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Catalyseur d'époxydation. son utilisation et procède d'époxydation en présence de ce catalyseur
La présente invention concerne des catalyseurs d'époxydation, en particulier des catalyseurs à base de zéolite au titane Elle concerne également l'utilisation de ces catalyseurs dans des réactions d'époxydation ainsi que des procédés d'époxydation en présence de ces catalyseurs
Il est connu d'utiliser des catalyseurs à base de silicalite au titane dans des réactions d'époxydation Par exemple, dans la demande de brevet EP-A2-0 200 260 on utilise des microsphères à base de silicalite au titane de diamètre d'environ 20 um obtenues par atomisation dans des réactions d'époxydation. Ce catalyseur connu donne lieu à un phénomène de désactivation. Des cycles de régénération, impliquant des manipulations, sont donc nécessaires.
Lorsque ces catalyseurs de diamètre relativement faible sont utilisés dans des réactions d'époxydation, ils sont difficiles à isoler du milieu réactionnel pour pouvoir les transférer dans un traitement de régénération.
La présente invention vise à remédier à ce problème en fournissant un catalyseur nouveau facile à séparer du milieu de réaction d'époxydation en vue de le transporter dans une unité de régénération Un autre objectif de l'invention est de fournir un catalyseur d'époxydation qui présente une bonne résistance mécanique, une activité catalytique élevée et une sélectivité élevée.
Encore un autre objectif de l'invention est de fournir un catalyseur facilement utilisable en lit fixe ou agité
La présente invention concerne dès lors un catalyseur d'époxydation à base de zéolite au titane qui se présente sous la forme de granules extrudés Il a été constaté qu'un tel catalyseur présente simultanément les avantages suivants - il est facile à séparer du milieu de réaction d'époxydation en vue de le transporter dans une unité de régénération, - il présente une bonne résistance mécanique, une activité catalytique élevée et une sélectivité élevée,
et -il est facilement utilisable en lit fixe ou agité
Par zéolite au titane on entend désigner un solide contenant de la silice qui présente une structure cristalline microporeuse de type zéolite et dans laquelle plusieurs atomes de silicium sont remplacés par des atomes de titane
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La zéolite au titane présente avantageusement une structure cristalline de type ZSM-5, ZSM- ! ! ou MCM-41 Elle peut aussi présenter une structure cristalline de type zéolite ss exempte d'aluminium.
Elle présente de préférence une bande d'absorption infrarouge à environ 950 - 960 cm- 1 Les zéolites au titane de type silicalite conviennent bien Celles répondant à la formule xTi02 ( !-x) SiO dans laquelle x est de 0, 0001 à 0,5, de préférence de 0, 001 à 0,05, sont performantes Des matériaux de ce type, connus sous le nom de TS-1, présentent une structure zéolitique cristalline microporeuse analogue à celle de la zéolite ZSM-5 Les propriétés et les principales applications de ces composés sont connues (B Notari, Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R. K Grasselli and A. W. Sleight Editors ; Elsevier ; 1991, p 243-256) Leur synthèse a été étudiée notamment par A Van der Poel et J. Van Hooff (Applied Catalysis A, 1992, Volume 92, pages 93-111).
D'autres matériaux de ce type ont une structure analogue à celle de la zéolite bêta ou de la zéolite ZSM-I I.
Par granules extrudés on entend désigner des grains obtenus par extrusion En particulier les granules sont obtenus en extrudant une masse extrudable contenant la zéolite au titane et en coupant l'extrudat sortant de l'extrudeuse en grains.
Les granules extrudés peuvent avoir une forme quelconque Ils peuvent être pleins ou creux. Ils peuvent être de section ronde ou rectangulaire ou encore d'une autre section à surface extérieure plus élevée. On préfère les formes cylindriques Les granules extrudés de forme cylindrique ont avantageusement un diamètre de 0,5 à 5 mm, de préférence de 1 à 2 mm, et une longeur de 1 à 8 mm, de préférence de 2 à 4 mm
Le catalyseur selon l'invention contient généralement de 1 à 99 % en poids, de préférence de 50 à 98 % en poids, de zéolite au titane, le restant étant constitué d'une matrice Cette matrice contient de préférence une matière siliceuse.
Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu par un procédé comprenant (a) une étape de malaxage d'un mélange comprenant une poudre de zéolite au titane, de l'eau, au moins un liant, au moins un plastifiant et éventuellement d'autres additifs, pour former une pâte, (b) une étape de mise en forme de la pâte obtenue dans l'étape (a) par extrusion, pour obtenir un extrudat, (c) une étape de séchage, afin d'éliminer au moins une partie de l'eau,
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(d) une étape de calcination, afin d'éliminer au moins une partie des résidus organiques présents, et comprenant une étape de granulation effectuée entre l'étape (b) d'extrusion et l'étape (c) de séchage ou après l'étape (d) de calcination, afin d'obtenir des granules extrudés
L'étape (a) consiste généralement à mélanger une poudre de zéolite au titane avec de l'eau,
au moins un liant, au moins un plastifiant et éventuellement d'autres additifs jusqu'à l'obtention d'une pâte de viscosité telle que l'on puisse la mettre en oeuvre dans une extrudeuse Le mélange peut être effectué dans un mélangeur ou un malaxeur quelconque Tous les constituants du mélange peuvent être mélangés simultanément Le mélange est avantageusement réalisé à température ambiante.
La granulométrie de la poudre de zéolite au titane mise en oeuvre dans l'étape (a) peut varier dans une large mesure. Elle est de préférence caractérisée
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par un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 lem, en particulier inférieur ou égal à 5 um. Le diamètre moyen est généralement d'au moins 0, 05 um, en particulier d'au moins 0, 1 um. Des diamètres inférieurs à 0, 05 lm conviennent également.
Le plastifiant utilisable dans l'étape (a) peut être un polysaccharide tel qu'un amidon ou une cellulose. Les celluloses conviennent bien. A titre d'exemples de cellulose on peut citer la méthyl-, carboxyméthyl-et hydroxyéthylcellulose.
La quantité de plastifiant mise en oeuvre dans l'étape (a) peut varier dans une large mesure Des quantités réduites d'au moins 1 % et inférieures à 10 % en poids par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre sont recommandées car elles conduisent à une meilleure résistance à l'attrition par rapport aux quantités plus élevées
Le liant utilisable dans l'étape (a)
peut être choisi parmi les dérivés du silicium tels que les siloxane On peut citer à titre d'exemples les éthers de méthyl-ou éthylsiloxane. Des résines siliconées à base de polyméthylsiloxane peuvent également être utilisées Des résines siliconées de type polyméthyl/phénylsiloxane conviennent aussi Il peut également s'agir de mélanges de différents oligomères de type méthylsiloxane Le liant mis en oeuvre dans l'étape (a) peut être sous la forme d'une poudre En variante,
il peut être sous la forme d'une émulsion aqueuse Il peut également être utilisé sous forme liquide Les résines siliconées à base de polyméthylsiloxane sous forme d'une poudre et les mélanges de différents oligomères de type méthylsiloxane sous forme liquide sont préférés car ils conduisent à des catalyseurs de résistance
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mécanique plus élevée Le liant est transformé, dans l'étape (d) de calcination, en une matière constituant la matrice présente dans le catalyseur selon l'invention
La quantité de liant mise en oeuvre dans l'étape (a) peut varier dans une large mesure.
Elle est habituellement d'au moins 3 % en poids, en particulier d'au moins 5 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre Elle est couramment inférieure à 30 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre Les quantités de 5 à 20 % en poids par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre conviennent particulièrement bien car elles conduisent à un meilleur compromis entre l'activité catalytique et la résistance mécanique par rapport aux quantités plus faibles et plus élevées.
Des lubrifiants peuvent également être ajoutés dans le mélange de l'étape (a) Il peut s'agir de composés à base de paraffine, de polyvinylpyrrolidone, de polyéthylèneoxyde et d'alcool polyvinylique.
Des substances porogènes peuvent aussi être ajoutées dans le mélange de l'étape (a). Ces substances sont éliminées lors de l'étape (d) de calcination et augmentent ainsi la porosité du catalyseur. On peut citer à titre d'exemples de substance porogène la mélamine. La quantité de substance porogène mise en oeuvre est généralement d'au moins 5 % en poids, en particulier d'au moins 6 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre.
Elle est habituellement d'au plus 35 % en poids, en particulier d'au plus 14 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre Les quantités de 6 à 14 % en poids par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre conviennent particulièrement bien car elles conduisent à une meilleure résistance à l'attrition par rapport aux quantités plus élevées.
L'étape (b) d'extrusion peut être réalisée dans une extrudeuse à piston En variante, elle peut être réalisée dans une extrudeuse à vis.
L'étape (c) de séchage est avantageusement réalisée à des vitesses faibles de séchage pour assurer une bonne cohésion du catalyseur. Par exemple, un préséchage à basse température (par exemple de la température ambiante à 90 C, éventuellement en combinaison avec une irradiation infrarouge ou de micro-ondes) peut d'abord être réalisé ;
ensuite, la température peut être montée lentement pour atteindre la température finale de séchage En variante, lorsque l'eau peut être évacuée rapidement par une ventilation adéquate, la température peut être augmentée à une vitesse plus élevée Des températures de 100 à 400 C peuvent convenir lorsque la durée du séchage est suffisamment longue, par exemple de 10 à 20 h
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L'étape (d) de calcination est généralement effectuée à une température d'au plus 5500C Des températures qui dépassent 550 C ne sont pas recommandées car la plupart des zéolites au titane ne résistent pas à de telles températures La durée de l'étape (d)
de calcination doit être suffisamment longue pour pouvoir éliminer la plus grande partie des résidus organiques provenant du liant et/ou du plastifiant. Des durées de 60 h sont typiques L'étape (d) de calcination est de préférence opérée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air
Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans la synthèse d'oxirannes par réaction entre un composé oléfinique avec un composé peroxydé
L'invention concerne dès lors également l'utilisation du catalyseur décrit plus haut dans ces synthèses
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un oxiranne par réaction entre un composé oléfinique et un composé peroxydé en présence du catalyseur décrit plus haut.
L'oxiranne est de préférence le 1, 2-époxy-3-, chloropropane ou le 1, 2-époxypropane Le composé oléfinique est de préférence le chlorure d'allyle ou le propylène Le composé peroxydé est de préference le peroxyde d'hydrogène.
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Epoxidation catalyst. its use and proceeds from epoxidation in the presence of this catalyst
The present invention relates to epoxidation catalysts, in particular catalysts based on titanium zeolite. It also relates to the use of these catalysts in epoxidation reactions as well as epoxidation processes in the presence of these catalysts.
It is known to use catalysts based on titanium silicalite in epoxidation reactions. For example, in patent application EP-A2-0 200 260 microspheres based on titanium silicalite are used with a diameter of approximately 20 µm obtained by atomization in epoxidation reactions. This known catalyst gives rise to a deactivation phenomenon. Regeneration cycles, involving manipulations, are therefore necessary.
When these relatively small diameter catalysts are used in epoxidation reactions, they are difficult to isolate from the reaction medium in order to be able to transfer them to a regeneration treatment.
The present invention aims to remedy this problem by providing a new catalyst which is easy to separate from the epoxidation reaction medium with a view to transporting it to a regeneration unit. Another objective of the invention is to provide an epoxidation catalyst which has good mechanical strength, high catalytic activity and high selectivity.
Yet another objective of the invention is to provide a catalyst that can be easily used in a fixed or stirred bed
The present invention therefore relates to an epoxidation catalyst based on titanium zeolite which is in the form of extruded granules. It has been found that such a catalyst simultaneously has the following advantages - it is easy to separate from the reaction medium. epoxidation in order to transport it to a regeneration unit, - it has good mechanical strength, high catalytic activity and high selectivity,
and it is easily usable in a fixed or agitated bed
The term “titanium zeolite” is intended to denote a solid containing silica which has a microporous crystalline structure of the zeolite type and in which several silicon atoms are replaced by titanium atoms.
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The titanium zeolite advantageously has a crystal structure of the ZSM-5, ZSM- type! ! or MCM-41 It can also have a crystalline structure of the zeolite ss type free of aluminum.
It preferably has an infrared absorption band at approximately 950 - 960 cm- 1 The titanium zeolites of the silicalite type are very suitable Those corresponding to the formula xTi02 (! -X) SiO in which x is from 0.0001 to 0, 5, preferably from 0.001 to 0.05, are efficient Materials of this type, known under the name of TS-1, have a microporous crystalline zeolitic structure analogous to that of zeolite ZSM-5 The properties and the main applications of these compounds are known (B Notari, Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R. K Grasselli and AW Sleight Editors; Elsevier; 1991, p 243-256) Their synthesis has been studied in particular by A Van der Poel and J. Van Hooff (Applied Catalysis A, 1992, Volume 92, pages 93-111).
Other materials of this type have a structure similar to that of zeolite beta or zeolite ZSM-I I.
The term “extruded granules” is intended to denote grains obtained by extrusion. In particular, the granules are obtained by extruding an extrudable mass containing the titanium zeolite and by cutting the extrudate leaving the extruder into grains.
The extruded granules can have any shape. They can be solid or hollow. They can be of round or rectangular section or of another section with a higher external surface. Preference is given to cylindrical shapes The extruded granules of cylindrical shape advantageously have a diameter of 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 2 mm, and a length of 1 to 8 mm, preferably 2 to 4 mm.
The catalyst according to the invention generally contains from 1 to 99% by weight, preferably from 50 to 98% by weight, of titanium zeolite, the remainder consisting of a matrix This matrix preferably contains a siliceous material.
The catalyst according to the invention can be obtained by a process comprising (a) a step of kneading a mixture comprising a titanium zeolite powder, water, at least one binder, at least one plasticizer and optionally other additives, to form a paste, (b) a step of shaping the paste obtained in step (a) by extrusion, to obtain an extrudate, (c) a drying step, in order to eliminate at least part of the water,
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(d) a calcination step, in order to remove at least part of the organic residues present, and comprising a granulation step carried out between the extrusion step (b) and the drying step (c) or after step (d) of calcination, in order to obtain extruded granules
Step (a) generally consists in mixing a titanium zeolite powder with water,
at least one binder, at least one plasticizer and possibly other additives until a paste of viscosity is obtained such that it can be used in an extruder. The mixing can be carried out in a mixer or a any mixer All the constituents of the mixture can be mixed simultaneously The mixing is advantageously carried out at room temperature.
The particle size of the titanium zeolite powder used in step (a) can vary to a large extent. It is preferably characterized
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by an average diameter less than or equal to 10 lem, in particular less than or equal to 5 μm. The average diameter is generally at least 0.05 µm, in particular at least 0.1 µm. Diameters less than 0.05 lm are also suitable.
The plasticizer which can be used in step (a) can be a polysaccharide such as a starch or a cellulose. Celluloses are fine. Mention may be made, as examples of cellulose, of methyl-, carboxymethyl- and hydroxyethylcellulose.
The amount of plasticizer used in step (a) can vary to a large extent. Reduced amounts of at least 1% and less than 10% by weight relative to the weight of titanium zeolite used are recommended because they lead to better resistance to attrition compared to higher quantities
The binder usable in step (a)
may be chosen from silicon derivatives such as siloxane Mention may be made, by way of example, of methyl or ethylsiloxane ethers. Polymethylsiloxane-based silicone resins can also be used Polymethyl / phenylsiloxane type silicone resins are also suitable It can also be mixtures of different methylsiloxane type oligomers The binder used in step (a) can be under the form of a powder As a variant,
it can be in the form of an aqueous emulsion It can also be used in liquid form The silicone resins based on polymethylsiloxane in the form of a powder and the mixtures of different oligomers of methylsiloxane type in liquid form are preferred because they lead to resistance catalysts
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higher mechanical properties The binder is transformed, in step (d) of calcination, into a material constituting the matrix present in the catalyst according to the invention
The amount of binder used in step (a) can vary to a large extent.
It is usually at least 3% by weight, in particular at least 5% by weight, relative to the weight of titanium zeolite used. It is commonly less than 30% by weight, relative to the weight of zeolite. with titanium used The amounts of 5 to 20% by weight relative to the weight of zeolite with titanium used are particularly suitable because they lead to a better compromise between the catalytic activity and the mechanical resistance compared to the lower quantities and higher.
Lubricants can also be added to the mixture of step (a). They can be paraffin-based compounds, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneoxide and polyvinyl alcohol.
Porogenic substances can also be added to the mixture of step (a). These substances are removed during step (d) of calcination and thus increase the porosity of the catalyst. Mention may be made, as examples of pore-forming substance, of melamine. The amount of pore-forming substance used is generally at least 5% by weight, in particular at least 6% by weight, relative to the weight of titanium zeolite used.
It is usually at most 35% by weight, in particular at most 14% by weight, relative to the weight of titanium zeolite used. The amounts of 6 to 14% by weight relative to the weight of zeolite at titanium used are particularly suitable because they lead to better resistance to attrition compared to higher amounts.
Extrusion step (b) can be carried out in a piston extruder. Alternatively, it can be carried out in a screw extruder.
The drying step (c) is advantageously carried out at low drying rates to ensure good cohesion of the catalyst. For example, a pre-drying at low temperature (for example from room temperature to 90 ° C., possibly in combination with infrared or microwave irradiation) can first be carried out;
then the temperature can be raised slowly to reach the final drying temperature Alternatively, when the water can be removed quickly by adequate ventilation, the temperature can be increased at a higher speed Temperatures from 100 to 400 C may be suitable when the drying time is long enough, for example from 10 to 20 h
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The calcination stage (d) is generally carried out at a temperature of at most 5500C Temperatures exceeding 550 C are not recommended since most titanium zeolites do not resist such temperatures The duration of the stage ( d)
calcination must be long enough to be able to remove most of the organic residues from the binder and / or the plasticizer. Typical durations of 60 hours Stage (d) of calcination is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, for example in air
The catalyst according to the invention can be used in the synthesis of oxiranes by reaction between an olefinic compound with a peroxide compound
The invention therefore also relates to the use of the catalyst described above in these syntheses.
The invention also relates to a process for the manufacture of an oxirane by reaction between an olefinic compound and a peroxidized compound in the presence of the catalyst described above.
The oxirane is preferably 1, 2-epoxy-3-, chloropropane or 1, 2-epoxypropane The olefinic compound is preferably allyl chloride or propylene The peroxidized compound is preferably hydrogen peroxide.