BE1025964A1 - Composition de sorbant pour un precipitateur electrostatique - Google Patents

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Abstract

Composé de calcium-magnésium pulvérulent, composition de sobant à base de calcium-magnésium destinée à être utilisée dans le traitement de gaz de fumée, compatible avec des précipitateurs électrostatiques et procédé de réduction de la résistivité d'une composition de sorbant pulvérulente pour une installation de traitement de gaz de fumée comprenant un précipitateur électrostatique.

Description

COMPOSITION DE SORBANT POUR UN PRECIPITATEUR ÉLECTROSTATIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un composé de calciummagnésium et une composition de sorbant à utiliser dans une installation de gaz de fumée équipée d'un précipitateur électrostatique, une méthode d'obtention d'une telle composition de sorbant et un procédé de traitement de gaz de fumée utilisant un précipitateur électrostatique qui comprend une étape d'injection d'une telle composition de sorbant. Dans un autre aspect, la présente invention a trait à une installation de traitement de gaz de fumée utilisant la composition de sorbant selon l'invention.
État de la technique
La combustion de combustible dans des procédés industriels ou la production d'énergie génère des cendres volantes et des gaz acides dont il faut minimiser la libération dans l'atmosphère. L'élimination des cendres volantes de flux de gaz de fumée peut être réalisée par un précipitateur électrostatique (ESP). Certains exemples de précipitateurs électrostatiques sont décrits dans le brevet US 4 502 872, le brevet US 8 328 902 ou le brevet US 6 797 035. Un précipitateur électrostatique comprend généralement une coque avec une admission de gaz de fumée et une sortie de gaz de fumée, la coque renfermant une pluralité d'électrodes de collecte, et d'électrodes de décharge espacées les unes des autres et une pluralité de trémies positionnées sous les plaques collectrices. Une tension est appliquée entre les électrodes de décharge et les électrodes de collecte de manière à créer un champ électrostatique chargeant la matière particulaire dans les gaz de fumées pour obtenir une matière particulaire chargée. La matière particulaire chargée est collectée par les électrodes de collecte. Le précipitateur électrostatique comprend en outre des heurtoirs qui fournissent des chocs ou vibrations mécaniques aux électrodes de collecte pour éliminer les particules collectées des électrodes de collecte. Les particules collectées chutent dans
BE2018/5534 des trémies agencées au fond de la coque et qui sont vidées périodiquement ou continuellement. Les électrodes de collecte peuvent être planes ou sous forme de structure tubulaire ou en nid d’abeilles et les électrodes de décharge sont généralement sous la forme d’un fil ou d’une tige.
Généralement, les installations de traitement de gaz de fumée comprenant des précipitateurs électrostatiques sont pourvues d’un préchauffeur d’air, lequel est parfois être inclus dans une chaudière et/ou sinon fourni sous forme d’un élément additionnel de l’installation de gaz de fumée. Le préchauffeur d’air comprend un échangeur de chaleur transférant la chaleur du flux de gaz de fumée produit par la chaudière pour chauffer l’air de combustion à la chaudière pour augmenter le rendement thermique de la chaudière. Dans certains modes de réalisation, le traitement de gaz de fumée comprend de multiples précipitateurs électrostatiques. Des précipitateurs électrostatiques côté froid sont situés en aval du préchauffeur d’air, fonctionnant ainsi à des températures plus basses généralement inférieures à 200 °C (392 °F). Des précipitateurs électrostatiques côté chaud sont situés en amont du préchauffeur d’air et fonctionnent à des températures plus élevées, généralement supérieures à 250 °C (482 °F).
Quelques fois pour des usines existantes, les unités de précipitateur électrostatique fonctionnent déjà à la limite de leur capacité nominale en raison de limites plus drastiques concernant les émissions de matières particulaires qui ont été introduites au cours des années et/ou de changements quant aux conditions opératoires des usines tels qu’un changement de combustible.
L’équation de Deutsch-Anderson décrit avec quelques approximations le rendement de collecte d’un précipitateur électrostatique par :
où η est le rendement de collecte fractionnaire, Ac est l’aire de l’électrode de collecte, Vpm est la vitesse de migration de particule et Q est le débit volumétrique de gaz. Les propriétés des particules qui influencent le rendement de collecte sont surtout la distribution de taille de particule et leur
BE2018/5534 résistivité. La résistivité des particules influence la vitesse de migration de particule comme décrit antérieurement dans l'équation de Deutsch-Anderson.
Diverses tentatives de réduire la résistivité de particules ont été tentées. Il est connu par exemple d'après le brevet US 4 439 351 que pour qu'un précipitateur électrostatique fonctionne efficacement, la résistivité électrique des cendres volantes doit être comprise entre 1E7 (1x107) et 2E10 (2x1010) ohms.cm. Un autre document, Mastropietro, R. A. Impact of Hydrated Lime Injection on Electrostatic Percipitator Performance in ASTM Symposium on Lime Utilization ; 2012 ; pages 2 à 10, énonce que la résistivité 8 des cendres volantes devrait être comprise entre 1E8 (1x10 ) et 1E11 (1x1011) ohms.cm. Toutefois, la résistivité électrique des cendres volantes est généralement plus élevée et des additifs chimiques ont été utilisés tels que SO3, HCl, NH3, Na2CO3, Na2SO4 et NH(CH2CH2OH) pour abaisser la résistivité des cendres volantes. Toutefois, ces additifs sont susceptibles de libérer des composés non souhaitables. Le même document divulgue l'utilisation de polymères pour abaisser la résistivité des cendres volantes. Néanmoins, les additifs polymères se dégradent généralement à des températures élevées et doivent être injectés dans le flux de gaz de fumée à des basses températures.
Le document brevet US 6 126 910 divulgue l'élimination de gaz acides d'un gaz de fumée avec un précipitateur électrostatique par pulvérisation d'une solution de bisulfite de sodium, bisulfite de calcium, bisulfite de magnésium, bisulfite de potassium ou bisulfite d'ammonium ou l'une de leurs combinaisons dans un flux de gaz en amont de l'unité de précipitateur électrostatique. De tels sels de bisulfite éliminent sélectivement les gaz acides tels que HCl, HF et SO3 mais ils n'éliminent pas le dioxyde de soufre. Le dioxyde de soufre dans les gaz de fumée doit être éliminé par la suite avec un réactif tel que la chaux hydratée. Le document brevet US 6 803 025 divulgue un procédé similaire utilisant un composé de réaction choisi dans le groupe consistant en le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium et le bicarbonate de potassium pour
BE2018/5534 éliminer des gaz acides tels que HCl, HF, SO3 et partiellement SO2 des gaz de fumée. Toutefois, le SO2 restant doit toujours être éliminé par l'utilisation d'un autre réactif tel que la chaux hydratée. Pour le traitement de gaz de fumée libérés par des centrales électriques, les quantités de chlorure libérées par le combustible ou le charbon en combustion sont généralement très faibles par rapport au SO2, par conséquent le procédé de traitement de gaz de fumée peut être simplifié en n'utilisant que de la chaux hydratée comme sorbant.
Le document WO2015/119880 concerne les inconvénients du trona ou de la chaux hydratée en tant que sorbants pour un procédé de traitement de gaz de fumée avec des unités de précipitateur électrostatique. Des sorbants à base de sodium sont connus pour diminuer la résistivité d'une matière particulaire, néanmoins un inconvénient principal de l'utilisation de sorbants de sodium est que la lixiviation des métaux lourds à partir des cendres volantes est accrue, menant à une contamination environnementale potentielle. Les sorbants à base d'hydroxyde de calcium ne présentent pas le problème de lixiviation des métaux lourds à partir des cendres volantes, mais ils sont connus pour augmenter la résistivité de la matière particulaire (cendres volantes) entraînée dans le flux de gaz de fumée si bien que le rendement de l'unité de précipitateur électrostatique peut être abaissé lorsque l'on utilise des sorbants à base de calcium. Le même document divulgue une composition visant à réduire la résistivité particulaire dans des gaz de fumée et à capturer des gaz acides, où la composition comprenant un métal alcalin/alcalinoterreux particulaire ayant la formule (Li1.a-p Naa Kß)w(Mg^ Ca^x(OH)y(CO3)z· nH2O, plus spécifiquement la formule NawCax(OH)y(CO3)z nH2O, dans lesquelles un rapport W sur x est d'environ 1/3 à environ 3/1. En conséquence, la composition présente encore une grande quantité de sodium qui serait susceptible pas uniquement de se lixivier, mais le sodium est également connu pour augmenter la lixiviation de métaux lourds contenus dans les cendres volantes.
Le document US 6 797 035 divulgue un procédé de réduction de la résistivité des cendres volantes par pulvérisation d'une solution aqueuse de nitrate de potassium ou nitrite de potassium sur le flux de gaz de fumée ou par
BE2018/5534 injection de poudre de nitrate de potassium ou de nitrite de potassium dans le conduit traversé par les gaz de fumée. Un inconvénient de l'utilisation de ces poudres de sels de nitrate ou de nitrite est qu'elles réagissent avec d'autres espèces que les cendres volantes et aboutissent à un produit chimique moins réactif atteignant les plaques de collecte du précipitateur électrostatique. Par conséquent, on suggère d'injecter ces sels de nitrate sous forme de poudres finement divisées pour réduire l'aire réactive exposée et inhiber des réactions avec des oxydes nitreux et des oxydes de soufre.
Le document US 7 744 678 B2 divulgue une méthode où l'ajout d'une espèce de métal alcalin, comprenant le sodium, entre 0,2 et 3,5 % en poids, à des sorbants d'hydroxyde de calcium confère une réactivité améliorée vis-à-vis de la capture de SO2. L'ajout de l'espèce de métal alcalin est effectué de telle manière que l'aire spécifiique (SSA) BET par adsorption d'azote reste élevée à 30 < SSA < 40 (m2/g).
La combinaison de sels de sodium et de chaux hydratée au-delà de concentrations mentionnées dans le document US 7,744,678 B2 est indésirable en raison de trois effets préjudiciables : (1) une augmentation de la teneur en sodium mènera à une lixiviation accrue de métaux lourds à partir du résidu de cendres volantes, (2) dans la chaux hydratée, des mélanges de sels de sodium mènent à une réaction qui a lieu en présence d'eau pour former de l'hydroxyde de sodium augmentant ainsi le pH dudit mélange à des valeurs audelà de pH = 12,5 provoquant ainsi des questions de sécurité, (3) l'ajout de sodium sous forme aqueuse à de la chaux hydratée réduit l'aire spécifique BET de la chaux hydratée réduisant ainsi la réactivité vis-à-vis de gaz acides.
Dans l'article N° 49 présenté au symposium « MEGA » de régulation des polluants issus des centrales électriques et de gestion du carbone, 16 au 19 août 2016, Baltimore, MD, Foo et al. présentent une application industrielle réussie de l'élimination du SO2 avec un sorbant à chaux hydratée renforcée utilisé dans un précipitateur électrostatique côté froid. Des mesures de résistivité en laboratoire de mélanges de cendres volantes avec de la chaux hydratée et de la chaux hydratée renforcée ont été réalisées avec du CaSO4, où le CaSO4 a été ajouté pour simuler typiquement des résidus de
BE2018/5534 cendres volantes. La chaux hydratée renforcée de cet article a une aire de plus de 40 m2/g, un volume de pore de plus de 0,2 cm3/g et une taille de particule médiane d50 comprise entre 6 et 12 micromètres et s'est avérée présenter une résistivité maximale acceptable de 1E11 (1x1011) Ohms.cm.
Néanmoins, il existe encore un besoin de fournir un composé de calcium-magnésium qui puisse être avantageusement utilisé dans des installations de traitement de gaz de fumée hautement compatible avec des précipitateurs électrostatiques.
L'objet de la présente invention est de fournir un composé de calcium-magnésium et une composition de sorbant comprenant ledit composé de calcium-magnésium éliminant l'inconvénient intrinsèque de ces sorbants lors de leur application à des unités de précipitateur électrostatique.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention a trait à un composé de calcium-magnésium pulvérulent comprenant au moins une teneur en carbonate de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids ou une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent, présentant en outre une résistivité à 300 °C (372 °F) R300 plus basse que 1E11 (1x1011) Ohms.cm et plus élevée que 1E7 (1x107) Ohms.cm, avantageusement plus basse que 1E10 (1x1010) Ohms.cm et plus élevée que 5E7 (5x107) Ohms.cm, de préférence plus basse que 5E9 (5x109) Ohms.cm, de manière davantage préférée plus basse que 1E9 (1x109) Ohms.cm, de manière encore davantage préférée plus basse que 5E8 (5x108) Ohms.cm.
En effet, il a été observé de façon étonnante qu'un composé de calcium-magnésium pulvérulent peut être utilisé avec succès dans le traitement de gaz de fumée utilisant des précipitateurs électrostatiques lorsque la résistivité à 300 °C (372 °F) est encore plus basse que 1E11 (1x1011) Ohms.cm, de préférence plus basse que 1E10 (1x1010) Ohms.cm, signifiant que le composé de calcium-magnésium
BE2018/5534 pulvérulent est robuste et ne se décompose pas à température relativement élevée. En conséquence, ce composé de calcium-magnésium pulvérulent est apte à modifier positivement la résistivité des cendres volantes sans impacter négativement le fonctionnement du précipitateur électrostatique.
En effet, si le calcium-magnésium pulvérulent est un composé de calcium-magnésium comprenant au moins une teneur en carbonate de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 82 % en poids, de manière davantage préférée supérieure ou égale à 85 % en poids, avantageusement supérieure ou égale à 88 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent, il sera de préférence injecté à un emplacement près de la chaudière ou même dans la chaudière car à cet emplacement du flux de gaz de fumée à l'intérieur duquel le composé de calcium-magnésium doit être injecté, la température est favorable à une capture adéquate de composés polluants de gaz de fumée par la haute teneur en carbonate. Dans ce cas, comme le produit ne se décompose pas, la résistivité à une température de 300 °C (372 °F) est encore assez basse pour modifier la résistivité du mélange de cendres volantes présentes dans les gaz de fumée et le composé de calcium-magnésium injecté.
Par l'expression composé de calcium-magnésium avec une teneur en carbonate de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 82 % en poids, de manière davantage préférée supérieure ou égale à 85 % en poids, avantageusement supérieure ou égale à 88 % en poids, par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent, on veut dire au sens de la présente invention du carbonate de calcium et/ou de magnésium naturel tel que de la dolomite, du calcaire, voire du carbonate de calcium et/ou magnésium précipité.
La proportion molaire calcium sur magnésium dans de la dolomite peut varier de 0,8 à 1,2. Dans le composé de calcium-magnésium, la proportion calcium sur magnésium peut être aussi plus élevée ou plus basse allant jusqu'à 0,01 à 10 ou voire à 100. En effet, le calcaire naturel comprend du carbonate de magnésium à un taux qui peut varier de 1 à 10 % en poids par
BE2018/5534 rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent. Si le composé en question est un carbonate de magnésium, sa teneur en carbonate de calcium peut également varier de 1 à 10 % en poids.
Le composé de calcium-magnésium peut également contenir des impuretés. Les impuretés comprennent notamment toutes celles que l'on rencontre dans les calcaires et dolomites naturels, tels que des argiles du type silicoaluminate, la silice, des impuretés à base de fer ou de manganèse.
En effet, si le composé de calcium-magnésium pulvérulent est un composé de calcium-magnésium comprenant au moins une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 82 % en poids, de manière davantage préférée supérieure ou égale à 85 % en poids, avantageusement supérieure ou égale à 88 % en poids, par rapport au poids total du composé de calciummagnésium pulvérulent, il sera de préférence injecté à un emplacement proche de l'amont du préchauffeur étant donné qu'à cet emplacement du flux de gaz de fumée à l'intérieur duquel le composé de calcium-magnésium doit être injecté, la température est favorable pour une capture adéquate de composés polluants des gaz de fumée par la haute teneur en hydroxyde. Dans ce cas, comme le produit ne se décompose pas, la résistivité à une température de 300 °C (372 °F) est encore assez basse pour modifier la résistivité du mélange des cendres volantes présentes dans les gaz de fumée et le composé de calcium-magnésium injecté.
Par l'expression composé de calcium-magnésium avec une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 82 % en poids, de manière davantage préférée supérieure ou égale à 85 % en poids, avantageusement supérieure ou égale à 88 % en poids, par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent, on veut dire au sens de la présente invention que ledit au moins un composé de calcium-magnésium selon la présente invention est donc au moins formé avec de la chaux éteinte (calcitique), de la chaux dolomitique éteinte (ou dolime), de la chaux éteinte de magnésium.
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La proportion molaire calcium sur magnésium dans la chaux dolimitique (également appelée dolime) peut varier de 0,8 à 1,2. Dans le composé de calcium-magnésium, la proportion calcium sur magnésium peut également être plus élevée ou plus basse jusqu'à 0,01 pour 10 ou voire pour 100. En effet, le calcaire naturel qui est cuit pour former de la chaux vive, laquelle est en outre éteinte pour former de la chaux hydratée comprend du carbonate de magnésium à un taux qui peut varier de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent. Si le composé en question est un carbonate de magnésium qui est cuit pour former de l'oxyde de magnésium, ce dernier étant en outre éteint pour former de l'hydroxyde de magnésium, sa teneur en carbonate de calcium peut également varier de 1 à 10 % en poids. Il faut noter qu'une partie de l'oxyde de magnésium pourrait rester non éteinte.
Le composé de calcium-magnésium peut également contenir des impuretés. Les impuretés comprennent notamment toutes celles que l'on rencontre dans des calcaires et dolomites naturels, tels que des argiles de type silicoaluminate, de la silice, des impuretés à base de fer ou de manganèse.
Les teneurs en CaCO3, MgCO3, Ca(OH)2 et Mg(OH)2 dans des composés de calcium-magnésium peuvent être aisément déterminées par des méthodes classiques. Par exemple, elles peuvent être déterminées par analyse par fluorescence X, dont la procédure est décrite dans la norme EN 15309, couplée à une mesure de la perte au feu et une mesure du volume de CO2 selon la norme EN 459-2:2010 E.
De préférence, le composé de calcium-magnésium selon la présente invention présente une résistivité maximale Rmax plus basse que 5E11 (5x1011) Ohms.cm, de préférence plus basse que 1E11 (1x1011) Ohms.cm et de manière davantage préférée plus basse que 5E10 (5x1010) Ohms.cm.
Avantageusement, le composé de calcium-magnésium est dopé avec au moins un ion métallique M choisi dans le groupe de l'ion métallique ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et appartenant au groupe consistant en un ion de métal de transition ou un ion de métal de post-transition
BE2018/5534 dans une quantité supérieure ou égale à 0,05 % en poids et inférieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé de calciummagnésium selon la présente invention est en outre dopé avec au moins un contre-ion X choisi dans le groupe consistant en des nitrates, des nitrites, et leur mélange à une quantité supérieure ou égale à 0,05 % en poids et inférieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent.
Dans un mode de réalisation préféré du composé de calciummagnésium selon la présente invention, le poids total dudit ion métallique et dudit contre-ion est supérieur ou égal à 0,1 % en poids et inférieur ou égal à 5 % en poids, de préférence compris entre 0,3 et 3 % en poids, par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent.
Dans encore un autre mode de réalisation préféré, le composé de calcium-magnésium de l'invention comprend en outre du sodium dans une quantité allant jusqu'à 3,5 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent, exprimé en équivalent sodium. De préférence, le sodium est dans une quantité minimale de 0,2 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent et exprimée en équivalent sodium.
Le sodium sous la forme d'additif de sodium dans de telles quantités est connu pour avoir un léger effet sur la diminution de la résistivité du sorbant, comme présenté par le document de Foo et al. (2016) précédemment mentionné. Le demandeur a trouvé que l'additif de sodium dans de telles quantités en combinaison avec la présence telle que décrite cidessous d'au moins un ion métallique et/ou un contre-ion confère en outre un effet additionnel sur la diminution de la résistivité de la composition de sorbant. L'utilisation d'additif de sodium en combinaison avec la présence comme décrit ci-dessous d'au moins un ion métallique et/ou un contre-ion diminue la résistivité de la composition de sorbant plus que lorsque la présence telle que décrite ci-dessous d'au moins un ion métallique et/ou un contre-ion est utilisée
BE2018/5534 seule dans le composé de calcium-magnésium et plus que lorsque du sodium est utilisé seul dans le composé de calcium-magnésium.
Dans un mode de réalisation avantageux du composé de calciummagnésium, ledit ion métallique M est l'un des ions parmi Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Mo2+, Ni2+, Zn2+.
De préférence, ledit ion métallique M est l'un des ions parmi Cu2+, Fe2+, Fe3+.
De préférence, ledit contre-ion X est un nitrate.
Il a été trouvé que la présence d'un ion métallique comme divulgué ci-dessus et/ou d'un contre-ion comme décrit avant dans le composé de calcium-magnésium, diminue la résistivité du composé de calciummagnésium.
Dans un mode de réalisation préféré, le calcium-magnésium pulvérulent comprend des particules ayant une valeur d50 comprise entre 5 et 25 μm, de préférence entre 5 et 20 μm, de manière davantage préférée entre 5 et 16 μm.
La notation dx représente un diamètre exprimé en μm, tel que mesuré par granulométrie laser dans du méthanol facultativement après sonification, par rapport à laquelle X % en masse des particules mesurées sont inférieures ou égales.
De préférence, en particulier si le composé de calciummagnésium pulvérulent est un composé de calcium-magnésium comprenant au moins une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, le composé de calcium-magnésium selon l'invention a une aire spécifique BET d'au moins 20 m2/g, de préférence d'au moins 25 m2/g, de préférence d'au moins 30 m2/g, de manière davantage préférée d'au moins 35 m2/g. L'aire spécifique BET est déterminée par manométrie avec adsorption d'azote après dégazage sous vide à 190 °C (374 °F) pendant au moins 2 heures et calculée selon la méthode BET multipoint comme décrit dans la norme ISO 9277/2010E.
De préférence, en particulier si le composé de calciummagnésium pulvérulent est un composé de calcium-magnésium comprenant au
BE2018/5534 moins une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, la composition de sorbant selon l'invention a un volume de 3 pore BJH d'au moins 0,1 cm/g, de préférence d'au moins 0,15 cm3/g, de préférence d'au moins 0,17 cirP/g, de manière davantage préférée d'au moins 0,2 cm3/g. Le volume de pore BJH est déterminé par manométrie avec désorption d'azote après dégazage sous vide à 190 °C (374 °F) pendant au moins 2 heures et calculé selon la méthode BJH comme décrit dans la norme ISO 9277/2010E.
D'autres modes de réalisation du composé de calciummagnésium selon la présente invention sont mentionnés dans les revendications annexées.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne également une composition de sorbant pour une installation de traitement de gaz de fumée incluant un précipitateur électrostatique comprenant ledit composé de calcium-magnésium selon la présente invention.
De préférence, la composition de sorbant selon l'invention comprend en outre du charbon actif, du coke de lignite, de l'halloysite, de la sépiolite, des argiles telles que de la bentonite, du kaolin, de la vermiculite ou tout autre sorbant tel que de l'argile réfractaire, de la poussière de ciment à air occlus, de la perlite, de l'argile expansée, de la poussière de grès de chaux, de la poussière de trass, de la poussière de roche de Yali, de la chaux de trass, de la terre à foulon, du ciment, de l'aluminate de calcium, de l'aluminate de sodium, du sulfure de calcium, du sulfure organique, du sulfate de calcium, du coke à foyer ouvert, de la poussière de lignite, des cendres volantes, ou du verre soluble.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition de sorbant selon la présente invention comprend un additif de sodium comprenant du sodium dans une quantité allant jusqu'à 3,5 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent et exprimé en équivalent sodium. En particulier, la quantité de sodium dans la composition serait supérieure à 0,2 % en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant pulvérulente.
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Dans un mode de réalisation préféré, la composition de sorbant selon la présente invention comprend ledit ion métallique M et/ou ledit contreion X qui sont présents à une quantité supérieure ou égale à 0,05 % en poids et inférieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium pulvérulent et dans lequel de préférence le poids total dudit ion métallique et dudit contre-ion est supérieur ou égal à 0,1 % en poids et inférieur ou égal à 5 % en poids, de préférence entre 0,3 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition de sorbant sèche.
Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, la composition de sorbant comprend de l'eau dans une quantité telle que la composition de sorbant se présente sous la forme d'une suspension. Des exemples de quantités peuvent être de 40 à 90 % en poids d'eau, où le sorbant étant compris dans une quantité de 10 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant sous la forme d'une suspension.
La composition de sorbant sous la forme d'une suspension peut être utilisée par exemple dans un absorbeur par voie sèche à pulvérisation, qui peut être suivi par un précipitateur électrostatique.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit composé de calcium-magnésium est de la chaux hydratée. Dans ce cas, si la composition de sorbant se présente sous la forme d'une suspension, elle sera sous la forme d'un lait de chaux où la teneur en matières solides sera de 10 à 50 % en poids par rapport au poids total du lait de chaux.
D'autres modes de réalisation de la composition de sorbant selon la présente invention sont mentionnés dans les revendications annexées.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de sorbant pour une installation de traitement de gaz de fumée incluant un précipitateur électrostatique, comprenant les étapes de :
a) fourniture d'un composé de calcium-magnésium à un réacteur
b) ajout d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X, M étant un ion métallique ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et est un ion de métal de
BE2018/5534 transition ou un ion de métal de post-transition, et X étant l'un des contre-ions 2- parmi des nitrates, des nitrites, des oxydes (O ), des hydroxydes (OH), et leur mélange dans une quantité calculée pour obtenir entre 0,1 % en poids et 5 % en poids, de préférence entre 0,3 % en poids et 3 % en poids dudit ion métallique M et/ou dudit contre-ion X en poids de la composition de sorbant sèche.
En variante, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de sorbant pour une installation de traitement de gaz de fumée incluant un précipitateur électrostatique, comprenant les étapes de :
a) fourniture d'un composé de calcium-magnésium à un réacteur
b) ajout d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X, M étant un ion métallique ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et étant un ion de métal de transition ou un ion de métal de post-transition, et X étant l'un des contre-ions 2- parmi des nitrates, des nitrites, des oxydes (O ), des hydroxydes (OH), et leur mélange dans une quantité calculée pour obtenir entre 0,1 % en poids et 5 % en poids, de préférence entre 0,3 % en poids et 3 % en poids dudit ion métallique M et/ou dudit contre-ion X en poids du composé de calciummagnésium.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition de sorbant comprend des particules ayant une valeur d50 comprise entre 5 et 25 μm, de préférence entre 5 et 20 μm, de manière davantage préférée entre 5 et 16 μm.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, ledit composé de calcium-magnésium comprend au moins une teneur en carbonate de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium sec.
Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, ledit composé de calcium-magnésium comprend une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium sec.
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De préférence, dans le procédé de fabrication de ladite composition de sorbant, ledit ion métallique M est l'un des ions parmi Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Mo2+, Ni2+, Zn2+. De manière davantage préférée, dans le procédé de fabrication de ladite composition de sorbant, ledit ion métallique M est l'un des ions parmi Cu2+, Fe2+, Fe3+.
De préférence, dans le procédé de fabrication de ladite composition de sorbant, ledit contre-ion X est un nitrate.
De préférence, le procédé de fabrication de ladite composition de sorbant comprend une étape d'ajout d'un autre additif comprenant du sodium exprimé en équivalent sodium dans une quantité calculée pour obtenir jusqu'à 3,5 % d'équivalent sodium en poids de la composition de sorbant sèche.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention, l'étape de fourniture d'un composé de calcium-magnésium à un réacteur comprend l'étape de fourniture d'une chaux vive audit réacteur, l'extinction de ladite chaux vive avec une quantité prédéterminée d'eau pour obtenir ledit composé de calcium-magnésium comprenant au moins une teneur d'hydroxyde de calcium supérieure ou égale à 80 % en poids, par rapport au poids total du composé de calcium-magnésium sec avec une quantité d'humidité prédéterminée.
Plus avantageusement, ladite étape d'extinction est réalisée dans des conditions de manière à obtenir de la chaux hydratée avec une aire 2 spécifique BET par adsorption d'azote d'au moins 20 m /g, de préférence d'au moins 25 m2/g, de préférence d'au moins 30 m2/g, de manière davantage préférée d'au moins 35 m2/g.
Dans un mode de réalisation préféré supplémentaire, ladite étape d'extinction est réalisée dans des conditions de manière à obtenir de la chaux hydratée avec un volume de pore BJH pour des pores ayant un diamètre inférieur ou égal à 1 000 Â par désorption d'azote d'au 3 moins 0,1 cm /g, 0,15 cm3/g, de préférence d'au moins 0,17 cm3/g, de manière davantage préférée d'au moins 0,2 cirP/g.
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De préférence, ladite étape d'extinction est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans le brevet US 6 322 769 du demandeur et incorporé en référence.
Dans un mode de réalisation alternatif du procédé de fabrication selon l'invention, ladite étape d'extinction est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans le brevet US 7 744 678 du demandeur et incorporé en référence.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication dudit sorbant selon l'invention, l'étape d'ajout d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X est réalisée avant ladite étape d'extinction de chaux vive.
Dans un autre mode de réalisation du procédé de fabrication de ladite composition de sorbant, ladite étape d'ajout d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X est réalisée pendant ladite étape d'extinction de chaux vive.
En variante, dans le procédé de fabrication de ladite composition de sorbant, ladite étape d'ajout d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X est réalisée après ladite étape d'extinction de chaux vive.
Il a été trouvé par le demandeur que l'étape d'ajout d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X soit réalisée pendant ou après ladite étape d'extinction ne change substantiellement pas l'aire spécifique ni le volume de pore du composé de calcium-magnésium, par exemple en tant que sorbant. En particulier, l'aire spécifique et le volume de pore de la composition de sorbant selon la présente invention sont substantiellement les mêmes que pour un sorbant d'hydroxyde de calcium préparé par les méthodes connues telles que celle décrite dans les brevets US 6 322 769 et 7 744 678 incorporés en référence. En conséquence, les propriétés du sorbant assurant le rendement d'élimination du SO2 sont préservées.
De préférence, ledit procédé de fabrication est caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'ajout de charbon actif, du coke de lignite,
BE2018/5534 de l'halloysite, de la sépiolite, des argiles, de la bentonite, du kaolin, de la vermiculite, de l'argile réfractaire, de la poussière de ciment à air occlus, de la perlite, de l'argile expansée, de la poussière de grès de chaux, de la poussière de trass, de la poussière de roche de Yali, de la chaux de trass, de la terre à foulon, du ciment, de l'aluminate de calcium, de l'aluminate de sodium, du sulfure de calcium, du sulfure organique, du sulfate de calcium, du coke à foyer ouvert, de la poussière de lignite, des cendres volantes, ou du verre soluble, de préférence réalisée après ladite étape d'extinction.
D'autres modes de réalisation du procédé de fabrication d'une composition de sorbant selon la présente invention sont mentionnés dans les revendications annexées.
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé de traitement de gaz de fumée utilisant une installation comprenant une zone d'injection agencée en amont d'un précipitateur électrostatique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'injection dans ladite zone d'injection d'une composition de sorbant selon la présente invention.
Plus particulièrement, le procédé de traitement de gaz de fumée utilisant une installation incluant un précipitateur électrostatique, et une zone d'injection agencée en amont dudit précipitateur électrostatique et traversée par des gaz de fumée vers ledit précipitateur électrostatique est caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'injection d'une composition de sorbant dans ladite zone d'injection, ladite composition de sorbant comprenant un sorbant de calcium-magnésium, au moins un ion métallique M ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et qui est un ion de métal de transition ou un ion de métal de post-transition, et facultativement au moins un contre-ion X choisi parmi des nitrates, des nitrites, et leur mélange, la quantité totale dudit au moins un ion métallique M et dudit facultativement au moins un contre-ion X étant comprise entre 0,1 % et 5 %, de préférence entre 0,3 et 3,5 % en poids de la composition sèche.
Selon la présente invention, ladite composition de sorbant a une résistivité plus basse comparée à des sorbants de calcium-magnésium de la technique antérieure, spécialement à une température de 300 °C (372°F). Une
BE2018/5534 injection de la composition de sorbant selon l'invention dans une zone d'injection pour mélanger avec des gaz de fumée est efficace pour l'élimination de SO2 et d'autres acides gazeux et la résistivité plus basse d'une telle composition de sorbant améliore la collecte de la matière particulaire sur les électrodes de collecte du précipitateur électrostatique.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, la composition de sorbant comprend comme composé de calciummagnésium au moins un carbonate de calcium-magnésium, et ladite composition de sorbant est injectée dans ladite zone d'injection, lesdits gaz de fumée ayant une température supérieure ou égale à 850 °C (1 562 °F).
Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, la composition de sorbant comprend un composé de calcium-magnésium au moins un hydroxyde de calcium-magnésium, et ladite composition de sorbant est injectée dans ladite zone d'injection, lesdits gaz de fumée ayant une température supérieure ou égale à 180 °C (356 °F), de préférence supérieure à 200 °C (392 °F), de manière davantage préférée comprise entre 300 °C (372 °F) et 425 °C (797 °F).
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée selon l'invention, ledit composé de calcium-magnésium dans la composition de sorbant est mélangé avec un additif ou un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X avant ladite étape d'injection.
En variante, dans le procédé de traitement de gaz de fumée selon l'invention, le composé de calcium-magnésium et un additif ou un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X sont injectés séparément et mélangés avec lesdits gaz de fumée dans ladite zone d'injection.
Ladite composition de sorbant peut être utilisée dans le procédé de traitement de gaz de fumée selon la présente invention dans une large plage de températures, par exemple entre 100 °C (212 °F) et 425 °C (797 °F) voire plus lorsque la composition de sorbant comprend principalement un sorbant de carbonate (typiquement une température plus élevée que 850 °C (1 562 °F)).
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Avantageusement, lesdits additifs de la composition de sorbant selon la présente invention ne rencontrent pas de dégradation à des températures plus élevées que 180 °C (356 °F) de sorte que ladite composition de sorbant puisse être injectée dans ladite zone d'injection où la température est supérieure ou égale à 180 °C (356 °F), de préférence supérieure ou égale à 300 °C (372 °F). Comme la zone d'injection est située en amont du préchauffeur d'air, des températures dans la zone d'injection peuvent varier entre 300 °C (372 °F) et 425 °C (797 °F), de préférence 350 °C (662 °F) et 380 °C (716 °F).
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée selon l'invention, ladite zone d'injection est située en amont d'un préchauffeur d'air lui-même situé en amont dudit précipitateur électrostatique.
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée selon l'invention, ledit ion M est l'un des ions parmi Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Mo2+, Ni2+, Zn2+.
De manière davantage préférée, dans le procédé de traitement de gaz de fumée de l'invention, ledit ion M est l'un des ions parmi Cu2+, Fe2+, Fe3+.
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée de l'invention, ledit contre-ion X est un nitrate.
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée de l'invention, ladite composition de sorbant comprend un autre additif comprenant du sodium dans une quantité allant jusqu'à 3,5 % en poids de la composition sèche et exprimée en équivalent sodium.
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée de l'invention, ladite composition de sorbant a une aire spécifique BET d'au moins 20 m2/g.
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée de l'invention, ladite composition de sorbant a un volume de pore BJH obtenu à 3 partir de désorption d'azote d'au moins 0,1 cm /g.
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée de l'invention, ladite composition de sorbant a un volume de pore BJH obtenu à
BE2018/5534 partir de désorption d'azote d'au moins 0,15 cm3/g, de préférence d'au 3 moins 0,17 cm3/g, de manière davantage préférée d'au moins 0,2 cm /g.
De préférence, dans le procédé de traitement de gaz de fumée de l'invention, ladite composition de sorbant comprend en outre du charbon actif, du coke de lignite, de l'halloysite, de la sépiolite, des argiles, de la bentonite, du kaolin, de la vermiculite, de l'argile réfractaire, de la poussière de ciment à air occlus, de la perlite, de l'argile expansée, de la poussière de grès de chaux, de la poussière de trass, de la poussière de roche de Yali, de la chaux de trass, de la terre à foulon, du ciment, de l'aluminate de calcium, de l'aluminate de sodium, du sulfure de calcium, du sulfure organique, du sulfate de calcium, du coke à foyer ouvert, de la poussière de lignite, des cendres volantes, ou du verre soluble.
D'autres modes de réalisation du procédé de traitement de gaz de fumée selon la présente invention sont mentionnés dans les revendications annexées.
Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un dispositif de traitement de gaz de fumée comprenant un précipitateur électrostatique en aval d'un préchauffeur d'air, ledit préchauffeur d'air étant relié audit précipitateur électrostatique par un conduit, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une zone d'injection destinée à injecter une composition de sorbant selon la présente invention agencée en amont dudit préchauffeur d'air.
D'autres modes de réalisation du dispositif de traitement de gaz de fumée selon la présente invention sont mentionnés dans les revendications annexées.
De préférence, ledit dispositif ou ladite installation de traitement de gaz de fumée est utilisé pour traiter des gaz de fumée d'une usine, en particulier d'une centrale électrique, utilisant du charbon ou du combustible contenant des espèces soufrées ou d'autres précurseurs de gaz acides.
De préférence, ladite installation de traitement de gaz de fumée comprend en outre un réservoir comprenant ladite composition de sorbant pour fournir ladite composition de sorbant à ladite zone d'injection à travers une admission de sorbant.
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La présente invention peut également être décrite comme un procédé de réduction de la résistivité d'une composition de sorbant pulvérulente pour une installation de traitement de gaz de fumée incluant un précipitateur électrostatique en dessous de 1E11 Ohms.cm et au-dessus de 1E07 Ohm.cm à 300 °C, dans lequel ladite résistivité de ladite composition de sorbant pulvérulente est mesurée dans une cellule de résistivité dans un four sous un flux d'air comprenant 10 % d'humidité, ladite composition de sorbant pulvérulente comprenant un composé de calcium-magnésium pulvérulent comprenant au moins une teneur en carbonate de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids ou une teneur en hydroxyde de calciummagnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, par rapport au poids total de la teneur en calcium-magnésium pulvérulent, le procédé comprenant les étapes de :
a) fourniture de ladite composition de sorbant pulvérulente dans un réacteur et ;
b) ajout à ladite composition de sorbant pulvérulente d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X, M étant un ion métallique ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et étant un ion de métal de transition ou un ion de métal de posttransition, ou Mg2+ ou Na+ ou Li+ et X étant l'un des contre-ions choisis dans le
2groupe consistant en des nitrates, des nitrites, des oxydes O , et de l'hydroxyde OH- et leur mélange dans une quantité calculée pour obtenir entre 0,1 % en poids et 5 % en poids, de préférence entre 0,3 % en poids et 3 % en poids dudit ion métallique M et/ou dudit contre-ion X en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant sèche.
De préférence, ledit ion métallique M est choisi dans le groupe consistant en Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Mo2+, Ni2+ et Zn2+.
De préférence, ledit contre-ion X est un nitrate.
De préférence, ledit composé de calcium-magnésium pulvérulent présente une aire spécifique BET par adsorption d'azote d'au moins 20 m2/g, de préférence d'au moins 25 m2/g, de préférence d'au moins 30 m2/g, de manière davantage préférée d'au moins 35 m2/g.
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De préférence, ledit composé de calcium-magnésium pulvérulent présente un volume de pore BJH pour des pores ayant un diamètre inférieur ou 3 égal à 1 000 A par désorption d'azote d'au moins 0,1 cm/g, 0,15 cm3/g, de 3 préférence d'au moins 0,17 cm /g, de manière davantage préférée d'au 3 moins 0,2 cm /g.
De préférence, ladite composition de sorbant pulvérulente comprend en outre du charbon actif, du coke de lignite, de l'halloysite, de la sépiolite, des argiles, de la bentonite, du kaolin, de la vermiculite, de l'argile réfractaire, de la poussière de ciment à air occlus, de la perlite, de l'argile expansée, de la poussière de grès de chaux, de la poussière de trass, de la poussière de roche de Yali, de la chaux de trass, de la terre à foulon, du ciment, de l'aluminate de calcium, de l'aluminate de sodium, du sulfure de calcium, du sulfure organique, du sulfate de calcium, du coke à foyer ouvert, de la poussière de lignite, des cendres volantes, ou du verre soluble.
De préférence, ledit procédé de réduction de la résistivité de ladite composition de sorbant pulvérulente comprend en outre une étape d'ajout à ladite composition de sorbant pulvérulente un additif de sodium comprenant du sodium dans une quantité allant jusqu'à 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant pulvérulente et exprimé en équivalent sodium.
De préférence, ledit composé de calcium-magnésium pulvérulent est de la chaux hydratée.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition de sorbant pulvérulente telle que décrite ici dans un procédé de traitement de gaz de fumée utilisant une installation comprenant un précipitateur électrostatique.
Brève description des dessins
La figure 1 présente un mode de réalisation schématique d'une installation de traitement de gaz de fumée réalisant le procédé de traitement de gaz de fumée avec la composition de sorbant selon la présente invention.
Description détaillée de l'invention
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Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de sorbant pour une installation de traitement de gaz de fumée incluant un précipitateur électrostatique, ladite composition de sorbant comprenant un composé de calcium-magnésium, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre un additif ou un mélange d'additifs dans une quantité comprise entre 0,1 % et 5 %, de préférence de 0,3 % à 3 % en poids de la composition sèche, ledit additif ou lesdits additifs contenant au moins un ion métallique M ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et étant un ion de métal de transition ou un ion de métal de post-transition, et au moins un contre-ion X choisi parmi des nitrates, des nitrites, et leur mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé de calciummagnésium est à base de chaux hydratée.
Des sorbants d'hydroxyde de calcium sont fabriqués en faisant réagir (ou en éteignant) de l'oxyde de calcium, du CaO ou de la chaux vive, avec de l'eau dans ce que l'on appelle un hydrateur, également appelé unité d'extinction. En variante, des sorbants d'hydroxyde de calcium-magnésium sont fabriqués en faisant réagir de la chaux dolimitique (également appelée dolime) ou de la chaux de magnésium avec de l'eau dans un hydrateur. En variante, de la chaux vive et de la chaux dolimitique peuvent être mélangées ensemble et éteintes avec de l'eau dans un hydrateur pour fournir un mélange d'hydroxyde de calcium et d'hydroxyde de calcium-magnésium. Dans la suite, le procédé de fabrication de la composition de sorbant se référera à la chaux vive mais le procédé de fabrication n'est pas limité à la chaux vive comme matière de départ et de la chaux dolimitique ou une combinaison de chaux dolimitique et/ou de chaux de magnésium et de chaux vive peut également être utilisée comme matière de départ.
Le procédé de fabrication de ladite composition de sorbant selon l'invention comprend une étape d'extinction de chaux vive avec une quantité prédéterminée d'eau pour obtenir de la chaux hydratée avec une quantité d'humidité prédéterminée, et est caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'ajout d'un additif ou d'un mélange d'additifs dans une quantité calculée pour obtenir entre 0,1 % et 5 %, de préférence entre 0,3 et 3,5% dudit additif ou
BE2018/5534 mélange d'additifs en poids de la composition de sorbant sèche, ledit additif ou lesdits additifs contenant au moins un ion métallique M ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et étant un ion de métal de transition ou un ion de métal de post-transition, et au moins un contre-ion X choisi parmi des 2- nitrates, des nitrites, O , et OH et leur mélange.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication de ladite composition de sorbant, la quantité prédéterminée d'eau dans ladite étape d'extinction est dans un rapport eau sur chaux de 2:1 en poids ou plus.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication de ladite composition de sorbant, la quantité d'eau dans l'étape d'extinction peut être adaptée pour obtenir une chaux hydratée avec une humidité inférieure ou égale à 10 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 2 % en poids, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant dans un état pulvérulent.
Dans un autre mode de réalisation, la quantité d'eau dans l'étape d'extinction peut être adaptée pour obtenir une chaux hydratée avec une teneur en humidité comprise entre 5 % en poids et 20 % en poids. La quantité d'eau dans l'étape d'extinction peut également être plus élevée de façon à obtenir une chaux hydratée avec une teneur en humidité au-dessus de 20 % en poids, tous les % étant exprimés par rapport au poids total de la composition de sorbant dans un état pulvérulent.
Dans un mode de réalisation, la chaux hydratée obtenue après l'étape d'extinction est séchée dans une étape supplémentaire.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication de la composition de sorbant selon l'invention, ledit additif contenant au moins un ion métallique M et au moins un contre-ion X est ajouté sous forme de solution aqueuse ou de suspension ou de poudre avant ou pendant ladite étape d'extinction d'oxyde de calcium ou d'oxyde de calcium-magnésium ou de l'une de leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation du procédé de fabrication de la composition de sorbant selon l'invention, ledit additif ou mélange d'additifs
BE2018/5534 contenant au moins un ion métallique M et au moins un contre-ion X est ajouté sous forme de solution aqueuse ou de suspension ou de poudre après ladite étape d'extinction. Ledit additif ou mélange d'additifs contenant au moins un ion métallique M et au moins un contre-ion X est de préférence ajouté à de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium-magnésium avant injection dans une zone d'injection de l'installation de traitement de gaz de fumée. En variante, ledit additif ou mélange d'additifs contenant au moins un ion métallique M et au moins un contre-ion X peut être ajouté pendant une injection dans une zone d'injection de l'installation de traitement de gaz de fumée, séparément de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calciummagnésium et en amont du précipitateur électrostatique.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication de la composition de sorbant, ladite étape d'extinction de chaux vive est réalisée dans les conditions de façon à obtenir de la chaux hydratée avec une aire spécifique BET à partir d'adsorption d'azote d'au moins 20 m2/g et un volume 3 de pore BJH obtenu à partir de désorption d'azote d'au moins 0,1 cm /g. Divers procédés sont à disposition de l'homme du métier pour obtenir une chaux hydratée ayant de telles propriétés, et sont divulgués par exemple dans les documents brevet US 6 322 769 et brevet US 7 744 678 du demandeur et incorporés en référence.
Dans le procédé de fabrication, de la composition de sorbant selon l'invention, des particules de chaux vive sont avantageusement utilisées, lesquelles ont une distribution de taille de particule de moins de 5 mm, en particulier des particules de chaux vive ayant une distribution de taille de particule de 0 à 2 mm.
Autres procédés d'obtention de chaux hydratée à aire spécifique élevée et/ou volume de pore élevé ont été trouvés par exemple dans le brevet US 5 492 685 dans lequel une quantité d'alcool tel que du méthanol ou de l'éthanol est ajoutée avant et/ou pendant l'étape d'extinction de chaux vive et est éliminée après séchage, dans le brevet DE3 620 024 dans lequel du sucre est ajouté dans l'étape d'extinction pour augmenter l'aire spécifique et dans lequel des glycols ou amines sont ajoutés pour augmenter la fluidité, dans
BE2018/5534 le brevet US 5 277 837 et le brevet US 5 705 141 dans lesquels des additifs tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine ou l'une de leurs combinaisons sont ajoutés dans l'étape d'extinction pour augmenter l'aire de la chaux hydratée.
Dans le procédé de fabrication de la composition de sorbant, ledit additif ou mélange d'additifs contenant au moins un ion métallique M et au moins un contre-ion X peut être ajouté avant ladite étape d'extinction, pendant l'étape d'extinction ou après l'étape d'extinction sans changer substantiellement l'aire spécifique BET ni le volume de pore BJH pour des pores ayant un diamètre inférieur ou égal à 1 000 Â de la composition de sorbant. De surcroît, l'aire spécifique BET et le volume de pore BJH de la composition de sorbant selon la présente invention sont substantiellement les mêmes que pour un sorbant d'hydroxyde de calcium préparé par les méthodes connues telles que celle décrite dans les brevets US 6 322 769 et 7 744 678 incorporés en référence. En conséquence, les propriétés du sorbant assurant l'efficacité d'élimination de SO2 sont préservées.
Dans ledit procédé de fabrication de la composition de sorbant selon l'invention, si une composition de chaux hydratée est préparée selon la méthode décrite dans le brevet US 7 744 678, une telle méthode comprend une étape d'ajout d'une quantité de métal alcalin, de préférence de sodium dans une quantité à la chaux vive ou à l'eau d'extinction ou à la chaux hydratée, suffisante pour obtenir dans la chaux hydratée une teneur en métal alcalin qui est supérieure ou égale à 0,2 % et inférieure ou égale à 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant sèche. Selon ce mode de réalisation, ledit additif ou ledit mélange d'additifs contenant au moins un ion métallique M et au moins un contre-ion X est en outre ajouté à la chaux vive ou à l'eau d'extinction ou à la chaux hydratée avec une quantité telle qu'on obtient une teneur en additif ou en mélange d'additifs contenant au moins un ion métallique M et au moins un contre-ion X entre 0,1 % et 5 %, de préférence 0,3 % et 3 % en poids de la composition de sorbant sèche.
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Diverses compositions de sorbant ont été préparées selon la méthode de la présente invention et des mesures de la résistivité des poudres sèches desdites compositions de sorbant ont été réalisées dans la procédure suivante soulignée par l'IEEE (Esctcourt, 1984). Fondamentalement, une cellule de résistivité d'un volume déterminé est remplie par une poudre sèche de composition de sorbant et la poudre est ensuite compactée avec un poids de manière à obtenir une surface plate. Une électrode avec une protection est placée sur la surface de la poudre et la résistivité de la poudre est mesurée dans un four sous un flux d'air comprenant 10 % d'humidité à diverses températures comprises entre 150 °C (302 °F) et 300 °C (372 °F). La résistivité d'exemples comparatifs a été mesurée dans les mêmes conditions. Pour chaque mesure, une résistivité maximale Rmax et une résistivité à 300 °C (372 °F) ont été déterminées. Les mesures de résistivité sont présentées ci-après.
Jeu d'exemples A
L'exemple 1 est un exemple comparatif d'un sorbant d'hydroxyde de calcium conçu pour l'élimination de polluants de gaz acide fabriqué selon le document US 6 322 769 B1. Ni sodium ni additif de formule générale MX n'ont été ajoutés.
L'exemple 2 est un exemple comparatif d'un sorbant d'hydroxyde de calcium conçu pour l'élimination de polluants de gaz acide fabriqué selon le document US 7 744 678 B2. Cet échantillon comprend 1 % en poids de sodium sous forme de Na2CO3. Ni sodium ni additif supplémentaire de formule générale MX n'ont été ajoutés.
L'exemple 3 est un sorbant d'hydroxyde de calcium fabriqué selon la présente invention en utilisant du nitrate de fer comme dopant.
Le tableau 1 montre les paramètres de résistivité mesurés Rmax et R300.
Tableau 1 : paramètres de résistivité de sorbants d'hydroxyde de calcium dopés avec des sels de sodium et de fer.
Exemple Composition Na2CO3 (% en poids Fe(NO3)3 (% en Cu(NO3)2 (% en Rmax (Ω cm) R300 (Ω cm)
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poids) poids)
Ex. 1 Ca(OH)2 0 0 0 8 E12 3 E12
Ex. 2 Ca(OH)2 + Na2CO3 1 0 0 4 E11 1 E11
Ex. 3 Ca(OH)2 + Fe(NO3)3 0 0,5 0 1 E12 2E10
D'après le tableau 1, il ressort que la valeur Rmax et la valeur R300 de l'exemple 1 sont toutes deux élevées au niveau et au-dessus de la plage préférée de valeurs de résistivité comprises entre 10E7 ohms.cm et 2E10 ohms.cm.
Un ajout de 1 % en poids de sodium dans l'exemple 2 réduit les valeurs Rmax et R300 de plus d'un ordre de grandeur. Étonnamment, l'ajout d'une petite quantité de nitrate de fer à 0,5 % en poids réduit la valeur Rmax de presque un ordre de grandeur et de presque deux ordres de grandeur pour R300. Étonnamment, l'ajout de nitrate de fer est plus efficace que l'ajout de sodium.
Jeu d'exemples B
Un jeu de sorbants est préparé en prenant les sorbants fabriqués selon le document US 7 744 678 B2 et en ajoutant des sels de fer et de cuivre selon la méthode de la présente invention auxdits sorbants.
L'exemple 4 est un échantillon d'un sorbant d'hydroxyde de calcium conçu pour l'élimination de polluants de gaz acide fabriqué selon le document US 7 744 678 B2 dans lequel une quantité de nitrate de fer a été ajoutée. Selon la méthode de fabrication présentée dans le document US 7 744 678, une quantité de sodium a été ajoutée.
L'exemple 5 est un échantillon de sorbant d'hydroxyde de calcium conçu pour l'élimination de polluants de gaz acide fabriqué selon le document US 7 744 678 B2 dans lequel une quantité de nitrate de cuivre a été ajoutée. Selon la méthode de fabrication présentée dans le document US 7 744 678, une quantité de sodium a été ajoutée.
Tableau 2 : paramètres de résistivité de sorbants d'hydroxyde de calcium dopés avec des sels de sodium, de fer et de cuivre
Na2CO3 Fe(NO3)3 Cu(NO3)2
Exemple Composition (% en (% en (% en Rmax (Ω cm) R300 (Ω cm)
poids) poids) poids)
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Ex. 1 Ca(OH)2 0 0 0 8 E12 3 E12
Ex. 4 Ca(OH)2 + Na2CO3 + Fe(NO3)3 1 0,5 0 1 E11 1 E10
Ex. 5 Ca(OH)2 + Na2CO3+Cu(NO3)2 1 0 0,5 2 E10 2E8
Le tableau 2 montre que pour ces sorbants, l'ajout d'un nitrate de fer aboutit à une valeur de résistivité Rmax de presque deux ordres de grandeur inférieure à celle de l'exemple comparatif 1. L'ajout de nitrate de cuivre aboutit à une résistivité inférieure de presque trois ordres de grandeur pour Rmax et une chute de résistivité de plus de trois ordres de grandeur pour R300.
Jeu d'exemples C
Un jeu de sorbants est préparé en prenant les sorbants selon le document US 7 744 678 et divers sels de fer ont été ajoutés pour mesurer l'influence du contre-ion sur la résistivité du sorbant.
L'exemple 4 est un échantillon d'un sorbant d'hydroxyde de calcium conçu pour l'élimination de polluants de gaz acide fabriqué selon le document US 7 744 678 B2 dans lequel une quantité de nitrate de fer a été ajoutée. Selon la méthode de fabrication présentée dans le document US 7 744 678, une quantité de sodium a été ajoutée.
L'exemple 6 est un exemple comparatif d'un sorbant d'hydroxyde de calcium conçu pour l'élimination de polluants de gaz acide fabriqué selon le document US 7 744 678 B2 dans lequel une quantité de sulfate de fer a été ajoutée. Selon la méthode de fabrication présentée dans le document US 7 744 678, une quantité de sodium a été ajoutée.
L'exemple 7 est un échantillon comparatif d'un sorbant d'hydroxyde de calcium conçu pour l'élimination de polluants de gaz acide fabriqué selon le document US 7 744 678 B2 dans lequel une quantité d'acétate de fer a été ajoutée. Selon la méthode de fabrication présentée dans le document US 7 744 678, une quantité de sodium a été ajoutée.
Tableau 3 : paramètres de résistivité de sorbants d'hydroxyde de calcium utilisant différents sels de fer.
Exemple Composition Na2æ3 (% en poids) Fe(NO3)3 (% en poids) Fe2(SO4)3 (% en poids) Fe(C2H3O2)2 (% en poids) Rmax (Ω cm) R300 (Ω cm)
Ex. 2 Ca(OH)2 + Na2CO3 1 0 0 0 4 E11 1 E11
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Ex. 4 Ca(OH)2 + Na2CO3+ Fe(NO3)3 1 0,5 0 0 1 E11 1 E10
Ex. 6 Ca(OH)2 + Na2CO3 + Fe2(SO4)3 1 0 0,5 0 2E12 2E12
Ex. 7 Ca(OH)2 + Na2CO3 + acétate de fer 1 0 0 0,5 3E12 4E11
Le tableau 3 montre que l'utilisation de nitrate de fer aboutit à une valeur de résistivité Rmax quatre fois plus faible que celle de l'exemple comparatif 2 et d'un ordre de grandeur plus faible pour R300. Étonnamment, 5 l'utilisation de sels de fer de composition différente tels que le sulfate et l'acétate aboutit à une augmentation de la résistivité, à la fois pour Rmax et pour R300 par comparaison à l'exemple comparatif 2. À noter que l'utilisation de sulfate de fer aboutit à une résistivité qui ne présente pas de valeurs inférieures pour R300 par rapport à Rmax.
Jeu d'exemples D
Un jeu de sorbants est préparé en prenant les sorbants selon le document US 7 744 678 et divers sels de cuivre ont été ajoutés pour mesurer l'influence du contre-ion sur la résistivité du sorbant.
BE2018/5534 φ
i— > 'φ o Φ Ό _ω φ ω ω Έ φ
-Φ '-ä Έ Φ ω
Ό ω Έ Φ .ο i— ο ω φ Ό
-Φ >
ω ω -φ i— φ Ό ω φ i— <φ
Ε φ i— φ Q
Φ Φ φ .Q
Φ
ο Ρ ο S co Ο UJ CO LU CXJ 3E11 6 E11 2E12
Rmax (Ω.οτι) UJ Tf Ο UJ CXJ CXJ UJ CXJ CXJ UJ CO CXJ UJ l·-
citrate de Cu (% en poids) Ο o CD CD Li) o
. ο —~· o'- ω -·-'Ό -2’0 Ο Ο. Ο φ ο o CD Li) o CD
-,ί ο S C ο ® S? ο o Li) o CD CD
le D φ Ο χΟ σ' ο Li) CD CD CD CD
σΤ co Ό ο ä Ο α. CM (— « φ S? - - - - -
Composition co ο ο CM Φ ζ + CM τ Ο φ Ο + CO o 9!i ,£i Φ CO z O + z TO o CB o + CO o o CM fo o CB o CM o D o + CO o o CM Φ z + CM T O φ o Φ Φ Q + CO §ö -5 φ 2 -ο + CM T O φ o
Exemple CXJ φ ο. Ε φ X LU Li) Φ Q. E Φ X LU CO Φ Q. E Φ X LU CT) Φ Q. E φ X LU CD Φ Q. E Φ X LU
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Il ressort du tableau 4 qu'étonnamment tous les sels, sauf le nitrate de cuivre, augmentent la résistivité du sorbant comparément à l'exemple comparatif 2.
Il faut mentionner que les exemples de compositions de sorbant présentés ci-dessus ne constituent pas une limitation pour la présente invention, et que d'autres additifs dans les quantités comprises entre 0,1 et 5 % en poids de la composition de sorbant sèche peuvent être utilisés pour diminuer la résistivité de compositions de sorbant destinées à être utilisées dans des procédés de traitement de gaz de fumée utilisant un précipitateur électrostatique.
Il faut mentionner que des améliorations de collecte de matière particulaire sur des électrodes de collecte d'un précipitateur électrostatique peuvent être observées avec l'utilisation du sorbant selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une installation de traitement de gaz de fumée. La figure 1 montre un mode de réalisation schématique d'une installation de traitement de gaz de fumée 100 comprenant un précipitateur électrostatique 101 agencé en aval d'une première portion de conduit 102 agencée en aval d'un préchauffeur d'air 103, caractérisé en ce qu'une zone d'injection 104 est agencée en amont dudit préchauffeur d'air 103 et comprend une admission de sorbant 105. Ladite installation de traitement de gaz de fumée 100 comprend en outre un réservoir 106 comprenant ladite composition de sorbant S pour fournir ladite composition de sorbant à ladite zone d'injection à travers ladite admission de sorbant. Les gaz de fumée chaude FG produits par une chaudière 10 traversent la zone d'injection dans laquelle le sorbant S selon l'invention est injecté pour réagir avec du SO2 et d'autres gaz acides issus des gaz de fumée, puis les gaz de fumée chauds traversent le préchauffeur d'air à travers lequel circule de l'air froid CA pour absorber la chaleur des gaz de fumée chauds et pour être injectés sous forme d'air chaud HA dans la chaudière. Ensuite, les gaz de fumée traversent le précipitateur électrostatique 101 dans lequel des électrodes de collecte chargées collectent la matière particulaire dont la composition de sorbant selon l'invention qui a réagi avec des gaz acides indésirables.
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L'installation de traitement de gaz de fumée décrite ici est relativement simple et bien adaptée à l'utilisation de la composition de sorbant selon la présente invention.
De préférence, ladite installation de traitement de gaz de fumée est utilisée pour traiter des gaz de fumée d'une centrale électrique utilisant du charbon ou du combustible contenant des espèces soufrées ou d'autres précurseurs de gaz acides.
Il faut comprendre que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et que des variations peuvent être appliquées sans sortir de la portée des revendications annexées.
Par exemple, dans le mode de réalisation préféré, l'installation destinée au traitement de gaz de fumée a été décrite avec un précipitateur électrostatique en aval d'un préchauffeur d'air, ledit préchauffeur d'air étant relié audit précipitateur électrostatique par un conduit avec une zone d'injection destinée à injecter une composition de sorbant selon la présente invention agencée en amont dudit préchauffeur d'air. Une alternative dans la portée de la présente invention peut comprendre un dispositif de collecte particulaire en amont dudit préchauffeur.
Une autre alternative du dispositif de traitement de gaz de fumée selon la présente invention comprend en séquence un précipitateur électrostatique, un préchauffeur suivi facultativement par un dispositif de collecte particulaire, avant d'atteindre la cheminée.
Le dispositif de collecte particulaire peut être un autre précipitateur électrostatique ou toute sorte de filtre, tel qu'un filtre à manches.
Dans tous ces modes de réalisation, la composition de sorbant selon la présente invention est injectée dans une zone d'injection située en amont dudit précipitateur électrostatique, avant ou après le préchauffeur, selon la configuration sur site.

Claims (9)

  1. Revendications
    1. Procédé de réduction de la résistivité d'une composition de sorbant pulvérulente pour une installation de traitement de gaz de fumée comprenant un précipitateur électrostatique en dessous de 1E11 Ohms.cm et au-dessus de 1E07 Ohm.cm à 300 °C, dans lequel ladite résistivité de ladite composition de sorbant pulvérulente est mesurée dans une cellule de résistivité dans un four sous un flux d'air comprenant 10 % d'humidité, ladite composition de sorbant pulvérulente comprenant un composé de calcium-magnésium pulvérulent comprenant au moins une teneur en carbonate de calciummagnésium supérieure ou égale à 80 % en poids ou une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, par rapport au poids total de la teneur en calcium-magnésium pulvérulente, le procédé comprenant les étapes de :
    a) fourniture de ladite composition de sorbant pulvérulente dans un réacteur et ;
    b) ajout à ladite composition de sorbant pulvérulente d'un additif ou d'un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X, M étant un ion métallique ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et étant un ion de métal de transition ou un ion de métal de posttransition, ou Mg2+ ou Na+ ou Li+ et X étant l'un des contre-ions choisis dans le 2groupe consistant en des nitrates, des nitrites, des oxydes O , et l'hydroxyde OH- et leur mélange dans une quantité calculée pour obtenir entre 0,1 % en poids et 5 % en poids, dudit ion métallique M et/ou dudit contreion X en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant sèche.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit ion métallique M est choisi dans le groupe consistant en Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Mo2+, Ni2+ et Zn2+.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit contreion X est du nitrate.
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  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé de calcium-magnésium pulvérulent présente une aire spécifique BET par adsorption d'azote d'au moins 20 m2/g.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé de calcium-magnésium pulvérulent présente un volume de pore BJH pour des pores ayant un diamètre inférieur ou 3 égal à 1 000 A par désorption d'azote d'au moins 0,1 cm /g, 0,15 cm3/g.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition de sorbant pulvérulente comprend en outre du charbon actif, du coke de lignite, de l'halloysite, de la sépiolite, des argiles, de la bentonite, du kaolin, de la vermiculite, de l'argile réfractaire, de la poussière de ciment à air occlus, de la perlite, de l'argile expansée, de la poussière de grès de chaux, de la poussière de trass, de la poussière de roche de Yali, de la chaux de trass, de la terre à foulon, du ciment, de l'aluminate de calcium, de l'aluminate de sodium, du sulfure de calcium, du sulfure organique, du sulfate de calcium, du coke à foyer ouvert, de la poussière de lignite, des cendres volantes, ou du verre soluble.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape d'ajout à ladite composition de sorbant pulvérulente un additif de sodium comprenant du sodium dans une quantité allant jusqu'à 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant pulvérulente et exprimée en équivalent sodium.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé de calcium-magnésium pulvérulent est de la chaux hydratée.
  9. 9. Composition de sorbant pulvérulente pour une installation de traitement de gaz de fumée incluant un précipitateur électrostatique, ladite composition de sorbant pulvérulente comprenant un composé de calciummagnésium pulvérulent comprenant au moins une teneur en carbonate de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids ou une teneur en hydroxyde de calcium-magnésium supérieure ou égale à 80 % en poids, par rapport au poids total de la teneur en calcium-magnésium pulvérulent,
    BE2018/5534 caractérisée en ce que ladite composition de sorbant pulvérulente a une résistivité réduite en dessous de 1E11 Ohms.cm et au-dessus de 1E07 Ohms.cm à 300 °C, dans laquelle ladite résistivité de ladite composition de sorbant pulvérulente est mesurée dans une cellule de résistivité 5 dans un four sous un flux d'air comprenant 10% d'humidité, ladite résistivité réduite étant assurée par un additif ou un mélange d'additifs, comprenant au moins un ion métallique M et/ou un contre-ion X, M étant un ion métallique ayant un numéro atomique inférieur ou égal à 74 et étant un ion de métal de transition ou un ion de métal de post-transition, ou Mg2+ ou Na+ ou Li+ et X 10 étant l'un des contre-ions choisis dans le groupe consistant en des nitrates, des
    2- nitrites, des oxydes O , et d l'hydroxyde OH et leur mélange dans une quantité calculée pour obtenir entre 0,1 % en poids et 5 % en poids dudit ion métallique M et/ou dudit contre-ion X en poids par rapport au poids total de la composition de sorbant sèche.
    15 10. Utilisation d'une composition de sorbant pulvérulente selon la revendication 9 ou obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans un procédé de traitement de gaz de fumée utilisant une installation comprenant un précipitateur électrostatique.
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