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PROCEDE DE CONTROLE DU DECAPAGE DES METAUX Objet de l'invention [0001] La présente invention se rapporte à un procédé de contrôle du décapage de métaux à l'acide, permettant d'éviter efficacement le problème de surdécapage.
[0002] Le phénomène dit de "surdécapage" représente un réel problème qui survient dans les opérations de décapage. Il consiste en une attaque du métal proprement dit par la solution acide destinée à enlever l'oxyde présent en surface. Sa détection n'a pas trouvé jusqu'ici de solution satisfaisante, ce qui rend impossible un contrôle efficace en décaperie.
Etat de la technique et position du problème [0003] Pour élaborer ou mettre en forme des métaux, il est courant de travailler à haute température. On met ainsi à profit, entre autres, la plus grande plasticité des métaux à plus haute température. Un exemple typique est le laminage "à chaud" des aciers et de leurs alliages de façon à produire des tôles, poutrelles, barres, etc. Le laminage à chaud est effectué typiquement à des températures de l'ordre de 1200 C à 900 C.
[0004] Cependant, dans de nombreux cas, le traitement à chaud a un corollaire : l'oxydation des surfaces des métaux ainsi traités. En effet, il n'est pas toujours possible de travailler sous atmosphère contrôlée
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ou neutre et pour la plupart des métaux, une oxydation significative se produit.
[0005] Ainsi, les couches d'oxyde doivent le plus souvent être enlevées dans une phase ultérieure. Parfois ce nettoyage de surface est effectué mécaniquement. Le plus souvent, on débarrasse la surface de ses oxydes en immergeant la bande dans une solution acide : cette opération est appelée "décapage".
[0006] Pour poursuivre avec le même exemple de la production en continu de bandes ou tôles d'acier, la pratique la plus courante est la suivante : après le laminage à chaud, on laisse refroidir la bobine puis on la déroule à travers une "ligne de décapage" constituée d'une série de bacs dans lesquels la bande est mise en contact avec une solution d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique. Les oxydes sont mis en solution par l'acide et la surface de la bande est ainsi nettoyée avant de subir l'étape de traitement suivante, à savoir le laminage à froid.
[0007] Les réactions chimiques du décapage sont de manière générale (formulation non équilibrée) : FexOy + HC1 - > FeCl2 + H20 et FexOy + H2SO4 -> FeS04 + H20.
[0008] Dans les procédés sidérurgiques modernes, le décapage occupe ainsi une place importante. Cette importance vient de la taille des installations, des implications pour la productivité globale et des effets sur la qualité des produits sidérurgiques.
[0009] En ce qui concerne la taille des installations, les décaperies modernes comptent plusieurs bacs successifs dans lesquels la bande est aspergée de solution ou immergée. La longueur totale de ces bacs est souvent supérieure à 100 mètres. La bande qui est déroulée
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à grande vitesse (vitesse de défilement typique de 3 à 6 m/s) reste environ 20 à 30 secondes en contact avec la solution acide. Ensuite la bande d'acier est rincée et séchée puis directement laminée ou bien elle est bobinée pour être laminée ultérieurement sur une autre ligne.
[0010] En ce qui concerne la productivité, les décaperies ont longtemps représenté un "goulot" dans le chemin de production parce qu'il n'était pas facile d'accélérer des processus chimiques de décapage.
[0011] En ce qui concerne la qualité, le décapage a plusieurs impacts : - qualité de surface : tout oxyde doit avoir été enlevé, les zones insuffisamment décapées sont très visibles et donnent une impression de qualité médiocre ; - surdécapage : à l'opposé, un décapage prolongé de manière excessive crée une rugosité excessive et un accroissement des défauts pulvérulents appelés "fines de fer" ; une autre conséquence est le risque d'attaque des joints de grain du métal avec apparition, d'une part, de déchaussement de certains grains et, d'autre part, de création de "cavernes" de surface qui posent des problèmes ultérieurs, tels que difficulté de rinçage lors des traitements en voie liquide, et donc des défauts de surface ; - réactivité de surface : au sortir du décapage, la surface de la bande d'acier est très réactive ;
cette qualité est mise à profit par exemple pour réaliser des traitements de surface effectués directement après le décapage (par exemple galvanisaion au trempé).
[0012] Comme tous les procédés industriels, le décapage connaît des limitations et des difficultés de contrôle. En fait, une source importante de problèmes est l'hétérogénéité de la couche d'oxyde. Après le laminage à
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chaud, les bobines massives (15 à 20 tonnes) refroidissent à l'air libre depuis la température de bobinage jusqu'à la température ambiante. Lors de ce refroidissement, une partie de l'oxyde FeO de départ se transforme en des oxydes supérieurs Fe304 et Fe203, plus difficiles à décaper. Le refroidissement se produisant de manière hétérogène, cette transformation des oxydes et l'aptitude au décapage n'est pas distribuée de manière uniforme. En outre au cours de ce refroidissement, l'oxygène de l'air pénètre entre les spires de la bobine et provoque une oxydation supplémentaire.
Cette pénétration, qui est principalement concentrée sur les rives de la bobine et les spires internes/externes, est une autre cause d'hétérogénéité dans l'aptitude au décapage.
[0013] Ces hétérogénéités ont pour conséquence que certaines parties de la surface sont décapées avant d'autres. Dans les parties décapées, c'est du métal nu et non plus de l'oxyde qui se trouve alors en contact avec la solution acide. Dans ce cas, la solution acide attaque le métal : c'est donc ce que l'on appelle le "surdécapage". Il se traduit par des réactions chimiques telles que :
Fe + 2 HCl -> FeCl2 + 2H et
Fe + H2SO4 -> FeSO4 + 2H.
[0014] On remarque ainsi qu'il y a production d'hydrogène, qui au moment de sa production est sous forme d'hydrogène atomique. Cet hydrogène atomique va : - soit diffuser vers l'intérieur du métal sous forme atomique (diffusion très rapide) ; cela risque de générer ultérieurement des problèmes de fragilité ; - soit se recombiner sous forme d'hydrogène moléculaire H2 et se dégager vers l'extérieur.
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[0015] Selon les conditions, la part relative de l'un ou l'autre des deux phénomènes sera plus ou moins importante.
[0016] Le surdécapage est un problème redouté par les décapeurs car il correspond à des surcoûts importants et à une perte de qualité. De façon plus détaillée, le surdécapage a les multiples conséquences suivantes : - perte de production : si 5 m de métal sont dissous sur chaque face par la solution acide, cela correspond à une perte de 0,4% pour une tôle de 2,5 mm d'épaisseur ; - accroissement de la consommation d'acide : l'acide qui est impliqué dans le surdécapage doit être remplacé et en parallèle, il y a accroissement de la quantité d'acide à retraiter ; - risque de capter de l'hydrogène atomique à l'intérieur de l'objet décapé : cet hydrogène atomique a des effets néfastes sur la capacité de revêtement ultérieur (1) et peut avoir des effets catastrophiques sur la tenue mécanique des pièces.
C'est ce que l'on appelle la "fragilisation à l'hydrogène" (7) ; - perte de qualité de surface : la surface décapée est moins propre ; entre autres, dans ce cas du décapage des bandes d'acier, il y a production de "fines de fer", c'est-à-dire des particules de fer libres à la surface de la tôle, qui compromettent la qualité de celle-ci en aval.
[0017] Comme on peut le constater, le surdécapage est très préjudiciable. C'est un problème très difficile à contrôler car si un décapage insuffisant est détectable visuellement par les opérateurs de ligne, sous forme de taches noires qui subsistent dans certaines zones, par contre, dans le cas du surdécapage, la détection en est très difficile. En effet, la surface garde la même nature
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et son aspect n'évolue que lentement avec le surdécapage, comme le montre la Figure 1.
[0018] Une des solutions qui a été développée est l'utilisation d' "inhibiteurs" (2,3). Il s'agit de substances chimiques ajoutées à la solution de décapage et qui ont la propriété de se fixer sur les surfaces métalliques dès qu'elles sont mises à nu par le décapage et ensuite de protéger celles-ci contre l'agression ultérieure de l'acide donc du surdécapage. Un exemple typique de telles substance est l'hexaméthylène-tétramine. S'ils sont très utiles, ces "inhibiteurs de sur-corrosion" ne sont pas nécessairement une solution universelle car il ne fonctionnent de manière adéquate qu'au-delà d'une certaine concentration, leur teneur est difficile à mesurer en continu et leur prix en limite une utilisation généralisée, spécialement dans les cas de forte concurrence entre producteurs.
[0019] Comme on le voit, le problème du surdécapage est un problème sérieux, qui ne possède pas de solution satisfaisante dans l'état de l'art actuel et pour lequel une procédure de contrôle représenterait un progrès majeur.
S'il vient d'être décrit en détail dans de cas du décapage des bandes d'acier, il concerne, de manière beaucoup plus large, une série de métaux et de situations industrielles, comme par exemple : - décapage de l'acier après laminage à chaud et après trempe à l'eau, ce qui est le cas de nombreuses lignes de recuit continu ; - décapage des aciers inoxydables après laminage à chaud et dans les lignes de recuit-décapage ; - décapage du cuivre après laminage à chaud, etc.
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Buts de l'invention [0020] La présente invention vise à fournir un procédé de contrôle pour le décapage des métaux, qui permette de s'affranchir des inconvénients de l'état de la technique.
[0021] En particulier, l'invention a pour but de fournir un procédé de détection et contrôle efficace pour le surdécapage des métaux.
[0022] L'invention a également pour but d'optimiser l'utilisation d'additifs coûteux tels que les inhibiteurs de sur-corrosion.
Principaux éléments caractéristiques de l'invention [0023] La présente invention a pour objet un procédé permettant d'apporter une solution au problème technique exposé ci-dessus, qui est décrite selon les termes de la revendication 1.
[0024] Les revendications dépendantes 2 à 19 décrivent des modes de réalisation préférés de l'invention.
Brève description des figures [0025] La figure 1, déjà mentionnée, montre graphiquement l'évolution de la valeur de rugosité d'une tôle surdécapée en fonction de l'épaisseur surdécapée.
[0026] Les figures 2.a, 2. b, 2. c et 2d présentent schématiquement différents groupes d'équipements à mettre en oeuvre pour contrôler le procédé de décapage selon la présente invention. Les éléments identiques ou similaires dans les figures 2.a à 2. d sont représentés par les mêmes repères de référence.
[0027] La figure 3 présente l'enchaînement des actions de contrôle sous forme d'un organigramme.
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Description d'une forme d'exécution préférée de l'invention [0028] La solution proposée par l'invention au problème posé et non résolu par l'état de la technique consiste à mesurer la teneur en hydrogène présent dans l'atmosphère, au-dessus du bain de décapage. Cette teneur est exprimée en moles par rapport à la quantité de surface décapée, l'une et l'autre pouvant être rapportées à l'unité de temps si cela s'avère plus pratique dans l'application à une ligne continue. Des actions de contrôle sont alors prises en fonction de la valeur de la teneur en hydrogène par rapport à un seuil prédéterminé.
Paramètre mesuré [0029] De façon plus précise, on mesure la teneur en hydrogène moléculaire à l'état gazeux dans l'atmosphère audessus du bain et on fixe un seuil de surdécapage à partir duquel des actions sont entreprises pour réduire les risques et les effets résultants du surdécapage.
[0030] La mesure de l'hydrogène est exprimée en moles par m2 de surface décapée ; en particulier, pour une ligne continue, elle s'exprime par un flux en moles/seconde rapporté à la quantité de surface traitée dans le décapage exprimée elle-même en m2/seconde.
[0031] La mesure de l'hydrogène est bien entendu rapportée aux conditions "standard" bien connues, à savoir une température de 20 C et une pression absolue de 1000 hPa.
[0032] Le seuil de surdécapage est fixé dans chaque cas selon les conditions particulières ; selon l'invention, le seuil fixé est compris entre 0,1 et 2 mole H2/m2 de surface. Dans le cas du traitement d'un produit plat sous forme de bandes ou de tôles, la surface comprend l'aire totale des 2 faces de ladite bande.
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[0033] Le cas le plus fréquent est que l'hydrogène n'est pas le seul gaz présent au-dessus de la liqueur de décapage. En effet, la plupart des opérations de décapage se font dans l'air sans protection gazeuse et en outre, il faut tenir compte des vapeurs émises par le bain de décapage puisque celui-ci se trouve, dans les conditions courantes, à une température comprise entre 50 et 95 C.
En outre, dans beaucoup d'installations de décapage, il y a fermeture totale ou partielle des réacteurs dans lesquels le décapage est effectué ainsi qu'une aspiration continue des gaz et vapeurs au-dessus des bains. Ceux-ci sont extraits en continu et acheminés vers une station de traitement (lavage, filtration , etc.). Dans ce cas, la mesure de l'hydrogène produit doit être envisagée comme une teneur en hydrogène présente dans les gaz aspirés, en tenant compte de l'évaporation du bain, qui est liée à la température et à la teneur en acide, et du débit d'extraction.
[0034] En guise d'illustration, prenons le cas d'une ligne de décapage de bandes d'acier traitant des bandes de 1,5 mètre de largeur à une vitesse de 300 mètres/minute. Le flux de surface par seconde est donc de 15 m2/seconde (en tenant compte des 2 faces). Si on note que le surdécapage se traduit par une dissolution de 5 microns (m) sur chaque face, on peut calculer que le taux de production d'hydrogène par surdécapage est de l'ordre de 850 m3/heure.
On peut considérer que, dans le même temps, au moins 450 kg de solution se sont évaporés dans les 25 m de longueur de bacs de décapage où le dégagement d'hydrogène a lieu, ce qui donne une teneur volumique de plusieurs dizaines de pour cent. Cependant, l'aspiration des vapeurs augmente l'évaporation.
[0035] On peut considérer que le débit d'aspiration des vapeurs dans une installation de ce type est de
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plusieurs milliers de m3 par heure, ce qui finalement donne une teneur volumique en hydrogène de l'ordre de 10%, soit une teneur massique de l'ordre du pour cent.
Installations et procédé de mesure [0036] Comme déjà mentionné ci-dessus, différents groupes d'équipements ou d'installations peuvent être mis en oeuvre pour contrôler le procédé de décapage selon la présente invention.
[0037] La figure 2.a montre schématiquement une installation de décapage qui, pour illustrer la technique, est une ligne de décapage pour bandes d'acier. Une bande d'acier 1 est amenée à passer dans une série de bacs de décapage successifs 2 contenant des solutions d'acide.
[0038] Pour des raisons de sécurité et de protection de l'environnement, ces bacs sont munis d'un couvercle 3 qui crée un conduit dans lequel on aspire les vapeurs d'acide émises par les solutions chaudes qui se trouvent dans les bacs. L'atmosphère aspirée qui est chargée en vapeur d'acide est tout d'abord traitée dans une installation 4 qui élimine les vapeurs acides ; ensuite les gaz restants qui ne sont plus toxiques sont rejetés à travers une cheminée 5.
[0039] Des équipements de mesure sont supposés déjà installés sur la ligne de décapage en vue d'effectuer : - une mesure du débit total de vapeurs aspirées au-dessus des bacs, ici représenté par un débimètre 6 placé sur la cheminée 5 ; - une mesure des paramètres de travail, vitesse de ligne et largeur de bande, symbolisée par les capteurs 7.
[0040] L'équipement additionnel décrit sur la figure 2.a permet d'effectuer une mesure sur les gaz chauds.
[0041] Il comprend :
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- un système de prélèvement 8 de l'atmosphère de décapage situé au-dessus du ou des derniers bacs ; une mesure de débit 9 ; un système de réchauffage 10 des gaz collectés de manière à éviter toute condensation ; une mesure 11 de la teneur en hydrogène dans les gaz chauds ; des tuyauteries pour renvoyer les gaz de mesure encore chargés en acide vers le système de traitement 4 (non représentées sur la figure) ; des moyens de calcul 12 du nombre de moles d'hydrogène produites par unité de surface décapée, noté <moles H2 m2 > ; - des moyens pour appliquer des actions de contrôle 13.
[0042] La figure 2. b montre des équipements installés sur une ligne semblable à celle de la figure 2.a.
La différence est que, dans le cas de la figure 2.b, la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée dans d'autres conditions.
[0043] La représentation schématique de la ligne (repères 1 et 2), des systèmes d'aspiration et de traitement des vapeurs (repères 3,4 et 5), les capteurs de base (repères 6 et 7) ainsi que les moyens de calcul et de contrôle (repères 12 et 13) sont les mêmes que sur la Figure 2.a.
[0044] L'équipement de mesure de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère au-dessus des bacs représenté sur la figure 2.b) comprend : - un système de prélèvement 8 de l'atmosphère de décapage situé au dessus du ou des derniers bacs (comme dans le cas de la figure 2.a) ;
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une mesure 14 de teneur en acide, par exemple en chlorures dans le cas d'un décapage à l'acide chlorhydrique ; un système d'élimination 15 des vapeurs acides dans les gaz prélevés ; une mesure de la teneur en hydrogène 16 ; des tuyauteries pour renvoyer les gaz de mesure vers le système de traitement 4 ou vers la cheminée 5 (non représentées sur cette figure).
[0045] La Figure 2. c montre encore d'autres équipements également installés sur une ligne semblable à celle de la figure 2.a. La différence est que, dans le cas de la figure 2.c, la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée dans des conditions encore différentes de celles présentées respectivement aux figures 2.a et 2.b.
[0046] La représentation schématique de la ligne (repères 1 et 2), des systèmes d'aspiration et de traitement des vapeurs (repères 3,4 et 5), les capteurs de base (repères 6 et 7) ainsi que les moyens de calcul et de contrôle (repères 12 et 13) sont les mêmes que sur la figure 2.a.
[0047] L'équipement de mesure de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère au-dessus des bacs représenté sur la figure 2.c comprend : - un système de prélèvement 8 de l'atmosphère de décapage situé au-dessus du ou des derniers bacs (comme dans le cas de la figure 2.a) ; - un système d'élimination 15 des vapeurs acides des gaz prélevés ; - une mesure de la teneur en hydrogène 16 ; - des tuyauteries pour renvoyer les gaz de mesure vers le système de traitement 4 ou vers la cheminée 5 (non représentées sur cette figure) ;
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- une mesure de température 17 des bains au-dessus desquels on effectue la mesure.
[0048] La figure 2. d montre des équipements installés sur une ligne semblable à celle de la figure 2.a. La différence est que, dans le cas de la figure 2.d, la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée dans des conditions un peu simplifiées.
[0049] La représentation schématique de la ligne (repères 1 et 2), des systèmes d'aspiration et de traitement des vapeurs (repères 3,4 et 5), les capteurs de base (repères 6 et 7) ainsi que les moyens de calcul et de contrôle (repères 12 et 13) sont les mêmes que sur la figure 2.a.
[0050] L'équipement de mesure de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère au-dessus des bacs représenté sur la figure 2. d comprend uniquement : - une mesure de la teneur en hydrogène 18 placée sur la cheminée de rejet 5 ; - une mesure de température 17 au-dessus des bains de décapage.
[0051] La mesure de la teneur en hydrogène est compliquée par la présence de quantités importantes de vapeur d'eau et d'acide provoquées par une température de bain généralement supérieure à 60 C et supérieure à 75 C dans le cas de décaperie pour l'acier.
[0052] Plusieurs stratégies de mesure sont envisagées pour surmonter cette difficulté : soit effectuer la mesure au moyen de systèmes qui ne sont pas agressés par les vapeurs d'acide, soit éliminer les vapeurs d'acide avant d'effectuer la mesure de teneur en hydrogène. Dans cette dernière option, il faut évidemment tenir compte de la quantité de vapeur de HC1 qui a été éliminée avant mesure pour connaître la teneur vraie en hydrogène dans
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l'atmosphère au dessus des bacs. Deux voies sont en outre envisagées pour effectuer cette correction : soit mesurer la teneur en HCl avant élimination, soit la calculer sur base de données du bain de décapage.
[0053] Au total, on dispose ainsi de trois stratégies : - stratégie A : mesure de la teneur en hydrogène directement dans les gaz chargés en vapeur acide, comme schématisé à la figure 2.a ; - stratégie B : mesure de la teneur en hydrogène après élimination des vapeurs d'acide et évaluation des quantités enlevées par une mesure préalable de ces vapeurs d'acide, comme schématisé à la figure 2.b ; - stratégie C : mesure de la teneur en hydrogène après élimination des vapeurs d'acide et évaluation des quantités enlevées par une mesure de température du bain, comme schématisé à la figure 2.c.
[0054] A ces options s'ajoute encore une stratégie D à mesure simplifiée, comme présenté à la Figure 2.d.
[0055] Dans la stratégie A, où la mesure de teneur en hydrogène est effectuée dans l'atmosphère chargée en vapeurs d'acide, comme représenté à la figure 2.a, on procède comme suit : - un prélèvement de gaz est effectué dans l'atmosphère au- dessus d'un des derniers bacs (repère 8, Fig. 2.a). Le prélèvement a lieu à une distance maximale de 1 m par rapport à la surface du bain. Le prélèvement est de préférence effectué à proximité de l'axe de la bande car c'est là que le risque de surdécapage est le plus élevé.
Le prélèvement est effectué au moyen d'une pompe à gaz ou d'un système à dépression capable de résister aux acides (par exemple en PTFE). Les tuyauteries capables elles aussi de résister aux vapeurs chaudes (PTFE, PVDF,
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etc. ) sont éventuellement chauffées par traçage électrique pour éviter toute condensation ; une mesure de débit de prélèvement est effectuée (repère 9, Fig 2.a) par exemple au moyen d'un débimètre massique, calibré pour une composition "moyenne" des gaz. Le résultat de cette mesure est un débit Qmes (exprimé en m3/s). L'ordre de grandeur du débit de mesure est de 10-5 # 10-4m3/s ; les gaz sont ensuite réchauffés soit dans un système spécifique (repère 10, Fig 2.a) soit par simple contact avec les tuyauteries de mesure elle-mêmes chauffées.
Le but de ce chauffage est uniquement d'éviter toute condensation dans le système de mesure en aval ; la teneur en hydrogène est ensuite mesurée par un système travaillant dans l'atmosphère comprenant encore des vapeurs acides (repère 11, Fig. 2.a). Il peut s'agir soit d'un système qui mesure la conductivité thermique du gaz, car ce paramètre est très sensible à la présence d'hydrogène, le plus conducteur de tous les gaz ; dans cette option, les pièces du conductivimètre en contact avec le gaz mesuré doivent être réalisées en une matière résistant à la température et aux acides (par exemple : titane, graphite, revêtement d'or). Le système de mesure utilise des mesures de températures locales ainsi que le débit Qmes précité et éventuellement corrigé sur base de la teneur en hydrogène.
Il peut s'agir aussi d'un système qui introduit ou injecte le gaz à mesurer dans une flamme pilote et détecte la teneur en gaz combustible dans l'échantillon par la variation de température de la flamme. En effet, l'hydrogène est le seul gaz combustible présent dans l'atmosphère au-dessus des bacs. Un tel système utilise également une mesure de débit de gaz injecté comme Qmes cité plus haut. Il peut
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s'agir enfin d'une séparation de l'hydrogène du reste de l'atmosphère puis de la mesure du débit d'hydrogène par un débimètre classique.
La séparation de l'hydrogène peut s'effectuer par une nanofiltration qui tire parti de la petite taille de la molécule d'hydrogène ou par diffusion par exemple à travers une membrane en palladium ou en tantale portée à haute température ; on tire alors profit de la diffusion très rapide de l'hydrogène dans ces métaux. Le résultat de la mesure est une teneur en hydrogène dans l'atmosphère telle qu' au-dessus des bacs, notée CHydr¯Bac . La température de la mesure Tmes hydr est également utilisée ; - un calcul est effectué sur base de : - la mesure de teneur en hydrogène ; - le débit de gaz à haut hydrogène évacué.
Il est noté Qtot hydr et est déduit du débit total de cheminée Qtot (mesuré par repère 6 de la Fig. 2.a) en appliquant un coefficient empirique K selon la formule :
Qtot¯hydr = k * Qtot (Qtot¯hydr et Qtot en m3/s) ; - la largeur de la bande traitée à ce moment Wbande (en m) ainsi que la vitesse de la ligne Vligne (en m/s) ; ces deux paramètres étant classiquement mesurés sur les lignes continues (par le repère 7, Fig.2.a) ; le paramètre caractéristique du surdécapage, c'est-à- dire la quantité d'hydrogène dégagé par unité de surface décapée est noté <moles H2/m2> ou < [H2]/m2 > ; il est exprimé en moles par m2 et est calculé par la formule :
< [H2]/m2 > = [ (1000/22.4) * (Qtot¯hydr * CHydr¯Bac)] / SurfSec, avec SurfSec étant la surface décapée par seconde (en m2/s), calculée par
SurfSec = 2 * Wbande * Vligne
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Le paramètre caractéristique <[H2]/m2> est ensuite utilisé pour piloter le contrôle comme exposé plus loin.
[0056] Dans la stratégie B, la mesure de teneur en hydrogène est effectuée après élimination des vapeurs d'acide. Cette opération supprime une des composantes de l'atmosphère présente au-dessus des bacs ; il faut dès lors évaluer quelles quantités ont été ainsi enlevées pour pouvoir calculer la teneur vraie en hydrogène au-dessus des bacs de décapage (procédure de mesure représentée à la figure 2.b). On procède comme suit : - un prélèvement de gaz est effectué dans l'atmosphère au dessus d'un des derniers bacs (repère 8, Fig. 2.b).
Les conditions de prélèvement sont semblables à celles décrites dans la stratégie A ; - une mesure de la teneur en vapeur d'acide, par exemple les chlorures dans le cas fréquent d'un décapage à l'acide chlorhydrique : on utilisera alors un détecteur de type halogène (Cl2-Br-I2) . La mesure de la teneur en acide est notée Cacide¯bac ; - les vapeurs d'acide sont ensuite éliminées (repère 15,
Fig 2.b). Cette élimination peut être obtenue par barbotage ou lavage des vapeurs par des jets d'eau pulvérisée agissant pendant quelques secondes ; ensuite les gouttelettes éventuellement restantes sont éliminées par un filtre de condensation. Une autre façon d'éliminer les vapeurs d'acide est de refroidir l'échantillon de gaz pour provoquer leur condensation.
Cette opération est effectuée dans un échangeur de chaleur, par exemple à effet Pelletier. Enfin une dernière technique applicable est la filtration par exemple sur charbon actif ou résines absorbantes ; - la teneur en hydrogène est ensuite mesurée (repère 16,
Fig 2.b). Outre les techniques de mesure applicables
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dans la stratégie A, d'autres techniques sont applicables : mesure de conductivité thermique à température modérée, ce qui est une technique très répandue, ou mesure de pouvoir de combustion par capteur catalytique ou "pellistor". Ce dernier type de capteur est destiné à mesurer des teneurs en gaz inflammables.
L'échantillon de gaz traverse une cellule catalytique dans laquelle se trouve un mince fil porté à haute température ; on mesure l'énergie dégagée par le combustion de la fraction de gaz inflammable en contact avec le fil. La spectrométrie de masse est bien entendu aussi applicable. Le résultat de la mesure est une teneur en hydrogène dans l'atmosphère débarrassée des vapeurs d'acide. Cette teneur est notée CHydr¯Net. On en déduit la teneur CHydr¯Bac au-dessus des bacs par la formule :
CHydr¯Bac = CHydr¯Net * ( 1 - H * Cacide¯bac ) ' où H (H>1) est un coefficient qui tient compte que, lors de l'élimination des vapeurs d'acide, une partie de la vapeur d'eau est aussi éliminée.
La température de la mesure Tmes¯hydr est également utilisée. comme pour la stratégie A, un calcul est effectué sur base de : - la mesure de teneur en hydrogène ; - le débit de gaz à haut hydrogène évacué qui est noté Qtot¯hydr ; - la largeur de la bande traitée à ce moment Wbande (en m) ainsi que la vitesse de la ligne Vligne (en m/s) .
Le paramètre caractéristique du surdécapage, c'est-àdire la quantité d'hydrogène dégagé par unité de surface décapée est noté <moles H2/m2> ou <[H2]/m2> et est calculé de la même manière que dans la stratégie A. Le
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paramètre caractéristique <[H2]/m2> est ensuite utilisé pour piloter le contrôle comme exposé plus loin.
[0057] La stratégie C est très semblable à la . stratégie B. Toutes deux procèdent à l'élimination des vapeurs acides avant la mesure de la teneur en hydrogène.
Elles ne diffèrent que par la méthode utilisée pour relier les teneurs en hydrogène à différentes étapes. Dans la stratégie C représentée à la figure 2.c, on procède comme suit : - le prélèvement et le traitement du gaz sont semblables à ceux de la stratégie B mais il n'y a pas de mesure de la teneur en vapeur d'acide ; - la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée comme dans la stratégie B. Cependant, dans ce cas, la liaison entre la teneur en hydrogène mesurée et celle qui règne au dessus du bain est donnée par la formule
CHydr¯Bac = CHydr¯Net * ( 1 - Cvap-tot /
Cvap¯tot étant la teneur totale en vapeur d'acide et d'eau que l'on calcule sur base de la température du bain (mesurée par le repère 17, Fig. 2.c).
Le paramètre caractéristique du surdécapage noté <moles H2/m2> ou <[H2]/m2> est ensuite calculé de la même manière que dans la stratégie B.
[0058] Enfin, la stratégie D est une approche plus simple de la méthode développée dans la stratégie C. En fait, dans la stratégie D, schématisée sur la figure 2.d, on suit les mêmes étapes que dans la stratégie C, à savoir prélèvement, élimination de l'acide, mesure de la teneur en hydrogène puis calcul final. L'originalité de la stratégie D est d'utiliser les composants du circuit global de traitement des gaz comme circuit de prélèvement. Les mêmes fonctions sont en effet effectuées dans le circuit de
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traitement global que dans les circuits de mesure de la stratégie D.
En particulier : - la mesure de la teneur en hydrogène de la stratégie D (repère 18, Fig. 2. d) est effectuée à la cheminée (repère 5, Fig. 2.d) ; - la relation entre teneur en hydrogène mesurée à la cheminée et teneur dans l'atmosphère au-dessus des bacs est calculée sur base de la température des bains (mesurée au repère 17, Fig. 2. d) et du débit total d'aspiration.
[0059] Toutes les stratégies aboutissent donc bien à calculer le même paramètre < [H2]/m2 > caractéristique du surdécapage.
Actions correctrices [0060] Lorsque le seuil de surdécapage est atteint, c'est-à-dire lorsque l'émission spécifique d'hydrogène est observée, une procédure de réaction et de contrôle est enclenchée comme décrite à la figure 3. La procédure est la suivante : - en cours de surveillance, le paramètre <[H2]/m2> est en permanence calculé et comparé au seuil critique noté
Scr, qui est typiquement compris entre 0,1 et
2 moles/m2 ; - tant que <[H2]/m2> n'atteint pas Scr, on considère qu'il n'y a pas de surdécapage et la surveillance continue ; - lorsque <[H2]/m2> atteint Scr, on considère qu'il y a surdécapage et les actions suivantes sont prises ; - augmentation de la vitesse de ligne par (un) pas Pv (Pv allant de 3 à 15 %).
On note également qu'un (1) pas supplémentaire d'augmentation de vitesse a été effectué ;
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ensuite, contrôle après un temps Tobs de plusieurs minutes où on examine s'il y a ou non risque de sousdécapage ; cet examen est effectué de manière visuelle par un opérateur ou de manière automatique par un capteur dédicacé de la teneur en hydrogène émis ; s'il n'y a pas de sous-décapage constaté, alors on revient à l'étape décrite ci-dessus d'augmentation de vitesse par un (1) pas Pv ; forcément, au bout d'un certain nombre de pas d'accélération, l'imminence du sous-décapage est constatée ; on considère comme étant des signes de ce sous-décapage : - soit l'hydrogène émis est situé sous un seuil dit "de régime" Srégime ;
- soit des premières traces de sous-décapage sont détectées localement (rives), cette détection étant efficacement réalisée soit par un opérateur, soit par un système automatique.
A ce moment, un choix est opéré entre deux options : soit réduire la vitesse, soit ajouter de l'inhibiteur.
Le principe de choix est le suivant : - si l'imminence du sous-décapage a été constatée après un nombre de pas relativement important (qui est noté "supérieur à Npas¯decis") alors la vitesse est ralentie de un (1) pas Pv ; - par contre, si le nombre de pas d'accélération entre un surdécapage marqué et un sous-décapage très visible est "inférieur à Npas¯decis ", alors il est décidé d'ajouter de l'inhibiteur pour rendre le décapage plus uniforme ; - dans un cas comme dans l'autre, une fois la réaction effectuée, un délai d'observation est
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imposé avant de reprendre des actions de contrôle effectif.
Différence de la technique proposée avec les mesures d'hydrogène de l'art antérieur [0061] La technique proposée est nouvelle par rapport à la pratique habituelle (4,5), même récente (6).
[0062] Des mesures d'hydrogène sont seulement effectuées dans le but de détecter l'hydrogène introduit dans le métal au cours de différentes opérations telles que effet cathodique, corrosion, recuit sous atmosphère contenant de l'hydrogène, soudage, décapage. Le décapage n'est donc qu'une des sources possibles pour l'introduction d'hydrogène dans le métal.
[0063] Dans l'état de la technique actuel, l'hydrogène est uniquement mesuré pour : - évaluer le risque de fragilisation (7,8) ; - comprendre les mécanismes de défaut de surface (9) - suivre la corrosion (10,11,12) .
Par conséquent, dans l'art antérieur : - on n'effectue pas la mesure dans l'atmosphère directement au-dessus de l'endroit où l'hydrogène est produit ; - on ne contrôle pas un procédé mais on subit une corrosion ou une prise en hydrogène dont on cherche à évaluer les conséquences.
Références (1) L. Bordignon, Galvanising of hot-rolled strip, ECSC Project 7210 PA, PB, PC, PD 062 completed in 2001.
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(2) Etzold et al., The use of inhibitors in steel strip production and coating, Seminario de Laminacao, Florianopolis SC (Brazil), 24-26 Oct. 2001.
(3) van Loyden and Schultz, Studies of the long-term behaviour of inhibited pickle acids for unalloyed steels used for hot-dip galvanizing and electroplating, Galvanotekniek (Germany), Vos.87 ? 5, May 1996, pp. 1468- 1478.
(4) S. Pététin, Instrumentation sur les lignes de décapage, Revue de Métallurgie CIT, Février 1990, pp. 157-167.
(5) A. Kuhn, The process of steel pickling, Steel Technology International, 1995-1996, pp. 213-219.
(6) G. Hubmer et al., New method for the détermination of the endpoint in steel pickling, MPT International 5/2002, pp. 68-78.
(7) Lichtenstein J., hydrogen damage, Material Performance (USA), Vol.41, N 6, June 2002, pp. 77.
(8) Cheng and Du, Development of electrochemical probe for monitoring hydrogen induced cracking susceptibility of boiler pipe in pickling, British Corrosion Journal (UK), Vol.32 N 3, 1997, pp. 206-208.
(9) Dankert et al., The influence of hydrogen on the visibility of pencil pipe defects, ISIJ International (Japan), Vol.42, N 11, 2002, pp. 1225-1233. eo) Kokenmueller et al., Method for monitoring corrosion, US-A-6,025,199 (filed in 1997).
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(11) Camanzi and Colilli, Device and process for monitoring internal corrosion phenomena in vessels and pipes, IT-A-1 260 511 (filed in 1996).
(12) Ikenaga et al . , Corrosion monitoring method, JP-A-60 033372 (filed in 1989).