NL1008644C2 - Polymerization inhibition process. - Google Patents
Polymerization inhibition process. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1008644C2 NL1008644C2 NL1008644A NL1008644A NL1008644C2 NL 1008644 C2 NL1008644 C2 NL 1008644C2 NL 1008644 A NL1008644 A NL 1008644A NL 1008644 A NL1008644 A NL 1008644A NL 1008644 C2 NL1008644 C2 NL 1008644C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxyl
- tetramethylpiperidin
- bis
- styrene
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
Description
Polymerisatie-inhibitie-procesPolymerization inhibition process
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de inhibitie van de polymerisatie in een materiaalstroom die een polymeriseerbare 5 monomeercomponent bevat, en meer in het bijzonder van de polymerisatie van aromatische monovinylmonomeren, zoals styreen, die aanwezig zijn in het spuigas van een dehydrogeneringseenheid.The present invention relates to the inhibition of polymerization in a material stream containing a polymerizable monomer component, and more particularly of the polymerization of aromatic monovinyl monomers, such as styrene, which are present in the offgas of a dehydrogenation unit.
Bij de bereiding van een aromatisch monovinylmonomeer zoals styreen uit een chemische voeding zoals ethylbenzeen wordt het monomeer 10 bereid door dehydrogenering van de voeding in een dehydrogenerings- of "dehydro"-eenheid. Ethylbenzeen- ("EB")-voeding wordt bijvoorbeeld omgezet in styreen door EB door een EB-dehydro-eenheid te leiden waar waterstofatomen van de EB-moleculen worden verwijderd onder vorming van styreenmoleculen. De gasvormige bijproducten van de chemische 15 reactie, die in hoofdzaak waterstof bevatten, worden onder vacuüm als dehydro-spuigas uit de EB-dehydro-eenheid verwijderd voor verdere verwerking.In the preparation of an aromatic monovinyl monomer such as styrene from a chemical feed such as ethylbenzene, the monomer is prepared by dehydrogenation of the feed in a dehydrogenation or "dehydro" unit. For example, ethylbenzene ("EB") feed is converted to styrene by passing EB through an EB dehydro unit where hydrogen atoms are removed from the EB molecules to form styrene molecules. The chemical reaction gaseous by-products, which mainly contain hydrogen, are removed from the EB dehydro unit under vacuum as dehydro-purge gas for further processing.
Het spuigas van de dehydro-eenheid omvat gewoonlijk waterstof, C02, CO, H20-damp en koolwaterstofdampen. In een geval kan het spuigas 20 worden gedestilleerd om de "zware componenten" (EB en styreen) te verwijderen, die respectievelijk worden teruggevoerd naar de EB-dehydro-eenheid en de styreen-productleiding, waarbij de "lichte componenten", waaronder waterstof, worden verbrand voor de brandstofwaarde. Anderzijds kan de volledige spuigasstroom als brandstofgas worden ver-25 brand.The dehydro unit purge gas usually includes hydrogen, CO2, CO, H20 vapor and hydrocarbon vapors. In one case, the purge gas 20 can be distilled to remove the "heavy components" (EB and styrene), which are returned to the EB dehydro unit and the styrene product line, respectively, the "light components" including hydrogen, are burned for fuel value. On the other hand, the entire purge gas stream can be burned as fuel gas.
In een ander geval kan het dehydro-spuigas naar een één of meer katalytische reactoren omvattend fenylacetyleen-reductiesysteem worden geleid, waar het fenylacetyleen-verontreiniging bevattende styreen-monomeer over een geschikte katalysator wordt geleid teneinde de 30 fenylacetyleen-verontreinigingen door een reactie met de in het spuigas aanwezige waterstof tot styreen te reduceren.Alternatively, the dehydrospray gas may be passed to one or more catalytic reactors comprising phenylacetylene reduction system, where the phenylacetylene impurity-containing styrene monomer is passed over a suitable catalyst to react the phenylacetylene impurities by reaction with the reduce the purge gas present hydrogen to styrene.
In elk van de bovenstaande gevallen moet het dehydro-spuigas uit de dehydroreactoren worden verwijderd, gecomprimeerd en naar een andere reactor, destillatie-eenheid of brander worden geleid. Ongeacht de 35 uiteindelijke toepassing daarvan moet het spuigas, dat een lage druk heeft, worden gecomprimeerd tot ongeveer 45 psi (6,5.10--1 Pa) om het naar de volgende stap van het proces te kunnen transporteren.In any of the above cases, the dehydro-purge gas must be removed from the dehydroreactors, compressed and passed to another reactor, distillation unit or burner. Regardless of its final application, the purge gas, which has a low pressure, must be compressed to about 45 psi (6.5.10--1 Pa) in order to transport it to the next step of the process.
Bij het comprimeren van EB-dehydro-spuigas treden problemen op 1008644 2 vanwege het styreenmonomeergehalte van het gas, daar styreen een behoorlijk reactief element is dat snel polymeriseert. Vanwege de com-pressiewarmte in de spuigascompressor zal het styreenmonomeer gemakkelijk polymeriseren op de inwendige delen en oppervlakken van de com-5 pressor, waardoor storingen en een slechte efficiëntie in de compressor worden veroorzaakt. Als de compressor wordt uitgeschakeld zorgt het polymeer ervoor dat hij "bevriest". Het opnieuw opstarten is moeilijk en is een dure operatie.Compression of EB dehydro-purge gas presents problems because of the styrene monomer content of the gas, since styrene is a fairly reactive element that polymerizes quickly. Due to the compression heat in the off-gas compressor, the styrene monomer will polymerize easily on the internal parts and surfaces of the compressor, causing malfunction and poor efficiency in the compressor. When the compressor is turned off, the polymer causes it to "freeze". Restarting is difficult and an expensive operation.
De gebruikelijke oplossing voor het voorkomen van polymeer-accu-10 mulatie in de spuigascompressor was het continu "wassen" of "spoelen" van EB dat met het spuigas in de compressor werd geïnjecteerd. Dit heeft geen significant voordelig effect op de polymerisatie van het monomeer maar het polymeer wordt fysisch opgelost vanaf de compressor-componenten en dit zorgt ervoor dat de compressor continu kan blijven 15 draaien. Vervolgens moet de verkregen EB/polymeer-oplossing worden verwerkt om EB van het gepolymeriseerde monomeer te verwijderen, dat gewoonlijk een materiaal met een laag molecuulgewicht en van lage kwaliteit is dat weinig commerciële waarde heeft. Het nadeel van deze werkwijze is dat het opnieuw verwerken van de EB/polymeer-oplossingen 20 duur is. Het polymeer draagt bij aan het teer in de installatie en is een verlies aan waardevolle grondstoffen.The usual solution for preventing polymer battery accumulation in the off-gas compressor was to continuously "wash" or "flush" EB that was injected into the compressor with the off-gas. This has no significant beneficial effect on the polymerization of the monomer, but the polymer is physically dissolved from the compressor components and allows the compressor to run continuously. Then, the resulting EB / polymer solution must be processed to remove EB from the polymerized monomer, which is usually a low molecular weight, low quality material of little commercial value. The drawback of this method is that reprocessing the EB / polymer solutions 20 is expensive. The polymer contributes to the tar in the installation and is a loss of valuable raw materials.
Het is algemeen bekend dat aromatische vinylverbindingen, zoals styreen, a-methylstyreen en andere gesubstitueerde vinylbenzenen, een sterke neiging tot polymeriseren bezitten als ze worden blootgesteld 25 aan verhoogde temperaturen. Daar aromatische vinylverbindingen, die worden geproduceerd aan de hand van gebruikelijke industriële werkwijzen, bijproducten en verontreinigingen bevatten, moeten deze verbindingen worden onderworpen aan scheidings- en zuiveringsprocessen teneinde geschikt te zijn voor verdere industriële toepassingen. Een 30 dergelijke scheiding en zuivering wordt in het algemeen tot stand gebracht door middel van destillatietechnieken.It is well known that vinyl aromatic compounds, such as styrene, α-methylstyrene and other substituted vinyl benzenes, have a strong polymerization tendency when exposed to elevated temperatures. Since vinyl aromatic compounds produced by conventional industrial processes contain by-products and impurities, these compounds must be subjected to separation and purification processes to be suitable for further industrial applications. Such separation and purification is generally accomplished by distillation techniques.
Om een voortijdige polymerisatie van aromatische vinylmonomeren tijdens het destillatie-zuiveringsproces te voorkomen zijn verschillende verbindingen als polymerisatie-inhibitoren toegepast. Zwavel 35 werd in het verleden veel toegepast om de polymerisatie van aromatische vinylverbindingen te remmen. De laatste tijd zijn er echter veel chemische verbindingen beschreven of ontwikkeld als vervangers voor zwavel bij polymerisatie-inhibitie-toepassingen. Deze verbindingen 1008644 3 hebben een verschillende mate van succes voor industriële toepassing bij het destillatieproces.To prevent premature polymerization of aromatic vinyl monomers during the distillation purification process, various compounds have been used as polymerization inhibitors. Sulfur 35 has been widely used in the past to inhibit the polymerization of aromatic vinyl compounds. Recently, however, many chemical compounds have been described or developed as sulfur substitutes in polymerization inhibition applications. These compounds 1008644 3 have varying degrees of success for industrial use in the distillation process.
Bij een gebruikelijk destillatieproces voor aromatische vinyl-verbindingen waarbij een polymerisatie-inhibitor wordt gebruikt, wordt 5 het mengsel dat de te destilleren aromatische vinylverbinding bevat, in het algemeen in contact gebracht met de polymerisatie-inhibitor voordat het wordt onderworpen aan destillatie-omstandigheden in de destillatie-inrichting. Het blijft een significant probleem dat de hoeveelheid polymeer die wordt gevormd in het destillatiesysteem en in 10 het zeer zuivere product dat daaruit wordt gewonnen, aanzienlijk groter is dan wordt gewenst. Nog erger is dat er af en toe een volledige polymerisatie van de aromatische vinylverbinding in het destillatiesysteem plaatsvindt, hetgeen een aanzienlijk economisch verlies veroorzaakt. Een karakteristiek destillatiesysteem wordt beschreven in de 15 Amerikaanse octrooischriften 4252615 en 4341600, waarvan de relevante delen hierin als ingelast dienen te worden beschouwd.In a conventional aromatic vinyl compound distillation process using a polymerization inhibitor, the mixture containing the aromatic vinyl compound to be distilled is generally contacted with the polymerization inhibitor before being subjected to distillation conditions under distillation apparatus. It remains a significant problem that the amount of polymer formed in the distillation system and in the high purity product recovered therefrom is significantly greater than desired. Even worse, there is occasional complete polymerization of the aromatic vinyl compound in the distillation system, causing a significant economic loss. A typical distillation system is described in U.S. Pat. Nos. 4252615 and 4341600, the relevant parts of which are to be considered incorporated herein.
In het Amerikaanse octrooischrift 3733326 wordt de polymerisatie-inhibitie van vinylmonomeren door vrije radikaal-precursors beschreven. In het Sovjet octrooischrift 1027150 wordt de stabilisatie van 20 styreen door gebruik van een nitroxylradikaal beschreven. In het Sovjet octrooischrift 1139722 wordt het gebruik van een bis-nitroxyl-radikaal als de thermische polymerisatie-inhibitor voor styreen beschreven. In het Japanse Hei 1-165534 wordt het gebruik van 1-piperi-dyloxy-derivaten als polymerisatie-inhibitoren voor styreen beschre-25 ven. In het Sovjet octrooischrift 1588888 wordt de polymerisatie-inhi-bitie van styreen door een nitroxylradikaal beschreven.U.S. Patent 3,733,326 describes the polymerization inhibition of vinyl monomers by free radical precursors. Soviet patent 1027150 describes the stabilization of styrene using a nitroxyl radical. Soviet Patent 1139722 describes the use of a bis-nitroxyl radical as the styrene thermal polymerization inhibitor. Japanese Hei 1-165534 discloses the use of 1-piperidyloxy derivatives as polymerization inhibitors for styrene. Soviet Patent No. 1588888 describes the polymerization initiation of styrene by a nitroxyl radical.
In het Amerikaanse octrooischrift 4087147 wordt een proces beschreven waarbij 2-nitro-p-kresol als polymerisatie-inhibitor wordt gebruikt. In de Amerikaanse octrooischriften 4105506 en 4252615 wordt 30 een proces beschreven waarbij 2,6-dinitro-p-kresol als polymerisatie-inhibitor wordt gebruikt. In de Amerikaanse octrooischriften 4132602 en 41326Ο3 wordt de toepassing beschreven van een gehalogeneerde aromatische nitro-verbinding als polymerisatie-inhibitor voor gebruik tijdens de destillatie van aromatische vinylverbindingen. Deze aroma-35 tische nitro-verbindingen bezitten echter een betrekkelijk lage activiteit en moeten dus, in het bijzonder bij hogere destillatietempera-turen, in betrekkelijk hoge concentraties worden gebruikt. Gezien de betrekkelijk hoge toxiciteit bij blootstelling aan mensen kunnen deze 1008644 4 aromatische nitro-verbindingen niet als aanvaardbare middelen voor het remmen van de polymerisatie worden beschouwd.U.S. Pat. No. 4,087,147 describes a process using 2-nitro-p-cresol as a polymerization inhibitor. US Pat. Nos. 4105506 and 4252615 disclose a process using 2,6-dinitro-p-cresol as a polymerization inhibitor. U.S. Patent Nos. 4132602 and 41326Ο3 disclose the use of a halogenated aromatic nitro compound as a polymerization inhibitor for use during the distillation of vinyl aromatic compounds. However, these aromatic nitro compounds have a relatively low activity and thus must be used in relatively high concentrations, especially at higher distillation temperatures. In view of the relatively high toxicity when exposed to humans, these 1008644 4 aromatic nitro compounds cannot be considered acceptable polymerization inhibitors.
Daarnaast wordt in de Amerikaanse octrooischriften 3988212 en 4341600 het gebruik van N-nitrosodifenylamine gecombineerd met di-5 nitrokresol-derivaten voor het remmen van de polymerisatie van aromatische vinylverbindingen onder vacuümdestillatie-omstandigheden beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 4466904 wordt het gebruik van fenothiazine, 4-tert-butylcatechol en 2,6-dinitro-p-kresol als polymerisatie-inhibitorsysteem bij aanwezigheid van zuurstof tijdens 10 het verhitten van aromatische vinylverbindingen beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 4468343 worden een samenstelling en een proces voor de toepassing van 2,6-dinitro-p-kresol en ofwel fenyleen-diamine ofwel 4-tert-butylcatechol bij aanwezigheid van zuurstof voor het voorkomen van de polymerisatie van aromatische vinylverbindingen 15 tijdens het verhitten beschreven. EP-A1-240297 leert het gebruik van een gesubstitueerd hydroxylamine en een dinitrofenol voor het remmen van de polymerisatie van een aromatische vinylverbinding bij verhoogde temperaturen in een destillatieproces. De effectiviteit van de genoemde systemen is echter afhankelijk van zuurstof. Dit resulteert in een 20 inconsistente remming als gevolg van een inconsistente verdeling van lucht over de destillatiekolom en hierdoor neemt het gevaar van een mogelijke explosie toe.In addition, U.S. Pat. Nos. 3988212 and 4341600 disclose the use of N-nitrosodiphenylamine combined with di-nitrocresol derivatives to inhibit polymerization of aromatic vinyl compounds under vacuum distillation conditions. US-A-4466904 describes the use of phenothiazine, 4-tert-butylcatechol and 2,6-dinitro-p-cresol as a polymerization inhibitor system in the presence of oxygen during the heating of vinyl aromatic compounds. U.S. Patent 4,468,343 discloses a composition and process for the use of 2,6-dinitro-p-cresol and either phenylene diamine or 4-tert-butyl catechol in the presence of oxygen to prevent polymerization of aromatic vinyl compounds during the heating described. EP-A1-240297 teaches the use of a substituted hydroxylamine and a dinitrophenol to inhibit the polymerization of an aromatic vinyl compound at elevated temperatures in a distillation process. However, the effectiveness of the mentioned systems depends on oxygen. This results in an inconsistent inhibition due to an inconsistent distribution of air over the distillation column and thereby increases the risk of a possible explosion.
Meer recent is in het Amerikaanse octrooischrift 5254760 een inhibitorsamenstelling beschreven, die bedoeld was voor het remmen van 25 de polymerisatie van een aromatisch vinylpolymeer tijdens de destillatie en zuivering van dergelijke monomeren. Dergelijke inhibitoren kunnen, vanwege de aanwezigheid van waterige condensatieproducten en vanwege de oplosbaarheid van dergelijke inhibitoren in waterige condensatieproducten, al dan niet toepasbaar zijn in spuigas-effluent-30 systemen. Verontreiniging van de waterige fase is ongewenst vanuit het standpunt van de effluentbehandeling en verder vanuit de wens van het vermijden van het vergiftigen van de katalysator, hetgeen voorkomt uit het terugvoeren van de waterige fase naar de reactoren.More recently, US 5254760 describes an inhibitor composition intended to inhibit the polymerization of an aromatic vinyl polymer during the distillation and purification of such monomers. Such inhibitors, because of the presence of aqueous condensation products and because of the solubility of such inhibitors in aqueous condensation products, may or may not be useful in off-gas effluent systems. Contamination of the aqueous phase is undesirable from the point of view of the effluent treatment and furthermore from the desire to avoid poisoning the catalyst, which occurs from the return of the aqueous phase to the reactors.
Alle hierboven vermelde octrooischriften en literatuurverwij-35 zingen dienen hierbij als ingelast in de onderhavige aanvrage te worden beschouwd.All of the above patents and literature references are hereby incorporated by reference in the present application.
De onderhavige uitvinding overwint deze nadelen door een systeem en een proces te verschaffen waarbij spoelen met EB niet noodzakelijk 1008644 5 is voor het verwijderen van polymeeraccumulaties van de componenten van de spuigascompressor, omdat het proces de polymerisatie van het monomeer in de spuigascompressor voorkomt.The present invention overcomes these drawbacks by providing a system and a process where purging with EB is not necessary to remove polymer accumulations from the components of the off-gas compressor, because the process prevents polymerization of the monomer in the off-gas compressor.
Het hierin beschreven en geclaimde proces en systeem maakt ge-5 bruik van een polymerisatie-inhibitor, die stroomopwaarts van de spuigascompressor in het EB-dehydro-spuigas wordt geïnjecteerd om te voorkomen dat er polymeer in de compressor wordt gevormd.The process and system described and claimed herein utilizes a polymerization inhibitor which is injected upstream of the off-gas compressor into the EB dehydro-off gas to prevent polymer from being formed in the compressor.
In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het voorkomen van de voortijdige polymerisatie van een 10 styreenmonomeer tijdens de bereiding daarvan door dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen, welk proces omvat: het leiden van een ethylbenzeen-voedingsstroom over een dehydro-generingskatalysator in een dehydrogeneringsreactor voor het vormen van een productstroom van styreen; 15 het verwijderen van een spuigasstroom, die bijproducten waaronder waterstof, ethylbenzeendamp, styreen-, benzeen- en tolueendamp, CO, C02 en waterdamp bevat, uit de reactor; het injecteren van een inhibitor voor de polymerisatie van styreen in de spuigasstroom; en 20 het comprimeren van de spuigasstroom voor verdere verwerking met enkel de vorming van een sporenhoeveelheid polystyreen in het styreenberei-dingssysteem.In particular, the present invention relates to a process for preventing the premature polymerization of a styrene monomer during its preparation by dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, the process comprising: passing an ethylbenzene feed stream over a dehydrogenation catalyst in a dehydrogenation reactor to form a styrene product stream; Removing a purge gas stream containing by-products including hydrogen, ethylbenzene vapor, styrene, benzene and toluene vapor, CO, CO2 and water vapor from the reactor; injecting an inhibitor for the polymerization of styrene into the off-gas stream; and compressing the purge gas stream for further processing with only the formation of a trace amount of polystyrene in the styrene preparation system.
Figuur 1 is een schematisch stroomschema van het systeem dat is geïnstalleerd in een styreenbereidingsproces.Figure 1 is a schematic flow chart of the system installed in a styrene preparation process.
25 In figuur 1, dat een schematisch diagram is van een styreen- bereidingssysteem, wordt een ethylbenzeen-voedingsstroom EBV toegevoerd aan een ethylbenzeen-dehydrogeneringsreactor EBD. In reactor EBD wordt waterstof van het ethylbenzeen verwijderd en wordt er een stroom styreenmonomeer SM uit de reactor verwijderd. Via leiding SG 30 wordt bijproduct-spuigas uit reactor EBD verwijderd en in spuigascompressor SGC gecomprimeerd en via inhibitor-toevoerleiding IT staat een inhibitor-voorraadvat I in verbinding met leiding SG. Een styreen-inhibitor wordt via leiding IT stroomopwaarts van de compressor SGC in leiding SG geïnjecteerd. Het gecomprimeerde spuigas/inhibitor-mengsel 35 passeert vervolgens klep K en gaat ofwel naar een afvalwarmteverbran-der V en wordt als brandstof verbrand, of wordt als alternatief door klep K via terugvoerleiding TV teruggevoerd en opnieuw geïnjecteerd in het ruwe styreen uit reactor EBD. Daarnaast kan samen met de onderha- 1008644 6 vige uitvinding een fenylacetyleen-verwijderingssysteem, FAR, worden toegepast, door gebruik te maken van een tweede klep FK die al het gecomprimeerde spuigas of een gedeelte daarvan terugvoert naar een fenylacetyleen-reductiereactor FAR. Op overeenkomstige wijze wordt de 5 styreenmonomeer-voedingsstroom uit EBD door een fenylacetyleenklep FAK en naar de reactor FAR teruggevoerd. Het aan inhibitie onderworpen spuigas dat door klep FK in het FAR-reactorsysteem stroomt wordt vermengd of gemengd met de styreenmonomeerstroom en het waterstofgehalte van het spuigas reduceert het fenylacetyleengehalte van het styreen-10 monomeer tot styreen, dat vervolgens wordt verwijderd door leiding GZ voor gezuiverd monomeer.In Figure 1, which is a schematic diagram of a styrene preparation system, an ethylbenzene feed stream EBV is supplied to an ethylbenzene dehydrogenation reactor EBD. In reactor EBD, hydrogen is removed from the ethylbenzene and a stream of styrene monomer SM is removed from the reactor. By-product SG 30, by-product off-gas is removed from reactor EBD and compressed in off-gas compressor SGC and an inhibitor storage vessel I is connected to line SG via inhibitor supply line IT. A styrene inhibitor is injected upstream of the compressor SGC into line SG via line IT. The compressed purge gas / inhibitor mixture 35 then passes valve K and either goes to a waste heat burner V and is burned as fuel, or alternatively is recycled through valve K through return line TV and reinjected into the raw styrene from reactor EBD. In addition, a phenylacetylene removal system, FAR, may be used in conjunction with the present invention by using a second valve FK that returns all or part of the compressed purge gas to a phenylacetylene reduction reactor FAR. Similarly, the styrene monomer feed stream from EBD is recycled through a phenylacetylene valve FAK and into the reactor FAR. The inhibited purge gas flowing through valve FK into the FAR reactor system is mixed or mixed with the styrene monomer stream and the hydrogen content of the purge gas reduces the phenylacetylene content of the styrene-10 monomer to styrene, which is then removed through line GZ for purified monomer .
Volgens een andere uitvoeringsvorm (niet getoond) kan klep FK worden vervangen door een zuiveringssysteem zoals een destillatie-eenheid voor het scheiden van de zwaardere vluchtige componenten zoals 15 ethylbenzeen en styreen die door klep K in terugvoerleiding TV stromen, teneinde deze zwaardere vluchtige componenten terug te voeren naar de ethylbenzeen-voedingsstroom EBV. De rest van het spuigas minus de zwaardere vluchtige componenten wordt vervolgens naar de fenyl-acetlyleen-reductiereactor FAR geleid voor het verder zuiveren van de 20 styreenmonomeerstroom uit reactor EBD.According to another embodiment (not shown), valve FK can be replaced by a purification system such as a distillation unit to separate the heavier volatile components such as ethylbenzene and styrene flowing through valve K in return line TV to recover these heavier volatile components. feed to the ethylbenzene feed stream EBV. The remainder of the scavenging gas minus the heavier volatile components is then sent to the phenyl-acetlylene reduction reactor FAR to further purify the styrene monomer stream from reactor EBD.
De desbetreffende inhibitor die wordt gebruikt kan elke geschikte styreenpolymerisatie-inhibitor zijn, die in een gasstroom geïnjecteerd kan worden. Een bijzonder voordelige inhibitor bleek bijvoorbeeld bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat te zijn, dat 25 een inhibitor van het type van de sterisch gehinderde amine-radikaal-afvangers is.The particular inhibitor used can be any suitable styrene polymerization inhibitor that can be injected into a gas stream. A particularly advantageous inhibitor has been found to be, for example, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, which is an inhibitor of the type of the sterically hindered amine radical scavengers.
Sterisch gehinderde 'Sinine-nitroxylverbindingen die de voorkeur hebben en die bruikbaar zijn bij deze uitvinding bevatten ten minste een radikaal met de formule (I) in de molecule 30 H3CxT>CH3 (I) h3c^n^ch3Preferred sterically hindered 'Sinine nitroxyl compounds useful in this invention contain at least one radical of the formula (I) in the molecule H3CxT> CH3 (I) h3c ^ n ^ ch3
35 O35 O
Bijzonder bruikbaar zijn die sterisch gehinderde amine-nitroxyl- 40086 44 7 verbindingen die zijn afgeleid van de overeenkomstige sterisch gehinderde aminen, die zijn beschreven in EP-A-592363·Particularly useful are those sterically hindered amine-nitroxyl-40086 44 7 compounds derived from the corresponding sterically hindered amines described in EP-A-592363 ·
Van deze hebben de volgende de voorkeur: l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ylacetaat; 5 l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-2-ethylhexanoaat; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ylstearaat; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ylbenzoaat; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-4-tert-butylbenzoaat; bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)succinaat; 10 bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)adipaat; bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat; bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-n-butylmalonaat; bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)ftalaat; bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)isoftalaat; 15 bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)tereftalaat; bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)hexahydrotereftalaat; N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)adipamide; N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) caprolactam; N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)dodecylsuccinimide; 20 2,4,6-tris[N-butyl-N- (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]-s- triazine; en 4,4'-ethyleenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazine-3-on).Of these, the following are preferred: 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate; 5 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoate; 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate; 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylbenzoate; 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-butyl benzoate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate; 10 bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butyl malonate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate; Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate; bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydroterephthalate; N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide; N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam; N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecyl succinimide; 2,4,6-tris [N-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] -silazine) and 4,4'-ethylenebis (1-oxyl -2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one).
De meeste voorkeur hebben de verbindingen bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat; 2,4,6-tris[N-butyl-N-(1-oxyl-25 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]-s-triazine; of 4,4'-ethyleenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazine-3~on).Most preferred are the compounds bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; 2,4,6-tris [N-butyl-N- (1-oxyl-25 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] -s-triazine; or 4,4'-ethylenebis (1-oxyl -2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one).
De inhibitor wordt bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 ppm tot 1000 ppm, met meer voorkeur in een hoeveelheid van 1 ppm tot 500 ppm en met de meeste voorkeur in een hoeveelheid van 5 ppm tot 100 30 ppm, gebaseerd op het gewicht van het monomeer, geïnjecteerd.The inhibitor is preferably in an amount from 0.1 ppm to 1000 ppm, more preferably in an amount from 1 ppm to 500 ppm and most preferably in an amount from 5 ppm to 100 ppm, based on the weight of the monomer, injected.
Deze inhibitor wordt stroomopwaarts van de spuigascompx'essor door leiding IT in de spuigasstroom geïnjecteerd, zodat de inhibitor met succes de polymerisatie van styreen op de componenten van de compressor kan voorkomen. Door de uitvinders wordt aangenomen dat de poly-35 merisatie van styreen op de inwendige componenten van de compressor ook door andere overeenkomstige styreen-inhibitoren wordt voorkomen. Hoewel het proces niet feitelijk is uitgeprobeerd in een werkelijke spuigase.ompressor nemen de uitvinders aan dat vanwege de aard van de 1008644 8 inhibitor en de bekende eigenschappen van een styreenmonomeer in spui-gastoepassingen, de thans beschreven inhibitor de polymerisatie in de compressor in voldoende mate voorkomt, zodat daarin geen polymeer wordt gevormd.This inhibitor is injected upstream of the scavenging gas compressor through line IT into the scavenging gas stream, so that the inhibitor can successfully prevent the polymerization of styrene on the components of the compressor. The inventors believe that the polymerization of styrene on the internal components of the compressor is also prevented by other corresponding styrene inhibitors. Although the process has not actually been tested in an actual blowdown phase compressor, the inventors believe that due to the nature of the 1008644 8 inhibitor and the known properties of a styrene monomer in blowdown gas applications, the inhibitor currently described has sufficiently inhibited polymerization in the compressor. occurs, so that no polymer is formed therein.
5 Een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is een systeem voor het dehydrogeneren van ethylbenzeen tot styreen, welk systeem omvat: een katalytische dehydrogeneringsreactor, die geschikt is voor het dehydrogeneren van ethylbenzeen tot styreen; 10 een toevoer voor een ethylbenzeen-voedingsstroom die verbonden is met de reactor; een subsysteem voor de verwijdering van spuigas dat verbonden is met de reactor en dat zodanig is geplaatst, dat spuigas-bijproducten van de dehydrogenering van ethylbenzeen uit de reactor worden verwijderd; 15 een spuigascompressor die verbonden is met het verwijderingssysteem en die zodanig is geplaatst, dat deze spuigas uit het verwijderingssysteem opvangt; en een polymerisatie-inhibitor-subsysteem tussen het verwijderings-subsysteem en de compressor, dat zodanig is geplaatst, dat een poly-20 merisatie-inhibitor in het spuigas uit de reactor wordt geïnjecteerd.Another subject of the present invention is a system for dehydrogenating ethylbenzene to styrene, the system comprising: a catalytic dehydrogenation reactor suitable for dehydrogenating ethylbenzene to styrene; 10 a feed for an ethylbenzene feed stream connected to the reactor; a blowdown gas removal subsystem connected to the reactor and arranged to remove blowdown gas by-products from the dehydrogenation of ethylbenzene from the reactor; 15 a blowdown gas compressor which is connected to the removal system and which is positioned such that it collects waste gas from the removal system; and a polymerization inhibitor subsystem between the removal subsystem and the compressor, such that a polymerization inhibitor is injected into the offgas from the reactor.
De definities en voorkeuren die hierboven voor het proces zijn gegeven gelden eveneens voor het systeem voor de dehydrogenering van ethylbenzeen.The definitions and preferences given above for the process also apply to the ethylbenzene dehydrogenation system.
Hoewel in de bovenstaande gedetailleerde beschrijving een speci-25 fieke voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is beschreven, is de beschrijving niet bedoeld om de uitvinding te beperken tot de desbetreffende vormen of uitvoeringsvormen die daarin zijn beschreven, daar deze als illustratief in plaats van als beperkend opgevat dienen te worden en het voor deskundigen duidelijk is dat de 30 uitvinding niet aldus beperkt is. Terwijl de onderhavige uitvoeringsvormen bijvoorbeeld worden beschreven met betrekking tot spuigas uit een ethylbenzeen/styreen-reactoreenheid zal het duidelijk zijn dat de uitvinding ook geldt voor andere gassystemen die polymeriseerbare monomeren bevatten. De uitvinding omvat dus alle veranderingen en 35 modificaties van het specifieke voorbeeld van de uitvinding, dat hierin ter illustratie is beschreven, die niet afwijken van de geest en de omvang van de uitvinding. De uitvoeringsvormen van de uitvinding waarin een specifieke eigenschap of een specifiek recht wordt geclaimd 1008644 9 zijn als volgt gedefinieerd.Although a specific preferred embodiment of the present invention has been described in the above detailed description, the description is not intended to limit the invention to the particular forms or embodiments described therein, as they are construed as illustrative rather than limiting and it will be apparent to those skilled in the art that the invention is not so limited. While the present embodiments are described, for example, with respect to offgas from an ethylbenzene / styrene reactor unit, it will be understood that the invention also applies to other gas systems containing polymerizable monomers. Thus, the invention includes all changes and modifications of the specific example of the invention described herein for illustrative purposes, which do not depart from the spirit and scope of the invention. The embodiments of the invention claiming a specific property or right 1008644 9 are defined as follows.
Voorbeeld IExample I
5 Een styreenverwerkingsinstallatie, met een ontwerp dat overeen komt met het schematische diagram in figuur 1, wordt bedreven onder gebruikelijke omstandigheden, waarbij geen inhibitor wordt toegevoegd aan de stroom die naar de spuigascompressor leidt. Na drie maanden accumuleert polystyreen op de inwendige componenten van de compressor.A styrene processing plant, with a design corresponding to the schematic diagram in Figure 1, is operated under usual conditions, with no inhibitor added to the flow leading to the off-gas compressor. After three months, polystyrene accumulates on the internal components of the compressor.
10 De aanwezigheid van polymeer op de turbinebladen van de compressor resulteert in onbalans en vibratie. Door de polymeer-accumulatie neemt de efficiëntie van de compressor af. Na ongeveer vijf maanden moet de compressor worden uitgeschakeld om te worden gereinigd, teneinde permanente beschadiging van de apparatuur te voorkomen.10 The presence of polymer on the turbine blades of the compressor results in imbalance and vibration. The polymer accumulation reduces the efficiency of the compressor. After approximately five months, the compressor should be shut down for cleaning to avoid permanent damage to the equipment.
1515
Voorbeeld IIExample II
Dezelfde installatie wordt bedreven zoals is beschreven in voorbeeld I. Er wordt echter 20 ppm van de niet in water oplosbare poly- 20 merisatie-inhibitor bis(1-oxy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)- sebacaat in de stroom die de spuigascompressor binnengaat geïnjecteerd. Na vier maanden van in bedrijf zijn werkt de compressor zonder toename van vibraties en zonder verlies van efficiëntie. In het water-condenseervat stroomafwaarts van de EBD-reactor worden sporen van 25 polystyreen gevonden. In de waterfase van het condenseervat worden geen sporen van de inhibitor gevonden.The same installation is operated as described in Example 1. However, 20 ppm of the water-insoluble polymerization inhibitor bis (1-oxy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate injected into the stream entering the purge gas compressor. After four months of operation, the compressor operates without an increase in vibrations and without loss of efficiency. Traces of polystyrene are found in the water condensation vessel downstream of the EBD reactor. No traces of the inhibitor are found in the water phase of the condensation vessel.
Voorbeeld IIIExample III
30 De installatie wordt bedreven zoals is beschreven in voorbeeld II. In dit geval wordt 20 ppm van de in water oplosbare polymerisatie-inhibitor l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine in de stroom die de spuigascompressor binnengaat geïnjecteerd. Na twaalf maanden van in bedrijf zijn werkt de compressor zonder toename van vibraties 35 en zonder verlies van efficiëntie. In de waterfase van het condenseervat wordt geen polymeer gedetecteerd. In de waterfase van het condenseervat wordt slechts een kleine hoeveelheid inhibitor gedetecteerd.The installation is operated as described in example II. In this case, 20 ppm of the water-soluble polymerization inhibitor 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine is injected into the stream entering the off-gas compressor. After twelve months of operation, the compressor operates without an increase in vibrations and without loss of efficiency. No polymer is detected in the water phase of the condensing vessel. Only a small amount of inhibitor is detected in the water phase of the condensation vessel.
1008644 101008644 10
Voorbeeld IVExample IV
De installatie wordt bedreven zoals is beschreven in voorbeeld II. In dit geval wordt 20 ppm van de in water oplosbare polymerisatie-5 inhibitor l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-on in de stroom die de spuigascompressor binnengaat geïnjecteerd. Na twaalf maanden van in bedrijf zijn werkt de compressor zonder toename van vibraties en zonder verlies van efficiëntie. In de waterfase van het condenseervat wordt geen polymeer gedetecteerd. In de waterfase van het condenseer-10 vat wordt slechts een kleine hoeveelheid inhibitor gedetecteerd.The installation is operated as described in Example II. In this case, 20 ppm of the water-soluble polymerization-5 inhibitor 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one is injected into the stream entering the off-gas compressor. After twelve months of operation, the compressor works without increasing vibrations and without loss of efficiency. No polymer is detected in the water phase of the condensing vessel. Only a small amount of inhibitor is detected in the water phase of the condensing vessel.
Voorbeeld VExample V
De installatie wordt bedreven zoals is beschreven in voorbeeld 15 II. In dit geval wordt 20 ppm van de polymerisatie-inhibitor 1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ylbenzoaat, 2,4,6-tris[N-butyl-N-{l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidi- ne-4-yl]-s-triazine of 4,4'-ethyleenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperazine-3~on) in de stroom die de spuigascompressor binnengaat 20 geïnjecteerd. Na vier maanden van in bedrijf zijn werkt de compressor zonder toename van vibraties en zonder verlies van efficiëntie.The installation is operated as described in Example 15 II. In this case, 20 ppm of the polymerization inhibitor 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylbenzoate, 2,4,6-tris [N-butyl-N- {1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] -s-triazine or 4,4'-ethylene bis (1-oxyl-2,2,6, 6-tetramethyl-piperazin-3-one) was injected into the stream entering the off-gas compressor. After four months of operation, the compressor operates without an increase in vibrations and without loss of efficiency.
10086441008644
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82128197A | 1997-03-20 | 1997-03-20 | |
| US82128197 | 1997-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1008644A1 NL1008644A1 (en) | 1998-09-22 |
| NL1008644C2 true NL1008644C2 (en) | 1998-12-15 |
Family
ID=25233001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1008644A NL1008644C2 (en) | 1997-03-20 | 1998-03-19 | Polymerization inhibition process. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330297A (en) |
| KR (1) | KR19980080447A (en) |
| BE (1) | BE1011649A5 (en) |
| BR (1) | BR9800931A (en) |
| CA (1) | CA2232502A1 (en) |
| CZ (1) | CZ83398A3 (en) |
| DE (1) | DE19811602A1 (en) |
| ES (1) | ES2142274B1 (en) |
| FR (1) | FR2761060B1 (en) |
| ID (1) | ID20069A (en) |
| IT (1) | IT1298751B1 (en) |
| NL (1) | NL1008644C2 (en) |
| SK (1) | SK36398A3 (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1863100A (en) * | 1998-12-17 | 2000-07-03 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers using synergistic mixtures containing nitroxide stabilizers |
| US6300533B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-10-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| AR029410A1 (en) | 1999-12-02 | 2003-06-25 | Crompton Corp | METHOD FOR INHIBITING PREMATURE POLYMERIZATION OF ETHENICALLY INSATURED MONOMERS AND COMPOSITIONS OF THE SAME |
| BR0016112A (en) | 1999-12-02 | 2002-11-26 | Crompton Corp | Method for inhibiting premature polymerization of ethylenically unsaturated monomers and composition |
| CN1230492C (en) | 1999-12-03 | 2005-12-07 | 尤尼罗亚尔化学公司 | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth |
| US6403850B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-06-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
| US6344560B1 (en) | 2000-05-03 | 2002-02-05 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Nitroaromatic solubilizer for nitroxyls in aromatic solvents |
| CA2422655A1 (en) | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors |
| US6685823B2 (en) | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US6689926B2 (en) * | 2002-02-12 | 2004-02-10 | Fina Technology, Inc. | Process for purifying styrene monomer feedstock prior to polymerization |
| JP2006016350A (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Hakuto Co Ltd | Method for preventing fouling in styrene production |
| US7553896B2 (en) | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
| KR102493266B1 (en) | 2014-10-14 | 2023-01-27 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | Reducing polymer fouling and agglomeration in acrylate/methacrylate processes |
| TWI680964B (en) * | 2015-03-18 | 2020-01-01 | 美商藝康美國公司 | The use of stable lipophilic hydroxylamine compounds for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
| US9957209B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-05-01 | Ecolab Usa Inc. | Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers |
| BR112017022431B1 (en) | 2015-04-20 | 2023-03-28 | Ecolab Usa Inc | METHOD FOR INHIBITING POLYMERIZATION DURING REFINING, TRANSPORT OR STORAGE OF A HYDROCARBON STREAM |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2148605A1 (en) * | 1971-08-11 | 1973-03-23 | Universal Oil Prod Co | |
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| EP0747335A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | Fina Technology, Inc. | Polymerization inhibitor process |
| WO1998002403A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Betzdearborn Inc. | Method for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization in condenser and compression systems |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670131A (en) * | 1986-01-13 | 1987-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds |
| EP0697386B1 (en) * | 1994-08-19 | 1998-11-25 | Hüls Aktiengesellschaft | Process for the inhibition of the polymerisation of styrene |
| US5545786C1 (en) * | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
-
1998
- 1998-03-17 DE DE19811602A patent/DE19811602A1/en not_active Withdrawn
- 1998-03-17 ID IDP980385A patent/ID20069A/en unknown
- 1998-03-18 CA CA002232502A patent/CA2232502A1/en not_active Abandoned
- 1998-03-18 CZ CZ98833A patent/CZ83398A3/en unknown
- 1998-03-18 IT IT98MI000548A patent/IT1298751B1/en active IP Right Grant
- 1998-03-18 BE BE9800215A patent/BE1011649A5/en not_active IP Right Cessation
- 1998-03-18 SK SK363-98A patent/SK36398A3/en unknown
- 1998-03-19 KR KR1019980009415A patent/KR19980080447A/en not_active Application Discontinuation
- 1998-03-19 NL NL1008644A patent/NL1008644C2/en not_active IP Right Cessation
- 1998-03-19 FR FR9803351A patent/FR2761060B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-19 BR BR9800931-1A patent/BR9800931A/en not_active Application Discontinuation
- 1998-03-19 JP JP10090923A patent/JPH10330297A/en active Pending
- 1998-03-20 ES ES009800596A patent/ES2142274B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2148605A1 (en) * | 1971-08-11 | 1973-03-23 | Universal Oil Prod Co | |
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| EP0747335A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | Fina Technology, Inc. | Polymerization inhibitor process |
| WO1998002403A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Betzdearborn Inc. | Method for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization in condenser and compression systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2761060B1 (en) | 1999-08-20 |
| NL1008644A1 (en) | 1998-09-22 |
| ES2142274B1 (en) | 2001-01-01 |
| CA2232502A1 (en) | 1998-09-20 |
| SK36398A3 (en) | 2000-02-14 |
| ID20069A (en) | 1998-09-24 |
| ITMI980548A1 (en) | 1999-09-18 |
| CZ83398A3 (en) | 1998-10-14 |
| FR2761060A1 (en) | 1998-09-25 |
| BR9800931A (en) | 2000-04-04 |
| BE1011649A5 (en) | 1999-11-09 |
| KR19980080447A (en) | 1998-11-25 |
| DE19811602A1 (en) | 1998-11-12 |
| IT1298751B1 (en) | 2000-02-02 |
| JPH10330297A (en) | 1998-12-15 |
| ES2142274A1 (en) | 2000-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1008644C2 (en) | Polymerization inhibition process. | |
| KR100815329B1 (en) | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors | |
| EP1235885B1 (en) | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth | |
| KR0177045B1 (en) | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers | |
| US4409408A (en) | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers | |
| US20060020089A1 (en) | Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared | |
| KR100727222B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
| JP2006199715A (en) | Polymerization inhibitor composition for aromatic vinyl monomer and polymerization inhibition method using the same | |
| CN112513005A (en) | Amine oxide and methylated quinone combination as an antifoulant for ethylene monomers | |
| EP1474377B1 (en) | Nitrosophenols and c-nitrosoanilines as polymerization inhibitors | |
| US3964978A (en) | NO2 polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation | |
| EP0747335B1 (en) | Polymerization inhibitor process | |
| CA1066218A (en) | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds | |
| CN113518772A (en) | Additive for the treatment of DVB crosslinking and insoluble polymer formation in styrene processes | |
| CN1194256A (en) | Polymerizing control method | |
| JPH10251660A (en) | Method for preventing polymerization of conjugated diene | |
| CN100441551C (en) | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors | |
| JPS61251631A (en) | Feeding method of polymerization inhibitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1B | A search report has been drawn up | ||
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20021001 |