l'inconvénient de nécessiter plusieurs jours de séchage pour être durcie et la dureté dépend de la température ou du temps de traitement ou de la présence de catalyseurs. Un autre inconvénient de cette résine réside dans le fait qu'elle se dégrade dans le temps.

Par exemple, le brevet US8158191 divulgue un procédé en deux étapes : on applique une première couche de polyuréthane sur une surface d'un substrat en polycarbonate ou en polyamide, puis on applique sur la première couche de polyuréthane un revêtement de type silane résistant à abrasion.

Le brevet US4345053 divulgue une composition d'étanchéité durcissable à l'humidité destinée à être appliquée sur des supports non- poreux. La composition d'étanchéité comprend un polymère à terminaison silicium qui est obtenu par réaction entre un prépolymère de polyuréthane, de polyéther ou de polyéthylène porteur de deux fonctions OH (ou amine) avec un polyisocyanate. Lorsque le polyisocyanate n'est plus détectable un organosilane porteur d'un groupe isocyanate est ensuite ajouté. Le procédé est donc réalisé en plusieurs étapes.

Le brevet EP2785801 divulgue un procédé d'obtention d'une composition fimogène durcissable appliquée substrat pour atténuer l'accumulation de glace sur le substrat. Cette composition comprend deux couches qui sont appliquées l’une après l'autre.

Le brevet EP3209739 divulgue une composition pour l'obtention d'un revêtement à deux composantes. Le revêtement, en tant que produit, ne contient pas d'isocyanate n'ayant pas réagi lors du procédé d'obtention, ce qui est une caractéristique essentielle de ce document. Les isocyanates n'ayant pas réagi sont retirés du mélange par une étape additionnelle. La réticulation se fait via des fonctions époxy ou acrylate.

Ainsi, les procédés de l'art antérieur sont réalisés en deux étapes, chacune étant bien contrôlée.

Les ammoniums quaternaires couplés à une chaine aliphatique ont été utilisés comme agent bactéricide, voire virucide pour le développement de revêtement antipactérien ou antiviral, notamment ceux se présentant sous forme d'un organosilane, tel que le 3-(trinydroxysilyl) propyldimethyloctadecyl-ammonium chloride. En effet, plusieurs études scientifiques montrent que les ammoniums quaternaires empêchent la croissance des bactéries et de certains virus sur les supports solides.

Le document EP1863865 divulgue un procédé de préparation d'un agent antibactérien à base d'ammonium quaternaire contenant de la silice combinée à d'autres polymères.

Le document EP2285857 présente un revêtement antibactérien sous forme d'un réseau interconnecté polyuréthane-silice avec des ammoniums quaternaires utilisés comme agent antibactérien.

Le procédé est réalisé en deux étapes, la première étape consiste à préparer un polyuréthane fonctionnalisé par une fonction siloxane et une deuxième étape où les fonctions siloxanes portées par le polyuréthane réagissent avec les siloxanes porteurs d'ammoniums quaternaires à des températures comprises entre la température ambiante et 100°C. L'avantage d'un procédé en deux étapes est qu'il ya un bon contrôle des différentes réactions, que les éventuels réactifs en excès peuvent être neutralisés. En outre, les catalyseurs ou d'autres composés qui ne sont pas souhaités dans le revêtement sont facilement supprimables.

Cependant, les réactions entre les fonctions siloxanes ne sont pas très rapides à température ambiante et nécessitent une étape supplémentaire de cuisson à une température supérieure à 100°C pour assurer les liens chimiques entre l'ammonium quaternaire et le réseau polyuréthane. Un autre inconvénient de ce type de revêtement est qu'une fois appliqué sur Un support solide, il présente une limitation en termes de résistance mécanique lorsqu'il est soumis à des contraintes externes.

Bref resume de l'invention

La présente invention vise à résoudre les inconvénients de l'état de la technique, en particulier à fournir un procédé d'obtention d'un revêtement qui soit facile, rapide et économique, le revêtement étant biocide et virucide et présentant une résistance mécanique renforcée.

Ainsi, UN premier objet de la présente invention consiste en un procédé pour l'obtention d'un revêtement transparent et biocide dans lequel : - on mélange une molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol et le diméthyloctadécyl(3-[trimethoxysilyl)propyl) ammonium (ou toute autre molécule ayant une fonction biocide et une structure équivalente, mais dont la chaine hydrocarbonée comprend un autre nombre de carbone que 18, par exemple 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17) dans une solution aqueuse ou un mélange eau/solvant organique soluble dans l'eau, - on acidifie ce mélange et on le laisse gélifier, - on applique ce mélange gélifié sur Un substrat dans des conditions permettant la réticulation des groupements silanol formés.

Avantageusement, le substrat est le verre, une surface métallique (non-ferreuse ou ferreuse, y compris l'acier), le plastic.

Un aspect associé de la présente invention porte sur le revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus.

Alternativement, cet aspect associé de la présente invention porte sur un revêtement d'une surface qui est transparent, bactéricide et virucide comprenant au moins 20% en masse de diméthyloctadécyl({3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium (ou toute autre molécule ayant une fonction biocide et une structure équivalente, mais dont la chaine hydrocarbonée comprend un autre nombre de carbone que 18, par exemple 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17) et au moins 25% en masse d'un agent de réticulation étant une molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol, lesdits groupements silanol ayant formé un réseau siloxane avec les fonctions silyl de ladite molécule diméthyloctadécyl(3- (trmethoxysilyl)propyl) ammonium.

Un autre aspect de la présente invention porte sur l'utilisation virucide de ce revêtement. 5 Un autre aspect de la présente invention porte sur UN verre ou un plastic recouvert par ce revêtement.

Description détaillée d'une réalisation de l'invention

Les inventeurs ont remarqué, de manière surprenante, que l'ajout d'une molécule ayant des propriétés bactéricides et virucides à un revêtement de type siloxane pouvait voir cet effet renforcé (surtout l'effet virucide) si cette molécule est ajoutée en grande quantité, et/ou est ajoutée en synergie avec un polymère adjuvant. Cependant, l'ajout de cette molécule en grande quantité est difficile parce que les propriétés physiques du revêtement (transparence, adhérence, résistance au scratch, résistance mécanique) doivent être conservées, en particulier pour un revêtement à appliquer sur du verre : les fortes concentrations risquent d'entraîner des agrégations ou des précipitations, soit Un revêtement inacceptable. D'autre part, l'ajout de molécules adjuvantes se fait en diluant les molécules actives (biocides ou permettant la résistance mécanique) : il s’agit donc d'un usage contre-intuitif.

Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé pour l'obtention d'un revêtement dans lequel : - on mélange une molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol (‘agent de réticulation') et le diméthyloctadécyl(3-(trimethoxysilyl) propyl) ammonium (‘amine quaternaire' et/ou molécule biocide ; ou toute autre molécule ayant une fonction biocide et une structure équivalente, mais dont la chaîne hydrocarbonée comprend un autre nombre de carbone que 18, par exemple 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17) dans une solution aqueuse ou un mélange eau/solvant organique soluble dans l'eau, - on acidifie ce mélange et on le laisse gélifier, - on applique ce mélange gélifié sur Un substrat dans des conditions permettant la réticulation des groupements silanol formés.

Les inventeurs ont remarqué que cet agent de réticulation organique cyclique multifonctionnel (di- ou trifonctionnel) apportait une rigidité au produit final et permettait une réticulation correcte.

Dans le contexte de la présente invention, la terminologie «fonctions silane hydrolysable en groupement silanol» signifie, de préférence un qu'un atome de Si est dérivatiié par 1, 2, ou, de préférence 3, groupements hydrolysables, tels que des groupements alkoxy. Des groupements méthoxy ou éthoxy sont préférés. Au cours des étapes du procédé, au moins un de ces groupements sera hydrolysé (en milieu acide), de manière à relarger un alcool et à générer des fonctions

Si-OH (silanol), qui pourront ensuite être réticulés entre elles, de manière à créer un réseau siloxane. Dans la partie de l'invention relative au revêtement, cette terminologie est parfois conservée et signifie l'origine du produit, mais également comprend des éventuels fonctions alkoxy qui n'auraient pas été hydrolysés. La terminologie « silyl» est également utilisée, pour désigner la molécule, peu importe qu'elle soit originelle — (alkoxy-silane) ou hydrolysée en silanol.

Une acidification contrôlée et le choix de la concentration en eau permettent une cinétique de réticulation ni trop rapide, ni trop lente.

Une réticulation trop rapide entraînant des innomogénéités dans le gel et/ou des précipitations, ce qui est pénalisant. Un gel correctement formé peut être facilement appliqué et va être transformé en un revêtement ayant les qualités requises.

De préférence l'ammonium quaternaire (molécule biocide) est ajouté via une composition et cet ammonium quaternaire est substantiellement pur, par exemple à une concentration d'au moins 40% (poids de l'ammonium quaternaire : poids total de la composition incluant le solvant), au moins 50% (en poids), au moins 60% (en poids), voire au moins 70% (en poids) ; alternativement, sans compter le solvant, l'ammonium quaternaire est pur à au moins 80% (poids ammonium quaternaire :poids sec de la composition), au moins 83%, idéalement encore plus pur. Ceci signifie qu'il n'y a que peu de contaminants ‘secs’ dans la composition comprenant l’'ammonium quaternaire. Parmi ces contaminants ‘secs’ l'on retrouve le (3-chloropropyl)trimethoxysilane : une molécule qui a la capacité de s'insérer dans le réseau siloxane, mais qui ne va pas conférer de propriété bactéricide ou virucide. Ainsi, le diméthyloctadécyl(3-(trimethoxysilyl) propyl) ammonium gagne à être le plus pur possible ; ceci s'applique également pour les compositions comprenant toute autre molécule ayant une fonction biocide et une structure équivalente, mais dont la chaîne hydrocarbonée comprend un autre nombre de carbone que 18, par exemple 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17.

Par « activité virucide », dans le contexte de la présente invention, l'on entend de préférence la capacité qu'à le revêtement ou un de ses constituants à réduire significativement la quantité de virus qui y serait placé, en particulier de virus enveloppés d'une membrane. De préférence la réduction est d'au moins 80%, de préférence au moins 85%, au moins 90%, au moins 95%, voire 99% ou davantage, ceci de préférence pendant un temps de mesure compris entre 30 minutes et 5 heures, de manière avantageuse après environ 3 heures de mesure. Les virus (enveloppés d'une membrane) placés sur le revêtement selon l'invention sont ainsi neutralisés du fait de l'interaction du revêtement ou d'un de ses constituants avec sa membrane, ce qui les rend non- infectieux (même s'ils peuvent toujours être reconnus par le système immunitaire, ce qui est, en pratique, avaniageux: outre une immunisation passive des populations, de tels virus désactivés pourraient être récoltés des surfaces selon l'invention et administrés à des patients, en particulier dans des pays où il est difficile d’administrer des vaccins devant être conservés aux très basses températures).

De préférence, le mélange comprend en outre une molécule (d'adhésion) comportant une fonction hydrolysable en un groupement silanol et une fonction permettant l'adhésion au substrat, le procédé comprenant en outre l'étape de fixer le mélange gélifié (comportant en outre cette molécule d'adhésion) sur le substrat par un moyen physique, tel qu'une étape de cuisson (ex. à 100°C-170°C, par exemple environ 150°C) ou de traitement aux UV, ou encore par réaction chimique avec le substrat ou avec une éventuelle couche primaire qui aurait été déposée sur le substrat.

L’ajout de cette molécule d'adhésion dilue la concentration en agent de réticulation et en amine quaternaire, si bien que sa concentration doit être bien adaptée. Idéalement pas plus qu'environ 20% en poids (poids de cette molécule d'adhésion :poids des constituants secs de la composition), ainsi une plage de valeur préférée s'étend de 5% à environ 20% en poids.

Parmi les molécules d'adhésion préférées, l'on retrouve des molécules ayant au moins (1) une fonction silane hydrolysable en silanol et (ii) un groupement époxy, acrylate, méthacrylate ou un groupement organique ayant un carbonate réactif, telles que des molécules ayant un cyclique (non aromatique) à 5 ou à 6 carbones ce cycle étant dérivatisé par un groupement carbonate, le groupement (ii) pourra avantageusement réagir avec le thiol ou avec l'amine de la couche primaire si elle est présente, ou directement avec le substrat, par exemple si le groupement (ii) est Un acrylate dérivatisé par un (tetra hydro) furane et le substrat est le plastic (moyennant rayonnement UV).

Dans le contexte de la présente invention, le terme « constituants secs » comprend, de préférence, l'ensemble des molécules insérées dans le mélange, à l'exception des solvants tels que l'eau et les alcools (ex. isopropanol, mais également l'éthanol, le méthanol, voire d'autres solvants organiques utilisés). Les constituants secs comprennent donc au minimum l'agent de réticulation et le diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl] ammonium (et/ou toute autre molécule ayant une fonction biocide et une structure équivalente, mais dont la chaîne hydrocarbonée comprend un autre nombre de carbone que 18, par exemple 8, 9, IO, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17). Ces constituants secs vont également comprendre les éventuels contaminants secs du diméthyloctadécyl(3-(trimethoxysilyl) propyl) ammonium tels que le (3- chloropropyl) trimethoxysilane, les éventuelles molécules d'adhésion, voire le polymère (adjuvant) dérivatiié aux deux extrémités, chacune par un groupement silane hydrolysable en silanol (voir ci-dessous).

Avantageusement, les ‘constituants secs’ consistent essentiellement en l'ensemble des molécules insérées dans le mélange (décrites ci-dessus dans ce paragraphe), à l'exception des solvants.

De préférence, plus de 20% (en poids), plus de 25% (en poids), plus de 35% (en poids) de (l'agent de réticulation) la molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol sont ajoutées au mélange. Le pourcentage est en poids : poids de cette molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements siianol, par rapport au poids de la somme des constituants secs tels que décrits ci-dessus.

Un tel pourcentage assure la rigidité du revêtement, sa résistance au scratch, et une bonne réticulation. Ce pourcentage pourra être quelque peu réduit (ex. 20 ou 25%) lorsque le polymère (adjuvant) dérivatisé à ses deux extrémités est ajouté (voir ci-dessous).

De préférence, plus de 20%, de préférence plus de 25%, 30%, 35% tel qu'envron 40% en (ammonium quaternaire biocide) diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium sont ajoutés à la composition. II s'agit d'un pourcentage en poids: poids du diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium, par rapport au poids de la somme des constituants secs, tels que décrits ci-dessus.

Un tel pourcentage de amine quaternaire assure un bon effet bactériocide et même virucide.

De préférence, ce procédé comprend l'étape d'ajouter au mélange Un polymère (polymère adjuvant) comprenant à chacune de ses deux extrémités une fonction terminale silane hydrolysable en groupement silanol (donc en tout deux fonctions terminales siiane/silanol).

De préférence, ce polymère est un copolymère présentant des segments de rigidité différentes.

De préférence ce (co-)polymère est choisi parmi le polyester, le polyéther, le polyuréthane, le polycarbonate et le polyacrylate, voire un mélange de deux (deux polyesters, ou un polyester et un des autres polymères, un polyéther et un des autres polymères, un polyuréthane et un des autres polymères, un polycarbonate et un des autres polymères).

De préférence, ce (co-)polymère (adjuvant) a une masse comprise entre 500 et 2200 Da (soit 300 à 2000 Da de polymère sans compter les fonctions silane-alkoxy), de préférence entre 700 et 1700 Da (soit 500 à 1500 Da de polymère sans compter les fonctions silane-alkoxy) ou entre 700 et 1200 Da (soit 500 à 1000 Da de polymère sans compter les fonctions silane-alkoxy).

Typiquement, ce (co-)polymère (adjuvant) est ajouté à une teneur comprise entre 5 et 25% en poids : poids du (co-)polymère, poids de l'ensemble des constituants secs du mélange, de préférence entre 7 et 20% en poids, de manière plus préférée entre 10 et 15% en poids.

Lorsque ce (co-)polymère (adjuvant) est ajouté, la teneur en agent de réticulation peut être réduite, par exemple à une teneur de 25% en poids, ou de 30% en poids (poids de l'agent de réticulation : poids de la somme des constituants secs). Ceci permet de maintenir la forte teneur en amine quaternaire biocide. Alternativement, celle-ci peut même être quelque peu réduite, vu les excellents résultats obtenus parles inventeurs.

Les inventeurs ont noté, à leur surprise, que ce (co-)polymère (adjuvant) particulier permettait à davantage de fonctions ammonium quaternaire (biocide) de se retrouver exposées à la surface du revêtement, qui conservait ses propriétés mécaniques. Ainsi, même si l'ajout de ce polymère se fait au détriment de l'agent de réticulation, le revêtement conserve ses propriétés physiques avantageuses et l'effet biocide final, en particulier virucide, est, avantageusement, augmenté.

Les inventeurs ont noté Un effet plus avantageux lorsque le polymère est, en pratique un copolymère (ex. composé de deux polyesters différents) et/OU Une structure ayant un segment plus rigide et un segment moins rigide. De l'expertise des inventeurs, les segments plus rigides procurent la résistance mécanique, alors que les segments moins rigides (certains polyesters, ou des oligoéthers) procurent une meilleure résistance aux chocs.

De préférence, dans ce procédé, le mélange est acidifié à un pH compris entre 2,5 et 5,0, avantageusement entre 3 et 4 (3,0 et 4,0). Ce

DH se fixe avantageusement par l'ajout d'un acide de force moyenne (voir ci-dessous).

De préférence, lorsque la mise en pratique de l'invention se fait à petite échelle, le mélange issu de ce procédé est appliqué sur le substrat par centrifugation (spin coating) : application en un ou plusieurs endroits sur le substrat, puis centrifugation de manière à recouvrir homogènement le substrat. D'autres méthodes applicables à plus grande échelle sont la pulvérisation (spraying), le trempage (dip coating), l'aspersion (flow coating) ou la procédure de rouleau à rouleau (roll to roll).

Avantageusement, le substrat est le verre, une surface métallique (non-ferreuse ou ferreuse, y compris l'acier) ou le plastic.

De préférence, le substrat est le verre, ce qui représente une difficulté particulière puisque la transparence du revêtement doit être assurée partout.

Avantageusement, lorsque le substrat est le verre, le procédé comprend l'étape préliminaire d'appliquer une couche primaire sur le verre, la couche primaire étant constituée (essentiellement) d'un réseau siloxane comportant des amines primaire ou ces fonctions thiol ; en outre la molécule (d'adhésion) comportant une fonction hydrolysable en un groupement silanol et une fonction permettant l'adhésion au substrat est présente : cette fonction permettant l'adhésion au substrat (à la couche primaire) est de préférence un époxyde, de préférence le 3-

Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane ; CAS 2530-83-8), ce procédé comportant, de préférence, une étape finale de cuisson sur le substrat à une température supérieure à 100°C (ex. à environ 150°C). Une température élevée accélère fortement la poursuite de la réticulation

(déjà débutée lors de la formation du gel) ; toutefois les inventeurs ont remarqué qu'une température plus élevée, ex. plus élevée que 170°C est très problématique, même lorsque le substrat est le verre.

Alternativement la molécule (d'adhésion) comportant une fonction hydrolysable en un groupement silanol comprend comme fonction permettant l'adhésion au substrat (à la couche primaire) un acrylate ou un métacrylate.

De préférence, la molécule d'adhésion est incorporée à une teneur comprise entre 10 et 30% en poids: poids de la molécule d'adhésion : poids sec du mélange, de préférence entre 15 et 20% en poids. Vu que cette molécule d'adhésion est ajoutée au détriment de l'agent de réticulation et du polymère (adjuvant) bifonctionnel (si présent), voire de l'ammonium quaternaire biocide, sa présence dilue en quelque sorte les principes actifs, si bien que la teneur la plus faible qui assure une bonne fixation au substrat est préférée.

Ainsi, les groupements époxydes ou acrylate vont réagir avec les amines ou les thiols de la couche primaire, ce qui assure une bonne fixation du revêtement sur son substrat (le verre). Ceci fonctionne également lorsque le substrat est le métal (même couche primaire comprenant une amine primaire ou un thiol, molécule d'adhésion comprenant un (méth)acrylate).

Avantageusement, lorsqu'une couche primaire comprenant une amine primaire ou un thiol est appliquée (ex. sur du verre ou du métal) et que le revêtement comprend un acnlate, un catalyseur de type phosphine est ajouté pendant l'étape de cuisson.

Un autre substrat avantageux est le plastic, de préférence les plastics qui résistent à des températures de 100°C, voire supérieures. En effet, de très nombreuses surfaces potentiellement contaminées par des agents pathogènes sont en plastic (poignées de portes, objets d'usage courant, caddies, systèmes de maintien dans les transports publics, sièges publics, ustensiles de cuisine, surfaces dans les collectivités…) : les inventeurs ont compris que le recouvrement de ces surfaces par le revêtement biocide de la présente invention allait résoudre un problème majeur, qui dépasse la gestion du Covid-19.

De préférence, lorsque le substrat est le plastic, le procédé comprend l'étape d'ajouter au mélange réactionnel une molécule d'adhésion étant un acrylate (et/ou un méthacrylate), par exemple un a (méth)acrylate comprenant une ou plusieurs fonctions hydrolysables en un groupement silanol et (un (méth}acrylate) comportant une ou plusieurs fonction(s) (tetrahydro)furane (idéalement la même molécule porte les deux fonctions) ; le procédé comprenant en outre l'étape de fixation du mélange au substrat par cuisson (à température compatible avec les plastics), ou par application d'un rayonnement ultraviolet, de préférence avant d'appliquer les conditions permettant la réticulation des groupements silanol formés (ex. une cuisson à température compatible avec le plastic, tele que à une température d'environ 100°C), ou pendant les conditions permettant la réticulation des groupements silanol formés (ex. réticulation plus lente à une température inférieure à 100°C).

De préférence, la molécule d'adhésion (acrylate) est incorporée à une teneur comprise entre 10 et 40% en poids : poids de la molécule d'adhésion : poids sec du mélange, de préférence entre 15 et 20% en poids. VU que cette molécule est ajoutée au détriment de l'agent de réticulation, voire de l'ammonium quaternaire biocide, sa présence dilve en quelque sorte les principes actifs, si bien que la teneur la plus faible qui assure une bonne fixation au substrat est préférée. Par contre, au cas où l'acrylate et/ou méthacrylate (molécule d'adhésion) est le polymère adjuvant (ex. un copolymère comprenant deux fonctions silane hydrolysables en silanol, un à chaque extrémité et la fonction

(tetranydro)furane, un des constituants du copolymère étant de type acrylate), ce copolymère d'acrylate peut être incorporé en plus grande quantité, puisque son effet dilutif est nuancé, vu qu'il remplace le copolymère d'adhésion, le polymère adjuvant et la molécule d'adhésion étant la même entité.

De préférence la molécule organique cyclique (agent de réticulation) comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol consiste (est) en un cycle organique plan, de préférence le cycle est constitué uniquement d'atomes de carbone et d'azote, ces (au moins 2) atomes de carbone et/ou d'azote étant dérivatisés par un groupement alkoxysilyle, de préférence ladite molécule est le Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl] isocyanurate ; CAS 26115-70- 8, ou le 1,4-Bis(trimethylsilyl)benzene ; CAS 13183-70-5. De préférence, le groupement silane ne fait pas partie du cycle et est greffé sur un des atomes (C ou N) constituant le cycle.

Dans ce procédé, de préférence, le solvant est un mélange eau:alcool (un alcool soluble dans l’eau), de préférence eau :sopropanol, de manière préférée en ratio massique compris entre 1:1 et 1:5, tel qu'environ1:2.

Les inventeurs ont remarqué que l'ajout d'un alcool ralentit l'hydrolyse des groupements silane en silanol. Les alcools sont préférés par rapport à d'autre solvants organiques qui n'auraient pas de fonction hydroxyle. Les alcools préférés sont à courte chaine, et/ou solubles dans l'eau. Le méthanol, l’éthanol, les isomères du propanol, et leurs mélanges sont préférés.

De préférence, l'acide est de force moyenne (1<pKa<4; de préférence 1<pKa<2) et est ajouté au maximum selon une teneur de 5% en poids de l'acide (poids de l'acide : poids des constituants secs), de manière à obtenir le pH acide (pH de 2,5 à 5 ou de 3 à 4).

De préférence, cet acide a un point d'ébullition proche de la température de cuisson (entre 100°C et 170°C ; par exemple soit environ 100°C, soit environ 150°C, ou entre 100°C et 150°C), ce qui signifie de préférence une température d'ébullition inférieure ou égale à la temperature de cuisson exprimée en degré Celsius plus ou moins 15% (de préférence plus ou moins 10%). Un acide préféré est un ester de l'acide phosphorique, tel que l'acide phosphorique dibutyl ester.

De préférence ce revêtement présente une épaisseur comprise entre 1 et 40 um, de préférence entre 2 et 20 um, plus particulièrement entre 3 et 10 um, voire entre 3 et 5 um.

Alternativement, cet aspect associé de la présente invention porte sur un revêtement d'une surface qui est transparent, bactéricide et virucide comprenant au moins 20% en masse de diméthyloctadécyl(3- (trmethoxysilyl)propyl) ammonium et au moins 30% en masse d'un agent de réticulation étant une molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol, lesdits groupements silanol ayant formé un réseau siloxane avec les fonctions silyl de ladite molécule étant le diméthyloctadécyl(3- (trmethoxysilyl)propyl) ammonium.

De préférence, ce revêtement comprend au moins 35% (de préférence environ 40% en masse) en masse de l'ammonium quaternaire biocide ayant été incorporé : poids du diméthyloctadecyl(3-(trimethoxysilyl)propyl) ammonium: somme des poids des constituants secs de la composition et au moins 25% (de préférence au moins 30 ou 35%) en poids d'un agent de réticulation (poids de l'agent de réticulation : poids de l'ensemble des constituants secs de la composition).

Alternativement, ce revêtement comprend en outre un polymère (adjuvant) comprenant deux fonctions silane hydrolysables en groupements silanol, une à chacune des deux extrémités du polymère, qui est inséré dans le réseau siloxane.

De préférence, ce polymère (adjuvant) est un copolymère présentant des segments de rigidité différentes.

Avantageusement, ce polymère (adjuvant) a une taille comprise entre 500 et 2200 Da (soit 300 à 2000 Da de polymère sans compter les fonctions silane-alkoxy), de préférence entre 700 et 1700 Da (soit 500 à 1500 Da de polymère sans compter les fonctions silane-alkoxy) ou entre 700 et 1200 Da (soit 500 à 1000 Da de polymère sans compter les fonctions silane-alkoxy).

De préférence, ou en outre des segments de rigidité différentes et l'éventuelle taille préférée, ce polymère (adjuvant) est choisi parmi le polyester, le polyéther, le polyuréthane, le polycarbonate et le polyacrylate ; le polyester étant préféré.

Avantageusement, ce revêtement permet la réduction d'au moins 85% de la charge virale, calculée selon la norme ISO21702 :HCoV- 229E, de préférence au moins 90%, au moins 95%, voire 99% de réduction dela charge virale.

Un autre aspect de la présente invention porte sur l'utilisation virucide de ce revêtement.

Un autre aspect de la présente invention porte sur un verre, une surface en métal ou un plastic recouvert par ce revêtement.

Un autre aspect de la présente invention porte sur un procédé pour la neutralisation de virus (à membrane), comprenant l'étape de recouvrir une surface par le revêtement virucide de la présente invention.

Avantageusement, ce procédé comprend en outre l'étape de la récolte des virus neutralisés.

Un autre aspect de la présente invention porte sur une composition (pharmaceutique et/ou vaccinale) comprenant ces virus neutralisés.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront tirés de la description non limitative qui suit, et en faisant référence aux exemples.

Brève description des figures :

Figure 1 : effet de la concentration en amine quaternaire

Figure 2 : effet du polymère adjuvant.

Exemples.-

Exemple 1:

Un mélange contenant 10 g d'isopropanol + 3,6 g de Tris[3- (trimethoxysilyl)propyl]isocyanurate + 2 g de 3-Glycidyloxypropyl- timethoxysilane + 3,1 g dimethyloctadecyl({3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium (sans compter les contaminants ; la molécule représente >70% de la composition la comportant, le reste étant le méthanol et les impuretés) est mis sous agitation. 59 de H:z0 + 02 g d'acide phosphorique dibutyl ester sont ajoutés au mélange pour amorcer les réactions entre les fonctions silane (siloxane). Le mélange est laissé sous agitation pour 2 à 4 heures à température ambiante. Le % massique de dimethyloctadecyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium par rapport à la matière sèche est de 35,6 %.

Exemple 2 :

Un mélange contenant 10 g d'isopropanol + 3,36 g de Tris[3- (trmethoxysilyl)propyl]isocyanuraïte + 2 g de 3-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilane + 3,64 g dimethyloctadecyl(3- (irmethoxysilyl)propyl) ammonium (même composition utilisée que dans l'exemple 1) est mis sous agitation. 5g de H20 + 0,2 g d'acide phosphorique dibutyl ester sont ajoutés au mélange pour amorcer les réactions entre les fonctions silane (siioxane). Le mélange est laissé sous agitation pour 2 à 4 heures à température ambiante. Le % massique de dimethyloctadecyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium)) par rapport à la matière sèche est de 40,4%.

Exemple 3 : Application sur verre et test

Les 2 mélanges sont déposés sur des substrat en verre par « spin- coating » suivi d'une cuisson à 150°C /2h.

La résistance aux scratch, l'efficacité antibactérienne et l'efficacité antivirale des deux types de revêtement sont évalués.

Le test de coloration avec le bromothymol permet de confirmer la présence d'ammonium quaternaire à la surface. Quelques gouttes de bromothymol sont déposées sur chacun des revêtements pour 15 minutes. À la fin, les revêtements sont rincés plusieurs fois à l'eau.

Les résultats sont montrés à la Figure 1. Les deux revêtements ont de très bonnes propriétés mécaniques et procurent une très bonne activité antibactérienne. Le revêtement ayant le plus de l'amine quaternaire biocide exposé à la surface montre une activité antivirale exceptionnelle de 99% de réduction, pour 85% de réduction pour le revêtement ayant moins de l'amine quaternaire exposé.

Les inventeurs ont tenté d'augmenter encore la teneur en amine quaternaire (44% en masse ; 38% de l'agent de réticulation) : l'activité antivirale est conservée, mais les propriétés mécaniques du revêtement sont moins bonnes, avec quelques scratches visibles.

Exemple 4 — Polymère adjuvant

Les inventeurs ont ensuite comparé la composition de l'Exemple 2 avec une composition dans laquelle la teneur de l'agent de réticulation est réduite à 25,2% (en poids), et 12,1% (en poids) d'un polymère adjuvant (polyester-silane) est ajouté. Comme montré à la Figure 2, l'intensité de la coloration bleue est fortement augmentée, et les activités antibactériennes et antivirales sont toujours excellentes, tout comme les propriétés mécaniques et la résistance au scratch. est bien entendu que la présente invention n’est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS

1. Un procédé pour l'obtention d'un revêtement transparent dans lequel - on mélange une molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol et le diméthyloctadécyl(3-(trimethoxysilyl)propyl} ammonium dans une solution aqueuse ou un mélange eau/solvant organique soluble dans l’eau, - on acidifie ce mélange et on le laisse gélifier, - on applique ce mélange gélifié sur un substrat dans des conditions permettant la réticulation des groupements silanol formés.

2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange comprend en outre une molécule comportant une fonction hydrolysable en un groupement silanol et une fonction permettant l'adhésion au substrat, le procédé comprenant en outre l'étape de fixer le mélange gélifié sur le substrat par un moyen physique ou chimique, de préférence ladite molécule étant ajoutée dans une teneur en poids comprise entre 5 et 40% (poids de ladite molécule : poids sec du mélange), de préférence entre 10 et 20% en poids.

3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant l'étape d'ajouter au mélange un polymère comprenant deux fonctions terminales silane hydrolysables en groupements silanol, ledit polymère étant de préférence un copolymère présentant des segments de rigidité différentes, et/ou de préférence choisi parmi le polyester, le polyéther, le polyuréthane, le polycarbonate, le polyacrylate et leurs mélanges, de preférence ledit polymère étant ajouté dans une teneur en poids comprise entre 5 et 40% (poids dudit polymère : poids sec du mélange), de préférence entre 10 et 20% en poids.

4. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, comprenant plus de 25% de la molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol : poids de ladite molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol, par rapport à la somme des constituants secs, de préférence lesdits constituants secs comprenant ladite molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol, le diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium et, si présents la molécule permettant l'adhésion de la revendication 2 et/ou le polymère de la revendication 3, de manière encore préférée lesdits constituants secs consistant essentiellement en ladite molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol, le diméthyloctadécyl(3- (trmethoxysilyl)propyl) ammonium et, si présent, si présents la molécule permettant l'adhésion de la revendication 2 et/ou le polymère de la revendication 3 et/ou les éventuelles impuretés solides.

5. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, comprenant plus de 20%, de préférence plus de 25%, 30%, 35% tel qu'environ 40%, en diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium : poids dudit diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium, par rapport à la somme des constituants secs, de préférence lesdits constituants secs comprenant ladite molécule organique cyclique comprenani au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol, le diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium et, si présents la Molécule permettant l'adhésion de la revendication 2 et/ou le polymère de la revendication 3, de manière encore préférée lesdits constituants secs consistant essentiellement en ladite molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements silanol, le diméthyloctadécyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium et, si présent, si présents la molécule permettant l'adhésion de la revendication 2 et/ou le polymère de la revendication 3 et/ou les éventuelles impuretés solides.

6. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le mélange acidifié est à UN pH compris entre 2,5 et 5,0, de préférence entre 3 et 4.

7. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le mélange gélifié est appliqué sur le substrat par centrifugation (spin coating), par pulvérisation (spraying), par trempage (dip coating), par aspersion (flow coating) ou par procédure de rouleau à rouleau (roll to roll).

8. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est le verre.

9. Le procédé selon la revendication 8, comprenant l'étape préliminaire d'appliquer une couche primaire sur le verre, ladite couche primaire étant constituée d'un réseau siloxane comportant en outre des amines primaires ou des groupements thiols, et dans lequel la molécule comportant une fonction hydrolysable en un groupement silanol et une fonction permettant l'adhésion au substrat est présente et dans lequel ladite fonction permettant l'adhésion au substrat est un époxyde, de préférence le 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane ; CAS 2530-83-8), OU un acrylate ou un méthacrylate, ledit procédé comportant une étape finale de cuisson sur le substrat à une température supérieure à 100°C, étant de préférence d'environ 150°C.

10. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes 1 à 7 dans lequel le substrat est le plastic.

11. Le procédé selon la revendication 10 comprenant l'étape d'ajouter au mélange réactionnel un acrlate ou un méthacrylate comprenant une ou plusieurs fonction(s) hydrolysable en un groupement silanol et de préférence comportant une ou plusieurs fonction(s) (tetrahydro)furane, ledit procédé préféré comprenant en outre de préférence l'étape de fixation au substrat par application d'un rayonnement ultraviolet ou par une cuisson à une température compatible pour le plastic.

12. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes 1 à 7 dans lequel le substrat est le métal.

13. Le procédé selon la revendication 12 comprenant l'étape préliminaire d'appliquer une couche primaire sur le métal, constituée d'un réseau siloxane comportant en outre des amines primaires ou des groupements thiols, et dans lequel la molécule comportant une fonction hydrolysable en un groupement silanol et une fonction permettant l'adhésion au substrat est présente et, de préférence dans lequel ladite fonction permettant l'adhésion au substrat est un acrylate ou un méthacrylate, de préférence ledit procédé comprenant en outre une étape finale de cuisson sur le substrat à une température supérieure à 100°C, étant de préférence d'environ 150°C.

14. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la Molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en deux groupements slanol consiste en un cycle organique plan, de préférence ladite molécule est le Tris[3-(trmethoxysilyl)propyl] isocyanurate ; CAS 26115-70-

8.

15. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant est un mélange eau :alcool, de préférence eau :isopropanol ou eau :méthanol ou eau : (isopropanol & méthanol), de manière préférée en ratio massique compris entre 1 :1 et

1:5.

16. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel au maximum 5% en poids de l'acide (poids de l'acide :poids des constituants secs) est ajouté pour l'obtention du pH défini à la revendication 6 et/ou dans lequel ledit acide est un acide ayant un point d'ébulliion proche de la température de cuisson défini aux revendications 9, 11 et/ou 13, de préférence le point d'ébullition proche signifiant une température d'ébullition inférieure ou égale à la température de cuisson exprimée en degré Celsius plus ou moins 15% (de préférence plus ou moins 10%) de préférence un ester de l'acide phosphorique, tel que l'acide phosphorique dibutyl ester.

17. Le revêtement transparent susceptible d'être obtenu parle procédé selon une quelconque des revendications précédentes 1 à 16, étant bactéricide et virucide et ayant une épaisseur comprise entre 1 et 40 um, de préférence entre 2 et 10 um, de manière plus préférée entre 3 et 5 um.

18. Un revêtement d'une surface, étant transparent, bactéricide et virucide, et ayant une épaisseur comprise entre 1 et 40 Um, de préférence entre 2 et 10 um, de manière plus préférée entre 3 et 5 um, comprenant au moins 20% en masse de diméthyloctadécyl(3- (silyl)propyl) ammonium et au moins 20% en masse d'un agent de réticulation étant une molécule organique cyclique comprenant au moins deux fonctions silane hydrolysables en fonctions groupements silanol, lesdits groupements silanol ayant formé un réseau siloxane au minimum avec les fonctions siyl dudit diméthyloctadécyl(3- (trmethoxysilyl)propyl) ammonium.

19. Le revêtement selon la revendication 18 comprenant au moins 35% (de préférence environ 40% en masse) en masse du diméthyloctadecyl(3-(silyl)propyl) ammonium et au moins 25% en masse de l'un agent de réticulation.

20. Le revêtement selon la revendication 18 ou de la revendication 19 comprenant en outre UN polymère comprenant à ses deux extrémités deux fonctions terminales silane insérées dans le réseau siloxane, ledit polymère étant de préférence un copolymère présentant des segments de rigidité différentes, et/ou de préférence choisi parmi le polyester, le polyéther, le polyuréthane, le polycarbonate, le polyacrylate et les mélanges de ceux-ci.

21. Le revêtement selon une quelconque des revendications précédentes 17 à 19 permettant la réduction d'au moins 85% de la charge virale, calculée selon la norme ISO21702 :HCoV-229E, de préférence au moins 90%, au moins 95%, voire 99% de réduction de la charge virale.

22. Ufilisation virucide du revêtement selon une quelconque des revendications précédentes 17 à 21.

23. Une surface de verre, de métal ou de plastique recouverte par le revêtement selon une quelconque des revendications précédentes 17 à 21.

24. Un procédé pour la neutralisation de virus à membrane comprenant l'étape de recouvrir une surface avec le revêtement selon une quelconque des revendications précédentes 17 à 19 et l'étape optionnelle de récupération desdits virus neutralisés.

25. Composition pharmaceutique et/ou vaccinale comprenant les virus neutralisés de la revendication 24.