JP2003512444A - Method for producing alcohol from alkene - Google Patents

Method for producing alcohol from alkene

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JP2003512444A JP2001533088A JP2001533088A JP2003512444A JP 2003512444 A JP2003512444 A JP 2003512444A JP 2001533088 A JP2001533088 A JP 2001533088A JP 2001533088 A JP2001533088 A JP 2001533088A JP 2003512444 A JP2003512444 A JP 2003512444A
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ヘンケルマン，ヨッヘム
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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種のアルコールの製造方法において、（ｉ）少なくとも１種のアルケンを水の存在下、少なくとも１種の触媒と接触させることにより水和して１種または複数種のアルコールを製造するにあたり、１種または複数種の不均質触媒がＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＰＳＨ−３若しくはＩＴＱ−２構造またはこれら構造の２以上の混合物を有するゼオライト触媒を含む。   (57) [Summary] In the method for producing at least one alcohol, (i) hydrating at least one alkene by contacting it with at least one catalyst in the presence of water to produce one or more alcohols includes: The one or more heterogeneous catalysts include a zeolite catalyst having an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 本発明はＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩ
ＴＱ‐２構造またはこれらの構造の２以上の混合物を有するゼオライト触媒を用
いたアルケンの水和によるアルケンからのアルコールの製造方法に関する。本発
明はまた、統合されたアルコールの製造方法であって、未反応の出発原料を工程
に再循環させる製造方法に関する。The present invention relates to MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or I
The present invention relates to a method for producing an alcohol from an alkene by hydrating an alkene with a zeolite catalyst having a TQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures. The invention also relates to an integrated process for the production of alcohol, in which unreacted starting materials are recycled into the process.

【０００２】 アルケンが酸触媒を用いて水和されてアルコールになることは、従来技術より
既知である。かかる触媒の例は、例えば、タナベら、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃ
ｉ．Ｃａｔａｌ．５１（１９８９）、２４７〜２５４頁に記載されている。その
中で、ＳｉＯ２‐Ａｌ２Ｏ３は、とりわけ、エタンを水和してエタノールにする
ための触媒として開示されている。しかし、低い選択性と、その結果としての好
ましくない副生物の形成とが、この触媒の不都合として言及される。この刊行物
には、ＡおよびＹタイプのカチオン交換ゼオライトが、エタノールの製造のため
の触媒として同様に開示されており、ここでＡタイプはＭｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ
等を含み、副生物を形成せず、一方、Ｙタイプは副生物の形成を可能にする。It is known from the prior art that alkenes are hydrated with acid catalysts to alcohols. Examples of such catalysts are described, for example, in Tanabe et al., Stud. Surf. Sc
i. Catal. 51 (1989), pages 247-254. Among them, SiO 2 -Al 2 O 3, inter alia, are disclosed as catalysts for the ethanol by hydration of ethane. However, the low selectivity and the consequent formation of undesired by-products are mentioned as disadvantages of this catalyst. This publication also discloses cation-exchanged zeolites of type A and Y as catalysts for the production of ethanol, where type A is Mg, Ca, Cd, Zn.
Etc. and does not form by-products, while the Y type allows the formation of by-products.

【０００３】 特にシクロヘキサンをシクロヘキサノールにするための液相水和に関し、イシ
ダ著、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｕｒｖｅｙｓ ｏｆ Ｊａｐａｎ １（１９９７
）２４１〜２４６頁では、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐
３５、モルデン沸石およびＹタイプのゼオライトの精密な調査が行われており、
ＺＳＭ‐５およびＺＳＭ‐１１は許容可能な副生物の形成を示す触媒として言及
されている。In particular, regarding liquid phase hydration for converting cyclohexane to cyclohexanol, Ishida, Catalysis Surveys of Japan 1 (1997)
) Pages 241-246, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-
35, Morden zeolites and Y type zeolites have been investigated closely,
ZSM-5 and ZSM-11 are mentioned as catalysts showing acceptable by-product formation.

【０００４】 西ドイツ特許３４ ４１ ０７２号には、環状オレフィンの触媒水和による環
状アルコールの製造方法が開示されており、ここで使用されている触媒は酸の部
位の総数に対する外表面における酸の部位の母集団比が０．０７以上を有するゼ
オライトである。開示されている例は、とりわけ、ゼオライトであり、開示され
ているゼオライトの例としては、順にモルデン沸石、フォージャサイト、クリノ
プチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＺＳＭタイプ
のゼオライト、斜方沸石および毛沸石がある。West German Patent 34 41 072 discloses a process for the preparation of cyclic alcohols by the catalytic hydration of cyclic olefins, wherein the catalyst used therein is the acid sites on the outer surface relative to the total number of acid sites. Is a zeolite having a population ratio of 0.07 or more. The disclosed examples are, inter alia, zeolites, and examples of the disclosed zeolites include mordenite, faujasite, clinoptilolite, zeolite L, ZSM type zeolite, orthopyroxene, in that order. And there is a pyrolite.

【０００５】 しかし、これらの方法の不都合は、十分な転化が達成されるのが、反応混合物
からの除去が困難である極めて微細な粒状ゼオライトを用いた場合のみであると
いうことである。適切な改良は、欧州特許０ ６３４ ３６１号に記載されてい
る。この特許には、ペンタジル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）ゼオライト粒子の固有の凝
集物が開示されており、このペンタジル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）ゼオライト粒子は
高い触媒活性と容易な分離性という利点を兼ね備えている。しかし、これらの凝
集物を製造する方法には、装置に関する好ましくない経費が必要とされる。However, the disadvantage of these processes is that sufficient conversion is achieved only with very finely divided granular zeolites, which are difficult to remove from the reaction mixture. A suitable improvement is described in EP 0 634 361. This patent discloses the unique agglomerates of pentasil zeolite particles, which combine the advantages of high catalytic activity and easy separability. However, the method of producing these agglomerates requires unfavorable equipment costs.

【０００６】 本発明の目的は、上述の不都合を有しないアルケンからのアルコールの製造方
法を提供することにある。The object of the present invention is to provide a process for the production of alcohols from alkenes which does not have the disadvantages mentioned above.

【０００７】 本発明者らは、この目的が、不均質触媒としての、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３
６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以
上の混合物を有するゼオライトを用いてアルケンを水和することにより達成され
ることを見出した。[0007] The present inventors have found that this aim is to use MCM-22, MCM-3 as heterogeneous catalysts.
It has been found to be achieved by hydrating alkenes with a zeolite having a 6, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures.

【０００８】 ＭＣＭ‐２２構造のゼオライトは、例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６（１９９４）１００００〜１０００３頁、または、Ｌｅ
ｏｎｏｗｉｃｚら著、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６４（１９９４）１９１０〜１９１３
頁に記載されている。Zeolites of MCM-22 structure are described, for example, by Kennedy et al. Am. C
hem. Soc. 116 (1994) 10,000-1000 pages, or Le
by Onowicz et al., Science 264 (1994) 1910-1913.
Page.

【０００９】 本発明は、結果として、 （ｉ）少なくとも１種のアルケンを水の存在下、少なくとも１種の触媒と接触さ
せることにより水和して１種または複数種のアルコールを製造する、少なくとも
１種のアルコールを製造する方法において、 １種または複数種の不均質触媒がＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９
、ＰＳＨ−３若しくはＩＴＱ−２構造またはこれら構造体の２以上の混合物を有
するゼオライト触媒を含むことを特徴とするアルコールの製造方法を提供する。The present invention results in at least (i) hydration of at least one alkene by contacting it with at least one catalyst in the presence of water to produce one or more alcohols, at least A method for producing an alcohol, wherein the one or more heterogeneous catalysts are MCM-22, MCM-36, MCM-49
, PSH-3 or ITQ-2 structure or a zeolite catalyst having a mixture of two or more of these structures is provided.

【００１０】 ゼオライトは、知られているように、規則正しい溝と、ミクロ細孔（ミクロポ
ア）を有するケージ構造とを有する結晶性アルミノシリケートである。本発明の
目的に関し用いられる「ミクロ細孔」の語は、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．
５７（１９８５）６０３〜６１９頁における定義と一致し、２ｍｍ未満の細孔径
を有する細孔を指す。かかるゼオライトの網状構造は、接点の酸素橋を介して接
続されたＳｉＯ２およびＡｌＯ４四面体により構成されている。これらの構造の
概観は、例えば、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ および Ｃｈ．Ｂ
ａｅｒｌｏｃｈｅｒ ｉｎ Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第4刷、ロンドン、１９９６中に見ら
れる。Zeolites are, as is known, crystalline aluminosilicates with ordered grooves and cage structures with micropores. The term "micropore" as used for the purposes of the present invention refers to Pure Appl. Chem.
57 (1985) pp. 603-619, referring to pores having a pore size of less than 2 mm. The network structure of such zeolites is composed of SiO 2 and AlO 4 tetrahedra connected via oxygen bridges of contacts. An overview of these structures can be found, for example, in W. M. Meier, D.M. H. Olson and Ch. B
aerlocher in Atlas of Zeolite Struct
See Ure Types, Elsevier, 4th edition, London, 1996.

【００１１】 本発明により用いられるゼオライト触媒は、これはＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３
６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以
上の混合物を有するが、ここでは従来技術の全ての好適方法により製造すること
ができる。例えば、米国特許４，９５４，３２５号または米国特許５，３５４，
７１８号明細書中に記載されている方法により、例えば、製造することができる
。The zeolite catalysts used according to the invention are MCM-22, MCM-3
6, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structures or mixtures of two or more of these structures, but here they can be prepared by any suitable method of the prior art. For example, US Pat. No. 4,954,325 or US Pat.
For example, it can be manufactured by the method described in the specification of No. 718.

【００１２】 特には、本発明による触媒は、１０〜１０００の範囲内、特に好ましくは１０
〜１００の範囲内、より好ましくは１０〜５０の範囲内のＳｉ：Ａｌ比を有する
。In particular, the catalyst according to the invention is in the range from 10 to 1000, particularly preferably 10
Has a Si: Al ratio in the range of -100, more preferably in the range of 10-50.

【００１３】 本発明により用いるゼオライトの比表面積は、ラングミュア法により決定され
、好ましくは４００〜１０００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは４５０〜８５
０ｍ２／ｇの範囲内、特に好ましくは５００〜７５０ｍ２／ｇの範囲内である。The specific surface area of the zeolite used according to the present invention is determined by the Langmuir method and is preferably in the range of 400 to 1000 m 2 / g, more preferably 450 to 85.
In the range of 0 m 2 / g, particularly preferably in the range of 500~750m 2 / g.

【００１４】 例えば、本発明により用いられるＭＣＭ−２２タイプによって提供される利点
の一つは、このタイプのゼオライトが、その結晶化形態のために、薄い小板の凝
集として得られ、結果として高い単位質量当たりの活性度を有することである。For example, one of the advantages offered by the MCM-22 type used according to the invention is that this type of zeolite is obtained as agglomerates of thin platelets due to its crystallized form, resulting in high It has an activity per unit mass.

【００１５】 本発明により用いられるゼオライトが他の元素を含むことも考えられる。例え
ば、好ましくは遷移族Ｉ、IIまたはVIIIの少なくとも１種の元素を含む。本発明
はその結果、上述したような、１種または複数種のゼオライト触媒が周期律表の
遷移族Ｉ、IIまたはVIIIの少なくとも１種の元素を含む方法をも提供する。これ
ら遷移族の元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｈｇに、特に言及することができる。It is also possible that the zeolite used according to the invention contains other elements. For example, it preferably contains at least one element of transition group I, II or VIII. The present invention thus also provides a method, as described above, wherein the one or more zeolite catalysts comprises at least one element of transition group I, II or VIII of the Periodic Table. These transition group elements include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir,
Particular mention may be made of Pt, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg.

【００１６】 本発明により用いられるゼオライトは、同様に元素ＧａおよびＢを含んでもよ
い。The zeolite used according to the invention may likewise contain the elements Ga and B.

【００１７】 本発明の方法において用いる際の触媒の形態に関しては、全ての好適な幾何学
形態（ジオメトリー）が、一般に可能である。従って、例えば、上述の小板凝集
そのものも用いることができる。好適な方法によりゼオライトを加工して造形体
とすることも可能である。With regard to the morphology of the catalyst when used in the process of the invention, all suitable geometries are generally possible. Thus, for example, the platelet aggregation itself described above can also be used. It is also possible to process the zeolite into a shaped body by a suitable method.

【００１８】 造形体を製造するために、ゼオライトを、例えば、バインダー、有機粘度上昇
物質および液体と混合してペーストを形成し、ニーダーまたはパンミル内で配合
することができる。得られた素材は続いてラム押出機またはスクリュー押出機を
用いて造形することもできる。得られた造形体はその後乾燥し、適切な場合には
か焼する。To produce the shaped body, the zeolite can be mixed with, for example, a binder, an organic viscosity enhancing substance and a liquid to form a paste and compounded in a kneader or pan mill. The resulting material can also be subsequently shaped using a ram extruder or a screw extruder. The shaped bodies obtained are then dried and, if appropriate, calcined.

【００１９】 極めて反応性の生成物を製造するのに好適な造形体を製造するためには、化学
的に不活性のバインダーを用いてこれら生成物の更なる反応を阻害することが必
要である。In order to produce shaped bodies suitable for producing highly reactive products, it is necessary to use a chemically inert binder to inhibit the further reaction of these products. .

【００２０】 金属酸化物系はバインダーとして好適である。例えば、ケイ素、アルミニウム
、チタンまたはジルコニウムの酸化物に言及することができる。バインダーとし
ての二酸化ケイ素は、例えば、米国特許５，５００，１９９号および米国特許４
，８５９，７８５号明細書中に開示されている。Metal oxide systems are suitable as binders. For example, mention may be made of oxides of silicon, aluminum, titanium or zirconium. Silicon dioxide as a binder is disclosed, for example, in US Pat. No. 5,500,199 and US Pat.
, 859,785.

【００２１】 かかるバインダーにおいては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
イオンの含量を非常に低くすることが必要になって、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属が少ないかまたは除去されたバインダーソースを用いることが必要と
なるかもしれない。In such a binder, for example, it is necessary to have a very low content of alkali metal or alkaline earth metal ions, and a binder source containing little or no alkali metal or alkaline earth metal is used. May be necessary.

【００２２】 上述の金属酸化物バインダーを製造するための出発原料としては、対応する金
属酸化物ゾルを用いることができる。例えば、上述の二酸化ケイ素バインダーで
あってアルカリ金属およびアルカリ土類金属が少ないかまたは除去されたものの
製造においては、結果として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が少ないか
または除去されたシリカゾルが、バインダーソースとして適している。A corresponding metal oxide sol can be used as a starting material for producing the above-mentioned metal oxide binder. For example, in the production of the silicon dioxide binders described above which are low or free of alkali and alkaline earth metals, the result is that the silica sol low or free of alkali or alkaline earth metals is a binder. Suitable as a source.

【００２３】 かかる造形体は、とりわけ、工程の一段階において、ゼオライトを金属酸化物
ゾルおよび／または金属酸化物と混合することにより得ることができ、この場合
、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物は、夫々の場合に低含量のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属イオンを有する。従って、本発明は、造形体が、ＭＣＭ‐２
２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこ
れら構造の２以上の混合物を有する少なくとも１種のゼオライトおよび少なくと
も１種の金属酸化物を含有する方法であって、 (Ｉ)１種または複数種のゼオライトが、低含量のアルカリ金属およびアルカリ土
類金属イオンを有する少なくとも１種の金属酸化物ゾルおよび／または低含量の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを有する少なくとも１種の金属酸化
物と混合される、 方法も記述する。Such shaped bodies can be obtained, inter alia, by mixing the zeolite with a metal oxide sol and / or a metal oxide in one step of the process, wherein the metal oxide sol and the metal oxide are , With a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions in each case. Therefore, in the present invention, the molded body is MCM-2.
2, a method comprising at least one zeolite having a structure MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 or a mixture of two or more of these structures and at least one metal oxide, I) one or more zeolites having at least one metal oxide sol having a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions and / or at least one having a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions A method of mixing with the seed metal oxide is also described.

【００２４】 本発明の方法の好ましい実施形態においては、金属酸化物ゾルは少なくとも１
種の金属エステルの加水分解により製造される。In a preferred embodiment of the method of the present invention, the metal oxide sol is at least 1
It is produced by the hydrolysis of a seed metal ester.

【００２５】 加水分解に用いる金属エステルは、加水分解に先立って精製することができる
。全ての好適な方法が、この目的のために考えられる。金属エステルは好ましく
は加水分解に先立って蒸留する。The metal ester used for hydrolysis can be purified prior to hydrolysis. All suitable methods are envisaged for this purpose. The metal ester is preferably distilled prior to hydrolysis.

【００２６】 金属エステルの加水分解に関しては、原則として全ての好適な方法を用いるこ
とができる。しかし、本発明の方法においては、加水分解は水性媒質中で好まし
く行われる。As regards the hydrolysis of the metal ester, in principle all suitable methods can be used. However, in the method of the present invention, hydrolysis is preferably carried out in an aqueous medium.

【００２７】 加水分解は塩基性または酸性物質の添加により触媒されうる。好ましくは、か
焼により残留物を残すことなく除去することのできる塩基性または酸性物質であ
る。特には、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アリールアミ
ン、カルボン酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される物質を用いる。特に
好ましくは、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンおよびカルボン
酸である。Hydrolysis can be catalyzed by the addition of basic or acidic substances. Preference is given to basic or acidic substances which can be removed by calcination without leaving a residue. In particular, a substance selected from the group consisting of ammonia, alkylamines, alkanolamines, arylamines, carboxylic acids, nitric acid and hydrochloric acid is used. Particularly preferred are ammonia, alkylamines, alkanolamines and carboxylic acids.

【００２８】 本発明の方法の目的に関し好ましい金属エステルは、とりわけ、オルトシリカ
エステルである。Preferred metal esters for the purposes of the method of the invention are, inter alia, orthosilica esters.

【００２９】 本発明の方法においては、金属エステルの加水分解は、２０〜１００℃、好ま
しくは６０〜９５℃で、４〜１０、好ましくは５〜９、特に好ましくは７〜９の
ｐＨにて行われる。In the method of the present invention, the hydrolysis of the metal ester is carried out at 20 to 100 ° C., preferably 60 to 95 ° C., at a pH of 4 to 10, preferably 5 to 9, particularly preferably 7 to 9. Done.

【００３０】 本発明の方法においては、加水分解により金属酸化物ゾル、好ましくはシリカ
ゾルが得られ、これは、例えば、８００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未
満、より好ましくは４００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、より
好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、より特に好まし
くは１０ｐｐｍ未満、特には５ｐｐｍ未満の含量のアルカリ金属およびアルカリ
土類金属イオンを含有する。In the process of the invention, the hydrolysis yields a metal oxide sol, preferably a silica sol, which is, for example, less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, more preferably less than 400 ppm, more preferably less than 200 ppm, More preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 50 ppm, even more preferably less than 10 ppm, especially less than 5 ppm, of alkali metal and alkaline earth metal ions are contained.

【００３１】 本発明により製造される金属酸化物ゾルの金属酸化物含量は、一般に５０重量
％以下、好ましくは１０〜４０重量％である。The metal oxide content of the metal oxide sol produced according to the present invention is generally 50% by weight or less, preferably 10 to 40% by weight.

【００３２】 加水分解において形成されるアルコールは、本発明の方法においては一般に蒸
留される。しかし、少量のアルコールは、本発明の他の段階において干渉しない
限りにおいては、金属酸化物ゾル中に残留していてもよい。The alcohol formed in the hydrolysis is generally distilled in the process according to the invention. However, a small amount of alcohol may remain in the metal oxide sol as long as it does not interfere with other steps of the present invention.

【００３３】 本発明により製造される好ましい金属酸化物ゾルの工業的使用に関する利点は
、それらがゲルを形成する傾向を示さないことである。ゲルの形成を妨げるため
の特別の予防措置は、それゆえ不要である。本発明により製造される金属酸化物
ゾルは、数週間貯蔵でき、先の段階が問題ないよう時間的に調整することができ
る。An advantage regarding the industrial use of the preferred metal oxide sols produced according to the invention is that they do not show a tendency to form gels. No special precautions to prevent the formation of gel are therefore necessary. The metal oxide sol produced according to the present invention can be stored for several weeks and can be adjusted in time so that the previous step does not pose a problem.

【００３４】 本発明の方法においては、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳ
Ｈ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以上の混合物を有する１種
または複数種のゼオライトを含む混合物および少なくとも１種の金属酸化物が、
上述したように製造される金属酸化物ゾルを金属酸化物ソースとして用いて製造
される。In the method of the present invention, MCM-22, MCM-36, MCM-49, PS
A mixture comprising one or more zeolites having an H-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures and at least one metal oxide,
It is manufactured using the metal oxide sol manufactured as described above as a metal oxide source.

【００３５】 原則として、混合物の製造方法に関し制限はない。しかし、本発明の方法にお
いては、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴ
Ｑ‐２構造またはこれら構造の２以上の混合物を有する１種または複数種のゼオ
ライトおよび金属酸化物ゾルを含む懸濁液を噴霧することが好ましい。In principle, there are no restrictions as to the method of making the mixture. However, in the method of the present invention, MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or IT
It is preferred to spray a suspension containing one or more zeolites having the Q-2 structure or a mixture of two or more of these structures and a metal oxide sol.

【００３６】 懸濁液のゼオライト含量に関しては、製造および噴霧の間の懸濁液の加工性を
確保できる限り、制限はない。金属酸化物ゾルの金属酸化物に対するゼオライト
の重量比は、好ましくは１０〜０．１の範囲内、特に好ましくは８〜１の範囲内
となるよう選択される。There is no limitation with respect to the zeolite content of the suspension, so long as the processability of the suspension during production and spraying can be ensured. The weight ratio of zeolite to metal oxide in the metal oxide sol is preferably selected in the range of 10 to 0.1, particularly preferably in the range of 8 to 1.

【００３７】 懸濁液の主要成分は、一般にゼオライト、金属酸化物ゾルおよび水である。懸
濁液は有機化合物の残留痕跡を含んでいてもよい。これらは、例えば、ゼオライ
トの製造から生じうる。金属エステルの加水分解において形成されるアルコール
、または、上述したように金属エステルの加水分解を促進するために添加される
物質についても、同様に存在していると考えられる。The main components of the suspension are generally zeolites, metal oxide sols and water. The suspension may contain residual traces of organic compounds. These can arise, for example, from the production of zeolites. It is considered that the alcohol formed in the hydrolysis of the metal ester, or the substance added to accelerate the hydrolysis of the metal ester as described above is similarly present.

【００３８】 混合物が先の加工のために含有すべき水分含量によっては、続いて乾燥を行っ
てもよい。ここでは、全ての考えられる方法を用いることができる。混合物の乾
燥は、好ましくは噴霧乾燥法にて、噴霧と同時に行われる。噴霧乾燥機は、不活
性ガス、特に好ましくは窒素またはアルゴンを用いて操作することが好ましい。Subsequent drying may be carried out, depending on the water content the mixture should contain for further processing. All conceivable methods can be used here. Drying of the mixture is carried out at the same time as spraying, preferably by a spray drying method. The spray dryer is preferably operated with an inert gas, particularly preferably nitrogen or argon.

【００３９】 本発明の方法の同様の好ましい実施形態においては、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐
３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２
以上の混合物を有するゼオライトは、低含量のアルカリ金属およびアルカリ土類
金属イオンを有する少なくとも１種の金属酸化物と、（Ｉ）において混合される
。In a similar preferred embodiment of the method of the present invention, MCM-22, MCM-
36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or 2 of these structures
The zeolite having the above mixture is mixed in (I) with at least one metal oxide having a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions.

【００４０】 ゼオライトを２以上の金属酸化物と混合する場合には、ゼオライトを最初１種
の金属酸化物と混合して、その後得られる混合物を他の金属酸化物と混合するこ
とが考えられる。所望に応じ、ここで得られる混合物は他の金属酸化物と順に混
合することができる。ゼオライトを２以上の金属酸化物の混合物と混合すること
も同様に可能である。When the zeolite is mixed with two or more metal oxides, it is conceivable to first mix the zeolite with one metal oxide and then mix the resulting mixture with another metal oxide. If desired, the mixture obtained here can in turn be mixed with other metal oxides. It is likewise possible to mix the zeolite with a mixture of two or more metal oxides.

【００４１】 この金属酸化物または２以上の金属酸化物の混合物中のアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属含量は、一般に８００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満
、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満、より特に好ましくは２００ｐｐｍ未満であ
る。The content of alkali metal and alkaline earth metal in this metal oxide or a mixture of two or more metal oxides is generally less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, particularly preferably less than 500 ppm, more particularly preferably less than 200 ppm. is there.

【００４２】 低含量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを含有するかかる金属酸
化物の例としては、発熱性の金属酸化物、例えば、熱分解法シリカがある。本発
明の方法においては、ゼオライトと金属酸化物との混合より得られる混合物を、
少なくとも１種の金属酸化物ゾルであって、適切な場合には低含量のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属イオンを有するものと混合することももちろん可能で
ある。この混合物の製造に関しては、上述したゼオライトと金属酸化物ゾルとの
混合物の製造におけると同様に、原則として制限はない。しかし、好ましくは、
１種または複数種のゼオライト並びに１種または複数種の金属酸化物および１種
または複数種の金属酸化物ゾルの混合物を含有する懸濁液を噴霧する。上述した
ように、懸濁液の加工性を確保できる限りにおいて、この懸濁液のゼオライト含
量に関して制限はない。Examples of such metal oxides containing low contents of alkali metal and alkaline earth metal ions are exothermic metal oxides, eg pyrogenic silica. In the method of the present invention, a mixture obtained by mixing zeolite and a metal oxide,
It is of course also possible to mix with at least one metal oxide sol which, if appropriate, has a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions. As regards the production of this mixture, as in the case of the above-mentioned production of the mixture of zeolite and metal oxide sol, there is in principle no limitation. However, preferably
A suspension is sprayed containing one or more zeolites and a mixture of one or more metal oxides and one or more metal oxide sols. As mentioned above, as long as the processability of the suspension can be ensured, there is no limitation regarding the zeolite content of this suspension.

【００４３】 さらにまた、本発明の方法においては、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ
‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以上の混合物
を有する少なくとも１種のゼオライトと少なくとも１種の金属酸化物ゾルとの混
合より得られる混合物を、少なくとも１種の金属酸化物であって、適切な場合に
は低含量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを有するものと混合する
ことももちろん可能である。ここで、１種または複数種の金属酸化物との混合は
、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２
構造またはこれら構造の２以上の混合物を有する１種または複数種のゼオライト
と１種または複数種の金属酸化物ゾルとの混合物の製造にすぐ続けてもよい。上
述したように、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しく
はＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以上の混合物を有する１種または複数種
のゼオライトと１種または複数種の金属酸化物ゾルとの混合物の製造後には乾燥
を必須とすべきであり、金属酸化物と乾燥した混合物とを乾燥後に混合すること
も可能である。Furthermore, in the method of the present invention, MCM-22, MCM-36, MCM
-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture obtained by mixing at least one zeolite having at least one metal oxide sol having a mixture of two or more of these structures with at least one metal oxidation It is, of course, also possible to mix with those having a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions, if appropriate. Here, the mixture with one or more kinds of metal oxide is MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2.
The preparation of a mixture of one or more zeolites having a structure or a mixture of two or more of these structures and one or more metal oxide sols may immediately follow. As mentioned above, one or more zeolites and one or more metals having a MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures. Drying should be essential after the preparation of the mixture with the oxide sol, it is also possible to mix the metal oxide with the dried mixture after drying.

【００４４】 本発明の方法においては、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳ
Ｈ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以上の混合物を有する１種
または複数種のゼオライトを、少なくとも１種の金属酸化物ゾルおよび少なくと
も１種の金属酸化物と同時に混合することも、同様に可能である。In the method of the present invention, MCM-22, MCM-36, MCM-49, PS
It is also possible to mix one or more zeolites having H-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures simultaneously with at least one metal oxide sol and at least one metal oxide, It is possible as well.

【００４５】 本発明の上述の実施形態の一つにより得られる混合物は、本発明の方法の先の
段階において配合される。この配合または造形段階においては、他の金属酸化物
は、所望に応じ、上述したように製造される金属酸化物ゾルを金属酸化物ソース
として用いて導入することができる。この加工段階は、この目的に関し既知であ
る全ての装置において行うことができるが、好ましくはニーダー、パンミルまた
は押出機である。パンミルは本発明の方法の工業的実施のために特に好ましい。The mixture obtained according to one of the above-mentioned embodiments of the invention is compounded in a previous stage of the method of the invention. In this compounding or shaping step, other metal oxides can be introduced, if desired, using the metal oxide sol prepared as described above as the metal oxide source. This processing step can be carried out in all equipment known for this purpose, but is preferably a kneader, pan mill or extruder. Panmills are particularly preferred for industrial practice of the process of the invention.

【００４６】 上述の実施形態の一つにより、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、
ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以上の混合物を有する
ゼオライトと少なくとも１種の金属酸化物との混合物を最初に製造する場合には
、この混合物が配合され、低含量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン
を含有する金属酸化物ゾルが、配合段階においてさらに添加され、その後、本発
明の好ましい実施形態においては、２０〜８０重量％のゼオライト、１０〜６０
重量％の金属酸化物および５〜３０重量％の金属酸化物ゾルを用いる。特に好ま
しくは、４０〜７０重量％のゼオライト、１５〜３０重量％の金属酸化物および
１０〜２５重量％の金属酸化物ゾルを用いる。これらの百分率は、以下に述べる
ように、夫々の場合で最終的に製造される造形体に基づく。According to one of the embodiments described above, MCM-22, MCM-36, MCM-49,
When a mixture of a zeolite having a PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures and at least one metal oxide is first produced, this mixture is blended to provide a low alkali metal content. And a metal oxide sol containing alkaline earth metal ions is further added during the compounding stage, and then in a preferred embodiment of the invention 20-80% by weight of zeolite, 10-60.
Weight percent metal oxide and 5-30 weight percent metal oxide sol are used. Particularly preferably, 40 to 70% by weight of zeolite, 15 to 30% by weight of metal oxide and 10 to 25% by weight of metal oxide sol are used. These percentages are based on the finally produced shaped body in each case, as described below.

【００４７】 本発明の方法の他の実施形態においては、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣ
Ｍ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以上の混合
物を有する１種または複数種のゼオライトと、１種または複数種の金属酸化物、
これは適切な場合には低含量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを有
するが、これとの混合は、配合段階の間に行われる。ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３
６、ＭＣＭ‐４９、ＰＳＨ‐３若しくはＩＴＱ‐２構造またはこれら構造の２以
上の混合物を有する１種または複数種のゼオライト、１種または複数種の金属酸
化物およびさらに少なくとも１種の金属酸化物ゾルを配合段階で混合することは
、同様に可能である。In another embodiment of the method of the present invention, MCM-22, MCM-36, MC
One or more zeolites having a M-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, and one or more metal oxides,
It has a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions, if appropriate, but mixing with it takes place during the compounding stage. MCM-22, MCM-3
6, one or more zeolites having MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, one or more metal oxides and further at least one metal oxide It is likewise possible to mix the sols at the compounding stage.

【００４８】 この造形段階においては、以下に述べるように、１以上の粘度上昇物質をペー
スト化薬剤としてさらに添加して、とりわけ、未か焼の造形体の安定性を増大す
るために役立てることが可能である。従来技術より既知である全ての好適な物質
を、この目的のために用いることができる。本発明の方法においては、水または
、水と、水と混和する１以上の有機物質との混合物を、ペースト化薬剤として用
いる。ペースト化薬剤は造形体のその後のか焼の間に再度除去することができる
。In this modeling step, one or more viscosity increasing substances may be further added as pasting agents, as will be described below, to serve, among other things, to increase the stability of the uncalcined model. It is possible. All suitable substances known from the prior art can be used for this purpose. In the method of the present invention, water or a mixture of water and one or more water-miscible organic substances is used as a pasting agent. The pasting agent can be removed again during the subsequent calcination of the shaped body.

【００４９】 好ましくは、有機の、特には親水性有機ポリマー、例えば、セルロース、セル
ロース誘導体、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース若しくはへキシル
セルロース、ポリビニルピロリドン、アンモニウム(メタ)アクリレート、チロー
ス（Ｔｙｌｏｓｅ）またはこれらの２以上の混合物を用いる。特に好ましくはメ
チルセルロースを用いる。Preferably organic, especially hydrophilic organic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose or hexylcellulose, polyvinylpyrrolidone, ammonium (meth) acrylates, tylose or 2 thereof. The above mixture is used. Particularly preferably, methyl cellulose is used.

【００５０】 添加することのできる他の添加剤としては、アンモニア、アミンまたはアミン
と同様の化合物、例えば、テトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアル
コキシドがある。かかる他の添加剤は、欧州特許０ ３８９ ０４１号、欧州特
許０ ２００ ２６０号およびＷＯ９５／１９２２２中に記載されており、この
点につき、本出願に参考として取り入れられるものが十分に開示されている。Other additives that may be added include ammonia, amines or amine-like compounds, such as tetraalkylammonium compounds or aminoalkoxides. Such other additives are described in EP 0 389 041, EP 0 200 260 and WO 95/19222, and in this regard, those which are incorporated herein by reference are fully disclosed. .

【００５１】 基本的な添加剤に代えて、酸性添加剤を用いることもできる。好ましくは、造
形段階後にか焼によりバーンアウトさせることのできる酸性有機化合物である。
特に好ましくはカルボン酸である。Instead of basic additives, acidic additives can also be used. Preference is given to acidic organic compounds which can be burned out by calcination after the shaping step.
Particularly preferred is carboxylic acid.

【００５２】 これらの助剤の量は、後述するように、夫々の場合に最終的に得られる造形体
に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。As will be described later, the amount of these auxiliaries is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight, based on the finally obtained shaped body in each case.

【００５３】 造形体の特性、例えば、輸送細孔体積、輸送細孔直径および輸送細孔分布に影
響を及ぼすために、他の物質、好ましくは有機化合物、特には有機ポリマーを、
組成物の造形能力にも影響を与えることができる他の添加剤として、添加するこ
とができる。かかる添加剤は、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン、スターチ
、セルロース、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、ポリイ
ミン、ポリアルケン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ステアリン酸のような脂肪酸、高分子量ポリアルキレング
リコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは
ポリブチレングリコール、およびこれらの２以上の混合物を含む。これらの物質
の総量は、後述するように、最終的に製造される造形体に基づいて、好ましくは
０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜６重量％である。Other substances, preferably organic compounds, in particular organic polymers, in order to influence the properties of the shaped body, for example transport pore volume, transport pore diameter and transport pore distribution,
It can be added as other additives which can also influence the shaping capacity of the composition. Such additives include alginate, polyvinylpyrrolidone, starch, cellulose, polyether, polyester, polyamide, polyamine, polyimine, polyalkene, polystyrene, styrene copolymer, polyacrylate,
Includes polymethacrylates, fatty acids such as stearic acid, high molecular weight polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene glycol, and mixtures of two or more thereof. As will be described later, the total amount of these substances is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 6% by weight, based on the finally manufactured shaped body.

【００５４】 好ましい実施形態においては、本来微孔質であるがさらに準細孔および／また
は巨視細孔を有しうる造形体が、本発明の方法において製造される。In a preferred embodiment, shaped bodies which are microporous in nature but may additionally have quasi-pores and / or macropores are produced in the process according to the invention.

【００５５】 上述の方法の一つにより得られる混合物に対する上述の添加物の添加の順序は
、決定的なものではない。最初に金属酸化物ゾルを介して他の金属酸化物を、続
いて粘度上昇物質を、更にその後配合された組成物の輸送特性および／または造
形能力に影響を及ぼす物質を導入してもよく、または、任意の他の順序で添加物
を用いてもよい。The order of addition of the abovementioned additives to the mixture obtained by one of the abovementioned methods is not critical. Other metal oxides may be introduced first via the metal oxide sol, followed by the viscosity-increasing substance, and then by substances which influence the transport properties and / or the shaping ability of the compounded composition, Alternatively, the additives may be used in any other order.

【００５６】 所望に応じ、一般にさらに微粉状の混合物は、配合に先立って、ニーダーまた
は押出機において１０〜１８０分間均質化することができる。これは一般に、約
１０℃からペースト化薬剤の沸点までの温度範囲で、大気圧下、または僅かな過
圧下において行われる。混合物は押出し可能な組成物が形成されるまで混練され
る。If desired, the generally finely divided mixture can be homogenized in a kneader or extruder for 10 to 180 minutes prior to compounding. This is generally done in the temperature range from about 10 ° C. to the boiling point of the pasting agent, at atmospheric pressure or under slight overpressure. The mixture is kneaded until an extrudable composition is formed.

【００５７】 配合されて造形の準備ができた組成物は、本発明の方法においては、全組成物
に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、特に好
ましくは少なくとも２０重量％、特には少なくとも３０重量％の金属酸化物含量
を有する。The composition formulated and ready for shaping, in the process of the invention, is at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, based on the total composition, In particular, it has a metal oxide content of at least 30% by weight.

【００５８】 原則として、混練および造形は、従来技術より大多数に公知であり、かつ、例
えば、造形触媒体の製造に好適である、全ての慣用の混練および造形の装置並び
に方法を用いて行うことができる。In principle, kneading and shaping are carried out using all customary kneading and shaping devices and methods which are known in the majority of the prior art and which are suitable, for example, for the production of shaped catalyst bodies. be able to.

【００５９】 好ましくは、造形を、慣用の押出機において押出しにより行い、例えば、通常
約１〜約１０ｍｍ、特には約１．５〜約５ｍｍの直径を有する押出物を得る方法
を用いる。かかる押出装置は、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐ
ａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４刷、第２巻
（１９７２）、９５頁、ｆｆ．中に記載されている。スクリュー押出機の使用を
除けば、好ましくは同様にラム押出し機を用いる。該方法の工業的使用のために
、特に好ましくはスクリュー押出機である。Preferably, shaping is carried out by extrusion in a conventional extruder, for example using a method in which an extrudate having a diameter of usually from about 1 to about 10 mm, in particular from about 1.5 to about 5 mm is obtained. Such an extrusion device is disclosed, for example, in "Ullmanns Enzyklop".
adie der Technischen Chemie ", 4th edition, Volume 2 (1972), page 95, ff. It is described inside. A ram extruder is preferably used as well, except that a screw extruder is used. For industrial use of the process, a screw extruder is particularly preferred.

【００６０】 押出物は、ロッドかまたはハネカムのいずれでもよい。ハネカムは任意の形状
を有し得る。それらは、例えば、丸みをもった押出物、中空押出物または星型押
出物であってよい。ハネカムはまた任意の直径をもとり得る。外部形状および直
径は、一般に、造形体を使用する方法に対する加工工業上の要請により決定され
る。The extrudate can be either rods or honeycombs. The honeycomb can have any shape. They can be, for example, rounded extrudates, hollow extrudates or star extrudates. Honeycombs can also have any diameter. The external shape and diameter are generally determined by the processing industry requirements for the method of using the shaped body.

【００６１】 押出しの完了後、得られた造形体は、一般に５０〜２５０℃、好ましくは８０
〜２５０℃で、一般に０．０１〜５バール、好ましくは０．０５〜１．５バール
の圧力下にて、約１〜２０時間の間乾燥される。After completion of extrusion, the obtained shaped body is generally at 50 to 250 ° C., preferably 80
Drying at ~ 250 ° C, generally under pressure of 0.01-5 bar, preferably 0.05-1.5 bar, for about 1-20 hours.

【００６２】 その後のか焼は、２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃、特に好ま
しくは４００〜５００℃で行われる。圧力範囲は乾燥の場合と同様である。か焼
は一般に、０．１〜９０体積％、好ましくは０．２〜２２体積％、特に好ましく
は０．２〜１０体積％の酸素含量を有する酸素含有大気中で行う。The subsequent calcination is carried out at 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C., particularly preferably 400 to 500 ° C. The pressure range is the same as for drying. Calcination is generally carried out in an oxygen-containing atmosphere having an oxygen content of 0.1-90% by volume, preferably 0.2-22% by volume, particularly preferably 0.2-10% by volume.

【００６３】 本発明はまた、上述の如き造形体の製造方法を開示するものであって、それは
、 （Ｉ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＰＳＨ−３又はＩＴＱ−２
の構造又はこれら構造の２種以上の混合物を有する１種又は複数のゼオライトを
、適宜、低含量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを有する少なくとも
１種の金属酸化物のゾルと、及び／又は低含量のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属イオンを有する少なくとも１種の金属酸化物と混合し、 （II）、（Ｉ）からの混合物を、金属酸化物のゾルを添加して、又は無添加のま
まで、調合し、 （III）、（II）からの組成物を造形して、造形体とし、 （IV）、（III）からの造形体を乾燥し、 （V）、（IV）からの乾燥造形体を焼成するものである。The present invention also discloses a method for producing a shaped body as described above, which comprises (I) MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2.
One or more zeolites having a structure of or a mixture of two or more of these structures, optionally with a sol of at least one metal oxide having a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions, and / or Mixing with at least one metal oxide having a low content of alkali metal and alkaline earth metal ions, the mixture from (II), (I) with or without addition of a sol of metal oxide. Up to the above, the composition from (III) and (II) is molded into a molded body, and the molded body from (IV) and (III) is dried, and the molded body from (V) and (IV) The dried shaped body is baked.

【００６４】 本発明の所定の実施形態には、上記懸濁液に金属酸化物ゾルを添加し、得られ
た懸濁液を乾燥、好ましくはスプレードライし、得た粉体を焼成することを含む
ものである。乾燥し焼成した生成物を、更に（III）記載のように加工すること
ができる。In certain embodiments of the invention, a metal oxide sol is added to the above suspension, the resulting suspension is dried, preferably spray dried, and the resulting powder is calcined. It includes. The dried and calcined product can be further processed as described in (III).

【００６５】 勿論、得られた押出品を、最終形態に転化できる。ここでは、あらゆる粉砕法
が考え得るので、例えば、造形体を圧搾又は破壊することができ、更に、例えば
、上記のように化学的処理も同様に可能である。粉砕の場合は、０．１〜５ｍｍ
の粒径、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの粒径を有する顆粒又は砕石を製造する
。Of course, the extrudate obtained can be converted into its final form. Any grinding method is conceivable here, for example the shaped body can be squeezed or destroyed, and further chemical treatments are possible as well, eg as described above. 0.1 to 5 mm for crushing
Granules or crushed stones having a particle size of, particularly preferably 0.5-2 mm, are produced.

【００６６】 これらの顆粒又は砕石若しくは他の方法で製造した造形体も、実質的には、粒
径約０．１ｍｍ未満のものを含有してはいない。The granules or crushed stone or shaped bodies produced by other methods also do not substantially contain particles having a particle size of less than about 0.1 mm.

【００６７】 触媒活性成分用担体、即ち、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、Ｐ
ＳＨ−３又はＩＴＱ−２の構造又はこれら構造の２種以上の混合物を有するゼオ
ライト用の担体材料としては、あらゆる他の好適な材料を使用することができる
。挙げ得る例としては、造形体又は金属、セラミック又はプラスチックで作った
パッキン、例えば、蒸留用パッキン、スタチックミキサー（static mixer）、
メッシュパッキン、又は樹脂ビーズである。ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣ
Ｍ−４９、ＰＳＨ−３又はＩＴＱ−２の構造又はこれら構造の２種以上の混合物
を有するゼオライトを、あらゆる考えられる方法及び好適な方法でこれらの材料
に沈着させ、不動化させる。かかる方法は、例えば、ドイツ国特許第４２１６８
４６．５号公報及びドイツ国特願公開第１９６０７５７７．７号公報に記載され
、この点につき、本出願に参考として取り入れられるものが十分に開示されてい
る。Carrier for catalytically active component, ie MCM-22, MCM-36, MCM-49, P
Any other suitable material can be used as a support material for the zeolite having the SH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures. Examples which may be mentioned are shaped bodies or packings made of metal, ceramics or plastics, for example distillation packings, static mixers,
It is mesh packing or resin beads. MCM-22, MCM-36, MC
Zeolites having the structure of M-49, PSH-3 or ITQ-2 or mixtures of two or more of these structures are deposited and immobilized on these materials by any possible and suitable method. Such a method is described, for example, in German Patent 42168.
46.5 gazette and German Patent Application No. 19607577.7 gazette, and what is incorporated as a reference in the present application is sufficiently disclosed in this respect.

【００６８】 （ｉ）に記載されたように水和されたアルケンは、原理的にはどんな好適な発
生源からでももたらすことができ、例えば、いずれか好適な方で調製することも
できる。また、２〜２０個の炭素原子を有するアルケンを水和することが可能で
ある。同様に考えられることは、１個以上のＣ−Ｃ二重結合ばかりでなく、他の
水和させ得る官能基を有するアルケンを水和することである。更に、好適な種類
のものに置換したアルケンも使用できる。好適なアルケンの例は、 エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンテ
ン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン
、トリメチルペンテン、ノネン、デセン、トリデセン、テトラデセンからエイコ
センまで、トリプロペン及びテトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン
、イソプレン、テルペン、ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、メ
チレンシクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シク
ロヘプテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン
、スチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、イン
デン、テトラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニ
ルベンゼン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニル
ブタジエン、ビタミンＡ、ベータカロテン、ビニリデンフルオリド、アリルハラ
イド、クロチルクロリド、メタアリルクロリド、ジクロロブテン、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジ
オール、ペンテノール、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド
、エトキシエテン、イソオイゲノール、アネトール、不飽和カルボン酸例えば、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂
肪酸例えば、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、天然脂肪及び油脂である
。The hydrated alkene as described under (i) can be derived in principle from any suitable source, for example it can be prepared in any suitable way. It is also possible to hydrate alkenes having 2 to 20 carbon atoms. Also conceivable is the hydration of alkenes with one or more C—C double bonds as well as other hydratable functional groups. Furthermore, alkenes substituted with suitable ones can also be used. Examples of suitable alkenes include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, heptene, octene, diisobutene, trimethylpentene, nonene, decene, tridecene, tetradecene to eicosene. , Tripropene and tetrapropene, polybutadiene, polyisobutene, isoprene, terpene, geraniol, linalool, linalyl acetate, methylenecyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, cycloheptene, vinylcyclohexane, vinyloxirane, vinylcyclohexene, styrene, cyclooctene, cyclooctadiene , Vinyl norbornene, indene, tetrahydroindene, methylstyrene, dicyclopentadiene, di Vinylbenzene, cyclododecene, cyclododecatriene, stilbene, diphenylbutadiene, vitamin A, beta carotene, vinylidene fluoride, allyl halide, crotyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene, allyl alcohol, methallyl alcohol, butenol, butenediol, Cyclopentene diol, pentenol, octadienol, tridecenol, unsaturated steroid, ethoxyethene, isoeugenol, anethole, unsaturated carboxylic acid, for example,
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, vinyl acetic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, natural fats and oils and fats.

【００６９】 特に好ましいのは、アルケンそのものを本発明の方法で好適な出発物質から調
製するものであり、好ましくは少なくとも１種の出発物質から、この出発物質の
水素化によってアルケンを調製することである。好ましいのは、少なくとも１種
の出発物質から、２〜６個の炭素原子を有するアルケンを調製するものであり、
これらのアルケンはまた、１個以上のＣ−Ｃ二重結合を有することができる。従
って、本発明はまた、上記の方法を提供するものであって、 （ｉｉ）１種又は複数のアルケンを、１種以上の出発物質の水素化によって調製
するものである。Particularly preferred is that the alkene itself is prepared in the process according to the invention from suitable starting materials, preferably by preparing the alkene from at least one starting material by hydrogenation of this starting material. is there. Preferred is the preparation of alkenes having 2 to 6 carbon atoms from at least one starting material,
These alkenes can also have one or more C-C double bonds. Accordingly, the present invention also provides the above method, wherein (ii) one or more alkenes are prepared by hydrogenation of one or more starting materials.

【００７０】 また、アルケンを１個以上のＣ−Ｃ三重結合を有する化合物の選択的水素化に
よって調製することも可能である。同様に、少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を
有する出発物質から出発し、出発物質の少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を選択
的に水素化し、水素化した出発物質に少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を残して
アルケンを調製することも可能である。勿論、考えられることとしては、例えば
、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合と、少なくとも１個の他の水素化し得る官能
基を有する出発物質とが、選択的に水素化された結果、水素化された出発物質が
少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を持っているような水素化も可能となることで
ある。Alkenes can also be prepared by the selective hydrogenation of compounds having one or more C—C triple bonds. Similarly, starting from a starting material having at least two C—C double bonds, and selectively hydrogenating at least one C—C double bond of the starting material, at least one is present in the hydrogenated starting material. It is also possible to prepare alkenes leaving the C-C double bond of. Of course, it is conceivable that, for example, at least one C—C double bond and at least one starting material having another hydrogenatable functional group are selectively hydrogenated, resulting in hydrogenation. It is also possible that the hydrogenated starting material has at least one C—C double bond.

【００７１】 Ｃ−Ｃ二重結合以外の水和可能な別の官能基は、言うまでもなく本発明方法に
おいても水和することができる。挙げ得る例は、シアノ基、カルボキシルエステ
ル基又はカルボキシアミド基である。上記の如き１種以上のこれらの官能基は、
少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合以外の水和される化合物に存在し得るものであ
る。Other hydratable functional groups other than C—C double bonds can, of course, also be hydrated in the method of the invention. Examples which may be mentioned are cyano groups, carboxyl ester groups or carboxamide groups. One or more of these functional groups as described above are
It is possible for the compound to be hydrated other than at least one C—C double bond.

【００７２】 本発明方法において、特に好ましいのは環式アルケンを水和することである。
原理的には、好ましく使用される環式アルケンは、考えられるあらゆるソースか
らもたらし得る。それは特に好ましくは、上述のようにあらゆる好適な出発物質
から水素化によって調製される。特に好ましい実施形態においては、本発明は上
述のような方法で、１種又は複数のアルケンがシクロアルケンであり、出発物質
としてベンゼンの選択的水素化によって調製される方法を提供する。ベンゼンの
選択的水素化は、例えば、欧州特願公開第０２２０５２５号公報に開示された方
法によって実施することができる。In the method of the present invention, it is particularly preferable to hydrate the cyclic alkene.
In principle, the preferably used cyclic alkenes can come from any conceivable source. It is particularly preferably prepared by hydrogenation from any suitable starting material as described above. In a particularly preferred embodiment, the invention provides a method as described above, wherein one or more alkenes is a cycloalkene and is prepared by selective hydrogenation of benzene as a starting material. Selective hydrogenation of benzene can be carried out, for example, by the method disclosed in European Patent Application Publication No. 0220525.

【００７３】 好適実施形態においては、少なくとも１種の好適な出発物質の水素化と、この
方法で調製した１種又は複数のアルケンの水和は、単工程で実施される。「単工
程」の語の意味は、本出願の目的として好適な１種又は複数の出発物質を、少な
くとも１種の好適な反応槽で水素化し、該方法で調製したアルケンを、同一反応
槽にて水和する、ということである。従って本発明は、また、（ｉｉ）に記載し
たアルケンの調製と（ｉ）に記載したアルケンの水和を単工程で実施する、上記
の方法を提供する。In a preferred embodiment, the hydrogenation of at least one suitable starting material and the hydration of one or more alkenes prepared in this way are carried out in a single step. The meaning of the term "single step" is to hydrogenate one or more starting materials suitable for the purposes of the present application in at least one suitable reaction vessel and to bring the alkene prepared in this way into the same reaction vessel. Is to be hydrated. The present invention therefore also provides the above process, wherein the preparation of the alkene described in (ii) and the hydration of the alkene described in (i) are carried out in a single step.

【００７４】 例えば、水素化に必要な１種又は複数の触媒と、水和に必要な１種又は複数の
触媒とを異なる方法で使用することも考えられる。この場合、考えられることは
、例えば、水素化の１種又は複数の触媒を固定床として使用し、水和の１種又は
複数の触媒を懸濁液状で使用するか、又は、水素化の１種又は複数の触媒を懸濁
液状で使用し、水和の１種又は複数の触媒を固定床として使用するか、あるいは
、水素化の１種又は複数の触媒と水和の１種又は複数の触媒をいずれも懸濁液状
で、又は、固定床として使用する。It is also conceivable, for example, to use the catalyst (s) required for hydrogenation and the catalyst (s) required for hydration in different ways. In this case, it is conceivable, for example, to use one or more catalysts for hydrogenation as a fixed bed, one or more catalysts for hydration in suspension, or one for hydrogenation. The catalyst or catalysts are used in suspension and the hydration catalyst or catalysts are used as a fixed bed, or alternatively the hydrogenation catalyst or catalysts and the hydration catalyst or hydration catalysts are used. Both catalysts are used in suspension or as a fixed bed.

【００７５】 別の実施形態として、本発明方法を反応性蒸留として実施する。この場合、考
えられることは、例えば、少なくとも１種類の水素化触媒を、例えば、懸濁液状
で、又は、固定床で使用し、一方、少なくとも１種の水素化触媒を、例えば、薄
層として、有機相を水相から分離するために使用する蒸留用１個のパッキン又は
複数のパッキンに適用する。言うまでもなく同様に考えられることは、少なくと
も１種の水素化触媒と、少なくとも１種の水和触媒との両方を、例えば、薄層と
して、分離に使用する蒸留用１個のパッキン又は複数のパッキンに適用すること
である。また、水素化と水和の触媒の両方を、懸濁液状又は固定床のいずれかに
用い、同時に蒸留用１個のパッキン又は複数のパッキンを装填して、少なくとも
１種の水和触媒とともに、又は、少なくとも１種の水和触媒と少なくとも１種の
水素化触媒との両方とともに使用することも勿論考えられる。In another embodiment, the method of the present invention is carried out as reactive distillation. In this case it is conceivable, for example, that at least one hydrogenation catalyst is used, for example in suspension or in a fixed bed, while at least one hydrogenation catalyst is used, for example as a thin layer. , One or more packings for distillation used to separate the organic phase from the aqueous phase. It goes without saying that it is likewise conceivable that one or a plurality of packings for distillation, in which both at least one hydrogenation catalyst and at least one hydration catalyst are used for the separation, for example as thin layers. Is to apply to. Also, both hydrogenation and hydration catalysts are used either in suspension or in fixed beds, simultaneously loaded with one packing or multiple packings for distillation, together with at least one hydration catalyst, Alternatively, it is, of course, conceivable to use with both at least one hydration catalyst and at least one hydrogenation catalyst.

【００７６】 同様に考えられることは、例えば、装填して水素化し、及び／又は水和する化
合物と接触するようなパイプ及び／又は反応槽の内側の壁に、例えば、適当な触
媒を塗装しておくことである。It is likewise conceivable to coat the pipe and / or the inner wall of the reaction vessel, for example with a suitable catalyst, for example in contact with a compound which charges, hydrogenates and / or hydrates. It is to keep.

【００７７】 本発明方法の好適実施形態では、水素化の１種又は複数の触媒と、水和の１種
又は複数の触媒とを、単一触媒系として使用する。従って、本発明はまた、上記
の方法を提供するもので、それは、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９
、ＰＳＨ−３又はＩＴＱ−２の構造又はこれら構造の２種以上の混合物を有する
ゼオライトを、少なくとも１種の出発物質の水素化によってアルケンを調製する
ために使用する、少なくとも１種の触媒活性成分用担体として用いるものである
。In a preferred embodiment of the process according to the invention, one or more catalysts for hydrogenation and one or more catalysts for hydration are used as a single catalyst system. Accordingly, the present invention also provides the above method, which comprises MCM-22, MCM-36, MCM-49.
, PSH-3 or ITQ-2 structure or a zeolite having a mixture of two or more of these structures for use in preparing an alkene by hydrogenation of at least one starting material, at least one catalytically active component It is used as a carrier.

【００７８】 この場合、例えば、少なくとも１種の水素化活性成分を、従来技術のいずれか
好適な方法によって、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＰＳＨ−３
又はＩＴＱ−２の構造又はこれら構造の２種以上の混合物を有するゼオライトに
適用することも考えられる。従って、例えば、得られる化合物を固定床で、又は
懸濁液状として使用することができる。同様に、上記に得られる化合物を反応性
蒸留において有機相を水相から分離するために用いる蒸留用１個のパッキン又は
複数のパッキンに適用することが考えられる。同様に、得られる化合物を、例え
ば、反応槽又はパイプの内側の壁に、例えば、薄層の形状で適用することも可能
である。ゼオライトへの水素化活性成分の適用及びゼオライトにおける水素化活
性成分の存在に関しては、ドイツ国特願公開第４４２５６７２号公報に開示され
ており、この点につき、本出願に参考として取り入れられるものが十分に開示さ
れている。In this case, for example, at least one hydrogenation-active component is treated with MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 by any suitable method of the prior art.
Alternatively, it may be applied to a zeolite having a structure of ITQ-2 or a mixture of two or more kinds of these structures. Thus, for example, the resulting compound can be used in a fixed bed or as a suspension. It is likewise conceivable to apply the compounds obtained above to one or more packings for distillation which are used in reactive distillation to separate the organic phase from the aqueous phase. It is likewise possible to apply the resulting compounds, eg in the form of thin layers, to the inner wall of a reaction vessel or pipe, for example. The application of the hydrogenation-active component to zeolite and the presence of the hydrogenation-active component in the zeolite are disclosed in German Patent Application No. 4425672, and in this regard, what is incorporated as a reference in the present application is sufficient. Is disclosed in.

【００７９】 同様に、上記に詳記した方法で造形体を製造することが考えられるが、この場
合、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＰＳＨ−３又はＩＴＱ−２の
構造又はこれら構造の２種以上の混合物を有するゼオライトに加えて、少なくと
も１種の水素化活性成分を含有する。従って、例えば、ゼオライトと水素化活性
成分とを第一に混合し、続いて金属酸化物ゾル及び／又は金属酸化物と、いずれ
か好適な方法によって造形する。例えば、ゼオライトと水素化活性成分との混合
物を金属酸化物ゾルとともに、少なくとも１回、スプレードライの工程にかけ、
続いて、ペースト化剤を添加し、又は無添加で、例えば造形に用い得るニーダー
又はパンミルでスプレードライの生成物を造形することが可能である。また、上
記の如く、少なくともゼオライトと結合剤とから造形体を製造し、かつ、少なく
とも１種の水素化活性成分を造形体に適用することも考えられることである。こ
の造形体を、続いて本発明方法で、例えば、懸濁液で又は固定床として用いるこ
とができる。Similarly, it is conceivable to manufacture a shaped body by the method detailed above, but in this case, the structure of MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 or these In addition to the zeolite having a mixture of two or more structures, it contains at least one hydrogenation active component. Thus, for example, the zeolite and the hydrogenation active component are first mixed and subsequently shaped with the metal oxide sol and / or metal oxide by any suitable method. For example, a mixture of zeolite and a hydrogenation active component is subjected to a spray drying step at least once together with a metal oxide sol,
It is then possible to shape the spray-dried product with or without the addition of a pasting agent, for example in a kneader or pan mill that can be used for shaping. It is also conceivable, as mentioned above, to produce a shaped body from at least zeolite and a binder and to apply at least one hydrogenating active component to the shaped body. This shaped body can subsequently be used in the process according to the invention, for example in suspension or as a fixed bed.

【００８０】 また、この造形体を上述のように、例えば、反応性蒸留用の蒸留パッキンへの
塗料、又は反応槽及び／又はパイプの内側の壁の塗料として使用することもでき
る。The shaped body can also be used as described above, for example, as a coating on a distillation packing for reactive distillation or as a coating on the inner wall of a reaction tank and / or a pipe.

【００８１】 別の好適実施形態において、少なくとも２種の異なる工程で水素化及び水和を
行うことによって、本発明方法を実施することもできる。従って、本発明はまた
、上記の方法を提供するもので、それは（ｉ）に記載したようにアルケンの調製
及び（ｉｉ）に記載したようにアルケンの水和を少なくとも２種の異なる工程で
実施する方法を提供する。In another preferred embodiment, the process according to the invention can also be carried out by carrying out hydrogenation and hydration in at least two different steps. Accordingly, the invention also provides a method as described above, which comprises preparing an alkene as described in (i) and hydrating the alkene as described in (ii) in at least two different steps. Provide a way to do.

【００８２】 １種又は複数のアルケンは、（ｉｉ）に記載したように、従来技術のあらゆる
考えられる方法に用いて、特に任意の考えられる方法を用い、少なくとも１種の
好適な出発物質の水素化によって調製することができる。水素化触媒又はここで
好ましく使用される触媒に関しては、一般に制限はない。アルケンの調製後、（
ｉｉ）から得られた反応混合物から、全ての考えられ、かつ、好適な方法によっ
て分離することができ、（ｉ）に記載したように水和に送ることができる。原理
的に水素化を、複数工程で実施できることは言うまでもない。The one or more alkenes are used in any conceivable process of the prior art, as described in (ii), in particular using any conceivable process, at least one suitable starting material hydrogen. It can be prepared by There is generally no limitation with respect to the hydrogenation catalyst or the catalyst preferably used here. After preparing the alkene, (
From the reaction mixture obtained from ii) it can be separated by all conceivable and suitable methods and sent to hydration as described in (i). It goes without saying that hydrogenation can be carried out in multiple steps in principle.

【００８３】 本発明方法の別の好適実施形態では、（ｉ）に記載した水素化で生成した反応
混合物は、更に後処理を行うことなく（ｉ）に記載した水和工程に進む。In another preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction mixture produced by the hydrogenation described in (i) goes to the hydration step described in (i) without further workup.

【００８４】 本方法の、別の特に好適な実施形態においては、（ｉｉ）からの反応生成物に
尚存在する未反応の出発物質を、水和工程又は工程（ｉ）の後、（ｉ）からの反
応生成物から分離し、（ｉｉ）に記載の水素化に再利用する。従って、本発明は
また、少なくとも１種のアルコールを調製する統合的方法を提供するもので、そ
れは、 （ａ）少なくとも１種のアルケンを、少なくとも１種の出発物質の水素化によっ
て調製し、 （ｂ）１種又は複数のアルケンを含有する（ａ）からの反応生成物と、未反応の
出発物質を次の工程（ｃ）に通し、 （ｃ）１種又は複数のアルケンを水の存在下、少なくとも１種の不均質触媒と接
触させることによって、水和し、かつ、 （ｄ）（ａ）からの未反応の出発物質を、（ｃ）からの反応生成物から分離し、
（ａ）に再循環するものである。 ここで、１種又は複数の不均質触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−
４９、ＰＳＨ−３又はＩＴＱ−２の構造又はこれら構造の２種以上の混合物を有
するゼオライト触媒を含有する。In another particularly preferred embodiment of the process, the unreacted starting materials still present in the reaction product from (ii) are treated with (i) after the hydration step or step (i). Is separated from the reaction product from and is reused in the hydrogenation described in (ii). Accordingly, the present invention also provides an integrated method for preparing at least one alcohol, which comprises: (a) preparing at least one alkene by hydrogenating at least one starting material, b) the reaction product from (a) containing one or more alkenes and the unreacted starting materials are passed through step (c), (c) the one or more alkenes in the presence of water. Hydrated by contacting with at least one heterogeneous catalyst and (d) separating unreacted starting material from (a) from the reaction product from (c),
It is recirculated to (a). Here, the one or more heterogeneous catalysts are MCM-22, MCM-36, MCM-
49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a zeolite catalyst having a mixture of two or more of these structures.

【００８５】 工程（ａ）において、特に好ましいのは、環式アルケン、特にシクロヘキセン
をベンゼンの選択的水素化によって調製することである。従って、本発明はまた
、上記の統合的方法を提供するもので、そこでは、アルコールはシクロヘキサノ
ールであり、アルケンはシクロへセンであり、（ａ）に再循環される未反応出発
原料はベンゼンである。Particularly preferred in step (a) is the preparation of cyclic alkenes, especially cyclohexene, by the selective hydrogenation of benzene. Accordingly, the present invention also provides the above integrated method, wherein the alcohol is cyclohexanol, the alkene is cyclohexene, and the unreacted starting material recycled to (a) is benzene. Is.

【００８６】 本発明方法において、複数のアルケンを（ｉｉ）で同時に調製するか、あるい
は種々の方法で実施できる複数の工程で調製することは、勿論一般的に考えられ
ることである。同様に、好適な出発物質の水素化によって、複数のアルケンを同
時に調製するか、又は種々の方法で実施できる複数の工程で調製することが考え
られる。In the process according to the invention, it is of course generally conceivable to prepare a plurality of alkenes simultaneously with (ii) or in a plurality of steps which can be carried out in various ways. It is likewise conceivable to prepare multiple alkenes simultaneously, or in multiple steps, which can be carried out in different ways, by hydrogenation of suitable starting materials.

【００８７】 （ｉ）において、２種以上のアルケンを用いることは可能であり、この場合、
これらアルケンの少なくとも１種は、１種のアルコールに、又は、水素化可能な
Ｃ−Ｃ二重結合の数によって、複数のアルコールに転化する。In (i), it is possible to use two or more alkenes, in which case
At least one of these alkenes is converted to one alcohol or to multiple alcohols, depending on the number of hydrogenatable C—C double bonds.

【００８８】 水和すべき１種又は複数のアルケンの調製と、水和それ自体を分離した工程で
実施する場合には、各工程を出発物質によって、液相か、気相か又は臨界超過相
かで実施できる。同様に、各工程を連続式か、又はバッチ式かで実施することが
考えられる。If the preparation of the alkene or alkenes to be hydrated and the hydration itself is carried out in separate steps, each step depends on the starting material: the liquid phase, the gas phase or the supercritical phase. Can be implemented in Similarly, it is conceivable to carry out each step in a continuous mode or a batch mode.

【００８９】 水和は、好ましくは液相で実施する。アルケン又はアルケンと（ｉ）からの未
反応の出発物質又はごく一般的には１種又は複数のアルケンの調製からの反応混
合物、水及びＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＰＳＨ−３又はＩＴ
Ｑ−２の構造又はこれら構造の２種以上の混合物を有する１種又は複数の触媒に
加えて、その他の好適な成分を水和用に用いる１つの反応槽又は複数の反応槽に
供給できる。例えば、水和に好適な溶剤を水和用の１つの反応又は複数の反応槽
に供給できる。Hydration is preferably carried out in the liquid phase. Alkenes or unreacted starting materials from alkenes and (i) or reaction mixtures from the preparation of one or more alkenes, most commonly water and MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3. Or IT
In addition to one or more catalysts having the structure of Q-2 or a mixture of two or more of these structures, other suitable components can be fed to the reactor or reactors used for hydration. For example, a suitable solvent for hydration can be fed to one reaction or multiple reactors for hydration.

【００９０】 好ましくは水和を、５０〜２５０℃で、反応槽での反応混合物の滞留時間、０
．５〜８時間の範囲で実施する。Preferably the hydration is carried out at 50 to 250 ° C., the residence time of the reaction mixture in the reaction vessel, 0
． It is carried out for a period of 5 to 8 hours.

【００９１】 ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＰＳＨ−３又はＩＴＱ−２の構
造又はこれら構造の２種以上の混合物を有する触媒の活性が反応過程で減少した
場合には、本発明は、所望に応じて、それを再生する方法を提供する。この場合
、例えばそれ（触媒）を、適宜昇温時又は過圧下で、あるいは過圧下及び昇温時
に、好適な溶剤で洗浄することが可能である。In the case where the activity of a catalyst having the structure of MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 or a mixture of two or more of these structures is decreased in the course of the reaction, the present invention Provides a way to regenerate it if desired. In this case, for example, it (catalyst) can be washed with a suitable solvent when the temperature is raised or under an appropriate pressure, or when the pressure and the temperature are raised.

【００９２】 液相反応では、可能な洗浄剤はこの場合酸化剤、例えば、酸化性の酸又は過酸
化物溶液、例えば、過酸化水素である。臨界超過相では、洗浄剤として、例えば
、二酸化炭素を使用することが可能である。同様に、再生すべき触媒を昇温時及
び／又は不活化触媒の活性を増強できる好適な気体混合物で昇圧して処理するこ
とができる。この場合、好ましくは選択した再生条件下で例えば、酸素含有気体
又は酸素を発生できる気体を用いる。挙げ得る例は窒素酸化物、好ましくはＮ２ Ｏである。In the liquid phase reaction, possible detergents are in this case oxidizing agents, for example oxidizing acids or peroxide solutions, for example hydrogen peroxide. In the supercritical phase, it is possible to use, for example, carbon dioxide as a detergent. Similarly, the catalyst to be regenerated can be treated at elevated temperature and / or at elevated pressure with a suitable gas mixture capable of enhancing the activity of the deactivated catalyst. In this case, it is preferable to use, for example, an oxygen-containing gas or a gas capable of generating oxygen under the selected regeneration conditions. Examples which may be mentioned are nitrogen oxides, preferably N 2 O.

【００９３】 上記再生工程は全て、触媒を反応槽に装入してある間に、又はさもなくば触媒
を取り出した後、反応槽外で実施できる。勿論、触媒を何度も再生することがで
きる。従って、本発明はまた上記の方法又は統合的な方法を提供するもので、そ
れはゼオライトの１種又は複数の触媒を１回以上再生し、本方法に再使用するも
のである。All of the above regeneration steps can be carried out outside the reaction vessel while the catalyst is being charged to the reaction vessel or else after the catalyst has been removed. Of course, the catalyst can be regenerated many times. Accordingly, the present invention also provides the above method or an integrated method, wherein one or more catalysts of the zeolite are regenerated one or more times and reused in the present method.

【００９４】 本発明に従って用いる触媒の再生には、原理的にはシリケート含有触媒、特に
ゼオライト触媒の再生として従来技術で既知のすべての方法を用いることが好ま
しい。再生触媒の活性が不活化した触媒の活性より高くなるように、不活化触媒
を一般的には、酸素又は酸素発生物質の存在下又は不存在下で、２０〜７００℃
で処理する。For the regeneration of the catalysts used according to the invention, it is preferred in principle to use all processes known in the prior art for the regeneration of silicate-containing catalysts, in particular zeolite catalysts. In order to make the activity of the regenerated catalyst higher than that of the inactivated catalyst, the inactivated catalyst is generally added at 20 to 700 ° C. in the presence or absence of oxygen or an oxygen generating substance.
To process.

【００９５】 実例を特に示せば、以下の通りである。 １．不活化した触媒を４００℃未満、１５０℃より高温で、不活化した触媒の活
性を増強するに十分な時間、分子状酸素の存在下に加熱することを含む不活化（
ゼオライト）触媒の再生方法で、欧州特願公開第０７４３０９４号公報に記載さ
れている。A specific example is as follows. 1. Deactivation comprising heating the deactivated catalyst below 400 ° C. and above 150 ° C. in the presence of molecular oxygen for a time sufficient to enhance the activity of the deactivated catalyst (
A method for regenerating a (zeolite) catalyst is described in European Patent Application Publication No. 0743094.

【００９６】 ２．不活化した触媒を１５０℃〜７００℃で、５容量％未満の分子状酸素を含有
する気体流の存在下、不活化触媒の活性を改良するに十分な時間加熱することを
含む不活化（ゼオライト）触媒の再生方法で、欧州特願公開第０７９００７５号
公報に記載されている。2. Deactivation comprising heating the deactivated catalyst at 150 ° C. to 700 ° C. in the presence of a gas stream containing less than 5% by volume of molecular oxygen for a time sufficient to improve the activity of the deactivated catalyst (zeolite ) A method for regenerating a catalyst, which is described in European Patent Application Publication No. 0790075.

【００９７】 ３．不活化した触媒を、４００〜５００℃で酸素含有気体の存在下で加熱するか
、又は溶剤で、好ましくは反応の間に用いた温度より５℃〜１５０℃高い温度で
洗浄することを特徴とする（ゼオライト）触媒の再生方法で、日本特願公開第３
１１４５３６号公報に記載されている。3. Characterized in that the deactivated catalyst is heated at 400-500 ° C. in the presence of an oxygen-containing gas or washed with a solvent, preferably at 5 ° C.-150 ° C. above the temperature used during the reaction. Japanese Patent Application Publication No. 3
It is described in Japanese Patent No. 114536.

【００９８】 ４．触媒の活性を回復させるよう、空気中で５５０℃で焼成するか、又は溶剤で
洗浄することによる不活化（ゼオライト）触媒の再生方法で、「Proc. 第７回I
ntern. Zeolite Conf. 1986年（東京）」に記載されている。4. In order to recover the activity of the catalyst, a method for regenerating an inactivated (zeolite) catalyst by calcination at 550 ° C. in air or washing with a solvent is described in “Proc.
ntern. Zeolite Conf. 1986 (Tokyo) ”.

【００９９】 ５．以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む（ゼオライト）触媒の再生方法は、 （Ａ）少なくとも部分的に不活化した触媒を２５０℃〜６００℃の範囲の温度ま
で、２容量％未満の酸素を含有する雰囲気で加熱し、 （Ｂ）２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度で、酸素発
生物質又は酸素若しくは２種以上のそれらの混合物を０．１〜４容量％の範囲で
有する気流で触媒を処理し、 但し、この方法は、更に別の方法（Ｃ）及び（Ｄ）を含むもので、 （Ｃ）２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度で、酸素発
生物質又は酸素若しくはこれらの２種以上の混合物を４超容量％で１００容量％
までの範囲で有する気流で触媒を処理し、 （Ｄ）水、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、ニトリ
ル、炭化水素及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選択される液体蒸気
（liquid vapor）の２０容量％までを含有する不活性ガス気流中で、（Ｃ）工
程で得られた再生触媒を冷却するものである。5. The method for regenerating a (zeolite) catalyst comprising the following steps (A) and (B) is: (A) at least partially inactivated catalyst up to a temperature in the range of 250 ° C to 600 ° C with less than 2% by volume of oxygen. (B) at a temperature in the range of 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C., and containing 0.1 to 4% by volume of the oxygen generating substance or oxygen or a mixture of two or more thereof. Treating the catalyst with an air flow having a range, provided that this method includes further methods (C) and (D), (C) a temperature in the range of 250 to 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C. And an oxygen generating substance or oxygen or a mixture of two or more of these is 4% by volume and 100% by volume.
(D) a liquid vapor selected from the group consisting of water, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, acids, esters, nitriles, hydrocarbons and mixtures of two or more thereof. The regenerated catalyst obtained in step (C) is cooled in an inert gas flow containing up to 20% by volume of (liquid vapor).

【０１００】 この方法の詳細は、ドイツ国特願公開第１９７２３９４９．８号公報で見るこ
とができる。Details of this method can be found in German Patent Application No. 19723949.8.

【０１０１】 更に、同様に触媒を、少なくとも１種の過酸化水素溶液、又は１種以上の酸化
性の酸で洗浄することによって再生することが考えられる。勿論、上記の方法を
好適な手法で相互に組み合わせることもできる。Furthermore, it is likewise conceivable to regenerate the catalyst by washing with at least one hydrogen peroxide solution or with one or more oxidizing acids. Of course, the above methods can also be combined with one another in any suitable way.

【０１０２】 金属のような水素化活性成分をゼオライト触媒に適用する場合には、本発明の
好適実施形態として上記したように、これらをゼオライトから分離し、再生触媒
調製工程で再使用することが可能である。When hydrogenating active components such as metals are applied to the zeolite catalyst, they may be separated from the zeolite and reused in the regenerated catalyst preparation process, as described above in the preferred embodiment of the invention. It is possible.

【０１０３】 本発明の目的としては、言うまでもなく、再生触媒を他の方法に使用すること
も考えられるものである。For the purposes of the present invention, it is of course conceivable to use the regenerated catalyst in other processes.

【０１０４】 本発明を以下、実施例によって説明する。[0104]   The present invention will be described below with reference to examples.

【０１０５】 実施例実施例１ ：ＭＣＭ−２２の製造 撹拌装置において、アルミン酸ナトリウム８．３ｇ（Ｎａ２Ｏ ４３．６％、
Ａｌ２Ｏ３ ５６．８％）およびＮａＯＨフレーク５．３ｇを、脱イオン水２０
０ｇ中に溶解した。水５０ｇ中にＨ２ＳＯ４（９８重量％）１ｇを含む硫酸水溶
液を、上記溶液中に添加した。得られた溶液を撹拌しながら、水８５０ｇ中に熱
分解法シリカ（アエロジル２００）８８ｇを有する懸濁液に添加した。ヘキサメ
チレンイミン４８ｇを続いて添加し、該混合物を３０分間均質化した。該混合物
を１５０℃で２８８時間反応させ、固体を濾過して取り出し、水１００ｍｌを用
いて３回洗浄した。続いて１２０℃で乾燥し、５００℃で空気中にて５時間か焼
した。生成物はＭＣＭ−２２に典型的なＸ線回折パターンを示し、湿式化学分析
によれば、以下の組成、即ち、Ｓｉ ３８．０重量％、Ａｌ １．９重量％およ
びＮａ １．２重量％を有していた。Ｎ２を用いて７７Ｋにおいてラングミュア
法により決定された比表面積は、６３９ｍ２／ｇである。該素材を０．１Ｎ塩化
アンモニウム溶液を用いてアンモニウム形態に転化し、乾燥して、再度５００℃
で空気中にて５時間か焼した。Examples Example 1 : Production of MCM-22 In a stirrer, 8.3 g of sodium aluminate (Na 2 O 43.6%,
Al 2 O 3 56.8%) and NaOH flakes 5.3 g, deionized water 20
Dissolved in 0 g. An aqueous sulfuric acid solution containing 1 g of H 2 SO 4 (98% by weight) in 50 g of water was added to the above solution. The resulting solution was added with stirring to a suspension of 88 g of pyrogenic silica (Aerosil 200) in 850 g of water. Hexamethyleneimine, 48 g, was subsequently added and the mixture was homogenized for 30 minutes. The mixture was reacted at 150 ° C. for 288 hours, the solid was filtered off and washed 3 times with 100 ml of water. It was subsequently dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. in air for 5 hours. The product shows an X-ray diffraction pattern typical of MCM-22 and by wet chemical analysis the following composition: Si 38.0 wt%, Al 1.9 wt% and Na 1.2 wt%. Had. The specific surface area determined by the Langmuir method at 77 K with N 2 is 639 m 2 / g. The material is converted to ammonium form using 0.1N ammonium chloride solution, dried and again at 500 ° C.
It was calcined in air for 5 hours.

【０１０６】 この方法により得られた生成物は、０．１重量％の残留ナトリウム含量を有し
ていた。The product obtained by this method had a residual sodium content of 0.1% by weight.

【０１０７】実施例２ ：ＭＣＭ−２２の水和に対する使用 ５０ｍｌ容量のガラス圧力オートクレーブにおいて、実施例１よりの触媒３ｇ
を、ベンゼン０．０９２ｍｏｌ（ベンゼンのシクロヘキセンヘの水素化による反
応生成物）、シクロヘキセン０．０２２ｍｏｌおよび水０．２ｍｏｌと、撹拌し
ながら１２０℃で５時間反応させた。得られた相混合物を、ジメチルホルムアミ
ド／メタノールの添加による反応後に均質化して、ＧＣを用いて分析した。 用いたシクロヘキセンに基づくシクロヘキサノールの収率は、９．２ｍｏｌ％
であった。 Example 2 : Use for hydration of MCM-22 3 g of catalyst from Example 1 in a glass pressure autoclave with a volume of 50 ml.
Was reacted with 0.092 mol of benzene (a reaction product of hydrogenation of benzene to cyclohexene), 0.022 mol of cyclohexene and 0.2 mol of water at 120 ° C. for 5 hours while stirring. The resulting phase mixture was homogenized after reaction by addition of dimethylformamide / methanol and analyzed using GC. The yield of cyclohexanol based on the cyclohexene used was 9.2 mol%.
Met.

【０１０８】実施例３ ：β‐ゼオライトを水和に対し用いた比較例 ５０ｍｌ容量のガラス圧力オートクレーブにおいて、Ｈ形態のβ‐ゼオライト
３ｇを、ベンゼン０．０９２ｍｏｌ、シクロヘキセン０．０２２ｍｏｌおよび水
０．２ｍｏｌと、撹拌しながら１２０℃で５時間反応させた。得られた相混合物
を、ジメチルホルムアミド／メタノールの添加による反応後に均質化して、ＧＣ
を用いて分析した。用いたシクロヘキセンに基づくシクロヘキサノールの収率は
、わずか７．５ｍｏｌ％であった。 Example 3 : Comparative example using β-zeolite for hydration In a glass pressure autoclave with a volume of 50 ml, 3 g of β-zeolite in H form was added with 0.092 mol of benzene, 0.022 mol of cyclohexene and 0.2 mol of water. Then, the mixture was reacted at 120 ° C. for 5 hours while stirring. The phase mixture obtained is homogenized after the reaction by addition of dimethylformamide / methanol,
Was analyzed using. The yield of cyclohexanol based on the cyclohexene used was only 7.5 mol%.

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書[Procedure for Amendment] Submission for translation of Article 34 Amendment of Patent Cooperation Treaty

【提出日】平成１３年１１月２９日（２００１．１１．２９）[Submission date] November 29, 2001 (2001.11.29)

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【特許請求の範囲】[Claims]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヘンケルマン，ヨッヘム ドイツ、68165、マンハイム、バサーマン シュトラーセ、25 (72)発明者 ベッチャー，アルント ドイツ、67227、フランケンタール、カロ ーリネンシュトラーセ、24 (72)発明者 ツェラー，エドガル ドイツ、68165、マンハイム、ゾフィーン シュトラーセ、10 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 BA02 BA06 BA18 BA71 BD70 BE20 BE60 4H039 CA60 CF10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, K E, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG , ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, C A, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM , DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, K E, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS , LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM , TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Henkelmann, Jochem             Germany, 68165, Mannheim, Batherman             Strasse, 25 (72) Inventor Bettcher, Arndt             Germany, 67227, Frankenthal, Caro             -Linen Strasse, 24 (72) Inventor Zeller, Edgar             Germany, 68165, Mannheim, Sophine             Strasse, 10 F-term (reference) 4H006 AA02 AC11 AC41 BA02 BA06                       BA18 BA71 BD70 BE20 BE60                 4H039 CA60 CF10

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）少なくとも１種のアルケンを水の存在下、少なくとも
１種の触媒と接触させることにより水和して１種または複数種のアルコールを製
造する、少なくとも１種のアルコールを製造する方法において、 １種または複数種の不均質触媒がＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９
、ＰＳＨ−３若しくはＩＴＱ−２構造またはこれら構造の２種以上の混合物を有
するゼオライト触媒を含むことを特徴とするアルコールの製造方法。1. (i) at least one alcohol which is hydrated by contacting at least one alkene with at least one catalyst in the presence of water to produce one or more alcohols; In the method of making, the one or more heterogeneous catalysts are MCM-22, MCM-36, MCM-49.
And PSH-3 or ITQ-2 structure or a zeolite catalyst having a mixture of two or more of these structures. 【請求項２】 １種または複数種のゼオライト触媒が周期表の遷移族Ｉ、II
またはVIIIの少なくとも１種の元素を含む請求項１記載のアルコールの製造方法
。2. One or more kinds of zeolite catalysts are transition groups I and II of the periodic table.
Alternatively, the method for producing alcohol according to claim 1, containing at least one element of VIII. 【請求項３】 （ｉｉ）１種または複数種のアルケンを少なくとも１種の出
発物質の水素化により製造する請求項１または２記載のアルコールの製造方法。3. The method for producing an alcohol according to claim 1, wherein (ii) one or more alkenes are produced by hydrogenation of at least one starting material. 【請求項４】 アルケンをシクロヘキセンとし、これを出発物質としてのベ
ンゼンの選択的水素化により製造する請求項１〜３のうちいずれか一項記載のア
ルコールの製造方法。4. The method for producing an alcohol according to claim 1, wherein the alkene is cyclohexene, and the cyclohexene is produced by selective hydrogenation of benzene as a starting material. 【請求項５】 前記（ｉｉ）記載のアルケンの製造と前記（ｉ）記載のアル
ケンの水和を単工程にて行う請求項１〜４のうちいずれか一項記載のアルコール
の製造方法。5. The method for producing an alcohol according to claim 1, wherein the production of the alkene described in (ii) and the hydration of the alkene described in (i) are performed in a single step. 【請求項６】 ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＰＳＨ−３若
しくはＩＴＱ−２構造またはこれら構造の２種以上の混合物を有するゼオライト
触媒を、少なくとも１種の出発物質の水素化によりアルケンを製造するために使
用する少なくとも１種の触媒活性成分用担体として使用する請求項５記載のアル
コールの製造方法。6. A zeolite catalyst having a MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures is prepared by hydrogenation of at least one starting material. The method for producing an alcohol according to claim 5, which is used as a carrier for at least one catalytically active component used for producing an alkene. 【請求項７】 前記（ｉ）記載のアルケンの製造と前記（ｉｉ）記載のアル
ケンの水和を少なくとも異なる２工程にて行う請求項１〜４のうちいずれか一項
記載のアルコールの製造方法。7. The method for producing an alcohol according to claim 1, wherein the production of the alkene according to (i) and the hydration of the alkene according to (ii) are performed in at least two different steps. . 【請求項８】 （ａ）少なくとも１種のアルケンを少なくとも１種の出発物
質の水素化により製造し、 （ｂ）１種または複数種のアルケンと未反応の出発物質を含む（ａ）からの反応
生成物を次工程（ｃ）にもたらし、 （ｃ）１種または複数種のアルケンを水の存在下、少なくとも１種の不均質触媒
と接触させることにより水和し、 （ｄ）（ａ）からの未反応出発物質を（ｃ）からの反応生成物と分離し、かつ（
ａ）に再循環させる、 少なくとも１種のアルコールの、統合された製造方法において、 １種または複数種の不均質触媒がＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９
、ＰＳＨ−３若しくはＩＴＱ−２構造またはこれら構造の２種以上の混合物を有
するゼオライト触媒を含むことを特徴とする、統合されたアルコールの製造方法
。8. (a) Producing at least one alkene by hydrogenation of at least one starting material, (b) comprising (a) containing one or more alkenes and unreacted starting material. Bringing the reaction product to the next step (c), (c) hydrating the one or more alkenes by contacting them with at least one heterogeneous catalyst in the presence of water, (d) (a) Unreacted starting material from (c) is separated from the reaction product from (c), and (
a) recycled to a) in an integrated process for the preparation of at least one alcohol, wherein one or more heterogeneous catalysts are MCM-22, MCM-36, MCM-49.
, PSH-3 or ITQ-2 structure, or a zeolite catalyst having a mixture of two or more of these structures. 【請求項９】 アルコールがシクロヘキサノールであり、アルケンがシクロ
ヘキセンであり、（ａ）に再循環すべき未反応出発物質がベンゼンである請求項
８記載の統合されたアルコールの製造方法。9. The method for producing an integrated alcohol according to claim 8, wherein the alcohol is cyclohexanol, the alkene is cyclohexene, and the unreacted starting material to be recycled to (a) is benzene. 【請求項１０】 １種または複数種のゼオライト触媒を少なくとも一度再生
させ、かつ当該方法に再使用する請求項１〜９のうちいずれか一項記載のアルコ
ールの製造方法。10. The method for producing an alcohol according to claim 1, wherein one or more kinds of zeolite catalysts are regenerated at least once and reused in the method.
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