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"Procédé pour empêcher la polymérisation prématurée du styrène et système pour déshydrogéner l'éthylbenzène en styrène"
La présente invention concerne l'inhibition de la polymérisation d'un courant de matière contenant un composant monomère polymérisable, et elle se rapporte plus particulièrement à la polymérisation de monomères monovinyliques aromatiques tels que le styrène contenu dans le gaz d'échappement d'une unité de déshydrogénation.
Dans la production d'un monomère monovinylique aromatique tel que le styrène à partir d'une matière chimique d'alimentation telle que l'éthylbenzène, le monomère est produit par déshydrogénation de la matière d'alimentation dans une unité de déshydrogénation. Par exemple, l'éthylbenzène d'alimentation ("EB") est converti en styrène par passage de l'éthylbenzène dans une unité de déshydrogénation d'éthylbenzène qui enlève des atomes d'hydrogène des molécules d'éthylbenzène pour former des molécules de styrène. Les produits secondaires gazeux de la réaction chimique, contenant principalement de l'hydrogène, sont retirés de l'unité de déshydrogénation d'éthylbenzène par aspiration et constituent le gaz d'échappement d'unité de déshydrogénation qui est destiné à un autre traitement.
Le gaz d'échappement provenant de l'unité de déshydrogénation contient normalement de l'hydrogène, C02, CO, de la vapeur de H20 et des vapeurs d'hydrocarbures. Dans un cas, le gaz d'échappement peut être distillé pour enlever les produits lourds (éthylbenzène et styrène) qui sont recyclés respectivement dans l'unité de déshydrogénation d'éthylbenzène et dans la conduite du styrène produit, les produits légers, y compris l'hydrogène, étant brûlés comme combustible. En variante, tout le courant de gaz d'échappement peut être brûlé comme gaz combustible.
Dans un autre cas, le gaz d'échappement de déshydrogénation peut être recyclé dans un système de réduction de phénylacétylène comprenant un ou plusieurs réacteurs
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catalytiques à travers lesquels le styrène monomère contenant des impuretés phénylacétyléniques passe sur un catalyseur approprié afin de réduire en styrène les impuretés phénylacétyléniques par réaction avec l'hydrogène contenu dans le gaz d'échappement.
Dans chaque cas ci-dessus, le gaz d'échappement de déshydrogénation doit être retiré des réacteurs de déshydrogénation, comprimé et envoyé à un autre réacteur, une unité de distillation ou un brûleur. Quel que soit son usage final, le gaz d'échappement qui est à une pression réduite doit être comprimé à environ 310 kPa pour être transporté à l'étape suivante du procédé.
Des problèmes surgissent lorsqu'on essaie de comprimer le gaz d'échappement de déshydrogénation d'éthylbenzène en raison de la teneur en styrène monomère du gaz, le styrène étant un élément assez réactif et qui se polymérise rapidement. Sous l'effet de la chaleur de compression dans le compresseur de gaz d'échappement, le styrène monomère se polymérise facilement sur les pièces et surfaces intérieures du compresseur en provoquant un mauvais fonctionnement et un mauvais rendement du compresseur. Si le fonctionnement du compresseur est interrompu, le polymère le"bloque". La remise en marche est difficile et c'est une opération coûteuse.
La solution classique pour empêcher l'accumulation de polymère dans le compresseur de gaz d'échappement a consisté en un"lavage"ou"balayage"continu par de l'éthylbenzène injecté avec le gaz d'échappement dans le compresseur. Cela n'exerce pas d'effet favorable sensible sur la polymérisation du monomère, mais élimine physiquement le polymère des éléments du compresseur en le dissolvant et permet au compresseur de continuer à fonctionner. La solution de polymère/éthylbenzène résultante doit ensuite être traitée pour éliminer l'éthylbenzène du monomère polymérisé qui est habituellement une matière de bas poids moléculaire de basse qualité ayant peu d'intérêt commercial. L'inconvénient de cette méthode est que le retraitement des
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solutions de polymère/éthylbenzène est coûteux.
Le polymère s'ajoute au goudron d'usine et représente une perte de matières premières intéressantes.
Il est bien connu que les composés vinyliques aromatiques tels que le benzène, le a-méthylstyrène et d'autres vinylbenzènes substitués ont une forte tendance à la polymérisation lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées. Étant donné que les composés vinyliques aromatiques produits par les procédés industriels courants contiennent des sous-produits et des impuretés, ces composés doivent être soumis à des traitements de séparation et de purification pour être utilisables dans d'autres applications industrielles. Cette séparation et cette purification sont généralement exécutées par des techniques de distillation.
Pour empêcher une polymérisation prématurée des monomères vinyliques aromatiques pendant l'opération de distillation-purification, on a utilisé divers composés comme inhibiteurs de polymérisation. Le soufre a été largement utilisé autrefois pour inhiber la polymérisation des composés vinyliques aromatiques. Cependant, ces derniers temps, de nombreux composés chimiques ont été découverts ou développés en tant que produits de remplacement du soufre dans les applications d'inhibition de polymérisation. Ces composés ont rencontré des degrés variables de succès pour leur usage industriel dans l'opération de distillation.
Dans une opération de distillation typique pour les composés vinyliques aromatiques où est utilisé un inhibiteur de polymérisation, le mélange contenant le composé vinylique aromatique devant être distillé est généralement mis en contact avec l'inhibiteur de polymérisation avant d'être soumis aux conditions de distillation dans l'appareil de distillation. Il subsiste encore un sérieux problème du fait que la quantité de polymère formé dans le système de distillation et dans le produit de haute pureté récupéré par celui-ci est notablement plus importante qu'on ne le souhaite. Pire encore, il se produit parfois une polymérisation totale du composé vinylique aromatique dans
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le système de distillation, occasionnant une perte économique considérable.
Un système de distillation représentatif est décrit dans les brevets des E. U. A. NO 4 252 615 et 4 341 600, dont les passages pertinents sont inclus ici par référence.
Le brevet des E. U. A. NO 3 733 326 enseigne l'inhibition de la polymérisation de monomères vinyliques par des précurseurs de radicaux libres. Le brevet soviétique NO 1 027 150 enseigne l'utilisation du radical nitroxyle pour la stabilisation du styrène. Le brevet soviétique NO 1 139 722 enseigne l'utilisation d'un radical bisnitroxyle comme inhibiteur de polymérisation thermique pour le styrène. Le document japonais Hei 1-165534 enseigne l'utilisation de dérivés 1-pipéridyloxylés comme inhibiteurs de polymérisation pour le styrène. Le brevet soviétique No 1 588 888 enseigne l'inhibition de la polymérisation du styrène par un radical nitroxyle.
Le brevet des E. U. A. No 4 087 147 enseigne un procédé utilisant le 2-nitro-p-crésol comme inhibiteur de polymérisation. Les brevets des E. U. A. No 4 105 506 et 4 252 615 enseignent un procédé utilisant le 2,6-dinitrop-crésol comme inhibiteur de polymérisation. Les brevets des E. U. A. NO 4 132 602 et 4 132 603 enseignent l'utilisation d'un composé nitré aromatique halogéné comme inhibiteur de polymérisation à utiliser pendant la distillation de composés vinyliques aromatiques. Cependant, ces composés aromatiques nitrés ont une activité relativement faible et doivent donc être utilisés en des concentrations assez élevées, notamment aux plus hautes températures de distillation.
Eu égard à leur toxicité relativement grande pour les êtres humains qui y sont exposés, ces composés aromatiques nitrés ne peuvent pas être considérés comme des agents acceptables pour inhiber la polymérisation.
De plus, les brevets des E. U. A. NO 3988 212 et 4 341 600 enseignent l'utilisation de N-nitrosodiphénylamine associée à des dérivés de dinitrocrésol pour inhiber la polymérisation des composés vinyliques aromatiques dans des
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conditions de distillation sous vide. Le brevet des E. U. A. NO 4 466 904 enseigne l'utilisation de phénothiazine, de 4-tert-butylpyrocatéchol et de 2, 6-dinitro-p-crésol comme système inhibiteur de polymérisation en présence d'oxygène pendant le chauffage de composés vinyliques aromatiques.
Le brevet des E. U. A. NO 4 468 343 propose une composition et un procédé où sont utilisés le 2, 6-dinitro-p-crésol et une phénylènediamine ou le 4-tert-butylpyrocatéchol en présence d'oxygène pour empêcher la polymérisation de composés vinyliques aromatiques pendant un chauffage. La demande de brevet européen NO 240 297 A1 enseigne l'utilisation d'une hydroxylamine substituée et d'un dinitrophénol pour inhiber la polymérisation d'un composé vinylique aromatique à des températures élevées dans une opération de distillation.
Cependant, l'efficacité de ces systèmes dépend de l'oxygène.
Il en résulte une inhibition inconstante due à une distribution inconstante de l'air dans la colonne de distillation, et une augmentation du risque d'explosion.
Plus récemment, le brevet des E. U. A. NO 5 254 760 a proposé une composition d'inhibiteur qui était destinée à inhiber la polymérisation de monomères vinyliques aromatiques pendant la distillation et la purification de ces monomères. Ces inhibiteurs peuvent être ou non applicables aux systèmes effluents de gaz d'échappement à cause de l'existence d'une condensation aqueuse et en raison de la solubilité de ces inhibiteurs dans les condensats aqueux.
La contamination de la phase aqueuse est indésirable au point de vue du traitement de l'effluent et aussi parce qu'il est souhaitable d'éviter un empoisonnement des catalyseurs consécutif au recyclage de la phase aqueuse dans les réacteurs.
Tous les brevets et citations de littérature susmentionnés sont inclus par référence dans la présente demande.
La présente invention surmonte ces inconvénients en fournissant un système et un procédé par lesquels un balayage à l'éthylbenzène n'est pas nécessaire pour éliminer
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les dépôts accumulés de polymère sur les éléments du compresseur de gaz d'échappement, car le procédé empêche la polymérisation du monomère dans le compresseur de gaz d'échappement.
Le procédé et le système proposés et revendiqués ici utilisent un inhibiteur de polymérisation qui est injecté dans le gaz d'échappement de déshydrogénation d'éthylbenzène en amont du compresseur de gaz d'échappement pour empêcher le polymère de se former à l'intérieur du compresseur.
En particulier, la présente invention est un procédé pour empêcher la polymérisation prématurée de styrène monomère pendant sa production par déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène, ledit procédé consistant à : faire passer un courant d'alimentation en éthylbenzène sur un catalyseur de déshydrogénation dans un réacteur de déshydrogénation pour former un courant de styrène comme produit ; enlever du réacteur un courant de gaz d'échappement contenant des sous-produits, comprenant de l'hydrogène, de la vapeur d'éthylbenzène, des vapeurs de styrène, benzène et toluène, CO, C02 et de la vapeur d'eau ; injecter dans ledit courant de gaz d'échappement un inhibiteur de polymérisation du styrène ;
et comprimer ledit courant de gaz d'échappement en vue d'un traitement ultérieur sans formation de polystyrène en quantité supérieure à des traces dans le système de production du styrène.
La présente invention est mieux expliquée ci-après en regard du dessin annexé sur lequel : la Figure 1 est un schéma fonctionnel du système installé dans un procédé de production du styrène.
En se référant à la Figure 1, qui est un schéma fonctionnel d'un système de production du styrène, un courant d'alimentation en éthylbenzène AEB est envoyé à un réacteur de déshydrogénation d'éthylbenzène DEB. L'hydrogène est enlevé de l'éthylbenzène dans le réacteur DEB et un courant de styrène monomère SM est enlevé du réacteur.
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Un gaz d'échappement contenant les sous-produits est retiré du réacteur DEB par une. conduite GE et comprimé dans un compresseur de gaz d'échappement CGE. Un réservoir d'approvisionnement en inhibiteur I communique avec la conduite GE par l'intermédiaire d'une conduite d'apport d'inhibiteur AI.
Un inhibiteur de styrène est injecté par la conduite AI dans la conduite GE en amont du compresseur CGE. Le mélange comprimé de gaz d'échappement et d'inhibiteur passe ensuite par une vanne V et il est soit acheminé vers une chaudière de récupération des chaleurs perdues C et brûlé comme combustible, soit redirigé par la vanne V dans une conduite de recyclage RC et réinjecté dans le styrène brut provenant du réacteur DEB. En variante, un système d'élimination du phénylacétylène, RPA, peut être utilisé conjointement à la présente invention en utilisant une seconde vanne VP qui recycle la totalité ou une partie du gaz d'échappement comprimé dans un réacteur de réduction du phénylacétylène RPA.
De même, le courant d'alimentation en styrène monomère provenant du réacteur DEB est recyclé en étant dérivé par une vanne à phénylacétylène VPA et introduit dans le réacteur RPA. Le gaz d'échappement inhibé introduit par la vanne VP dans le système de réacteur RPA est mêlé ou mélangé avec le courant de styrène monomère et l'hydrogène contenu dans le gaz d'échappement réduit le phénylacétylène contenu dans le styrène monomère en styrène qui est ensuite retiré par une conduite de monomère purifié MP.
Dans une autre forme de réalisation (non représentée), la vanne VP peut être remplacée par un système de purification tel qu'une unité de distillation pour séparer les substances volatiles plus lourdes telles que l'éthylbenzène et le styrène passant par la vanne V dans la conduite de recyclage RC pour recycler ces substances volatiles plus lourdes dans le courant d'alimentation en éthylbenzène AEB. Le reste du gaz d'échappement moins les substances volatiles plus lourdes est ensuite envoyé dans le réacteur de réduction du phénylacétylène RPA pour purifier davantage le courant de styrène monomère provenant du réacteur DEB.
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L'inhibiteur particulier utilisé peut être tout inhibiteur de polymérisation du styrène approprié qui est capable d'être injecté dans un courant de gaz. Par exemple, un inhibiteur particulièrement avantageux s'est avéré être le sébacate de bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yle) qui est un inhibiteur du type piège à radicaux de la classe des amines à empêchement stérique.
Des composés à fonction nitroxyle de la classe des amines à empêchement stérique préférés qui sont utiles dans la présente invention contiennent au moins un radical de formule (I) dans leur molécule
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Des composés à fonction nitroxyle de la classe des amines à empêchement stérique particulièrement utiles sont ceux qui sont dérivés des amines à empêchement stérique correspondantes révélées dans le document EP-A-592 363.
Des composés préférés parmi ceux-ci sont les suivants : acétate de 1-oxyl-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle ; 2-éthylhexanoate de 1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yle ; stéarate de 1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle ;
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benzoate de 1-oxyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle ; 4-tert-butylbenzoate de 1-oxyl-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle ; succinate de bis (1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yle) ; adipate de bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) ; sébacate de bis (1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) ; n-butylmalonate de bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-
4-yle) ; phtalate de bis (1-oxyl-2, 2 ;
6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) ;
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isophtalate de bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-
4-yle) ; téréphtalate de bis (1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yle) ; hexahydrotéréphtalate de bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle) ; N, N'-bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)- adipamide ; N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) caprolactame ; N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) dodécyl- succinimide ; 2,4, 6-tris [N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yl]-s-triazine ; et 4,4'-éthylènebis (1-oxyl-2,2, 6, 6-tétraméthylpipérazine-3-one).
Très préférablement, le composé est le sébacate de bis (1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) ; la 2,4, 6- tris-[N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl]- s-triazine ; ou la 4,4'-éthylènebis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipérazine-3-one).
L'inhibiteur est de préférence injecté en une quantité de 0,1. 1 a % a 1000. la %, mieux encore en une
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quantité de 1. 10 % a 500. 10 % et très préférablement en " -4.. -4 une quantité de 5. 10 % à 100. 10 % par rapport au poids du monomère.
Cet inhibiteur est injecté dans le courant de gaz d'échappement par la conduite AI en amont du compresseur de gaz d'échappement, si bien que cet inhibiteur peut empêcher efficacement la polymérisation du styrène sur les éléments du compresseur. Les inventeurs pensent que d'autres inhibiteurs de polymérisation du styrène injectables similaires peuvent servir également à empêcher la polymérisation du styrène sur les éléments internes du compresseur.
Bien qu'on n'ait pas réellement tenté de mettre en oeuvre le procédé dans un compresseur de gaz d'échappement réel, les inventeurs sont convaincus qu'étant donné la nature de l'inhibiteur et les caractéristiques connues du styrène monomère dans les traitements de gaz d'échappement, l'inhibiteur
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actuellement proposé doit empêcher suffisamment la polymérisation dans le compresseur pour qu'aucun polymère ne puisse s'y former.
Un autre aspect de la présente invention est un système pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, ledit système comprenant : un réacteur de déshydrogénation catalytique destiné à déshydrogéner l'éthylbenzène en styrène ; une source de courant d'alimentation en éthylbenzène reliée audit réacteur ; un sous-système d'enlèvement de gaz d'échappement relié audit réacteur et agencé de manière à enlever du réacteur le gaz d'échappement contenant les sous-produits de déshydrogénation de l'éthylbenzène ; un compresseur de gaz d'échappement relié audit système d'enlèvement et agencé de manière à en recevoir le gaz d'échappement ;
et un sous-système d'apport d'inhibiteur de polymérisation entre ledit sous-système d'enlèvement et ledit compresseur, agencé pour injecter un inhibiteur de polymérisation dans le gaz d'échappement provenant dudit réacteur.
Les définitions et préférences données ci-dessus pour le procédé s'appliquent également au système de déshydrogénation de l'éthylbenzène.
Bien qu'un mode de réalisation spécifique préféré de la présente invention ait été décrit dans la description détaillée ci-dessus, la description n'est pas destinée à limiter l'invention aux formes ou modes de réalisation particuliers qui y sont exposés, car on doit les considérer comme illustratifs et non limitatifs et il sera évident pour l'homme de l'art que l'invention n'y est pas limitée. Par exemple, bien que les modes de réalisation décrits ici concernent le gaz d'échappement provenant d'une unité de réacteur de conversion d'éthylbenzène en styrène, il est évident que l'invention peut s'appliquer à d'autres systèmes de gaz contenant des monomères polymérisables.
Ainsi, il est déclaré que l'invention couvre toutes les variantes et
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modifications de l'exemple spécifique de l'invention exposé ici à titre d'illustration tant qu'elles ne s'écartent pas de l'esprit et du cadre de l'invention.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention dans des cas pratiques.
Exemple 1
Une installation de production du styrène, organisée sensiblement comme représenté par le schéma de la Figure 1, est mise en service dans des conditions typiques sans addition d'inhibiteur au courant conduisant au compresseur de gaz d'échappement. Après trois mois, du polystyrène s'est accumulé sur les éléments internes du compresseur.
La présence de polymère sur les ailettes de la turbine du compresseur entraîne un déséquilibre et des vibrations.
L'accumulation de polymère réduit le rendement du compresseur. Après environ cinq mois, le compresseur doit être arrêté pour nettoyage afin d'empêcher une détérioration définitive de l'appareillage.
Exemple 2
La même installation est mise en service comme décrit dans l'Exemple 1. Cependant, un inhibiteur de polymérisation insoluble dans l'eau, le sébacate de bis (1-oxyl- 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) est injecté en une quantité de 20. 10-4 % dans le courant d'admission du compresseur de gaz d'échappement. Après quatre mois de fonctionnement, le compresseur fonctionne sans augmentation des vibrations et sans diminution de rendement. On trouve des traces de polystyrène dans le réservoir de condensation d'eau en aval du réacteur DEB. On ne détecte aucune trace d'inhibiteur dans la phase aqueuse du réservoir de condensation.
Exemple 3
L'installation est mise en service comme décrit dans l'Exemple 2. Dans ce cas, un inhibiteur de polymérisation soluble dans l'eau, la 1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxy-
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4 pipéridine, est injecté en une quantité de 20. 10- % dans le courant d'admission du compresseur de gaz d'échappement.
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Après douze mois de fonctionnement, le compresseur fonctionne sans augmentation des vibrations et sans diminution de rendement. On ne détecte pas de polymère dans la phase aqueuse du réservoir de condensation. On ne détecte qu'une petite quantité d'inhibiteur dans la phase aqueuse du réservoir de condensation.
Exemple 4
L'installation est mise en service comme décrit dans l'Exemple 2. Dans ce cas, un inhibiteur de polymérisation soluble dans l'eau, la 1-oxyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-one, est injectée en une quantité de 20. 10- 4 % dans le courant d'admission du compresseur de gaz d'échappement. Après douze mois de fonctionnement, le compresseur est fonctionne sans augmentation des vibrations et sans diminution de rendement. On ne détecte pas de polymère dans la phase aqueuse du réservoir de condensation. On ne détecte qu'une petite trace d'inhibiteur dans la phase aqueuse du réservoir de condensation.
Exemple 5
L'installation est mise en service comme décrit dans l'Exemple 2. Dans ce cas, la 1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, le benzoate de 1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-
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pipéridine-4-yle, la 2, 4, 6-tris[N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridine-4-yl]-s-triazine ou la 4, 4'-éthylène- bis (1-oxyl-2,2, 6, 6-tétraméthylpipérazine-3-one) est injecté comme inhibiteur de polymérisation en une quantité de 20. 10-4 % dans le courant d'admission du compresseur de gaz d'échappement. Après quatre mois de fonctionnement, le compresseur fonctionne sans augmentation des vibrations et sans diminution de rendement.
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"Method for preventing premature polymerization of styrene and system for dehydrogenating ethylbenzene to styrene"
The present invention relates to the inhibition of the polymerization of a stream of material containing a polymerizable monomer component, and it relates more particularly to the polymerization of monovinyl aromatic monomers such as styrene contained in the exhaust gas of a unit dehydrogenation.
In the production of an aromatic monovinyl monomer such as styrene from a feed chemical such as ethylbenzene, the monomer is produced by dehydrogenation of the feed material in a dehydrogenation unit. For example, feed ethylbenzene ("EB") is converted to styrene by passing ethylbenzene through an ethylbenzene dehydrogenation unit which removes hydrogen atoms from ethylbenzene molecules to form styrene molecules . The gaseous by-products of the chemical reaction, containing mainly hydrogen, are removed from the ethylbenzene dehydrogenation unit by suction and constitute the exhaust gas from the dehydrogenation unit which is intended for another treatment.
The exhaust gas from the dehydrogenation unit normally contains hydrogen, CO2, CO, H20 vapor and hydrocarbon vapors. In one case, the exhaust gas can be distilled to remove the heavy products (ethylbenzene and styrene) which are recycled respectively in the ethylbenzene dehydrogenation unit and in the line of the styrene produced, the light products, including l hydrogen, being burned as fuel. Alternatively, the entire exhaust gas stream can be burned as combustible gas.
In another case, the dehydrogenation exhaust gas can be recycled into a phenylacetylene reduction system comprising one or more reactors
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catalysts through which the monomeric styrene containing phenylacetylene impurities passes over a suitable catalyst in order to reduce the phenylacetylene impurities to styrene by reaction with the hydrogen contained in the exhaust gas.
In each of the above cases, the dehydrogenation exhaust gas must be removed from the dehydrogenation reactors, compressed and sent to another reactor, a distillation unit or a burner. Regardless of its end use, the exhaust gas which is at reduced pressure must be compressed to approximately 310 kPa to be transported to the next stage of the process.
Problems arise when trying to compress the ethylbenzene dehydrogenation exhaust gas due to the styrene monomer content of the gas, styrene being a fairly reactive and rapidly polymerizing element. Under the effect of the heat of compression in the exhaust gas compressor, styrene monomer easily polymerizes on the interior parts and surfaces of the compressor, causing malfunction and poor performance of the compressor. If the compressor operation is interrupted, the polymer "blocks" it. Restarting is difficult and it is an expensive operation.
The conventional solution for preventing the accumulation of polymer in the exhaust gas compressor has consisted of a continuous "washing" or "sweeping" with ethylbenzene injected with the exhaust gas into the compressor. This does not have a significant favorable effect on the polymerization of the monomer, but physically removes the polymer from the compressor elements by dissolving it and allows the compressor to continue to operate. The resulting polymer / ethylbenzene solution must then be treated to remove ethylbenzene from the polymerized monomer which is usually a low quality low molecular weight material of little commercial interest. The disadvantage of this method is that the reprocessing of
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Polymer / ethylbenzene solutions are expensive.
The polymer is added to the factory tar and represents a loss of interesting raw materials.
It is well known that vinyl aromatic compounds such as benzene, α-methylstyrene and other substituted vinylbenzenes have a strong tendency to polymerize when subjected to elevated temperatures. Since aromatic vinyl compounds produced by common industrial processes contain by-products and impurities, these compounds must be subjected to separation and purification treatments to be usable in other industrial applications. This separation and purification is generally carried out by distillation techniques.
To prevent premature polymerization of the vinyl aromatic monomers during the distillation-purification operation, various compounds have been used as polymerization inhibitors. Sulfur has been widely used in the past to inhibit the polymerization of vinyl aromatic compounds. However, in recent times, many chemical compounds have been discovered or developed as substitutes for sulfur in polymerization inhibition applications. These compounds have met with varying degrees of success for their industrial use in the distillation process.
In a typical distillation operation for aromatic vinyl compounds where a polymerization inhibitor is used, the mixture containing the aromatic vinyl compound to be distilled is generally contacted with the polymerization inhibitor before being subjected to distillation conditions in the distillation apparatus. There is still a serious problem that the amount of polymer formed in the distillation system and in the high purity product recovered by it is significantly greater than desired. Worse still, sometimes a complete polymerization of the aromatic vinyl compound occurs.
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the distillation system, causing considerable economic loss.
A representative distillation system is described in U.S. Patents NO 4,252,615 and 4,341,600, the relevant passages of which are included here by reference.
U.S. Patent No. 3,733,326 teaches the inhibition of polymerization of vinyl monomers by free radical precursors. Soviet patent No. 1,027,150 teaches the use of the nitroxyl radical for the stabilization of styrene. Soviet Patent No. 1,139,722 teaches the use of a bisnitroxyl radical as a thermal polymerization inhibitor for styrene. The Japanese document Hei 1-165534 teaches the use of 1-piperidyloxylated derivatives as polymerization inhibitors for styrene. Soviet Patent No. 1,588,888 teaches the inhibition of the polymerization of styrene by a nitroxyl radical.
U.S. Patent No. 4,087,147 teaches a process using 2-nitro-p-cresol as a polymerization inhibitor. U.S. Patents 4,105,506 and 4,252,615 teach a method using 2,6-dinitrop-cresol as a polymerization inhibitor. U.S. Pat. Nos. 4,132,602 and 4,132,603 teach the use of a halogenated aromatic nitro compound as a polymerization inhibitor for use during the distillation of aromatic vinyl compounds. However, these aromatic nitro compounds have a relatively low activity and must therefore be used in fairly high concentrations, especially at the highest distillation temperatures.
In view of their relatively great toxicity to humans exposed to them, these aromatic nitro compounds cannot be considered as acceptable agents for inhibiting polymerization.
In addition, U.S. Pat. Nos. 3,988,212 and 4,341,600 teach the use of N-nitrosodiphenylamine in combination with dinitrocresol derivatives to inhibit polymerization of vinyl aromatic compounds in
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vacuum distillation conditions. U.S. Patent No. 4,466,904 teaches the use of phenothiazine, 4-tert-butylpyrocatechol and 2,6-dinitro-p-cresol as a polymerization inhibitor system in the presence of oxygen during the heating of vinyl aromatic compounds.
US Pat. No. 4,468,343 provides a composition and process using 2, 6-dinitro-p-cresol and phenylenediamine or 4-tert-butylpyrocatechol in the presence of oxygen to prevent polymerization of aromatic vinyl compounds during heating. European patent application NO 240 297 A1 teaches the use of a substituted hydroxylamine and a dinitrophenol to inhibit the polymerization of an aromatic vinyl compound at elevated temperatures in a distillation operation.
However, the effectiveness of these systems depends on oxygen.
This results in inconsistent inhibition due to inconsistent distribution of air in the distillation column, and an increased risk of explosion.
More recently, U.S. Patent No. 5,254,760 has proposed an inhibitor composition which was intended to inhibit the polymerization of vinyl aromatic monomers during the distillation and purification of these monomers. These inhibitors may or may not be applicable to effluent exhaust gas systems because of the existence of aqueous condensation and because of the solubility of these inhibitors in aqueous condensates.
Contamination of the aqueous phase is undesirable from the point of view of the treatment of the effluent and also because it is desirable to avoid poisoning of the catalysts following the recycling of the aqueous phase in the reactors.
All of the aforementioned patents and literature citations are included by reference in the present application.
The present invention overcomes these disadvantages by providing a system and method by which ethylbenzene scanning is not required to remove
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accumulated polymer deposits on the components of the exhaust gas compressor, as the process prevents polymerization of the monomer in the exhaust gas compressor.
The method and system proposed and claimed here use a polymerization inhibitor which is injected into the ethylbenzene dehydrogenation exhaust gas upstream of the exhaust gas compressor to prevent the polymer from forming inside the compressor .
In particular, the present invention is a method for preventing premature polymerization of monomeric styrene during its production by dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, said method comprising: passing a feed stream of ethylbenzene over a dehydrogenation catalyst in a reactor dehydrogenation to form a stream of styrene as a product; removing from the reactor an exhaust gas stream containing by-products, comprising hydrogen, ethylbenzene vapor, styrene, benzene and toluene, CO, CO2 and water vapor; injecting into said exhaust gas stream a styrene polymerization inhibitor;
and compressing said exhaust gas stream for further processing without the formation of polystyrene in an amount greater than traces in the styrene production system.
The present invention is better explained below with reference to the appended drawing in which: Figure 1 is a block diagram of the system installed in a process for producing styrene.
Referring to Figure 1, which is a block diagram of a styrene production system, a feed stream of ethylbenzene AEB is fed to an ethylbenzene DEB dehydrogenation reactor. Hydrogen is removed from ethylbenzene in the DEB reactor and a stream of styrene monomer SM is removed from the reactor.
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An exhaust gas containing the by-products is removed from the DEB reactor by one. GE line and compressed in a CGE exhaust gas compressor. An inhibitor supply tank I communicates with the GE line via an AI inhibitor supply line.
A styrene inhibitor is injected through line AI into line GE upstream of the compressor CGE. The compressed mixture of exhaust gas and inhibitor then passes through a valve V and it is either conveyed to a waste heat recovery boiler C and burned as fuel, or redirected by valve V in a recycling line RC and reinjected into crude styrene from the DEB reactor. Alternatively, a phenylacetylene removal system, RPA, can be used in conjunction with the present invention using a second valve VP which recycles all or part of the compressed exhaust gas in a phenylacetylene RPA reduction reactor.
Likewise, the supply stream of monomeric styrene coming from the DEB reactor is recycled by being diverted by a phenylacetylene valve VPA and introduced into the RPA reactor. The inhibited exhaust gas introduced by the valve VP into the RPA reactor system is mixed or mixed with the stream of styrene monomer and the hydrogen contained in the exhaust gas reduces the phenylacetylene contained in the styrene monomer to styrene which is then removed via a pipe of purified monomer MP.
In another embodiment (not shown), the valve VP can be replaced by a purification system such as a distillation unit to separate the heavier volatile substances such as ethylbenzene and styrene passing through the valve V in the recycling line RC for recycling these heavier volatile substances in the feed stream of ethylbenzene AEB. The remainder of the exhaust gas minus the heavier volatiles is then sent to the RPA phenylacetylene reduction reactor to further purify the styrene monomer stream from the DEB reactor.
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The particular inhibitor used can be any suitable styrene polymerization inhibitor which is capable of being injected into a stream of gas. For example, a particularly advantageous inhibitor has been found to be bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate which is an amine class radical scavenger steric hindrance.
Nitroxyl-functional compounds of the class of sterically hindered amines which are useful in the present invention contain at least one radical of formula (I) in their molecule
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Particularly useful nitroxyl-functional compounds from the class of hindered amines are those derived from the corresponding hindered amines disclosed in EP-A-592,363.
Preferred compounds among these are: 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl acetate; 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 2-ethylhexanoate
4-yle; 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl stearate;
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1-oxyl-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl benzoate; 1-oxyl-2, 2, 6, 6, 6-tetramethyl-piperidine-4-yl 4-tert-butylbenzoate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- succinate)
4-yle); bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) adipate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate; bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine) n-butylmalonate
4-yle); bis (1-oxyl-2,2,2 phthalate;
6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl);
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bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-) isophthalate
4-yle); bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- terephthalate)
4-yle); bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-4-yl) hexahydroterephthalate; N, N'-bis (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) - adipamide; N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) caprolactam; N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) dodecylsuccinimide; 2,4, 6-tris [N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl] -s-triazine; and 4,4'-ethylenebis (1-oxyl- 2,2, 6, 6-tetramethylpiperazine-3-one).
Most preferably, the compound is bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate; 2,4, 6-tris- [N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl] - s-triazine; or 4,4'-ethylenebis (1 -oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperazine-3-one).
The inhibitor is preferably injected in an amount of 0.1. 1 a% a 1000. la%, better still in one
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amount of 1. 10% to 500. 10% and most preferably in "-4 .. -4 an amount of 5. 10% to 100. 10% relative to the weight of the monomer.
This inhibitor is injected into the exhaust gas stream through line AI upstream of the exhaust gas compressor, so that this inhibitor can effectively prevent the polymerization of styrene on the compressor components. The inventors believe that other similar injectable styrene polymerization inhibitors can also serve to prevent the polymerization of styrene on the internal components of the compressor.
Although no real attempt has been made to carry out the process in a real exhaust gas compressor, the inventors are convinced that, given the nature of the inhibitor and the known characteristics of the styrene monomer in the treatments. exhaust gas, the inhibitor
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currently proposed must sufficiently prevent polymerization in the compressor so that no polymer can form there.
Another aspect of the present invention is a system for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, said system comprising: a catalytic dehydrogenation reactor for dehydrogenating ethylbenzene to styrene; a source of ethylbenzene feed current connected to said reactor; an exhaust gas removal subsystem connected to said reactor and arranged to remove from the reactor the exhaust gas containing the by-products of dehydrogenation of ethylbenzene; an exhaust gas compressor connected to said removal system and arranged to receive the exhaust gas therefrom;
and a polymerization inhibitor supply subsystem between said removal subsystem and said compressor, arranged to inject a polymerization inhibitor into the exhaust gas from said reactor.
The definitions and preferences given above for the process also apply to the ethylbenzene dehydrogenation system.
Although a specific preferred embodiment of the present invention has been described in the detailed description above, the description is not intended to limit the invention to the particular forms or embodiments disclosed therein, because should consider them as illustrative and not limiting and it will be obvious to those skilled in the art that the invention is not limited thereto. For example, although the embodiments described here relate to the exhaust gas coming from a reactor unit for converting ethylbenzene to styrene, it is obvious that the invention can be applied to other gas systems containing polymerizable monomers.
Thus, it is stated that the invention covers all variants and
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modifications of the specific example of the invention set out here by way of illustration as long as they do not depart from the spirit and the scope of the invention.
The examples below illustrate the invention in practical cases.
Example 1
An installation for producing styrene, organized substantially as shown in the diagram in FIG. 1, is put into service under typical conditions without the addition of an inhibitor to the current leading to the exhaust gas compressor. After three months, polystyrene has accumulated on the internal components of the compressor.
The presence of polymer on the fins of the compressor turbine causes imbalance and vibrations.
The accumulation of polymer reduces the efficiency of the compressor. After about five months, the compressor must be stopped for cleaning in order to prevent permanent deterioration of the equipment.
Example 2
The same installation is put into service as described in Example 1. However, a water-insoluble polymerization inhibitor, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate is injected in an amount of 20. 10-4% into the intake stream of the exhaust gas compressor. After four months of operation, the compressor operates without increasing vibration and without reducing efficiency. Traces of polystyrene are found in the water condensation tank downstream from the DEB reactor. No trace of inhibitor is detected in the aqueous phase of the condensation tank.
Example 3
The installation is put into service as described in Example 2. In this case, a water-soluble polymerization inhibitor, 1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxy-
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4 piperidine, is injected in an amount of 20.10-% into the intake stream of the exhaust gas compressor.
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After twelve months of operation, the compressor operates without increasing vibrations and without reducing efficiency. No polymer is detected in the aqueous phase of the condensation tank. Only a small amount of inhibitor is detected in the aqueous phase of the condensation tank.
Example 4
The installation is put into service as described in Example 2. In this case, a water-soluble polymerization inhibitor, 1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-one, is injected in an amount of 20.10-4% in the intake stream of the exhaust gas compressor. After twelve months of operation, the compressor is operating without increasing vibrations and without reducing efficiency. No polymer is detected in the aqueous phase of the condensation tank. Only a small trace of inhibitor is detected in the aqueous phase of the condensation tank.
Example 5
The installation is put into service as described in Example 2. In this case, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl benzoate -
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piperidine-4-yl, 2, 4, 6-tris [N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2, 6, 6tetramethylpiperidine-4-yl] -s-triazine or 4, 4'-ethylene - bis (1-oxyl-2,2, 6, 6-tetramethylpiperazine-3-one) is injected as a polymerization inhibitor in an amount of 20. 10-4% in the intake stream of the exhaust gas compressor After four months of operation, the compressor operates without increasing vibrations and without reducing efficiency.