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PROCEDE DE CONTROLE DU DECAPAGE DES METAUX Objet de l'invention [0001] La présente invention se rapporte à un procédé de contrôle du décapage de métaux à l'acide, permettant d'éviter efficacement le problème de surdécapage.
[0002] Le phénomène dit de "surdécapage" représente un réel problème qui survient dans les opérations de décapage. Il consiste en une attaque du métal proprement dit par la solution acide destinée à enlever l'oxyde présent en surface. Sa détection n'a pas trouvé jusqu'ici de solution satisfaisante, ce qui rend impossible un contrôle efficace en décaperie.
Etat de la technique et position du problème [0003] Pour élaborer ou mettre en forme des métaux, il est courant de travailler à haute température. On met ainsi à profit, entre autres, la plus grande plasticité des métaux à plus haute température. Un exemple typique est le laminage "à chaud" des aciers et de leurs alliages de façon à produire des tôles, poutrelles, barres, etc. Le laminage à chaud est effectué typiquement à des températures de l'ordre de 1200 C à 900 C.
[0004] Cependant, dans de nombreux cas, le traitement à chaud a un corollaire : l'oxydation des surfaces des métaux ainsi traités. En effet, il n'est pas toujours possible de travailler sous atmosphère contrôlée
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ou neutre et pour la plupart des métaux, une oxydation significative se produit.
[0005] Ainsi, les couches d'oxyde doivent le plus souvent être enlevées dans une phase ultérieure. Parfois ce nettoyage de surface est effectué mécaniquement. Le plus souvent, on débarrasse la surface de ses oxydes en immergeant la bande dans une solution acide : cette opération est appelée "décapage".
[0006] Pour poursuivre avec le même exemple de la production en continu de bandes ou tôles d'acier, la pratique la plus courante est la suivante : après le laminage à chaud, on laisse refroidir la bobine puis on la déroule à travers une "ligne de décapage" constituée d'une série de bacs dans lesquels la bande est mise en contact avec une solution d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique. Les oxydes sont mis en solution par l'acide et la surface de la bande est ainsi nettoyée avant de subir l'étape de traitement suivante, à savoir le laminage à froid.
[0007] Les réactions chimiques du décapage sont de manière générale (formulation non équilibrée) : FexOy + HC1 - > FeCl2 + H20 et FexOy + H2SO4 -> FeS04 + H20.
[0008] Dans les procédés sidérurgiques modernes, le décapage occupe ainsi une place importante. Cette importance vient de la taille des installations, des implications pour la productivité globale et des effets sur la qualité des produits sidérurgiques.
[0009] En ce qui concerne la taille des installations, les décaperies modernes comptent plusieurs bacs successifs dans lesquels la bande est aspergée de solution ou immergée. La longueur totale de ces bacs est souvent supérieure à 100 mètres. La bande qui est déroulée
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à grande vitesse (vitesse de défilement typique de 3 à 6 m/s) reste environ 20 à 30 secondes en contact avec la solution acide. Ensuite la bande d'acier est rincée et séchée puis directement laminée ou bien elle est bobinée pour être laminée ultérieurement sur une autre ligne.
[0010] En ce qui concerne la productivité, les décaperies ont longtemps représenté un "goulot" dans le chemin de production parce qu'il n'était pas facile d'accélérer des processus chimiques de décapage.
[0011] En ce qui concerne la qualité, le décapage a plusieurs impacts : - qualité de surface : tout oxyde doit avoir été enlevé, les zones insuffisamment décapées sont très visibles et donnent une impression de qualité médiocre ; - surdécapage : à l'opposé, un décapage prolongé de manière excessive crée une rugosité excessive et un accroissement des défauts pulvérulents appelés "fines de fer" ; une autre conséquence est le risque d'attaque des joints de grain du métal avec apparition, d'une part, de déchaussement de certains grains et, d'autre part, de création de "cavernes" de surface qui posent des problèmes ultérieurs, tels que difficulté de rinçage lors des traitements en voie liquide, et donc des défauts de surface ; - réactivité de surface : au sortir du décapage, la surface de la bande d'acier est très réactive ;
cette qualité est mise à profit par exemple pour réaliser des traitements de surface effectués directement après le décapage (par exemple galvanisaion au trempé).
[0012] Comme tous les procédés industriels, le décapage connaît des limitations et des difficultés de contrôle. En fait, une source importante de problèmes est l'hétérogénéité de la couche d'oxyde. Après le laminage à
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chaud, les bobines massives (15 à 20 tonnes) refroidissent à l'air libre depuis la température de bobinage jusqu'à la température ambiante. Lors de ce refroidissement, une partie de l'oxyde FeO de départ se transforme en des oxydes supérieurs Fe304 et Fe203, plus difficiles à décaper. Le refroidissement se produisant de manière hétérogène, cette transformation des oxydes et l'aptitude au décapage n'est pas distribuée de manière uniforme. En outre au cours de ce refroidissement, l'oxygène de l'air pénètre entre les spires de la bobine et provoque une oxydation supplémentaire.
Cette pénétration, qui est principalement concentrée sur les rives de la bobine et les spires internes/externes, est une autre cause d'hétérogénéité dans l'aptitude au décapage.
[0013] Ces hétérogénéités ont pour conséquence que certaines parties de la surface sont décapées avant d'autres. Dans les parties décapées, c'est du métal nu et non plus de l'oxyde qui se trouve alors en contact avec la solution acide. Dans ce cas, la solution acide attaque le métal : c'est donc ce que l'on appelle le "surdécapage". Il se traduit par des réactions chimiques telles que :
Fe + 2 HCl -> FeCl2 + 2H et
Fe + H2SO4 -> FeSO4 + 2H.
[0014] On remarque ainsi qu'il y a production d'hydrogène, qui au moment de sa production est sous forme d'hydrogène atomique. Cet hydrogène atomique va : - soit diffuser vers l'intérieur du métal sous forme atomique (diffusion très rapide) ; cela risque de générer ultérieurement des problèmes de fragilité ; - soit se recombiner sous forme d'hydrogène moléculaire H2 et se dégager vers l'extérieur.
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[0015] Selon les conditions, la part relative de l'un ou l'autre des deux phénomènes sera plus ou moins importante.
[0016] Le surdécapage est un problème redouté par les décapeurs car il correspond à des surcoûts importants et à une perte de qualité. De façon plus détaillée, le surdécapage a les multiples conséquences suivantes : - perte de production : si 5 m de métal sont dissous sur chaque face par la solution acide, cela correspond à une perte de 0,4% pour une tôle de 2,5 mm d'épaisseur ; - accroissement de la consommation d'acide : l'acide qui est impliqué dans le surdécapage doit être remplacé et en parallèle, il y a accroissement de la quantité d'acide à retraiter ; - risque de capter de l'hydrogène atomique à l'intérieur de l'objet décapé : cet hydrogène atomique a des effets néfastes sur la capacité de revêtement ultérieur (1) et peut avoir des effets catastrophiques sur la tenue mécanique des pièces.
C'est ce que l'on appelle la "fragilisation à l'hydrogène" (7) ; - perte de qualité de surface : la surface décapée est moins propre ; entre autres, dans ce cas du décapage des bandes d'acier, il y a production de "fines de fer", c'est-à-dire des particules de fer libres à la surface de la tôle, qui compromettent la qualité de celle-ci en aval.
[0017] Comme on peut le constater, le surdécapage est très préjudiciable. C'est un problème très difficile à contrôler car si un décapage insuffisant est détectable visuellement par les opérateurs de ligne, sous forme de taches noires qui subsistent dans certaines zones, par contre, dans le cas du surdécapage, la détection en est très difficile. En effet, la surface garde la même nature
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et son aspect n'évolue que lentement avec le surdécapage, comme le montre la Figure 1.
[0018] Une des solutions qui a été développée est l'utilisation d' "inhibiteurs" (2,3). Il s'agit de substances chimiques ajoutées à la solution de décapage et qui ont la propriété de se fixer sur les surfaces métalliques dès qu'elles sont mises à nu par le décapage et ensuite de protéger celles-ci contre l'agression ultérieure de l'acide donc du surdécapage. Un exemple typique de telles substance est l'hexaméthylène-tétramine. S'ils sont très utiles, ces "inhibiteurs de sur-corrosion" ne sont pas nécessairement une solution universelle car il ne fonctionnent de manière adéquate qu'au-delà d'une certaine concentration, leur teneur est difficile à mesurer en continu et leur prix en limite une utilisation généralisée, spécialement dans les cas de forte concurrence entre producteurs.
[0019] Comme on le voit, le problème du surdécapage est un problème sérieux, qui ne possède pas de solution satisfaisante dans l'état de l'art actuel et pour lequel une procédure de contrôle représenterait un progrès majeur.
S'il vient d'être décrit en détail dans de cas du décapage des bandes d'acier, il concerne, de manière beaucoup plus large, une série de métaux et de situations industrielles, comme par exemple : - décapage de l'acier après laminage à chaud et après trempe à l'eau, ce qui est le cas de nombreuses lignes de recuit continu ; - décapage des aciers inoxydables après laminage à chaud et dans les lignes de recuit-décapage ; - décapage du cuivre après laminage à chaud, etc.
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Buts de l'invention [0020] La présente invention vise à fournir un procédé de contrôle pour le décapage des métaux, qui permette de s'affranchir des inconvénients de l'état de la technique.
[0021] En particulier, l'invention a pour but de fournir un procédé de détection et contrôle efficace pour le surdécapage des métaux.
[0022] L'invention a également pour but d'optimiser l'utilisation d'additifs coûteux tels que les inhibiteurs de sur-corrosion.
Principaux éléments caractéristiques de l'invention [0023] La présente invention a pour objet un procédé permettant d'apporter une solution au problème technique exposé ci-dessus, qui est décrite selon les termes de la revendication 1.
[0024] Les revendications dépendantes 2 à 19 décrivent des modes de réalisation préférés de l'invention.
Brève description des figures [0025] La figure 1, déjà mentionnée, montre graphiquement l'évolution de la valeur de rugosité d'une tôle surdécapée en fonction de l'épaisseur surdécapée.
[0026] Les figures 2.a, 2. b, 2. c et 2d présentent schématiquement différents groupes d'équipements à mettre en oeuvre pour contrôler le procédé de décapage selon la présente invention. Les éléments identiques ou similaires dans les figures 2.a à 2. d sont représentés par les mêmes repères de référence.
[0027] La figure 3 présente l'enchaînement des actions de contrôle sous forme d'un organigramme.
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Description d'une forme d'exécution préférée de l'invention [0028] La solution proposée par l'invention au problème posé et non résolu par l'état de la technique consiste à mesurer la teneur en hydrogène présent dans l'atmosphère, au-dessus du bain de décapage. Cette teneur est exprimée en moles par rapport à la quantité de surface décapée, l'une et l'autre pouvant être rapportées à l'unité de temps si cela s'avère plus pratique dans l'application à une ligne continue. Des actions de contrôle sont alors prises en fonction de la valeur de la teneur en hydrogène par rapport à un seuil prédéterminé.
Paramètre mesuré [0029] De façon plus précise, on mesure la teneur en hydrogène moléculaire à l'état gazeux dans l'atmosphère audessus du bain et on fixe un seuil de surdécapage à partir duquel des actions sont entreprises pour réduire les risques et les effets résultants du surdécapage.
[0030] La mesure de l'hydrogène est exprimée en moles par m2 de surface décapée ; en particulier, pour une ligne continue, elle s'exprime par un flux en moles/seconde rapporté à la quantité de surface traitée dans le décapage exprimée elle-même en m2/seconde.
[0031] La mesure de l'hydrogène est bien entendu rapportée aux conditions "standard" bien connues, à savoir une température de 20 C et une pression absolue de 1000 hPa.
[0032] Le seuil de surdécapage est fixé dans chaque cas selon les conditions particulières ; selon l'invention, le seuil fixé est compris entre 0,1 et 2 mole H2/m2 de surface. Dans le cas du traitement d'un produit plat sous forme de bandes ou de tôles, la surface comprend l'aire totale des 2 faces de ladite bande.
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[0033] Le cas le plus fréquent est que l'hydrogène n'est pas le seul gaz présent au-dessus de la liqueur de décapage. En effet, la plupart des opérations de décapage se font dans l'air sans protection gazeuse et en outre, il faut tenir compte des vapeurs émises par le bain de décapage puisque celui-ci se trouve, dans les conditions courantes, à une température comprise entre 50 et 95 C.
En outre, dans beaucoup d'installations de décapage, il y a fermeture totale ou partielle des réacteurs dans lesquels le décapage est effectué ainsi qu'une aspiration continue des gaz et vapeurs au-dessus des bains. Ceux-ci sont extraits en continu et acheminés vers une station de traitement (lavage, filtration , etc.). Dans ce cas, la mesure de l'hydrogène produit doit être envisagée comme une teneur en hydrogène présente dans les gaz aspirés, en tenant compte de l'évaporation du bain, qui est liée à la température et à la teneur en acide, et du débit d'extraction.
[0034] En guise d'illustration, prenons le cas d'une ligne de décapage de bandes d'acier traitant des bandes de 1,5 mètre de largeur à une vitesse de 300 mètres/minute. Le flux de surface par seconde est donc de 15 m2/seconde (en tenant compte des 2 faces). Si on note que le surdécapage se traduit par une dissolution de 5 microns (m) sur chaque face, on peut calculer que le taux de production d'hydrogène par surdécapage est de l'ordre de 850 m3/heure.
On peut considérer que, dans le même temps, au moins 450 kg de solution se sont évaporés dans les 25 m de longueur de bacs de décapage où le dégagement d'hydrogène a lieu, ce qui donne une teneur volumique de plusieurs dizaines de pour cent. Cependant, l'aspiration des vapeurs augmente l'évaporation.
[0035] On peut considérer que le débit d'aspiration des vapeurs dans une installation de ce type est de
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plusieurs milliers de m3 par heure, ce qui finalement donne une teneur volumique en hydrogène de l'ordre de 10%, soit une teneur massique de l'ordre du pour cent.
Installations et procédé de mesure [0036] Comme déjà mentionné ci-dessus, différents groupes d'équipements ou d'installations peuvent être mis en oeuvre pour contrôler le procédé de décapage selon la présente invention.
[0037] La figure 2.a montre schématiquement une installation de décapage qui, pour illustrer la technique, est une ligne de décapage pour bandes d'acier. Une bande d'acier 1 est amenée à passer dans une série de bacs de décapage successifs 2 contenant des solutions d'acide.
[0038] Pour des raisons de sécurité et de protection de l'environnement, ces bacs sont munis d'un couvercle 3 qui crée un conduit dans lequel on aspire les vapeurs d'acide émises par les solutions chaudes qui se trouvent dans les bacs. L'atmosphère aspirée qui est chargée en vapeur d'acide est tout d'abord traitée dans une installation 4 qui élimine les vapeurs acides ; ensuite les gaz restants qui ne sont plus toxiques sont rejetés à travers une cheminée 5.
[0039] Des équipements de mesure sont supposés déjà installés sur la ligne de décapage en vue d'effectuer : - une mesure du débit total de vapeurs aspirées au-dessus des bacs, ici représenté par un débimètre 6 placé sur la cheminée 5 ; - une mesure des paramètres de travail, vitesse de ligne et largeur de bande, symbolisée par les capteurs 7.
[0040] L'équipement additionnel décrit sur la figure 2.a permet d'effectuer une mesure sur les gaz chauds.
[0041] Il comprend :
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- un système de prélèvement 8 de l'atmosphère de décapage situé au-dessus du ou des derniers bacs ; une mesure de débit 9 ; un système de réchauffage 10 des gaz collectés de manière à éviter toute condensation ; une mesure 11 de la teneur en hydrogène dans les gaz chauds ; des tuyauteries pour renvoyer les gaz de mesure encore chargés en acide vers le système de traitement 4 (non représentées sur la figure) ; des moyens de calcul 12 du nombre de moles d'hydrogène produites par unité de surface décapée, noté <moles H2 m2 > ; - des moyens pour appliquer des actions de contrôle 13.
[0042] La figure 2. b montre des équipements installés sur une ligne semblable à celle de la figure 2.a.
La différence est que, dans le cas de la figure 2.b, la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée dans d'autres conditions.
[0043] La représentation schématique de la ligne (repères 1 et 2), des systèmes d'aspiration et de traitement des vapeurs (repères 3,4 et 5), les capteurs de base (repères 6 et 7) ainsi que les moyens de calcul et de contrôle (repères 12 et 13) sont les mêmes que sur la Figure 2.a.
[0044] L'équipement de mesure de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère au-dessus des bacs représenté sur la figure 2.b) comprend : - un système de prélèvement 8 de l'atmosphère de décapage situé au dessus du ou des derniers bacs (comme dans le cas de la figure 2.a) ;
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une mesure 14 de teneur en acide, par exemple en chlorures dans le cas d'un décapage à l'acide chlorhydrique ; un système d'élimination 15 des vapeurs acides dans les gaz prélevés ; une mesure de la teneur en hydrogène 16 ; des tuyauteries pour renvoyer les gaz de mesure vers le système de traitement 4 ou vers la cheminée 5 (non représentées sur cette figure).
[0045] La Figure 2. c montre encore d'autres équipements également installés sur une ligne semblable à celle de la figure 2.a. La différence est que, dans le cas de la figure 2.c, la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée dans des conditions encore différentes de celles présentées respectivement aux figures 2.a et 2.b.
[0046] La représentation schématique de la ligne (repères 1 et 2), des systèmes d'aspiration et de traitement des vapeurs (repères 3,4 et 5), les capteurs de base (repères 6 et 7) ainsi que les moyens de calcul et de contrôle (repères 12 et 13) sont les mêmes que sur la figure 2.a.
[0047] L'équipement de mesure de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère au-dessus des bacs représenté sur la figure 2.c comprend : - un système de prélèvement 8 de l'atmosphère de décapage situé au-dessus du ou des derniers bacs (comme dans le cas de la figure 2.a) ; - un système d'élimination 15 des vapeurs acides des gaz prélevés ; - une mesure de la teneur en hydrogène 16 ; - des tuyauteries pour renvoyer les gaz de mesure vers le système de traitement 4 ou vers la cheminée 5 (non représentées sur cette figure) ;
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- une mesure de température 17 des bains au-dessus desquels on effectue la mesure.
[0048] La figure 2. d montre des équipements installés sur une ligne semblable à celle de la figure 2.a. La différence est que, dans le cas de la figure 2.d, la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée dans des conditions un peu simplifiées.
[0049] La représentation schématique de la ligne (repères 1 et 2), des systèmes d'aspiration et de traitement des vapeurs (repères 3,4 et 5), les capteurs de base (repères 6 et 7) ainsi que les moyens de calcul et de contrôle (repères 12 et 13) sont les mêmes que sur la figure 2.a.
[0050] L'équipement de mesure de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère au-dessus des bacs représenté sur la figure 2. d comprend uniquement : - une mesure de la teneur en hydrogène 18 placée sur la cheminée de rejet 5 ; - une mesure de température 17 au-dessus des bains de décapage.
[0051] La mesure de la teneur en hydrogène est compliquée par la présence de quantités importantes de vapeur d'eau et d'acide provoquées par une température de bain généralement supérieure à 60 C et supérieure à 75 C dans le cas de décaperie pour l'acier.
[0052] Plusieurs stratégies de mesure sont envisagées pour surmonter cette difficulté : soit effectuer la mesure au moyen de systèmes qui ne sont pas agressés par les vapeurs d'acide, soit éliminer les vapeurs d'acide avant d'effectuer la mesure de teneur en hydrogène. Dans cette dernière option, il faut évidemment tenir compte de la quantité de vapeur de HC1 qui a été éliminée avant mesure pour connaître la teneur vraie en hydrogène dans
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l'atmosphère au dessus des bacs. Deux voies sont en outre envisagées pour effectuer cette correction : soit mesurer la teneur en HCl avant élimination, soit la calculer sur base de données du bain de décapage.
[0053] Au total, on dispose ainsi de trois stratégies : - stratégie A : mesure de la teneur en hydrogène directement dans les gaz chargés en vapeur acide, comme schématisé à la figure 2.a ; - stratégie B : mesure de la teneur en hydrogène après élimination des vapeurs d'acide et évaluation des quantités enlevées par une mesure préalable de ces vapeurs d'acide, comme schématisé à la figure 2.b ; - stratégie C : mesure de la teneur en hydrogène après élimination des vapeurs d'acide et évaluation des quantités enlevées par une mesure de température du bain, comme schématisé à la figure 2.c.
[0054] A ces options s'ajoute encore une stratégie D à mesure simplifiée, comme présenté à la Figure 2.d.
[0055] Dans la stratégie A, où la mesure de teneur en hydrogène est effectuée dans l'atmosphère chargée en vapeurs d'acide, comme représenté à la figure 2.a, on procède comme suit : - un prélèvement de gaz est effectué dans l'atmosphère au- dessus d'un des derniers bacs (repère 8, Fig. 2.a). Le prélèvement a lieu à une distance maximale de 1 m par rapport à la surface du bain. Le prélèvement est de préférence effectué à proximité de l'axe de la bande car c'est là que le risque de surdécapage est le plus élevé.
Le prélèvement est effectué au moyen d'une pompe à gaz ou d'un système à dépression capable de résister aux acides (par exemple en PTFE). Les tuyauteries capables elles aussi de résister aux vapeurs chaudes (PTFE, PVDF,
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etc. ) sont éventuellement chauffées par traçage électrique pour éviter toute condensation ; une mesure de débit de prélèvement est effectuée (repère 9, Fig 2.a) par exemple au moyen d'un débimètre massique, calibré pour une composition "moyenne" des gaz. Le résultat de cette mesure est un débit Qmes (exprimé en m3/s). L'ordre de grandeur du débit de mesure est de 10-5 # 10-4m3/s ; les gaz sont ensuite réchauffés soit dans un système spécifique (repère 10, Fig 2.a) soit par simple contact avec les tuyauteries de mesure elle-mêmes chauffées.
Le but de ce chauffage est uniquement d'éviter toute condensation dans le système de mesure en aval ; la teneur en hydrogène est ensuite mesurée par un système travaillant dans l'atmosphère comprenant encore des vapeurs acides (repère 11, Fig. 2.a). Il peut s'agir soit d'un système qui mesure la conductivité thermique du gaz, car ce paramètre est très sensible à la présence d'hydrogène, le plus conducteur de tous les gaz ; dans cette option, les pièces du conductivimètre en contact avec le gaz mesuré doivent être réalisées en une matière résistant à la température et aux acides (par exemple : titane, graphite, revêtement d'or). Le système de mesure utilise des mesures de températures locales ainsi que le débit Qmes précité et éventuellement corrigé sur base de la teneur en hydrogène.
Il peut s'agir aussi d'un système qui introduit ou injecte le gaz à mesurer dans une flamme pilote et détecte la teneur en gaz combustible dans l'échantillon par la variation de température de la flamme. En effet, l'hydrogène est le seul gaz combustible présent dans l'atmosphère au-dessus des bacs. Un tel système utilise également une mesure de débit de gaz injecté comme Qmes cité plus haut. Il peut
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s'agir enfin d'une séparation de l'hydrogène du reste de l'atmosphère puis de la mesure du débit d'hydrogène par un débimètre classique.
La séparation de l'hydrogène peut s'effectuer par une nanofiltration qui tire parti de la petite taille de la molécule d'hydrogène ou par diffusion par exemple à travers une membrane en palladium ou en tantale portée à haute température ; on tire alors profit de la diffusion très rapide de l'hydrogène dans ces métaux. Le résultat de la mesure est une teneur en hydrogène dans l'atmosphère telle qu' au-dessus des bacs, notée CHydr¯Bac . La température de la mesure Tmes hydr est également utilisée ; - un calcul est effectué sur base de : - la mesure de teneur en hydrogène ; - le débit de gaz à haut hydrogène évacué.
Il est noté Qtot hydr et est déduit du débit total de cheminée Qtot (mesuré par repère 6 de la Fig. 2.a) en appliquant un coefficient empirique K selon la formule :
Qtot¯hydr = k * Qtot (Qtot¯hydr et Qtot en m3/s) ; - la largeur de la bande traitée à ce moment Wbande (en m) ainsi que la vitesse de la ligne Vligne (en m/s) ; ces deux paramètres étant classiquement mesurés sur les lignes continues (par le repère 7, Fig.2.a) ; le paramètre caractéristique du surdécapage, c'est-à- dire la quantité d'hydrogène dégagé par unité de surface décapée est noté <moles H2/m2> ou < [H2]/m2 > ; il est exprimé en moles par m2 et est calculé par la formule :
< [H2]/m2 > = [ (1000/22.4) * (Qtot¯hydr * CHydr¯Bac)] / SurfSec, avec SurfSec étant la surface décapée par seconde (en m2/s), calculée par
SurfSec = 2 * Wbande * Vligne
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Le paramètre caractéristique <[H2]/m2> est ensuite utilisé pour piloter le contrôle comme exposé plus loin.
[0056] Dans la stratégie B, la mesure de teneur en hydrogène est effectuée après élimination des vapeurs d'acide. Cette opération supprime une des composantes de l'atmosphère présente au-dessus des bacs ; il faut dès lors évaluer quelles quantités ont été ainsi enlevées pour pouvoir calculer la teneur vraie en hydrogène au-dessus des bacs de décapage (procédure de mesure représentée à la figure 2.b). On procède comme suit : - un prélèvement de gaz est effectué dans l'atmosphère au dessus d'un des derniers bacs (repère 8, Fig. 2.b).
Les conditions de prélèvement sont semblables à celles décrites dans la stratégie A ; - une mesure de la teneur en vapeur d'acide, par exemple les chlorures dans le cas fréquent d'un décapage à l'acide chlorhydrique : on utilisera alors un détecteur de type halogène (Cl2-Br-I2) . La mesure de la teneur en acide est notée Cacide¯bac ; - les vapeurs d'acide sont ensuite éliminées (repère 15,
Fig 2.b). Cette élimination peut être obtenue par barbotage ou lavage des vapeurs par des jets d'eau pulvérisée agissant pendant quelques secondes ; ensuite les gouttelettes éventuellement restantes sont éliminées par un filtre de condensation. Une autre façon d'éliminer les vapeurs d'acide est de refroidir l'échantillon de gaz pour provoquer leur condensation.
Cette opération est effectuée dans un échangeur de chaleur, par exemple à effet Pelletier. Enfin une dernière technique applicable est la filtration par exemple sur charbon actif ou résines absorbantes ; - la teneur en hydrogène est ensuite mesurée (repère 16,
Fig 2.b). Outre les techniques de mesure applicables
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dans la stratégie A, d'autres techniques sont applicables : mesure de conductivité thermique à température modérée, ce qui est une technique très répandue, ou mesure de pouvoir de combustion par capteur catalytique ou "pellistor". Ce dernier type de capteur est destiné à mesurer des teneurs en gaz inflammables.
L'échantillon de gaz traverse une cellule catalytique dans laquelle se trouve un mince fil porté à haute température ; on mesure l'énergie dégagée par le combustion de la fraction de gaz inflammable en contact avec le fil. La spectrométrie de masse est bien entendu aussi applicable. Le résultat de la mesure est une teneur en hydrogène dans l'atmosphère débarrassée des vapeurs d'acide. Cette teneur est notée CHydr¯Net. On en déduit la teneur CHydr¯Bac au-dessus des bacs par la formule :
CHydr¯Bac = CHydr¯Net * ( 1 - H * Cacide¯bac ) ' où H (H>1) est un coefficient qui tient compte que, lors de l'élimination des vapeurs d'acide, une partie de la vapeur d'eau est aussi éliminée.
La température de la mesure Tmes¯hydr est également utilisée. comme pour la stratégie A, un calcul est effectué sur base de : - la mesure de teneur en hydrogène ; - le débit de gaz à haut hydrogène évacué qui est noté Qtot¯hydr ; - la largeur de la bande traitée à ce moment Wbande (en m) ainsi que la vitesse de la ligne Vligne (en m/s) .
Le paramètre caractéristique du surdécapage, c'est-àdire la quantité d'hydrogène dégagé par unité de surface décapée est noté <moles H2/m2> ou <[H2]/m2> et est calculé de la même manière que dans la stratégie A. Le
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paramètre caractéristique <[H2]/m2> est ensuite utilisé pour piloter le contrôle comme exposé plus loin.
[0057] La stratégie C est très semblable à la . stratégie B. Toutes deux procèdent à l'élimination des vapeurs acides avant la mesure de la teneur en hydrogène.
Elles ne diffèrent que par la méthode utilisée pour relier les teneurs en hydrogène à différentes étapes. Dans la stratégie C représentée à la figure 2.c, on procède comme suit : - le prélèvement et le traitement du gaz sont semblables à ceux de la stratégie B mais il n'y a pas de mesure de la teneur en vapeur d'acide ; - la mesure de la teneur en hydrogène est effectuée comme dans la stratégie B. Cependant, dans ce cas, la liaison entre la teneur en hydrogène mesurée et celle qui règne au dessus du bain est donnée par la formule
CHydr¯Bac = CHydr¯Net * ( 1 - Cvap-tot /
Cvap¯tot étant la teneur totale en vapeur d'acide et d'eau que l'on calcule sur base de la température du bain (mesurée par le repère 17, Fig. 2.c).
Le paramètre caractéristique du surdécapage noté <moles H2/m2> ou <[H2]/m2> est ensuite calculé de la même manière que dans la stratégie B.
[0058] Enfin, la stratégie D est une approche plus simple de la méthode développée dans la stratégie C. En fait, dans la stratégie D, schématisée sur la figure 2.d, on suit les mêmes étapes que dans la stratégie C, à savoir prélèvement, élimination de l'acide, mesure de la teneur en hydrogène puis calcul final. L'originalité de la stratégie D est d'utiliser les composants du circuit global de traitement des gaz comme circuit de prélèvement. Les mêmes fonctions sont en effet effectuées dans le circuit de
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traitement global que dans les circuits de mesure de la stratégie D.
En particulier : - la mesure de la teneur en hydrogène de la stratégie D (repère 18, Fig. 2. d) est effectuée à la cheminée (repère 5, Fig. 2.d) ; - la relation entre teneur en hydrogène mesurée à la cheminée et teneur dans l'atmosphère au-dessus des bacs est calculée sur base de la température des bains (mesurée au repère 17, Fig. 2. d) et du débit total d'aspiration.
[0059] Toutes les stratégies aboutissent donc bien à calculer le même paramètre < [H2]/m2 > caractéristique du surdécapage.
Actions correctrices [0060] Lorsque le seuil de surdécapage est atteint, c'est-à-dire lorsque l'émission spécifique d'hydrogène est observée, une procédure de réaction et de contrôle est enclenchée comme décrite à la figure 3. La procédure est la suivante : - en cours de surveillance, le paramètre <[H2]/m2> est en permanence calculé et comparé au seuil critique noté
Scr, qui est typiquement compris entre 0,1 et
2 moles/m2 ; - tant que <[H2]/m2> n'atteint pas Scr, on considère qu'il n'y a pas de surdécapage et la surveillance continue ; - lorsque <[H2]/m2> atteint Scr, on considère qu'il y a surdécapage et les actions suivantes sont prises ; - augmentation de la vitesse de ligne par (un) pas Pv (Pv allant de 3 à 15 %).
On note également qu'un (1) pas supplémentaire d'augmentation de vitesse a été effectué ;
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ensuite, contrôle après un temps Tobs de plusieurs minutes où on examine s'il y a ou non risque de sousdécapage ; cet examen est effectué de manière visuelle par un opérateur ou de manière automatique par un capteur dédicacé de la teneur en hydrogène émis ; s'il n'y a pas de sous-décapage constaté, alors on revient à l'étape décrite ci-dessus d'augmentation de vitesse par un (1) pas Pv ; forcément, au bout d'un certain nombre de pas d'accélération, l'imminence du sous-décapage est constatée ; on considère comme étant des signes de ce sous-décapage : - soit l'hydrogène émis est situé sous un seuil dit "de régime" Srégime ;
- soit des premières traces de sous-décapage sont détectées localement (rives), cette détection étant efficacement réalisée soit par un opérateur, soit par un système automatique.
A ce moment, un choix est opéré entre deux options : soit réduire la vitesse, soit ajouter de l'inhibiteur.
Le principe de choix est le suivant : - si l'imminence du sous-décapage a été constatée après un nombre de pas relativement important (qui est noté "supérieur à Npas¯decis") alors la vitesse est ralentie de un (1) pas Pv ; - par contre, si le nombre de pas d'accélération entre un surdécapage marqué et un sous-décapage très visible est "inférieur à Npas¯decis ", alors il est décidé d'ajouter de l'inhibiteur pour rendre le décapage plus uniforme ; - dans un cas comme dans l'autre, une fois la réaction effectuée, un délai d'observation est
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imposé avant de reprendre des actions de contrôle effectif.
Différence de la technique proposée avec les mesures d'hydrogène de l'art antérieur [0061] La technique proposée est nouvelle par rapport à la pratique habituelle (4,5), même récente (6).
[0062] Des mesures d'hydrogène sont seulement effectuées dans le but de détecter l'hydrogène introduit dans le métal au cours de différentes opérations telles que effet cathodique, corrosion, recuit sous atmosphère contenant de l'hydrogène, soudage, décapage. Le décapage n'est donc qu'une des sources possibles pour l'introduction d'hydrogène dans le métal.
[0063] Dans l'état de la technique actuel, l'hydrogène est uniquement mesuré pour : - évaluer le risque de fragilisation (7,8) ; - comprendre les mécanismes de défaut de surface (9) - suivre la corrosion (10,11,12) .
Par conséquent, dans l'art antérieur : - on n'effectue pas la mesure dans l'atmosphère directement au-dessus de l'endroit où l'hydrogène est produit ; - on ne contrôle pas un procédé mais on subit une corrosion ou une prise en hydrogène dont on cherche à évaluer les conséquences.
Références (1) L. Bordignon, Galvanising of hot-rolled strip, ECSC Project 7210 PA, PB, PC, PD 062 completed in 2001.
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(3) van Loyden and Schultz, Studies of the long-term behaviour of inhibited pickle acids for unalloyed steels used for hot-dip galvanizing and electroplating, Galvanotekniek (Germany), Vos.87 ? 5, May 1996, pp. 1468- 1478.
(4) S. Pététin, Instrumentation sur les lignes de décapage, Revue de Métallurgie CIT, Février 1990, pp. 157-167.
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(6) G. Hubmer et al., New method for the détermination of the endpoint in steel pickling, MPT International 5/2002, pp. 68-78.
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(11) Camanzi and Colilli, Device and process for monitoring internal corrosion phenomena in vessels and pipes, IT-A-1 260 511 (filed in 1996).
(12) Ikenaga et al . , Corrosion monitoring method, JP-A-60 033372 (filed in 1989).
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FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for controlling the etching of metals with acid, making it possible to effectively avoid the problem of over-stripping.
The phenomenon called "over-stripping" represents a real problem that occurs in the stripping operations. It consists of an attack of the metal itself by the acid solution intended to remove the oxide present on the surface. Its detection has not yet found a satisfactory solution, which makes it impossible to control effectively in decaparry.
STATE OF THE ART AND POSITION OF THE PROBLEM [0003] To develop or shape metals, it is common to work at high temperatures. This makes use, among other things, of the greater plasticity of metals at higher temperatures. A typical example is the "hot" rolling of steels and their alloys to produce sheets, beams, bars, etc. Hot rolling is typically carried out at temperatures of the order of 1200 C to 900 C.
However, in many cases, the heat treatment has a corollary: the oxidation of the surfaces of the metals thus treated. Indeed, it is not always possible to work under a controlled atmosphere
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or neutral and for most metals, significant oxidation occurs.
Thus, the oxide layers must usually be removed in a subsequent phase. Sometimes this surface cleaning is done mechanically. Most often, the surface of its oxide is freed by immersing the band in an acid solution: this operation is called "stripping".
To continue with the same example of the continuous production of steel strips or sheets, the most common practice is as follows: after hot rolling, it is allowed to cool the coil and then unrolled through a " pickling line "consisting of a series of tanks in which the strip is brought into contact with a solution of sulfuric acid or hydrochloric acid. The oxides are dissolved by the acid and the surface of the strip is thus cleaned before undergoing the next processing step, namely cold rolling.
The chemical reactions of the etching are generally (unbalanced formulation): FexOy + HC1 -> FeCl2 + H20 and FexOy + H2SO4 -> FeSO4 + H20.
In modern steelmaking processes, stripping thus occupies an important place. This importance comes from the size of the facilities, the implications for overall productivity and the effects on the quality of steel products.
As regards the size of the facilities, modern cullers have several successive bins in which the band is sprayed with solution or immersed. The total length of these bins is often greater than 100 meters. The band that is unrolled
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at high speed (typical scrolling speed of 3 to 6 m / s) remains about 20 to 30 seconds in contact with the acid solution. Then the steel strip is rinsed and dried and then directly rolled or it is wound to be rolled later on another line.
As far as productivity is concerned, culling has long represented a "bottleneck" in the production path because it was not easy to accelerate chemical stripping processes.
Regarding the quality, the stripping has several impacts: - surface quality: all oxide must have been removed, insufficiently stripped areas are very visible and give a poor impression of quality; over-etching: on the other hand, excessively prolonged etching creates excessive roughness and increases in powdery defects called "iron fines"; another consequence is the risk of attacking the grain boundaries of the metal with the appearance, on the one hand, of loosening of certain grains and, on the other hand, the creation of "caverns" of surface which pose subsequent problems, such as difficulty of rinsing during liquid treatments, and thus surface defects; - surface reactivity: when stripping, the surface of the steel strip is very reactive;
this quality is used, for example, to carry out surface treatments carried out directly after pickling (for example dip galvanization).
As with all industrial processes, stripping has limitations and control difficulties. In fact, an important source of problems is the heterogeneity of the oxide layer. After rolling
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hot, massive coils (15 to 20 tons) cool in the open air from the winding temperature to room temperature. During this cooling, a portion of the starting oxide FeO is converted into higher oxides Fe304 and Fe203, more difficult to strip. As the cooling occurs heterogeneously, this transformation of the oxides and the etchability is not evenly distributed. In addition during this cooling, the oxygen in the air enters between the turns of the coil and causes additional oxidation.
This penetration, which is mainly concentrated on the coil edges and the inner / outer turns, is another cause of heterogeneity in etchability.
These heterogeneities have the consequence that some parts of the surface are etched before others. In the etched parts, it is bare metal and no longer oxide which is then in contact with the acid solution. In this case, the acidic solution attacks the metal: this is what is called "over-stripping". It results in chemical reactions such as:
Fe + 2 HCl -> FeCl 2 + 2H and
Fe + H2SO4 -> FeSO4 + 2H.
It is thus noted that there is production of hydrogen, which at the time of production is in the form of atomic hydrogen. This atomic hydrogen will: - either diffuse towards the inside of the metal in atomic form (very fast diffusion); this risks generating later problems of fragility; or recombine in the form of H2 molecular hydrogen and disengage to the outside.
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Depending on the conditions, the relative share of one or the other of the two phenomena will be more or less important.
Overetching is a problem feared by the strippers because it corresponds to significant additional costs and a loss of quality. In more detail, the over-stripping has the following consequences: - loss of production: if 5 m of metal are dissolved on each side by the acid solution, this corresponds to a loss of 0.4% for a sheet of 2.5 mm thick; - increase in acid consumption: the acid involved in over-drying must be replaced and in parallel, there is an increase in the amount of acid to be reprocessed; - risk of capturing atomic hydrogen inside the stripped object: this atomic hydrogen has adverse effects on the subsequent coating capacity (1) and can have catastrophic effects on the mechanical strength of parts.
This is known as "hydrogen embrittlement" (7); - loss of surface quality: the etched surface is less clean; among other things, in this case of the stripping of the steel strips, there is production of "iron fines", that is to say free iron particles on the surface of the sheet, which compromise the quality of the downstream.
As can be seen, the over-stripping is very detrimental. This is a very difficult problem to control because if insufficient stripping is visually detectable by the line operators, in the form of black spots that remain in certain areas, against, in the case of over-stripping, the detection is very difficult. Indeed, the surface keeps the same nature
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and its appearance evolves only slowly with over-stripping, as shown in Figure 1.
One of the solutions that has been developed is the use of "inhibitors" (2,3). These are chemical substances added to the pickling solution and have the property of attaching to metal surfaces as soon as they are stripped by pickling and then protecting them from further attack by the pickling process. so acid overdécapage. A typical example of such substance is hexamethylenetetramine. If they are very useful, these "over-corrosion inhibitors" are not necessarily a universal solution because they only work adequately beyond a certain concentration, their content is difficult to measure continuously and their price limits generalized use, especially in cases of strong competition between producers.
As we see, the problem of over-stripping is a serious problem, which does not have a satisfactory solution in the current state of the art and for which a control procedure would represent a major improvement.
If it has just been described in detail in the case of the stripping of steel strips, it relates, in a much broader manner, to a series of metals and industrial situations, for example: stripping of steel after hot rolling and after quenching with water, which is the case of many continuous annealing lines; pickling of stainless steels after hot rolling and in the annealing-pickling lines; - pickling of copper after hot rolling, etc.
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OBJECTS OF THE INVENTION [0020] The present invention aims to provide a control method for the etching of metals, which makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art.
In particular, the invention aims to provide a method of detection and effective control for over-picking of metals.
The invention also aims to optimize the use of expensive additives such as over-corrosion inhibitors.
Main characteristic elements of the invention The present invention relates to a method for providing a solution to the technical problem described above, which is described according to the terms of claim 1.
Dependent claims 2 to 19 describe preferred embodiments of the invention.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES [0025] FIG. 1, already mentioned, graphically shows the evolution of the roughness value of an over-stripped sheet as a function of the oversized thickness.
Figures 2a, 2b, 2c and 2d schematically show different groups of equipment to implement to control the pickling process according to the present invention. Identical or similar elements in Figures 2.a to 2. d are represented by the same reference numerals.
[0027] Figure 3 shows the sequence of control actions in the form of a flowchart.
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DESCRIPTION OF A PREFERRED EMBODIMENT OF THE INVENTION The solution proposed by the invention to the problem posed and not solved by the state of the art consists in measuring the content of hydrogen present in the atmosphere, above the pickling bath. This content is expressed in moles relative to the amount of etched surface, both of which can be referred to the unit of time if this is more practical in the application to a continuous line. Control actions are then taken according to the value of the hydrogen content relative to a predetermined threshold.
Measured Parameter [0029] More precisely, the gaseous molecular hydrogen content in the atmosphere above the bath is measured and an over-drying threshold is set from which steps are taken to reduce the risks and the effects. resulting from over-stripping.
The measurement of hydrogen is expressed in moles per m 2 of etched surface; in particular, for a continuous line, it is expressed by a flow in moles / second relative to the amount of surface treated in the stripping expressed itself in m2 / second.
The measurement of hydrogen is of course related to the "standard" well known conditions, namely a temperature of 20 C and an absolute pressure of 1000 hPa.
The over-drying threshold is set in each case according to the particular conditions; according to the invention, the set threshold is between 0.1 and 2 mole H2 / m 2 of surface. In the case of the treatment of a flat product in the form of strips or sheets, the surface comprises the total area of the 2 faces of said strip.
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The most common case is that hydrogen is not the only gas present above the pickling liquor. Indeed, most stripping operations are done in air without gaseous protection and furthermore, it is necessary to take into account the vapors emitted by the pickling bath since it is, under current conditions, at a temperature of between 50 and 95 C.
In addition, in many stripping plants, there is total or partial closure of the reactors in which the stripping is performed and a continuous suction of gases and vapors above the baths. These are continuously extracted and sent to a treatment plant (washing, filtration, etc.). In this case, the measurement of the hydrogen produced should be considered as a hydrogen content present in the aspirated gases, taking into account the evaporation of the bath, which is related to the temperature and the acid content, and the extraction rate.
By way of illustration, consider the case of a stripping line of steel strips treating strips 1.5 meters wide at a speed of 300 meters / minute. The surface flux per second is therefore 15 m2 / second (taking into account both sides). If it is noted that the over-etching results in a dissolution of 5 microns (m) on each face, it can be calculated that the rate of hydrogen production by over-stripping is of the order of 850 m3 / hour.
It can be considered that, at the same time, at least 450 kg of solution have evaporated in the 25 m length of stripping tanks where the evolution of hydrogen takes place, giving a volume content of several tens of percent. . However, the aspiration of the vapors increases the evaporation.
It can be considered that the suction flow rate of vapors in an installation of this type is
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several thousand cubic meters per hour, which finally gives a hydrogen content in the order of 10%, ie a mass content of the order of one per cent.
Measuring installations and method [0036] As already mentioned above, different groups of equipment or installations can be used to control the pickling process according to the present invention.
Figure 2.a schematically shows a pickling installation which, to illustrate the technique, is a pickling line for steel strips. A steel strip 1 is passed through a series of successive pickling tanks 2 containing acid solutions.
For reasons of safety and environmental protection, these tanks are provided with a lid 3 which creates a conduit in which the acid vapors emitted by the hot solutions that are in the bins are sucked. The aspirated atmosphere which is charged with acid vapor is first treated in an installation 4 which eliminates the acid vapors; then the remaining gases that are no longer toxic are discharged through a chimney 5.
Measuring equipment is assumed already installed on the stripping line to perform: - a measurement of the total flow of vapors aspirated above the bins, here represented by a flow meter 6 placed on the chimney 5; - a measurement of the working parameters, line speed and bandwidth, symbolized by the sensors 7.
The additional equipment described in Figure 2.a allows to perform a measurement on the hot gases.
It includes:
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a sampling system 8 of the pickling atmosphere situated above the last tank or bins; a flow measurement 9; a system for heating the gases collected so as to avoid any condensation; a measurement 11 of the hydrogen content in the hot gases; pipes for returning the measurement gases still charged with acid to the treatment system 4 (not shown in the figure); calculation means 12 of the number of moles of hydrogen produced per unit of etched surface, noted <moles H2 m2>; - means for applying control actions 13.
Figure 2.b shows equipment installed on a line similar to that of Figure 2.a.
The difference is that in the case of Figure 2.b, the measurement of the hydrogen content is carried out under other conditions.
The schematic representation of the line (marks 1 and 2), suction systems and vapor treatment (marks 3,4 and 5), the basic sensors (pins 6 and 7) and the means of Calculation and Control (Marks 12 and 13) are the same as in Figure 2.a.
The equipment for measuring the hydrogen content in the atmosphere above the tanks shown in FIG. 2.b) comprises: a sampling system 8 of the etching atmosphere located above the one or more last bins (as in the case of Figure 2.a);
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a measurement 14 of acid content, for example chlorides in the case of pickling with hydrochloric acid; a system for removing acid vapors from the withdrawn gases; a measurement of the hydrogen content 16; pipes for returning the measurement gases to the treatment system 4 or to the chimney 5 (not shown in this figure).
Figure 2. c shows still other equipment also installed on a line similar to that of Figure 2.a. The difference is that, in the case of FIG. 2.c, the measurement of the hydrogen content is carried out under conditions that are still different from those presented respectively in FIGS. 2.a and 2.b.
The schematic representation of the line (marks 1 and 2), suction and vapor treatment systems (marks 3,4 and 5), the basic sensors (pins 6 and 7) and the means of Calculation and Control (Marks 12 and 13) are the same as in Figure 2.a.
The equipment for measuring the hydrogen content in the atmosphere above the tanks shown in FIG. 2.c comprises: a sampling system 8 of the etching atmosphere located above the one or more last bins (as in the case of Figure 2.a); a system for removing acid vapors from the gases taken; a measurement of the hydrogen content 16; pipes for returning the measurement gases to the treatment system 4 or to the chimney 5 (not shown in this figure);
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a measurement of the temperature of the baths above which the measurement is made.
Figure 2. d shows equipment installed on a line similar to that of Figure 2.a. The difference is that in the case of Figure 2.d, the measurement of the hydrogen content is carried out under somewhat simplified conditions.
The schematic representation of the line (marks 1 and 2), suction systems and vapor treatment (marks 3,4 and 5), the basic sensors (pins 6 and 7) and the means of Calculation and Control (Marks 12 and 13) are the same as in Figure 2.a.
The equipment for measuring the hydrogen content in the atmosphere above the tanks shown in Figure 2. d comprises only: - a measurement of the hydrogen content 18 placed on the discharge stack 5; a temperature measurement 17 above the pickling baths.
The measurement of the hydrogen content is complicated by the presence of large amounts of water vapor and acid caused by a bath temperature generally greater than 60 C and greater than 75 C in the case of de-pickling for the first time. 'steel.
Several measurement strategies are envisaged to overcome this difficulty: either to measure using systems that are not attacked by the acid vapors, or to eliminate the acid vapors before carrying out the measurement of the content. hydrogen. In this last option, it is obviously necessary to take into account the quantity of HC1 vapor which has been eliminated before measurement in order to know the true content of hydrogen in
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the atmosphere above the bins. Two ways are furthermore envisaged to make this correction: either to measure the HCl content before elimination, or to calculate it on the basis of data from the pickling bath.
In total, we thus have three strategies: - strategy A: measurement of the hydrogen content directly in the gas charged with acid vapor, as shown schematically in Figure 2.a; - strategy B: measurement of the hydrogen content after removal of the acid vapors and evaluation of the quantities removed by a prior measurement of these acid vapors, as shown schematically in Figure 2.b; strategy C: measurement of the hydrogen content after removal of the acid vapors and evaluation of the quantities removed by measuring the temperature of the bath, as shown diagrammatically in FIG. 2.c.
To these options is added a strategy D simplified measurement, as shown in Figure 2.d.
In strategy A, where the measurement of hydrogen content is carried out in the atmosphere charged with acid vapors, as shown in FIG. 2.a, the procedure is as follows: a gas sampling is carried out in the atmosphere above one of the last tanks (reference 8, Fig. 2.a). The sampling takes place at a maximum distance of 1 m from the surface of the bath. The sampling is preferably carried out near the axis of the strip because it is there that the risk of over-stripping is the highest.
Sampling is carried out by means of a gas pump or vacuum system capable of withstanding acids (eg PTFE). Pipes also able to withstand hot vapors (PTFE, PVDF,
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etc. ) are optionally heated by electric tracing to prevent condensation; a sampling flow measurement is performed (reference 9, Fig 2.a) for example by means of a mass flow meter, calibrated for a composition "average" gases. The result of this measurement is a flow Qmes (expressed in m3 / s). The order of magnitude of the measurement flow is 10-5 # 10-4m3 / s; the gases are then heated either in a specific system (reference 10, Fig 2.a) or by simple contact with the measurement pipes themselves heated.
The purpose of this heating is only to avoid condensation in the downstream measuring system; the hydrogen content is then measured by a system working in the atmosphere, which also comprises acidic vapors (reference 11, Fig. 2.a). It can be either a system that measures the thermal conductivity of the gas, because this parameter is very sensitive to the presence of hydrogen, the most conductive of all gases; in this option, the parts of the conductivity meter in contact with the measured gas shall be made of a material resistant to temperature and acids (eg titanium, graphite, gold coating). The measuring system uses local temperature measurements as well as the aforementioned Qmes flow rate, and possibly corrected on the basis of the hydrogen content.
It can also be a system that introduces or injects the gas to be measured in a pilot flame and detects the fuel gas content in the sample by the variation in temperature of the flame. Indeed, hydrogen is the only combustible gas present in the atmosphere above the tanks. Such a system also uses a measurement of injected gas flow as Qmes cited above. he can
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lastly, a separation of hydrogen from the rest of the atmosphere and then the measurement of the flow of hydrogen by a conventional flow meter.
The hydrogen can be separated by nanofiltration which takes advantage of the small size of the hydrogen molecule or by diffusion for example through a palladium or tantalum membrane carried at high temperature; we then take advantage of the very rapid diffusion of hydrogen in these metals. The result of the measurement is a hydrogen content in the atmosphere such as above the tanks, denoted CHydr¯Bac. The temperature of the measurement Tmes hydr is also used; a calculation is made on the basis of: the measurement of hydrogen content; - the flow of high hydrogen gas evacuated.
It is noted Qtot hydr and is deduced from the total stack flow Qtot (measured by reference point 6 in Fig. 2.a) by applying an empirical coefficient K according to the formula:
Qtot¯hydr = k * Qtot (Qtot¯hydr and Qtot in m3 / s); - the width of the strip processed at this moment Wband (in m) and the speed of the line Vligne (in m / s); these two parameters being conventionally measured on the continuous lines (by the reference 7, Fig.2.a); the characteristic parameter of the over-stripping, ie the quantity of hydrogen released per unit of etched surface is noted <moles H2 / m2> or <[H2] / m2>; it is expressed in moles per m 2 and is calculated by the formula:
<[H2] / m2> = [(1000 / 22.4) * (Qtot¯hydr * CHydr¯Bac)] / SurfSec, with SurfSec being the etched surface per second (in m2 / s) calculated by
SurfSec = 2 * Wband * Vligne
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The characteristic parameter <[H2] / m2> is then used to control the control as explained below.
In strategy B, the measurement of hydrogen content is carried out after removal of the acid vapors. This operation removes one of the components of the atmosphere present above the bins; it is therefore necessary to evaluate what quantities have been removed in order to calculate the true hydrogen content above the pickling tanks (measurement procedure shown in Figure 2.b). The procedure is as follows: a gas sample is taken in the atmosphere above one of the last tanks (reference 8, Fig. 2.b).
The sampling conditions are similar to those described in Strategy A; a measure of the acid vapor content, for example the chlorides in the frequent case of pickling with hydrochloric acid: a detector of the halogen type (Cl2-Br-I2) will then be used. The measurement of the acid content is denoted Cacidobac; the acid vapors are then removed (reference 15,
Fig 2.b). This elimination can be obtained by bubbling or washing the vapors by jets of water spray acting for a few seconds; then any remaining droplets are removed by a condensation filter. Another way to remove acid vapors is to cool the gas sample to cause condensation.
This operation is performed in a heat exchanger, for example Pelletier effect. Finally a last applicable technique is the filtration for example on activated carbon or absorbent resins; the hydrogen content is then measured (reference 16,
Fig 2.b). In addition to the applicable measurement techniques
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in strategy A, other techniques are applicable: measurement of thermal conductivity at moderate temperature, which is a widely used technique, or measurement of combustion power by catalytic sensor or "pellistor". This last type of sensor is intended to measure flammable gas contents.
The gas sample passes through a catalytic cell in which there is a thin wire carried at high temperature; the energy released by the combustion of the flammable gas fraction in contact with the wire is measured. Mass spectrometry is of course also applicable. The result of the measurement is a hydrogen content in the atmosphere freed from the acid vapors. This content is noted CHydr¯Net. We deduce the content CHydr¯Bac above the tanks by the formula:
## STR1 ## where H (H> 1) is a coefficient which takes into account that, during the removal of acid vapors, a portion of the vapor of water is also eliminated.
The temperature of the Tmes¯hydr measurement is also used. as for strategy A, a calculation is made on the basis of: - the measurement of hydrogen content; the flow rate of high hydrogen gas evacuated which is denoted Qtot¯hydr; - the width of the strip processed at this moment Wband (in m) and the speed of the line Vligne (in m / s).
The characteristic parameter of the over-stripping, ie the quantity of hydrogen released per unit of etched surface is noted <moles H2 / m2> or <[H2] / m2> and is calculated in the same way as in strategy A. The
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characteristic parameter <[H2] / m2> is then used to control the control as explained below.
Strategy C is very similar to the. strategy B. Both remove acid vapors before measuring the hydrogen content.
They differ only in the method used to relate the hydrogen contents at different stages. In strategy C shown in Figure 2.c, the procedure is as follows: - the sampling and treatment of the gas are similar to those in strategy B but there is no measurement of the acid vapor content ; the measurement of the hydrogen content is carried out as in strategy B. However, in this case, the bond between the measured hydrogen content and that prevailing above the bath is given by the formula
CHydr¯Bac = CHydr¯Net * (1 - Cvap-tot /
Cvap'tot being the total content of acid and water vapor which is calculated on the basis of the bath temperature (measured by mark 17, Fig. 2.c).
The characteristic parameter of overdrawing noted <moles H2 / m2> or <[H2] / m2> is then calculated in the same way as in strategy B.
Finally, the strategy D is a simpler approach to the method developed in strategy C. In fact, in strategy D, shown schematically in FIG. 2.d, the same steps are followed as in strategy C, in FIG. namely sampling, acid removal, measurement of the hydrogen content and final calculation. The originality of strategy D is to use the components of the global gas treatment circuit as a sampling circuit. The same functions are indeed performed in the circuit of
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overall processing only in the measurement circuits of strategy D.
In particular: - the measurement of the hydrogen content of strategy D (reference 18, Fig. 2. d) is carried out at the chimney (reference 5, Fig. 2.d); the relationship between the measured hydrogen content at the stack and the content in the atmosphere above the tanks is calculated on the basis of the temperature of the baths (measured at mark 17, Fig. 2.d) and the total suction flow rate .
All strategies therefore lead to calculate the same parameter <[H2] / m2> characteristic of over-stripping.
Corrective actions When the over-scouring threshold is reached, that is to say when the specific hydrogen emission is observed, a reaction and control procedure is initiated as described in Figure 3. The procedure is the following: - being monitored, the parameter <[H2] / m2> is continuously calculated and compared to the critical threshold noted
Scr, which is typically between 0.1 and
2 moles / m2; - as long as <[H2] / m2> does not reach Scr, it is considered that there is no over-stripping and continuous monitoring; - when <[H2] / m2> reaches Scr, it is considered over-stripping and the following actions are taken; - increase of the line speed by (a) pitch Pv (Pv ranging from 3 to 15%).
It is also noted that one (1) additional step of speed increase has been made;
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then control after a Tobs time of several minutes where it is examined whether or not there is risk of under-stripping; this examination is performed visually by an operator or automatically by a dedicated sensor of the hydrogen content emitted; if there is no under-pickling noted, then we return to the step described above of increasing speed by one (1) pitch Pv; inevitably, after a certain number of no acceleration, the imminence of under-stripping is noted; it is considered as being signs of this under-stripping: either the emitted hydrogen is situated under a so-called "regime" threshold Ségégime;
- First traces of under-pickling are detected locally (banks), this detection is effectively performed either by an operator or by an automatic system.
At this moment, a choice is made between two options: either reduce the speed, or add inhibitor.
The principle of choice is the following: - if the imminence of under-stripping has been observed after a relatively large number of steps (which is noted "greater than Npas¯decis") then the speed is slowed by one (1) step Pv; - On the other hand, if the number of steps of acceleration between a marked over-stripping and a very visible under-stripping is "less than Npas¯decis", then it is decided to add the inhibitor to make the stripping more uniform; - in either case, once the reaction has been carried out, an observation period is
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imposed before resuming effective control actions.
Difference of the proposed technique with the hydrogen measurements of the prior art [0061] The proposed technique is new compared to the usual practice (4, 5), even recent (6).
Hydrogen measurements are only made for the purpose of detecting the hydrogen introduced into the metal during various operations such as cathodic effect, corrosion, annealing in an atmosphere containing hydrogen, welding, pickling. Stripping is therefore only one of the possible sources for the introduction of hydrogen into the metal.
In the state of the art, hydrogen is only measured to: - assess the risk of embrittlement (7,8); - understand surface failure mechanisms (9) - monitor corrosion (10,11,12).
Therefore, in the prior art: - measurement is not carried out in the atmosphere directly above where hydrogen is produced; - We do not control a process, but we undergo corrosion or a hydrogen take-up, the consequences of which we seek to evaluate.
References (1) L. Bordignon, Galvanizing of hot-rolled strip, ECSC Project 7210 PA, PB, PC, PD 062 completed in 2001.
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(2) Etzold et al., The use of inhibitors in steel strip production and coating, Seminario de Laminacao, Florianopolis SC (Brazil), 24-26 Oct. 2001.
(3) van Loyden and Schultz, Studies of the long-term behavior of inhibited pickle acids for unalloyed steels used for hot-dip galvanizing and electroplating, Galvanotekniek (Germany), Vos.87? 5, May 1996, pp. 1468-1478.
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(9) Dankert et al., The influence of hydrogen on the visibility of pencil pipe defects, ISIJ International (Japan), Vol.42, N 11, 2002, pp. 1225-1233. eo) Kokenmueller et al., Method for monitoring corrosion, US-A-6,025,199 (filed in 1997).
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(11) Camanzi and Colilli, Device and process for monitoring internal corrosion phenomena in pipes and pipes, IT-A-1,260,511 (filed in 1996).
(12) Ikenaga et al. Corrosion monitoring method, JP-A-60 033372 (filed 1989).