DE19951280A1 - Alcohol preparation comprises hydrating an alkene(s) using water and a catalyst(s) comprising a zeolite catalyst of specified structure - Google Patents

Alcohol preparation comprises hydrating an alkene(s) using water and a catalyst(s) comprising a zeolite catalyst of specified structure

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DE19951280A1
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Abstract

Preparation of alcohol(s) comprises hydrating an alkene(s) using water and a catalyst(s) comprising a zeolite catalyst(s) of MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure. An Independent claim is included for an integrated process for preparing alcohols which comprises hydrogenating an educt(s) to give an alkene(s), contacting the reaction mixture with water and a heterogeneous catalyst (comprising the above zeolitic structures) and separating unreacted educt and recycling.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols ausgehend von einem Allcen durch Hydratisierung des Alkens mittels eines zeolithischen Katalysators, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, wobei nicht umgesetztes Edukt in das Verfahren rückgeführt wird.The present invention relates to a method for producing an alcohol starting from an allcene by hydrating the alkene using a zeolitic catalyst which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures having. The present invention also relates to an integrated one Process for the preparation of an alcohol, wherein unreacted starting material in the Procedure is returned.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Alkene unter Einsatz saurer Katalysatoren zu Alkoholen hydratisiert werden können. Beispiele für solche Katalysatoren sind beispielsweise in Tanabe et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 51 (1989) S. 247-254 beschrieben. Dort wird unter anderem SiO2-Al2O3 als Katalysator zur Hydratisierung von Ethen zu Ethanol offenbart. Als Nachteile dieses Katalysators werden jedoch geringe Selektivität und daher die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aufgeführt. Ebenso werden in dieser Veröffentlichung Kationenaustausch-Zeolithe vom Typ A und Y als Katalysa­ toren zur Ethanolherstellung genannt, wobei der Typ A, der Mg, Ca, Cd, Zn etc. umfaßt, keine Nebenproduktbildung zuläßt, der Typ Y dagegen die Nebenproduktbildung ermöglicht. It is known from the prior art that alkenes can be hydrated to alcohols using acidic catalysts. Examples of such catalysts are, for example, in Tanabe et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 51 (1989) pp. 247-254. Among other things, SiO 2 -Al 2 O 3 is disclosed there as a catalyst for the hydration of ethene to ethanol. The disadvantages of this catalyst, however, are low selectivity and therefore the formation of undesired by-products. Also in this publication, cation exchange zeolites of type A and Y are mentioned as catalysts for ethanol production, with type A, which comprises Mg, Ca, Cd, Zn etc., not allowing by-product formation, but type Y, on the other hand, enabling by-product formation.

Speziell zur Flüssigphasen-Hydratisierung von Cyclohexen zu Cyclohexanol werden in Ishida, Catalysis Surveys of Japan 1 (1997) S. 241-246 Zeolithe vom Typ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, Mordenit und Y genauer untersucht, wobei ZSM-5 und ZSM-11 als diejenigen Katalysatoren genannt werden, die akzeptable Nebenproduktbildung aufweisen.Especially for the liquid phase hydration of cyclohexene to cyclohexanol are described in Ishida, Catalysis Surveys of Japan 1 (1997) pp. 241-246 Zeolites dated Types ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, mordenite and Y examined in more detail, ZSM-5 and ZSM-11 being named as those catalysts that have acceptable by-product formation.

Die DE-A 34 41 072 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen durch katalytische Hydratisierung von cyclischen Olefinen, wobei als Katalysator ein Zeolith mit einem Populationsverhältnis der Säurestellen an der äußeren Oberfläche zur Gesamtzahl der Säurestellen von 0,07 oder mehr verwendet wird. Als Beispiele werden unter anderem Zeolithe, als Beispiele JUr die Zeolithe wiederum Mordenit, Faujasit, Clinoptilolit, Zeolith L, Zeolithe vom ZSM-Typ, Chabazit und Erionit offenbart.DE-A 34 41 072 discloses a process for the preparation of cyclic Alcohols by catalytic hydration of cyclic olefins, where as A zeolite with a population ratio of the acid sites at the catalyst outer surface to the total number of acid sites of 0.07 or more is used. Examples include zeolites, JUr as examples the zeolites in turn mordenite, faujasite, clinoptilolite, zeolite L, zeolites from ZSM type, chabazite and erionite revealed.

Ein Nachteil dieser Verfahren ist jedoch darin zu sehen, daß ausreichende Umsätze nur mit extrem feinpartikulären Zeolithen erzielt werden, die ihrerseits nur schwer aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen sind. Eine entsprechende Verbesserung offenbart EP-B 0 634 361. Darin wird eine spezielle Agglomeration von Pentasil-Zeolithteilchen beschrieben, die die Vorteile hoher katalytischer Aktivität mit einfacher Abtrennbarkeit kombiniert. Das Verfahren zur Herstellung dieser Agglomerate erfordert jedoch einen gegebenenfalls nicht erwünschten apparativen Aufwand.However, one disadvantage of these methods is that they are sufficient Sales can only be achieved with extremely fine particulate zeolites, which in turn are difficult to remove from the reaction mixture. A corresponding Improvement discloses EP-B 0 634 361. This describes a special agglomeration of pentasil zeolite particles, which have the advantages of high catalytic Activity combined with easy detachability. The manufacturing process however, these agglomerates may require an undesirable one equipment expenditure.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einem Alken bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Überraschend wurde gefunden, daß Alkene hydratisiert werden können, indem als heterogener Katalysator ein Zeolith eingesetzt wird, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist. An object of the present invention was therefore to provide a method for Preparation of an alcohol from an alkene to provide the aforementioned Does not have disadvantages. Surprisingly, it was found that alkenes hydrated can be by using a zeolite as a heterogeneous catalyst, the an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a Has mixture of two or more of these structures.  

Ein Zeolith der Struktur MCM-22 ist beispielsweise in Kennedy et al., J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) S. 10000-10003 oder in Leönowicz et al., Science 264 (1994), S. 1910-1913 beschrieben.A MCM-22 structure zeolite is described, for example, in Kennedy et al., J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) pp. 10000-10003 or in Leönowicz et al., Science 264 (1994), pp. 1910-1913.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, in dem
The present invention therefore relates to a process for the preparation of at least one alcohol in which

  • a) mindestens ein Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem Katalysator zu dem mindestens einen Alkohol hydratisiert wird,a) by contacting at least one alkene in the presence of water with at least one catalyst to the at least one alcohol is hydrated,

dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine heterogene Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.characterized in that the at least one heterogeneous catalyst is a zeolitic catalyst which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures having.

Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilicate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff "Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in Pure Appl. Chem. 57 (1985) S. 603-619 und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoff­ brücken verbunden sind. Eine Übersicht über die bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W.M. Meier, D.H. Olson und Ch. Baerlocher in Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4. Auflage, London 1996.Zeolites are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores. The term “micropores” as used in the context of the present invention corresponds to the definition in Pure Appl. Chem. 57 (1985) pp. 603-619 and refers to pores with a pore diameter of less than 2 nm. The network of such zeolites is made up of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra which are linked by common oxygen bridges. An overview of the known structures can be found, for example, in WM Meier, DH Olson and Ch.Baerlocher in Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th edition, London 1996.

Der erfindungsgemäß eingesetzte zeolithische Katalysator, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-39- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, kann hierbei nach allen geeigneten Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt werden. Unter anderem kann er nach einem Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise in der US 4,954,325 oder der US 5,354,718 beschrieben ist.The zeolitic catalyst used according to the invention, which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-39 or ITQ-2 structure, or a mixture of two or more of these structures can be any suitable  Processes from the prior art are produced. Among other things, he can can be produced by a method, for example in US 4,954,325 or US 5,354,718.

Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Verhältnis Si : Al auf, das bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 und weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 liegt.In particular, the catalysts of the invention have a Si: Al ratio on, preferably in the range from 10 to 1000, particularly preferably in the range from 10 to 100 and more preferably in the range from 10 to 50.

Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen, bestimmt nach Langmiur, liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 1000 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 450 bis 850 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 750 m2/g.The specific surface area of the zeolite used according to the invention, determined according to Langmiur, is preferably in the range from 400 to 1000 m 2 / g, more preferably in the range from 450 to 850 m 2 / g and particularly preferably in the range from 500 to 750 m 2 / g .

Der Vorteil, den beispielsweise der erfindungsgemäße Typ MCM-22 unter anderem bietet, liegt darin begründet, daß Zeolithe dieses Typs aufgrund ihrer Kristallisationsform als dünne Plättchenagglomerate vorliegen und demgemäß eine hohe massenspezifische Aktivität aufweisen.The advantage, for example, the type MCM-22 according to the invention offers other is that zeolites of this type due to their Form of crystallization are present as thin platelet agglomerates and accordingly have a high mass-specific activity.

Weiter ist es denkbar, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Zeolith weitere Elemente aufweist. Unter anderem umfaßt er vorzugsweise mindestens ein Element der 1., 2. und 8. Nebengruppe. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, der mindestens eine zeolithische mindestens ein Element der 1., 2. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält. Als Elemente dieser Nebengruppen sind hierbei insbesondere zu nennen: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg. It is also conceivable that the zeolite used according to the invention further Has elements. Among other things, it preferably comprises at least one Element of the 1st, 2nd and 8th subgroup. Therefore, the present invention relates also a method as described above, which is characterized in that at least one zeolitic at least one element of the 1st, 2nd or 8th Subgroup of the periodic table contains. As elements of these sub-groups are to be mentioned in particular: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg.  

Ebenso kann der erfindungsgemäß eingesetzte Zeolith die Elemente Ga und B aufweisen.Likewise, the zeolite used according to the invention can contain the elements Ga and B exhibit.

Was die Einsatzform des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren anbelangt, so sind generell alle geeigneten Geometrien möglich. So können etwa die oben beschriebenen Plättchenagglomerate an sich eingesetzt werden. Ebenso ist es auch möglich, den Zeolithen nach einem geeigneten Verfahren zu einem Formkörper zu verarbeiten.As for the use of the catalyst in the process according to the invention As far as this is concerned, all suitable geometries are generally possible. So can the platelet agglomerates described above are used per se. As well it is also possible to form the zeolite by a suitable process Molded body to be processed.

Zur Herstellung dieser Formkörper kann der Zeolith beispielsweise mit einem Binder, einer organischen viskositätssteigernden Substanz und einer Flüssigkeit zum Anteigen der Masse versetzt und in einem Kneter oder Koller verdichtet werden. Anschließend kann die erhaltene Masse auch mittels Strangpresse oder Extruder verformt werden. Die erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet und gegebenenfalls calciniert.To produce these moldings, the zeolite can be used, for example, with a Binder, an organic viscosity-increasing substance and a liquid for Increase the mass and be compacted in a kneader or pan. The mass obtained can then also be extruded or extruded be deformed. The moldings obtained are then dried and optionally calcined.

Um Formkörper herzustellen, die auch zur Herstellung sehr reaktiver Produkte ge­ eignet sind, ist es notwendig, chemisch inerte Binder zu verwenden, die eine Weiterreaktion dieser Produkte verhindern.To produce moldings that are also used for the production of very reactive products are suitable, it is necessary to use chemically inert binders, the one Prevent further reaction of these products.

Geeignete Binder stellen eine Reihe von Metalloxiden dar. Beispielsweise seien Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder des Zirkons genannt.Suitable binders are a number of metal oxides Oxides of silicon, aluminum, titanium or zircon called.

Siliciumdioxid als Binder ist beispielsweise in den Druckschriften US 5,500,199 und US 4,859,785 offenbart.Silicon dioxide as a binder is, for example, in the publications US 5,500,199 and US 4,859,785.

Bei derartigen Bindern kann es beispielsweise notwendig sein, daß der Gehalt an (Erd)alkalimetallionen möglichst niedrig ist, weshalb eine Verwendung von (erd)alkalimetallarmen bzw. (erd)alkalimetallfreien Binderquellen notwendig wird. With such binders it may be necessary, for example, that the content of (Earth) alkali metal ions is as low as possible, which is why the use of (Earth) low alkali metal or (earth) alkali metal free binder sources is necessary.  

Zur Herstellung der oben genannten Metalloxid-Binder kann man als Edukte entsprechende Metalloxidsole verwenden. Bei der Herstellung von beispielsweise der erwähnten (erd)alkalimetallarmen bzw. (erd)alkalimetallfreien Siliciumdioxid- Binder dient demgemäß (erd)alkalimetallarmes bzw. (erd)alkalimetallfreies Kieselsol als Binderquelle.To produce the metal oxide binder mentioned above, one can use as starting materials use appropriate metal oxide brines. In the production of, for example of the (earth) low-alkali metal or (earth) alkali metal-free silicon dioxide mentioned Binder therefore serves (earth) low in alkali metals or (earth) free of alkali metals Silica sol as a binder source.

Solche Formkörper können unter anderem dadurch erhalten werden, daß man in einer Stufe des Verfahrens den Zeolith mit Metalloxidsol und/oder Metalloxid vermischt, wobei das Metalloxidsol und das Metalloxid jeweils einen niedrigen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen aufweisen. Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, in dem ein Formkörper, umfassend mindestens einen Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2- Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und mindestens ein Metalloxid, wobei
Such shaped articles can be obtained, inter alia, by mixing the zeolite with metal oxide sol and / or metal oxide in one stage of the process, the metal oxide sol and the metal oxide each having a low content of (earth) alkali metal ions. Accordingly, the present invention also describes a process in which a shaped body comprising at least one zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of has two or more of these structures, and at least one metal oxide, wherein

  • A) der mindestens eine Zeolith mit mindestens einem Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, und/oder mindestens einem Metalloxid, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, vermischt wird.A) the at least one zeolite with at least one metal oxide sol, the one has a low content of alkali and alkaline earth metal ions, and / or at least one metal oxide that has a low alkali and Has alkaline earth metal ions, is mixed.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metalloxidsol durch Hydrolyse mindestens eines Metallsäureesters hergestellt.In a preferred embodiment of the method according to the invention the metal oxide sol is produced by hydrolysis of at least one metal acid ester.

Die zur Hydrolyse anstehenden Metallsäureester können vor der Hydrolyse gereinigt werden. Dabei sind alle geeigneten Verfahren denkbar. Bevorzugt werden die Metallsäureester vor der Hydrolyse einer Destillation unterzogen.The metal acid esters due for hydrolysis can be prior to hydrolysis getting cleaned. All suitable methods are conceivable. Prefers the metal acid esters are subjected to distillation before the hydrolysis.

Hinsichtlich der Hydrolyse des Metallsäureesters kommen prinzipiell alle möglichen Verfahren in Betracht. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse jedoch im wäßrigen Medium durchgeführt. In principle, all come with regard to the hydrolysis of the metal acid ester possible procedures. Preference is given to the process according to the invention however, the hydrolysis is carried out in an aqueous medium.  

Katalysiert werden kann die Hydrolyse durch Zugabe basischer oder saurer Substanzen. Bevorzugt werden dabei basische oder saure Substanzen, die sich durch Calcinieren rückstandsfrei entfernen lassen. Vor allem werden Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, Arylamine, Carbonsäuren, Salpetersäure und Salzsäure, verwendet. Insbesondere werden Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine und Carbonsäuren verwendet.The hydrolysis can be catalyzed by adding basic or acidic Substances. Basic or acidic substances which are preferred are preferred Allow calcining to be removed without residue. Most of all, substances selected from the group ammonia, alkylamines, alkanolamines, arylamines, Carboxylic acids, nitric acid and hydrochloric acid are used. In particular, be Ammonia, alkylamines, alkanolamines and carboxylic acids are used.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Metallsäureester unter anderem Orthokieselsäureester verwendet.Is preferred in the process according to the invention as a metal acid ester under other orthosilicic acid ester used.

Die Hydrolyse der Metallsäureester erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt von 60 bis 95°C sowie bei pH-Werten von 4 bis 10, bevorzugt von 5 bis 9, besonders bevorzugt von 7 bis 9.The hydrolysis of the metal acid esters takes place in the process according to the invention Temperatures from 20 to 100 ° C, preferably from 60 to 95 ° C and at pH values from 4 to 10, preferably from 5 to 9, particularly preferably from 7 to 9.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden aus der Hydrolyse Metalloxidsole, vorzugsweise unter anderem Kieselsole erhalten, die unter anderem einen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen von weniger als 800 ppm, bevorzugt weniger als 600 ppm, weiter bevorzugt weniger als 400 ppm, weiter bevorzugt weniger als 200 ppm, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, weiter besonders bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm aufweisen.In the process according to the invention, metal oxide brines, preferably obtained, among other things, silica sols, among other things, a content of (earth) alkali metal ions of less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, more preferably less than 400 ppm, more preferably less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm, especially less than 5 ppm.

Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole an Metalloxid beträgt im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.The metal oxide content of the metal oxide sols produced according to the invention is generally up to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%.

Der bei der Hydrolyse entstehende Alkohol wird im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel abdestilliert. Geringe Mengen an Alkohol können jedoch im Metalloxidsol verbleiben, solange sie in den weiteren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens keine störenden Auswirkungen zeigen. The alcohol formed during the hydrolysis is used in the process according to the invention usually distilled off. However, small amounts of alcohol can Metal oxide sol remain as long as they are in the further steps of show no disruptive effects.  

Vorteilhaft für den großtechnischen Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole ist deren Eigenschaft, keine Tendenzen zur Gelbildung zu zeigen. Spezielle Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung der Gelbildung sind damit überflüssig. Die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole beträgt mehrere Wochen, wodurch die zeitliche Koordination mit weiteren Verfahrensschritten unproblematisch wird.Advantageous for the industrial use of the products produced according to the invention Metal oxide brine is their property of showing no tendency to gel. This includes special precautions to prevent gel formation superfluous. The shelf life of the metal oxide sols produced according to the invention is several weeks, which means that the timing is coordinated with others Procedural steps becomes unproblematic.

Erfindungsgemäß wird im Verfahren ein Gemisch, umfassend mindestens den Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und mindestens ein Metalloxid, hergestellt, wobei als Metalloxidquelle ein Metalloxidsol verwendet wird, das wie oben beschrieben hergestellt wird.According to the invention, a mixture comprising at least the Zeolite, which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or has a mixture of two or more of these structures, and at least a metal oxide, wherein a metal oxide sol is used as the metal oxide source which is manufactured as described above.

Prinzipiell bestehen keine Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Gemisches. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch eine Suspension, enthaltend mindestens den Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und Metalloxidsol, versprüht.In principle there are no restrictions with regard to the method for Preparation of the mixture. Preference is given to the process according to the invention however, a suspension containing at least the zeolite, which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure, or a mixture of two or more of these structures and sprayed metal oxide sol.

Dabei bestehen hinsichtlich des Gehaltes der Suspension an Zeolith keine Einschränkungen, solange die Verarbeitbarkeit der Suspension beim Herstellen und Versprühen gewährleistet ist. Bevorzugt wird das Gewichtsverhältnis von Zeolith zum Metalloxid des Metalloxidsols im Bereich von 10 bis 0,1, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 1 gewählt.There are no zeolites with regard to the content of the suspension Limitations as long as the processability of the suspension during manufacture and Spraying is guaranteed. The weight ratio of zeolite is preferred to the metal oxide of the metal oxide sol in the range from 10 to 0.1, particularly preferred selected in the range from 8 to 1.

Die Hauptbestandteile der Suspension sind im allgemeinen Zeolith, Metalloxidsol und Wasser. Ferner kann die Suspension noch Restspuren organischer Verbindungen enthalten. Diese können beispielsweise aus der Herstellung des Zeolithen stammen. Ebenso sind Alkohole denkbar, die aus der Hydrolyse von Metallsäureester entstehen oder Substanzen, die wie oben beschrieben zur Förderung der Hydrolyse von Metallsäureester zugesetzt werden. The main constituents of the suspension are generally zeolite, metal oxide sol and water. Furthermore, the suspension can still show traces of organic compounds contain. These can originate, for example, from the production of the zeolite. Alcohols are also conceivable, which result from the hydrolysis of metal acid esters arise or substances that promote hydrolysis as described above of metallic acid esters are added.  

In Abhängigkeit davon, welche Feuchtigkeit das Gemisch zur weiteren Verarbeitung aufweisen soll, kann sich eine Trocknung anschließen. Dabei können alle denkbaren Verfahren angewendet werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung des Gemisches gleichzeitig mit dem Versprühen in einem Sprühtrocknungsvorgang. Bevorzugt werden die Sprühtrockner mit Inertgasen, besonders bevorzugt mit Stickstoff oder Argon betrieben.Depending on the moisture content of the mixture for further processing should be followed by drying. All possible Procedures are applied. The mixture is preferably dried at the same time as spraying in a spray drying process. Prefers the spray dryers with inert gases, particularly preferably with nitrogen or Argon operated.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2- Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, in (I) mit mindestens einem Metalloxid vermischt, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist.In a likewise preferred embodiment of the method according to the invention the zeolite, which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 Structure or a mixture of two or more of these structures, in (I) mixed with at least one metal oxide that has a low content of alkali and has alkaline earth metal ions.

In dem Fall, daß der Zeolith mit zwei oder mehr Metalloxiden vermischt wird, ist es denkbar, den Zeolith zuerst mit einem Metalloxid zu vermischen und das erhaltene Gemisch mit einem weiteren Metalloxid zu vermischen. Falls gewünscht, kann dieses erhaltene Gemisch wiederum mit einem weiteren Metalloxid vermischt werden. Ebenso ist es möglich, den Zeolith mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Metalloxiden zu vermischen.In the event that the zeolite is mixed with two or more metal oxides, it is conceivable to first mix the zeolite with a metal oxide and the resultant Mix with another metal oxide. If desired, can this mixture obtained in turn mixed with another metal oxide become. It is also possible to mix the zeolite with a mixture of two or more Mix metal oxides.

Der (Erd)alkalimetallgehalt dieses Metalloxides oder des Gemisches aus zwei oder mehr Metalloxiden ist im allgemeinen kleiner als 800 ppm, bevorzugt kleiner 600 ppm, besonders bevorzugt kleiner 500 ppm und insbesondere bevorzugt kleiner 200 ppm.The (earth) alkali metal content of this metal oxide or the mixture of two or more metal oxides is generally less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, particularly preferably less than 500 ppm and particularly preferably less than 200 ppm.

Solche Metalloxide mit einem niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen sind beispielsweise pyrogene Metalloxide, wobei als Beispiel für ein solches pyrogenes Metalloxid unter anderem pyrogene Kieselsäure genannt sei. Such metal oxides with a low content of alkali and alkaline earth metal ions are, for example, pyrogenic metal oxides, examples of such pyrogenic metal oxide, inter alia, is called pyrogenic silica.  

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es natürlich auch möglich, das Gemisch, das aus dem Vermischendes Zeolithen mit dem Metalloxid resultiert, mit mindestens einem Metalloxidsol, das gegebenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, zu vermischen. Bezüglich der Herstellung dieses Gemisches bestehen, wie bei der Herstellung des Gemisches aus Zeolith und Metalloxidsol, wie oben beschrieben, prinzipiell keine Einschränkungen. Bevorzugt wird jedoch eine Suspension, umfassend das Gemisch aus dem mindestens einen Zeolithen und dem mindestens einen Metalloxid und das mindestens eine Metalloxidsol, versprüht. Hinsichtlich des Gehaltes dieser Suspension an Zeolith bestehen keine Einschränkungen, solange, wie bereits oben beschrieben, die Verarbeitbarkeit der Suspension gewährleistet ist.In the context of the method according to the invention, it is of course also possible that Mixture resulting from mixing the zeolite with the metal oxide with at least one metal oxide sol, which may have a low content of alkali and having alkaline earth metal ions to mix. Regarding the making of this Mixture consist, as in the preparation of the mixture of zeolite and In principle, metal oxide sol, as described above, has no restrictions. Prefers however, a suspension comprising the mixture of the at least one Zeolites and the at least one metal oxide and the at least one Metal oxide sol, sprayed. With regard to the content of this suspension of zeolite there are no restrictions as long as, as already described above, the Processability of the suspension is guaranteed.

Weiterhin ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens natürlich auch mög­ lich, ein Gemisch, das aus der Vermischung von mindestens einem Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Ge­ misch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, mit mindestens einem Me­ talloxidsol resultiert, mit mindestens einem Metalloxid, das gegebenenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, zu vermischen. Da­ bei kann sich die Vermischung mit dem mindestens einen Metalloxid direkt an die Herstellung des Gemisches aus dem mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und dem mindestens einen Metall­ oxidsol anschließen. Sollte, wie bereits oben beschrieben, nach der Herstellung des Gemisches aus dem mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und dem mindestens einen Metalloxidsol eine Trocknung erforderlich sein, ist es auch möglich, das Metalloxid nach der Trocknung mit dem getrockneten Gemisch zu vermischen.Furthermore, it is of course also possible within the scope of the method according to the invention Lich, a mixture that consists of the mixing of at least one zeolite that an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a Ge has a mixture of two or more of these structures, with at least one Me talloxidsol results, with at least one metal oxide, optionally one has low content of alkali and alkaline earth metal ions to mix. There the mixing with the at least one metal oxide can directly affect the Preparation of the mixture from the at least one zeolite which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of has two or more of these structures, and the at least one metal Connect oxidesol. If, as already described above, after the manufacture of the Mixture of the at least one zeolite, which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, and the at least one metal oxide sol Drying may be necessary, it is also possible to add the metal oxide after the Mix drying with the dried mixture.

Ebenso ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, den mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, gleichzeitig mit mindestens einem Metalloxidsol und mindestens einem Metalloxid zu vermischen.It is also possible in the context of the method according to the invention, the at least one zeolite which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3  or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures has, simultaneously with at least one metal oxide sol and at least one Mix metal oxide.

Das Gemisch, das nach einer der obenstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung erhalten wird, wird in einer weiteren Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verdichtet. In diesem Verdichtungs- oder Verformungsschritt kann dabei optional weiteres Metalloxid eingebracht werden, wobei als Metalloxidquelle Metalloxidsol dient, das wie oben beschrieben hergestellt wurde. Dieser Verarbeitungsschritt kann in allen dafür bekannten Apparaturen erfolgen, wobei jedoch Kneter, Koller oder Extruder bevorzugt sind. Besonders bevorzugt für den großtechnischen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Koller verwendet.The mixture according to one of the embodiments described above of the invention is obtained in a further stage of the invention Process condensed. In this compression or deformation step optionally additional metal oxide can be introduced, with the metal oxide source Metal oxide sol is used, which was prepared as described above. This Processing step can take place in all known equipment, whereby however kneaders, mills or extruders are preferred. Particularly preferred for the Industrial use of the method according to the invention becomes a koller used.

Wird gemäß einer bereits oben beschriebenen Ausführungsform zuerst ein Gemisch aus dem Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2- Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und mindestens einem Metalloxid hergestellt, dieses Gemisch verdichtet und im Verdichtungsschritt zusätzlich Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, zugegeben, so werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 20 bis 80 Gew.-% Zeolith, 10 bis 60 Gew.-% Metalloxid und 5 bis 30 Gew.-% Metalloxidsol verwendet. Besonders bevorzugt werden 40 bis 70 Gew.-% Zeolith, 15 bis 30 Gew.-% Metalloxid und 10 bis 25 Gew.-% Metalloxidsol verwendet. Diese Gewichtsprozentangaben sind jeweils bezogen auf den letztlich hergestellten Formkörper, wie untenstehend beschrieben.According to an embodiment already described above, first a mixture from the zeolite, which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 Structure or a mixture of two or more of these structures, and produced at least one metal oxide, this mixture is compressed and im Compaction step additionally metal oxide sol, which has a low content of alkali and having alkaline earth metal ions are added, so in a preferred Embodiment of the present invention 20 to 80 wt .-% zeolite, 10 to 60 % By weight of metal oxide and 5 to 30% by weight of metal oxide sol are used. Especially 40 to 70% by weight of zeolite, 15 to 30% by weight of metal oxide and 10 are preferred up to 25 wt .-% metal oxide sol used. These are percentages by weight each based on the molded article ultimately produced, as below described.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermischen des mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM- 49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, mit dem mindestens einen Metalloxid, das gegebenenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, während des Verdichtungsschritts. Ebenso ist es demgemäß möglich, im Verdichtungsschritt den mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, das mindestens eine Metalloxid und zusätzlich mindestens ein Metalloxidsol zu vermischen.This takes place in a further embodiment of the method according to the invention Mixing the at least one zeolite which is an MCM-22, MCM-36, MCM 49, PSH-3 or ITQ-2 structure, or a mixture of two or more of these Has structures with the at least one metal oxide, which if necessary  has a low content of alkali and alkaline earth metal ions during the Compression step. It is also possible accordingly in the compression step at least one zeolite which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures has at least one metal oxide and additionally at least one Mix metal oxide sol.

In diesem Verformungsschritt können zusätzlich eine oder mehrere vikositätssteigernde Substanzen als Anteigungsmittel zugegeben werden, die unter anderem dazu dienen, die Stabilität des uncalcinierten Formkörpers, wie untenstehend beschrieben, zu erhöhen. Dafür können alle geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Wasser sowie Mischungen von Wasser mit einer oder mehreren organischen Substanzen, sofern diese mit Wasser mischbar sind, als Anteigungsmittel verwendet. Das Anteigungsmittel kann beim späteren Calcinieren des Formkörpers wieder entfernt werden.In this deformation step, one or more can additionally viscosity-increasing substances are added as pasting agents, which under serve other purposes, such as the stability of the uncalcined shaped body described below. For this all suitable, from the stand substances known in the art can be used. In the invention Processes are water as well as mixtures of water with one or more organic substances, provided that they are miscible with water, as Pastes used. The pasting agent can be used for later calcining the molded body can be removed.

Vorzugsweise werden organische, insbesondere hydrophile organische Polymere wie z. B. Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose oder Hexylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Ammonium(meth)acrylate, Tylose oder Gemische aus zwei oder mehr davon verwendet. Besonders bevorzugt wird Methylcellulose verwendet.Organic, in particular hydrophilic, organic polymers such as e.g. B. cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose or hexyl cellulose, polyvinyl pyrolidone, ammonium (meth) acrylates, tylose or Mixtures of two or more of them are used. Is particularly preferred Methyl cellulose used.

Als weitere Zusatzstoffe können Ammoniak, Amine oder aminartige Verbindungen wie z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminoalkoholate zugesetzt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind in der EP-A 0 389 041, der EP-A 0 200 260 und der WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.Ammonia, amines or amine-like compounds can be used as further additives such as B. tetraalkylammonium compounds or amino alcoholates added become. Such further additives are in EP-A 0 389 041 and EP-A 0 200 260 and WO 95/19222, which are fully described in this regard in the Context of the present application should be incorporated by reference.

Statt basischer Zusatzstoffe ist es auch möglich, saure Zusatzstoffe zu verwenden. Bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich nach dem Verformungs­ schritt durch Calcinieren herausbrennen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbon­ säuren.Instead of basic additives, it is also possible to use acidic additives. Organic acidic compounds which are formed after deformation are preferred  let it burn out by calcining. Carbon is particularly preferred acids.

Die Menge an diesen Hilfsstoffen beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, sind jeweils bezogen auf den letztlich hergestellten Formkörper, wie untenstehend beschrieben.The amount of these auxiliaries is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 7 wt .-%, are each based on the ultimately produced Shaped body as described below.

Zur Beeinflussung von Eigenschaften des Formkörpers wie z. B. Transportporenvolumen, Transportporendurchmesser und Transportporenverteilung kann man weitere Substanzen, vorzugsweise organische Verbindungen, insbesondere organische Polymere als weitere Zusatzstoffe zugeben, die auch die Verformbarkeit der Masse beeinflussen können. Solche Zusatzstoffe sind unter anderem Alginate, Polyvinylpyrolidone, Stärke, Cellulose, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyamine, Polyimine, Polyalkene, Polystyrol, Styrol-Copolymere, Polyacrylate, Polymethyl­ acrylate, Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, hochmolekulare Polyalkylen­ glykole wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybuty­ lenglykol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an diesen Stoffen, bezogen auf den letztlich hergestellten Formkörper, wie untenstehend beschrieben, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%.To influence properties of the shaped body such. B. Transport pore volume, transport pore diameter and transport pore distribution can be further substances, preferably organic compounds, in particular Add organic polymers as additional additives that also improve ductility can influence the crowd. Such additives include alginates, Polyvinyl pyrolidones, starch, cellulose, polyethers, polyesters, polyamides, polyamines, Polyimines, polyalkenes, polystyrene, styrene copolymers, polyacrylates, polymethyl acrylates, fatty acids such as stearic acid, high molecular weight polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybuty lenglycol, or mixtures of two or more of them. The Total amount of these substances, based on the molded article ultimately produced, as described below is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 6% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper hergestellt, die im wesentlichen mikroporös sind, darüberhinaus aber auch Meso- und/oder Makroporen aufweisen können.In a preferred embodiment, in the method according to the invention Shaped body produced, which are essentially microporous, but beyond can also have mesopores and / or macropores.

Die Zugabereihenfolge der oben beschriebenen Zusatzstoffe zu dem Gemisch, das gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, ist unkritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst weiteres Metalloxid via Metalloxidsol, anschließend die viskositätssteigernden und dann die die Transporteigenschaften und/oder die Verformbarkeit der verdichteten Masse beeinflussenden Substanzen einzubringen, als auch jede beliebige andere Reihenfolge. The order of addition of the additives described above to the mixture that obtained according to one of the methods described above is not critical. It is both possible, first additional metal oxide via metal oxide sol, then the viscosity increasing and then the the transport properties and / or the To introduce deformability of the substances influencing the compacted mass, as well as any other order.  

Wahlweise kann vor der Verdichtung das in der Regel noch pulverförmige Gemisch 10 bis 180 min im Kneter oder Extruder homogenisiert werden. Dabei wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10°C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Das Gemisch wird so lange geknetet, bis eine verstrangbare oder extrudierfähige Masse entstanden ist.Optionally, the mixture, which is usually still in powder form, can be compressed Homogenized for 10 to 180 min in a kneader or extruder. It is in the Usually at temperatures in the range of approximately 10 ° C to the boiling point of the Pasting agent and normal pressure or slight superatmospheric pressure worked. The mixture is kneaded until an extrudable or extrudable mass has arisen.

Die nach dem Verdichten zur Verformung anstehende Masse besitzt im erfindungsgemäßen Verfahren einen Anteil an Metalloxid von mindestens 10 Gew.- %, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.The mass to be deformed after compression has inventive method a proportion of metal oxide of at least 10 wt .-% %, preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight, based on the total mass.

Prinzipiell können für die Knetung und die Verformung alle herkömmlichen Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren, wie sie zahlreich aus dem Stand der Technik bekannt und für die Herstellung von z. B. Katalysator-Formkörpern geeignet sind, verwendet werden.In principle, all conventional kneading machines can be used for kneading and shaping. and deformation devices or methods, as they are numerous from the prior art Technology known and for the production of z. B. shaped catalyst bodies are suitable to be used.

Vorzugsweise werden Verfahren verwendet, bei denen die Verformung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm, insbesondere ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 mm erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmanns "Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 2 (1972), S. 295 ff. beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse verwendet. Im Falle einer großtechnischen Anwendung des Verfahrens wird besonders bevorzugt mit Extrudern gearbeitet.Methods are preferably used in which the deformation by Extrusion in conventional extruders, for example into strands with a diameter from usually about 1 to about 10 mm, especially about 1.5 to about 5 mm. Such extrusion devices are, for example, in Ullmann's "Encyclopedia of Technical Chemistry", 4th edition, Vol. 2 (1972), p. 295 ff. described. In addition to using an extruder, it is also preferred used an extrusion press. In the case of an industrial application of the The process is particularly preferably carried out with extruders.

Die Extrudate sind entweder Stränge oder Wabenkörper. Die Form der Waben ist beliebig. Es kann sich dabei beispielsweise um Rundstränge, Hohlstränge, oder sternförmige Stränge handeln. Auch der Durchmesser der Waben ist beliebig. Über die äußere Form sowie den Durchmesser entscheiden in der Regel die prozeßtechnischen Anforderungen, die durch das Verfahren, in dem der Formkörper eingesetzt werden soll, vorgegeben werden.The extrudates are either strands or honeycomb bodies. The shape of the honeycomb is any. It can be, for example, round strands, hollow strands, or act star-shaped strands. The diameter of the honeycomb is also arbitrary. about the outer shape and the diameter usually decide the  process engineering requirements by the process in which the molded body should be used.

Nach Beendigung des Strangpressens oder des Extrudierens werden die erhaltenen Formkörper bei im allgemeinen 50 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 250°C bei Drücken von im allgemeinen 0,01 bis 5 bar, bevorzugt 0,05 bis 1,5 bar im Laufe von ungefähr 1 bis 20 h getrocknet.After the extrusion or extrusion is completed, the obtained Moldings at generally 50 to 250 ° C, preferably 80 to 250 ° C at pressures from generally 0.01 to 5 bar, preferably 0.05 to 1.5 bar over the course of approximately Dried for 1 to 20 hours.

Die anschließende Calcinierung erfolgt bei Temperaturen von 250 bis 800°C, bevorzugt 350 bis 600°C, besonders bevorzugt 400 bis 500°C. Der Druckbereich wird ähnlich dem der Trocknung gewählt. In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Vol.% beträgt.The subsequent calcination takes place at temperatures of 250 to 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, particularly preferably 400 to 500 ° C. The print area is chosen similar to that of drying. It usually becomes oxygenated Calcined atmosphere, the oxygen content 0.1 to 90 vol.%, Preferably 0.2 is up to 22% by volume, particularly preferably 0.2 to 10% by volume.

Die vorliegende Erfindung beschreibt somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wie oben beschrieben, in dem
The present invention thus also describes a process for the production of moldings, as described above, in which

  • A) der mindestens eine Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, mit mindestens einem Metalloxidsol, das gegebenenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, und/oder mindestens einem Metalloxid, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, vermischt wird;A) the at least one zeolite which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure, or a mixture of two or more of these Has structures with at least one metal oxide sol that optionally a low content of alkali and alkaline earth metal ions has, and / or at least one metal oxide that has a low Contains content of alkali and alkaline earth metal ions is mixed;
  • B) das Gemisch aus (I), optional unter Zusatz von Metalloxidsol, verdichtet wird;B) the mixture of (I), optionally with the addition of metal oxide sol, is compressed becomes;
  • C) die Masse aus (II) zu einem Formkörper verformt wird;C) the mass from (II) is shaped into a shaped body;
  • D) der Formkörper aus (III) getrocknet wird undD) the molded body from (III) is dried and
  • E) der getrocknete Formkörper aus (IV) calciniert wird.E) the dried molded body from (IV) is calcined.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, der wie oben beschriebenen Suspension das Metalloxidsol zuzusetzen, die resultierende Suspension zu trocknen, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, und das resultierende Pulver zu calcinieren. Das getrocknete und calcinierte Produkt kann dann gemäß (III) weiter verarbeitet werden.A special embodiment of the invention is as above to add the suspension described the metal oxide sol, the resulting Drying suspension, preferably by spray drying, and the resulting Calcine powder. The dried and calcined product can then according to (III) processed further.

Selbstverständlich können die erhaltenen Stränge oder Extrudate konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Brechen der Formkörper, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispielsweise oben beschrieben. Findet eine Zerkleinerung statt, wird dabei vorzugsweise Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erzeugt.Of course, the strands or extrudates obtained can be made up become. All methods of comminution are conceivable, for example by splitting or breaking the moldings, as well as other chemical Treatments such as described above. If shredding takes place, is preferably granules or grit with a particle diameter of 0.1 up to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm.

Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Formkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser.This granulate or grit and also shaped bodies produced in another way contain practically no more fine-grained fractions than those with approximately 0.1 mm Minimum particle diameter.

Als Trägermaterial für die katalytische Aktivkomponente, den Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, sind ebenso auch alle anderen geeigneten Materialien denkbar. So sind beispielsweise unter anderem Formkörper oder Packungen aus Metall, Keramik oder Kunststoffen wie etwa Destillationspackungen, statische Mischer, Netzpackungen oder Harzkügelchen zu nennen. Auf diesen Materialien kann der Zeolith, der eine MCM-22-, MCM- 36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, nach allen denkbaren und geeigneten Methoden abgeschieden und immobilisiert werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in der DE-C 42 16 846.5 und der DE-A 196 07 577.7 offenbart, die diesbezüglich vollumfänglich durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen werden. As a carrier material for the catalytic active component, the zeolite, the one MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture has two or more of these structures, as are all the others suitable materials conceivable. For example, among others Shaped bodies or packages made of metal, ceramic or plastics such as Distillation packs, static mixers, mesh packs or resin beads to call. The zeolite, which is an MCM-22, MCM, 36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure, or a mixture of two or has more of these structures, according to all conceivable and suitable methods be separated and immobilized. Such methods are for example in DE-C 42 16 846.5 and DE-A 196 07 577.7 discloses the relevant fully by reference in the context of the present application be included.  

Das Alken, das gemäß (i) hydratisiert wird, kann prinzipiell aus jeder geeigneten Quelle stammen, beispielsweise nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Unter anderem können Alkene hydratisiert werden, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Ebenso ist es denkbar, daß die zu hydratisierenden Alkene, neben mindestens einer C-C-Doppelbindung, auch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die gegebenenfalls auch einer Hydratisierung zugänglich sind. Weiterhin können Alkene eingesetzt werden, die in geeigneter Weise substituiert sind. Als Beispiele seien etwa folgende Alkene genannt:
Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbomen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.The alkene which is hydrated according to (i) can in principle come from any suitable source, for example by any suitable process. Among other things, alkenes comprising 2 to 20 carbon atoms can be hydrated. It is also conceivable that the alkenes to be hydrated, in addition to at least one CC double bond, also have further functional groups which are optionally also accessible to hydration. It is also possible to use alkenes which are substituted in a suitable manner. Examples include the following alkenes:
Ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, heptene, octene, diisobutene, trimethylpentene, nonene, dodecene, tridecene, tetra- to eicosene, tri- and tetrapropene, polybutadienes, Polyisobutenes, isoprene, terpenes, geraniol, linalool, linalyl acetate, methylene cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, cycloheptene, vinylcyclohexane, vinyloxirane, vinylcyclohexene, styrene, cyclooctene, cyclooctadiene, vinylnorbornene, dicyclodododidoladienadieno, dicyclododadoladienolene, tetrahydrobenzene Stilbene, diphenylbutadiene, vitamin A, beta-carotene, vinylidene fluoride, allyl halides, crotyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene, allyl alcohol, methallyl alcohol, butenols, butenediols, cyclopentediols, pentenols, octadienols, tridecenols, ethylenated unsaturated ethoxylates, unsaturated carboxylates, unsaturated carboxylates, unsaturated carboxylates, As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, vinyl acetic acid, unsaturated fatty acids, such as. As oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, naturally occurring fats and oils.

Insbesondere bevorzugt wird das Alken selbst im erfindungsgemäßen Verfahren aus geeigneten Edukten hergestellt, wobei wiederum bevorzugt das Allcen ausgehend von mindestens einem Edukt durch Hydrierung dieses Eduktes hergestellt wird. Bevorzugt werden Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aus mindestens einem Edukt hergestellt, wobei diese Alkene auch mehr als eine C-C- Doppelbindung aufweisen können. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, in dem
The alkene itself is particularly preferably prepared from suitable starting materials in the process according to the invention, the allcenes in turn preferably being produced starting from at least one starting material by hydrogenation of this starting material. Alkenes having 2 to 6 carbon atoms are preferably prepared from at least one starting material, it being possible for these alkenes to also have more than one CC double bond. Therefore, the present invention also relates to a method as described above in which

  • a) das mindestens eine Alken durch Hydrierung mindestens eines Eduktes hergestellt wird.a) the at least one alkene by hydrogenation of at least one starting material will be produced.

Dabei ist es unter anderem denkbar, daß das Alken durch Selektivhydrierung einer mindestens eine C-C-Dreifachbindung aufweisenden Verbindung hergestellt wird. Ebenso ist es möglich, ausgehend von einem Edukt, das mindestens zwei C-C- Doppelbindungen aufweist, das Alken dadurch herzustellen, daß mindestens eine C-C-Doppelbindung des Eduktes selektiv hydriert wird und mindestens eine C-C- Doppelbindung im hydrierten Edukt vorliegt. Selbstverständlich ist es auch weiterhin denkbar, Edukte, die beispielsweise mindestens eine C-C- Doppelbindung und mindestens eine weitere hydrierbare funktionelle Gruppe aufweisen, dergestalt selektiv zu hydrieren, daß das hydrierte Edukt mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.It is conceivable, inter alia, that the alkene by selective hydrogenation at least one compound having a C-C triple bond is produced. It is also possible, starting from an educt which has at least two C-C Has double bonds to produce the alkene in that at least one C-C double bond of the educt is selectively hydrogenated and at least one C-C Double bond is present in the hydrogenated starting material. Of course it is further conceivable starting materials which, for example, have at least one C-C Double bond and at least one further hydrogenatable functional group have to be hydrogenated selectively in such a way that the hydrogenated starting material at least has a C-C double bond.

Selbstverständlich können im erfindungsgemäßen Verfahren auch andere, einer Hydratisierung zugängliche funktionelle Gruppen außer C-C-Doppelbindungen hydratisiert werden. Unter anderem zu nennen sind hier beispielsweise Cyanogruppen, Carbonsäureester-Gruppen oder Carbonsäureamid-Gruppen. Wie bereits oben erwähnt, können eine oder mehrere dieser funktionellen Gruppen neben mindestens einer C-C-Doppelbindung in der zu hydratisierenden Verbindung vorliegen.Of course, others, one can also be used in the method according to the invention Functional groups accessible for hydration apart from C-C double bonds be hydrated. These include, for example Cyano groups, carboxylic acid ester groups or carboxamide groups. How already mentioned above, one or more of these functional groups in addition to at least one C-C double bond in the one to be hydrated There is a connection.

Insbesondere bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren cyclische Alkene hydratisiert. Prinzipiell können die bevorzugt eingesetzten cyclischen Alkene aus allen denkbaren Quellen stammen, insbesondere bevorzugt, wie oben beschrieben, aus allen geeigneten Edukten durch Hydrierung hergestellt werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das mindestens eine Alken Cyclohexen ist und durch Selektivhydrierung von Benzol als Edukt hergestellt wird. Die Selektivhydrierung von Benzol kann hierbei beispielsweise gemäß einem Verfahren erfolgen, wie es in der EP-A 0 220 525 beschrieben ist.Cyclic are particularly preferred in the process according to the invention Alkenes hydrated. In principle, the cyclic used preferably Alkenes come from all conceivable sources, particularly preferably as above described, can be prepared from all suitable starting materials by hydrogenation. In a very particularly preferred embodiment, the present relates  Invention a method as described above, which is characterized in that the at least one alkene is cyclohexene and by selective hydrogenation of Benzene is produced as a starting material. The selective hydrogenation of benzene can in this case, for example, according to a method as described in EP-A 0 220 525.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Hydrierung mindestens eines geeigneten Eduktes und die Hydratisierung des somit hergestellten mindestens eines Alkens in einer einzigen Stufe. Der Begriff "eine einzige Stufe" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, daß das mindestens eine geeignete Edukt in mindestens einem geeigneten Reaktor hydriert wird und das somit hergestellte Alken im gleichen Reaktor hydratisiert wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung des Alkens gemäß (ii) und die Hydratisierung des Alkens gemäß (i) in einer einzigen Stufe erfolgen.In a preferred embodiment, at least one is hydrogenated suitable educt and the hydration of the thus produced at least of an alkene in a single step. The term "one level" means in Within the scope of the present application, that the at least one suitable starting material is hydrogenated in at least one suitable reactor and the thus produced Alkene is hydrated in the same reactor. Therefore, the present concerns Invention also a method as described above, which is characterized is that the preparation of the alkene according to (ii) and the hydration of the alkene according to (i) in a single stage.

Unter anderem ist es hierbei denkbar, daß der zur Hydrierung benötigte, mindestens eine Katalysator und der zur Hydratisierung benötigte, mindestens eine Katalysator als voneinander verschiedene Kontakte eingesetzt werden. Hierbei ist es unter anderem denkbar, daß der mindestens eine Hydrierkatalysator in Festbett- und der mindestens eine Hydratisierkatalysator in Suspensions­ fahrweise oder der mindestens eine Hydrierkatalysator in Suspensions- und der mindestens eine Hydratisierkatalysator in Festbettfahrweise oder der mindestens eine Hydrierkatalysator und der mindestens eine Hydratisierkatalysator in Suspensions- oder Festbettfahrweise eingesetzt werden.Among other things, it is conceivable here that the hydrogenation at least one catalyst and the one required for hydration, at least a catalyst can be used as different contacts. It is conceivable, among other things, that the at least one hydrogenation catalyst in fixed bed and the at least one hydration catalyst in suspensions procedure or the at least one hydrogenation catalyst in the suspension and at least one hydration catalyst in fixed bed mode or the at least a hydrogenation catalyst and the at least one hydration catalyst in Suspension or fixed bed procedure can be used.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren als Reaktivdestillation durchgeführt. Hierbei ist es denkbar, beispielsweise mindestens einen Hydrierkatalysator in beispielsweise Suspensions- oder Fettbettfahrweise einzusetzen, während mindestens ein Hydratisierkatalysator auf der zur Abtrennung der organischen von der wäßrigen Phase eingesetzten, mindestens einen Destillationspackung beispielsweise als dünne Schicht aufgebracht wird. Ebenso ist es selbstverständlich denkbar, sowohl mindestens einen Hydrierkatalysator als auch mindestens einen Hydratisierkatalysator als beispielsweise dünne Schicht auf die zur Abtrennung eingesetzte, mindestens eine Destillationspackung aufzubringen. Hierbei ist es selbstverständlich auch denkbar, sowohl Hydrier- als auch Hydratisierkatalysatoren in sowohl Suspensions- oder auch Festfahrweise einzusetzen und gleichzeitig die mindestens eine eingesetzte Destillationspackung mit mindestens einem Hydratisier- oder sowohl mit mindestens einem Hydratisier- als auch mit mindestens einem Hydrierkatalysator zu beaufschlagen.In a further embodiment, the method according to the invention is used as Reactive distillation carried out. It is conceivable here, for example at least one hydrogenation catalyst in, for example, suspension or  Use fat bed mode while at least one hydration catalyst the one used to separate the organic from the aqueous phase, at least one distillation pack, for example as a thin layer is applied. It is of course also conceivable, at least a hydrogenation catalyst as well as at least one hydration catalyst For example, a thin layer on the at least one used for the separation Apply distillation pack. It is of course also conceivable here both hydrogenation and hydration catalysts in both suspension or also use fixed travel mode and at the same time the at least one used Distillation pack with at least one hydrating or both with at least one hydration catalyst and at least one hydrogenation catalyst to act upon.

Ebenso ist es denkbar, beispielsweise Innenwände von Rohrleitungen und/oder Reaktor, die mit zu hydrierenden und/oder zu hydratisierenden Verbindungen in Kontakt stehen, mit den geeigneten Katalysatoren beaufschlagt, beispielsweise beschichtet werden.It is also conceivable, for example inner walls of pipes and / or Reactor with compounds to be hydrogenated and / or hydrated Are in contact with the appropriate catalysts, for example be coated.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der mindestens eine Hydrierkatalysator und der mindestens eine Hydratisierkatalysator als ein einziger Katalysatorkontakt eingesetzt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, als Träger für mindestens eine katalytische Aktivkomponente, die zur Herstellung des Alkens durch Hydrierung mindestens eines Eduktes eingesetzt wird, verwendet wird. In a preferred embodiment of the method according to the invention the at least one hydrogenation catalyst and the at least one Hydrating catalyst used as a single catalyst contact. Therefore The present invention also relates to a method as described above which characterized in that the zeolite, which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, as a support for at least one catalytic Active component that is used to produce the alkene by hydrogenation at least of a starting material is used.  

Hierbei ist es unter anderem denkbar, mindestens eine hydrieraktive Komponente gemäß sämtlichen geeigneten Verfahren aus dem Stand der Technik auf den Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, aufzubringen. Die resultierende Verbindung kann dann beispielsweise entweder als solche in unter anderem Festbett- oder Suspensionsfahrweise eingesetzt werden. Ebenso ist es auch denkbar, die resultierende Verbindung, wie bereits oben beschrieben, zur Reaktivdestillation auf die zur Abtrennung der organischen von der wäßrigen Phase eingesetzte mindestens eine Destillationspackung aufzubringen. Ebenso ist es denkbar, die resultierende Verbindung auf Innenwände von beispielsweise Reaktor oder Rohrleitungen beispielsweise in Form einer dünnen Schicht aufzubringen. Was das Aufbringen der hydrieraktiven Komponente auf den Zeolith und das Vorliegen der hydrieraktiven Komponenten auf dem Zeolith anbelangt, so sei auf die DE-A 442S 672 verwiesen, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.It is conceivable, among other things, at least one hydrogenation-active component according to all suitable methods from the prior art to the Zeolite, which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or has a mixture of two or more of these structures. The resulting connection can then, for example, either as such among other things, fixed bed or suspension procedure can be used. Likewise it is also conceivable to connect the resulting connection, as already described above Reactive distillation to separate the organic from the aqueous Applied at least one distillation pack. Likewise it is conceivable, for example, the resulting connection on inner walls Reactor or piping, for example in the form of a thin layer to apply. What the application of the hydrogenation component on the Zeolite and the presence of the hydrogenation components on the zeolite As far as is concerned, reference is made to DE-A 442S 672 in this regard is fully included in the context of the present application.

Ebenso ist es auch denkbar, einen Formkörper in einer wie oben ausführlich beschriebenen Art und Weise herzustellen, wobei neben dem Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, mindestens eine hydrieraktive Komponente eingearbeitet wird. So können beispielsweise zuerst Zeolith und hydrieraktive Komponenten vermischt und anschließend zusammen mit Metalloxidsol und/oder Metalloxid nach sämtlichen geeigneten Verfahren verformt werden. Unter anderem ist es möglich, das Gemisch aus Zeolith und hydrieraktiver Komponenten zusammen mit Metalloxidsol mindestens einer Sprühtrocknung zu unterziehen und anschließend gegebenenfalls unter Zugabe von Anteigungsmittel verformt werden, wobei zur Verformung beispielsweise Kneter oder Koller verwendet werden können. Weiter ist es denkbar, einen Formkörper, wie weiter oben beschrieben, aus mindestens Zeolith und Binder herzustellen und auf den Formkörper mindestens eine hydrieraktive Komponenten aufzubringen. Diese erfindungsgemäßen Formkörper können anschließend beispielsweise in Suspensions- oder Festbettfahrweise eingesetzt werden.It is also conceivable to provide a shaped body in detail as above described manner to produce, in addition to the zeolite, the one MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture comprises two or more of these structures, at least one hydrogenation-active Component is incorporated. For example, zeolite and hydrogenated components mixed and then together with Metal oxide sol and / or metal oxide by any suitable method be deformed. Among other things, it is possible to mix the zeolite and hydrogenation-active components together with metal oxide sol at least one Spray drying and then optionally with addition be deformed by pasting means, for example for deformation Kneaders or Koller can be used. It is also conceivable to have one Shaped body, as described above, from at least zeolite and binder produce and on the molded body at least one hydrogenation-active components  to apply. These moldings according to the invention can then can be used for example in suspension or fixed bed mode.

Auch mit diesen Formkörpern können bespielsweise Destillationspackungen zur Reaktivdestillation, oder auch Innenwände von Reaktor und/oder Rohrleitungen, wie oben beschrieben, beschichtet werden.Distillation packs can also be used with these moldings, for example Reactive distillation, or also inner walls of the reactor and / or pipelines, coated as described above.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß Hydrierung und Hydratisierung in mindestens zwei voneinander unterschiedlichen Stufen durchgeführt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung des Alkens gemäß (i) und die Hydratisierung des Alkens gemäß (ii) in mindestens zwei voneinander verschiedenen Stufen erfolgt.In a further preferred embodiment, the invention Process carried out so that hydrogenation and hydration in at least two different stages are carried out. Therefore concerns the present invention also a method as described above, which thereby is characterized in that the preparation of the alkene according to (i) and the Hydration of the alkene according to (ii) in at least two of each other different levels.

Das mindestens eine Alken kann gemäß (ii) nach sämtlichen denkbaren Verfahren des Standes der Technik hergestellt, insbesondere nach sämtlichen denkbaren Verfahren aus mindestens einem geeigneten Edukt hydriert werden. Hinsichtlich des hierbei bevorzugt verwendeten, mindestens einen Hydrierkatalysator bestehen im allgemeinen keinerlei Einschränkungen. Nach der Herstellung des Alkens kann dieses nach sämtlichen denkbaren und geeigneten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch, das aus (ii) resultiert, abgetrennt werden und der Hydratisierung gemäß (i) zugeführt werden. Unter anderem ist es dabei selbstverständlich, die Hydrierung an sich in mehreren Stufen durchzuführen.According to (ii), the at least one alkene can be used by all conceivable methods of the prior art, especially according to all conceivable Process are hydrogenated from at least one suitable starting material. Regarding of at least one hydrogenation catalyst preferably used here generally no restrictions. After the preparation of the alkene can this after all conceivable and suitable procedures from the Reaction mixture resulting from (ii) are separated off and the Hydration according to (i) are supplied. Among other things, it is included of course, to carry out the hydrogenation itself in several stages.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsaustrag, der bei der Hydrierung gemäß (i) entsteht, ohne weitere Aufarbeitung der Hydratisierung gemäß (i) zugeführt. In a further preferred embodiment of the method according to the invention the reaction discharge which is formed in the hydrogenation according to (i) without further working up the hydration according to (i) supplied.  

In einer weiter besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, daß nicht umgesetztes Edukt, das im Reaktionsaustrag aus (ii) noch enthalten ist, nach der mindestens einen Hydratisierungsstufe (i) aus dem Reaktionsaustrag aus (i) abgetrennt wird und der Hydrierung gemäß (ii) wieder zugeführt wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, wobei
In a further particularly preferred embodiment, the process is carried out in such a way that unreacted starting material which is still present in the reaction discharge from (ii) is separated off from the reaction discharge from (i) after the at least one hydration stage (i) and is hydrogenated in accordance with ( ii) is fed again. Therefore, the present invention also relates to an integrated process for the preparation of at least one alcohol, wherein

  • a) mindestens ein Alken durch Hydrierung mindestens eines Edukts hergestellt wird,a) at least one alkene is prepared by hydrogenating at least one starting material becomes,
  • b) der Reaktionsaustrag aus (a), umfassend das mindestens eine Alken und nicht umgesetztes Edukt, in eine weitere Stufe (c) überführt wird,b) the reaction discharge from (a), comprising the at least one alkene and unreacted starting material is transferred to a further stage (c),
  • c) das mindestens eine Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem heterogenen Katalysator hydratisiert wird,c) the at least one alkene in the presence of water Contacting at least one heterogeneous catalyst is hydrated,
  • d) das nicht umgesetzte Edukt aus (a) aus dem Reaktionsaustrag aus (c) abgetrennt und in (a) rückgeführt wird,d) the unreacted starting material from (a) from the reaction product from (c) separated and returned to (a),

das dadurch gekennzeichnet ist, daß der mindestens eine heterogene Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH- 3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.which is characterized in that the at least one heterogeneous catalyst is a zeolitic catalyst which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH 3- or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures having.

Besonders bevorzugt werden gemäß (a) cyclische Alkene hergestellt, wobei wiederum bevorzugt Cyclohexen durch Selektivhydrierung von Benzol hergestellt wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der mindestens eine Alkohol Cyclohexanol, das mindestens eine Alken Cyclohexen und das mindestens eine in (a) nicht umgesetzte und rückgeführte Edukt Benzol ist. Cyclic alkenes are particularly preferably prepared according to (a), where again preferably cyclohexene produced by selective hydrogenation of benzene becomes. The present invention therefore also relates to an integrated method, as described above, which is characterized in that the at least one Alcohol cyclohexanol, the at least one alkene cyclohexene and that at least one starting material which has not been reacted and recycled in (a) is benzene.  

Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz generell denkbar, daß gemäß (ii) mehrere Alkene gleichzeitig oder in mehreren Stufen, die auch unterschiedliche Verfahrensführungen aufweisen können, hergestellt werden. Ebenso ist es denkbar, daß mehrere Alkene gleichzeitig oder in mehreren Stufen, die auch unterschiedliche Verfahrensführungen aufweisen können, durch Hydrierung geeigneter Edukte hergestellt werden.It is of course quite general in the context of the present invention conceivable that according to (ii) several alkenes simultaneously or in several stages, the can also have different procedures, manufactured become. It is also conceivable that several alkenes simultaneously or in several Stages, which can also have different procedures, through Hydrogenation of suitable starting materials can be produced.

Weiter ist es auch denkbar, daß in (i) zwei oder mehr Alkene eingesetzt werden können, wobei mindestens eines dieser Alkene zu einem oder, in Abhängigkeit von der Anzahl der hydrierbaren C-C-Doppelbindungen, auch mehreren Alkoholen umgesetzt wird.It is also conceivable that two or more alkenes are used in (i) can, wherein at least one of these alkenes to one or, depending on the number of hydrogenable C-C double bonds, also several Alcohols is implemented.

Sollten die Herstellung des mindestens einen zu hydratisierenden Alkens und die Hydratisierung in voneinander getrennten Stufen durchgeführt werden, so kann in Abhängigkeit von den Edukten jede Stufe in flüssiger Phase, in der Gasphase oder in überkritischer Phase durchgeführt werden. Ebenso ist es denkbar, jede einzelne Stufe entweder kontinuierlich oder satzweise durchzuführen.Should the production of at least one alkene to be hydrated and the Hydration can be carried out in separate stages, so in Depending on the starting materials, each stage in the liquid phase, in the gas phase or be carried out in the supercritical phase. It is also conceivable, each one Perform the stage either continuously or batchwise.

Vorzugsweise wird die Hydratisierung in flüssiger Phase durchgeführt. Neben dem Alken oder dem Alken und nicht umgesetzten Edukt aus (i) oder ganz allge­ mein dem Reaktionsaustrag aus der Herstellung des mindestens einen Alkens kön­ nen, neben Wasser und dem mindestens einen Katalysator, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, weitere geeignete Komponenten in den mindestens einen Reaktor, der zur Hydratisierung verwendet wird, eingesetzt werden. Unter anderem können beispielsweise zur Hydratisierung geeignete Lösungsmittel in den mindestens einen Hydratisierungsreaktor eingesetzt werden. The hydration is preferably carried out in the liquid phase. Next the alkene or the alkene and unreacted starting material from (i) or in general my the reaction output from the production of at least one alkene besides water and the at least one catalyst that contains an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure, or a mixture of two or more of these structures, other suitable components in the at least one reactor used for hydration become. Among others, suitable for hydration, for example Solvents are used in the at least one hydration reactor.  

Die Hydratisierung wird hierbei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250°C und bei Verweilzeiten des Reaktionsgutes im Reaktor im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt.The hydration is preferred here at temperatures in the range of 50 up to 250 ° C and with residence times of the reaction material in the reactor in the range of 0.5 to 8 hours.

Sollte die Aktivität des Katalysators, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, im Laufe der Reaktion abnehmen, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar, ihn zu regenerieren. So ist es beispielsweise möglich, ihn mit geeignetem Lösungsmittel bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur oder erhöhtem Druck oder bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu waschen.If the activity of the catalyst, which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure, or a mixture of two or more of these Structures decrease in the course of the reaction, so it is under the present invention conceivable to regenerate it. For example possible to increase it with a suitable solvent, if necessary Temperature or elevated pressure or at elevated pressure and elevated Wash temperature.

In flüssiger Phase seien als Waschmittel unter anderem oxidierend wirkende Mittel wie etwa oxidierende Säuren oder Peroxidlösungen wie etwa Wasserstoffperoxid genannt. In überkritischer Phase kann beispielsweise auch Kohlendioxid als Waschmittel verwendet werden. Ebenso kann der zu regenerierende Katalysator unter Temperatur- und/oder Druckerhöhung mit einem geeigneten Gasgemisch beaufschlagt werden, das in der Lage ist, die Aktivität des deaktivierten Katalysators zu erhöhen. Bevorzugt werden dabei unter anderem sauerstoffhaltige Gase oder auch Gase, die unter den gewählten Regenerierungsbedingungen Sauerstoff freisetzen können. Als Beispiele seien etwa Stickoxide, bevorzugt N2O aufgeführt.In the liquid phase, detergents include oxidizing agents such as oxidizing acids or peroxide solutions such as hydrogen peroxide. In the supercritical phase, for example, carbon dioxide can also be used as a detergent. Likewise, the catalyst to be regenerated can be charged with a suitable gas mixture which is able to increase the activity of the deactivated catalyst while increasing the temperature and / or pressure. Preferred among others are oxygen-containing gases or also gases which can release oxygen under the selected regeneration conditions. Examples include nitrogen oxides, preferably N 2 O.

Sämtliche der vorgenannten Regenerierungen können im eingebauten Zustand des Katalysators innerhalb des Reaktors oder auch außerhalb des Reaktors nach Ausbau des Katalysators erfolgen. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Katalysator mehrere Male zu regenerieren. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren oder ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der mindestens eine zeolithische Katalysator mindestens einmal regeneriert und erneut in das Verfahren eingesetzt wird.All of the aforementioned regeneration can be done in the installed state of the Catalyst inside the reactor or outside of the reactor Remove the catalyst. Of course it is also possible to Regenerate catalyst several times. Therefore, the present concerns Invention also a method or an integrated method as above described, which is characterized in that the at least one zeolitic  Regenerated catalyst at least once and used again in the process becomes.

Für die Regenerierung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Regenerierung von Silicat umfassenden Katalysatoren, insbesondere Zeolith- Katalysatoren, verwendet werden. Dabei wird im allgemeinen der gebrauchte Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 700°C in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder Sauerstoff liefernden Substanzen so behandelt, daß die Aktivität des regenerierten Katalysators höher ist als die des gebrauchten Katalysators.For the regeneration of the catalyst used according to the invention in principle all methods known from the prior art for Regeneration of catalysts comprising silicate, in particular zeolite Catalysts can be used. In general, the used one Catalyst at temperatures in the range of 20 to 700 ° C in or Treated the absence of oxygen or oxygen-providing substances that the activity of the regenerated catalyst is higher than that of the used one Catalyst.

Im einzelnen sind dabei unter anderem die folgenden Verfahren zu nennen:
In particular, the following processes should be mentioned:

  • 1. ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten (Zeolith)-Katalysators, das das Erhitzen des verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 400°C, aber höher als 150°C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff für einen Zeitraum, der ausreichend zur Erhöhung der Aktivität des verbrauchten Katalysators ist, umfaßt, wie es in der EP-A 0 743 094 beschrieben ist;1. a process for the regeneration of a spent (zeolite) catalyst, heating the spent catalyst at a temperature of less than 400 ° C, but higher than 150 ° C in the presence of molecular Oxygen for a period of time sufficient to increase activity of the spent catalyst is included, as described in EP-A 0 743 094 is described;
  • 2. ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten (Zeolith)-Katalysators, das das Erwärmen des verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von 150°C bis 700°C in Gegenwart eines Gasstroms, der höchstens 5 Vol.-% molekularen Sauerstoffs enthält, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Aktivität des verbrauchten Katalysators zu verbessern, umfaßt, wie es in der EP-A 0 790 075 beschrieben ist;2. a process for the regeneration of a spent (zeolite) catalyst, heating the used catalyst at a temperature of 150 ° C to 700 ° C in the presence of a gas flow that is at most 5% by volume contains molecular oxygen over a period of time sufficient for the To improve the activity of the spent catalyst includes, as in the EP-A 0 790 075 is described;
  • 3. ein Verfahren zur Regenerierung von (Zeolith)-Katalysatoren, wobei der verbrauchte Katalysator durch Erhitzen bei 400 bis 500°C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 5°C bis 150°C höher ist, als die während der Umsetzung verwendete Temperatur, wie es in der JP-A 3 11 45 36 beschrieben wird;3. a process for the regeneration of (zeolite) catalysts, the spent catalyst by heating at 400 to 500 ° C in the presence  an oxygen-containing gas or by washing with one Solvent, preferably at a temperature that is 5 ° C to 150 ° C is higher than the temperature used during the reaction, as in JP-A 3 11 45 36 is described;
  • 4. ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten (Zeolith)-Katalysators durch Calcinieren desselben bei 550°C an Luft oder durch Waschen mit Lösungsmitteln, wobei die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird, wie in "Proc. 7th Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokyo)" beschrieben wird;4. a process for regenerating a spent (zeolite) catalyst by calcining the same at 550 ° C in air or by washing with solvents, wherein the catalyst activity is restored, as in th "Proc. 7 Intern. Zeolite Conf., 1986 ( Tokyo) ";
  • 5. ein Verfahren zur Regenerierung eines (Zeolith)-Katalysators, das die folgenden Stufen (A) und (B) umfaßt:
    • A) Aufheizen eines zumindest teilweise deaktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich 250°C bis 600°C in einer Atmosphäre, die weniger als 2 Vol.-% Sauerstoff enthält, und
    • B) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von 0,1 bis 4 Vol.-% aufweist,
    5. A process for the regeneration of a (zeolite) catalyst comprising the following steps (A) and (B):
    • A) heating an at least partially deactivated catalyst to a temperature in the range from 250 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere which contains less than 2% by volume of oxygen, and
    • B) loading the catalyst at a temperature in the range from 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C., with a gas stream which contains an oxygen-supplying substance or an oxygen or a mixture of two or more thereof in the range from 0.1 to 4% by volume,
  • 6. wobei das Verfahren auch die weiteren Stufen (C) und (D),
    • A) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von mehr als 4 bis 100 Vol.% aufweist,
    • B) Abkühlen des in Stufe (C) erhaltenen regenerierten Katalysators in einem Inertgasstrom, der bis zu 20 Vol.-% eines Flüssigkeitsdampfes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Alkohol, einem Aldehyd, einem Keton, einem Ether, einer Säure, einem Ester, einem Nitril, einem Kohlenwasserstoff sowie einem Gemisch aus zwei oder mehr davon,
    umfassen kann. Details bezüglich dieses Verfahrens sind der DE-A 197 23 ­ 949.8 zu entnehmen.    6. the process also comprising the further stages (C) and (D),
    • A) acting on the catalyst at a temperature in the range from 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C., with a gas stream which contains an oxygen-supplying substance or oxygen or a mixture of two or more thereof in the range from more than 4 to 100% by volume,
    • B) cooling the regenerated catalyst obtained in step (C) in an inert gas stream which comprises up to 20% by volume of a liquid vapor selected from the group consisting of water, an alcohol, an aldehyde, a ketone, an ether, an acid, an ester, a nitrile, a hydrocarbon and a mixture of two or more thereof,
    may include. Details regarding this method can be found in DE-A 197 23 949.8.

Weiter ist es ebenso denkbar, den Katalysator zur Regenerierung mit mindestens einer Wasserstoffperoxidlösung oder auch mit einer oder mehreren oxidierenden Säuren zu waschen. Selbstverständlich können auch die vorstehend beschriebenen Methoden in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden.It is also conceivable to use at least the catalyst for regeneration a hydrogen peroxide solution or with one or more oxidizing Wash acids. Of course, those described above can also be used Methods can be combined in a suitable manner.

Sollten auf dem zeolithischen Katalysator hydrieraktive Komponenten wie etwa Metalle aufgebracht sein, wie es für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oben beschrieben ist, so ist es denkbar, diese vom Zeolithen abzulösen und für eine erneute Katalysatorpräparation wiederzuverwenden.On the zeolite catalyst, hydrogenation components such as Metals can be applied as is for a preferred embodiment of the Present invention is described above, it is conceivable to this from Zeolites detach and for a new catalyst preparation to reuse.

Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch denkbar, daß der regenerierte Katalysator in ein anderes Verfahren eingesetzt wird.Of course, it is also conceivable within the scope of the present invention that the regenerated catalyst is used in another process.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele erläutert.The invention will now be explained on the basis of the following examples.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung von MCM-22Manufacture of MCM-22

In einer Rührapparatur wurden 8,3 g Natriumaluminat (43,6% Na2O, 56,8% Al2O3) und 5,3 g NaOH-Plätzchen in 200 g deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügte man eine Schwefelsäure-Lösung bestehend aus 1 g H2SO4 (98 Gew.-%) in 50 g Wasser. Diese Lösung fügte man unter Rühren zu einer Suspension aus 88 g pyrogenem Silica (Aerosil 200) in 850 g Wasser. Abschließend setzte man 48 g Hexamethylenimin zu und homogenisierte für 30 Minuten. Der Ansatz wurde bei 150°C für die Dauer von 288 Stunden zur Reaktion gebracht, abfiltriert und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde bei 120°C getrocknet und bei 500°C innerhalb 5 Stunden unter Luft kalziniert. Das Produkt zeigte ein für MCM-22 typisches Röntgendiffraktogramm und war nach naßchemischer Analyse zusammengesetzt aus 38,0 Gew.-% Si, 1,9 Gew.-% Al und 1,2 Gew.-% Na. Die nach Langmuir mit N2 bei 77 K bestimmte spezifische Oberfläche betrug 639 m2/g. Das Material wurde mit einer 0,1 N-Ammoniumchlorid-Lösung in die Ammoniumform überführt, getrocknet und erneut bei 500°C innerhalb 5 Stunden unter Luft kalziniert.8.3 g of sodium aluminate (43.6% Na 2 O, 56.8% Al 2 O 3 ) and 5.3 g of NaOH cookies were dissolved in 200 g of deionized water in a stirring apparatus. A sulfuric acid solution consisting of 1 g of H 2 SO 4 (98% by weight) in 50 g of water was added to this solution. This solution was added with stirring to a suspension of 88 g of fumed silica (Aerosil 200) in 850 g of water. Finally, 48 g of hexamethyleneimine were added and the mixture was homogenized for 30 minutes. The mixture was reacted at 150 ° C. for 288 hours, filtered off and washed three times with 100 ml of water. The mixture was then dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. in air for 5 hours. The product showed an X-ray diffractogram typical of MCM-22 and, after wet chemical analysis, was composed of 38.0% by weight of Si, 1.9% by weight of Al and 1.2% by weight of Na. The specific surface area determined according to Langmuir with N 2 at 77 K was 639 m 2 / g. The material was converted into the ammonium form with a 0.1 N ammonium chloride solution, dried and calcined again at 500 ° C. in the course of 5 hours in air.

Das so erhaltene Produkt wies noch einen Restgehalt an Natrium von 0,1 Gew.-% auf.The product thus obtained still had a residual sodium content of 0.1% by weight. on.

Beispiel 2Example 2 Verwendung von MCM-22 zur HydratisierungUse of MCM-22 for hydration

In einem 50 ml fassenden Glasdruckautoklav wurden 3 g des Katalysators aus Beispiel 1 mit 0,092 Mol Benzol (Reaktionsaustrag aus der Hydrierstufe des Benzols zum Cyclohexen), 0,022 Mol Cyclohexen und 0,2 Mol Wasser unter Rühren für die Dauer von 5 Stunden bei 120°C umgesetzt. Die erhaltene Phasenmischung wurde nach der Reaktion mit einem Zusatz von DimethylformamidlMethanol homogenisiert und mittels GC analysiert.3 g of the catalyst were removed from a 50 ml glass pressure autoclave Example 1 with 0.092 mol of benzene (reaction discharge from the hydrogenation stage of the  Benzene to cyclohexene), 0.022 mol of cyclohexene and 0.2 mol of water Stirring implemented for 5 hours at 120 ° C. The received Phase mixing was carried out after the reaction with the addition of Homogenized dimethylformamide / methanol and analyzed by GC.

Die Ausbeute an Cyclohexanol auf eingesetztes Cyclohexen betrug 9,2 Mol%.The yield of cyclohexanol on cyclohexene used was 9.2 mol%.

Beispiel 3Example 3 Vergleichsbeispiel unter Verwendung von β-Zeolith zur HydratisierungComparative example using β-zeolite for hydration

In einem 50 ml fassenden Glasdruckautoklav wurden 3 g β-Zeolith in der H-Form mit 0,092 Mol Benzol, 0,022 Mol Cyclohexen und 0,2 Mol Wasser unter Rühren für die Dauer von 5 Stunden bei 120°C umgesetzt. Die erhaltene Phasenmischung wurde nach der Reaktion mit einem Zusatz von Dimethylformamid/Methanol homogenisiert und mittels GC analysiert. Die Ausbeute an Cyclohexanol auf eingesetztes Cyclohexen betrug nur 7,5 Mol-%.In a 50 ml glass pressure autoclave, 3 g of β-zeolite in the H form with 0.092 mol of benzene, 0.022 mol of cyclohexene and 0.2 mol of water with stirring implemented for 5 hours at 120 ° C. The phase mixture obtained was after the reaction with an addition of dimethylformamide / methanol homogenized and analyzed by GC. The yield of cyclohexanol on Cyclohexene used was only 7.5 mol%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, in dem
  • a) mindestens ein Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem Katalysator zu dem mindestens einen Alkohol hydratisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.1. A process for the preparation of at least one alcohol in which
  • a) at least one alkene is hydrated in the presence of water by contacting it with at least one catalyst to which at least one alcohol is hydrated,
characterized in that the at least one catalyst is a zeolitic catalyst having an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine zeolithische Katalysator mindestens ein Element der 1., 2. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the at least a zeolitic catalyst at least one element of the 1st, 2nd or 8th Subgroup of the periodic table contains. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem
  • a) das mindestens eine Alken durch Hydrierung mindestens eines Eduktes hergestellt wird.
3. The method according to claim 1 or 2, in which
  • a) the at least one alkene is prepared by hydrogenation of at least one starting material.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Alken Cyclohexen ist und durch Selektivhydrierung von Benzol als Edukt hergestellt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that which is at least one alkene cyclohexene and by selective hydrogenation is produced from benzene as a starting material. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Alkens gemäß (ii) und die Hydratisierung des Alkens gemäß (i) in einer einzigen Stufe erfolgen.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the preparation of the alkene according to (ii) and the hydration of the alkene according to (i) in a single stage. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zeolithische Katalysator, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2- Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, als Träger für mindestens eine katalytische Aktivkomponente, die zur Herstellung des Alkens durch Hydrierung mindestens eines Eduktes eingesetzt wird, verwendet wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the zeolitic Catalyst which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 Structure or a mixture of two or more of these structures, as a carrier for at least one catalytic active component which Production of the alkene by hydrogenation of at least one starting material is used, is used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Alkens gemäß (i) und die Hydratisierung des Alkens gemäß (ii) in mindestens zwei voneinander verschiedenen Stufen erfolgt.7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the preparation of the alkene according to (i) and the hydration of the alkene according to (ii) takes place in at least two different stages. 8. Integriertes Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, wobei
  • a) mindestens ein Alken durch Hydrierung mindestens eines Edukts hergestellt wird,
  • b) der Reaktionsaustrag aus (a), umfassend das mindestens eine Allcen und nicht umgesetztes Edukt, in eine weitere Stufe (c) überführt wird,
  • c) das mindestens eine Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem heterogenen Katalysator hydratisiert wird,
  • d) das nicht umgesetzte Edukt aus (a) aus dem Reaktionsaustrag aus (c) abgetrennt und in (a) rückgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine heterogene Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.8. Integrated method for producing at least one alcohol, wherein
  • a) at least one alkene is prepared by hydrogenating at least one starting material,
  • b) the reaction product from (a), comprising the at least one allcene and unreacted starting material, is transferred to a further step (c),
  • c) the at least one alkene is hydrated in the presence of water by contacting it with at least one heterogeneous catalyst,
  • d) the unreacted starting material from (a) is separated from the reaction product from (c) and recycled to (a),
characterized in that the at least one heterogeneous catalyst is a zeolitic catalyst which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures having. 9. Integriertes Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Alkohol Cyclohexanol, das mindestens eine Alken Cyclohexen und das mindestens eine in (a) nicht umgesetzte und rückgeführte Edukt Benzol ist.9. Integrated method according to claim 8, characterized in that the at least one alcohol cyclohexanol, the at least one alkene Cyclohexene and the at least one not converted in (a) and recycled starting material is benzene. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine zeolithische Katalysator mindestens einmal regeneriert und erneut in das Verfahren eingesetzt wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the at least one zeolitic catalyst regenerates at least once and is used again in the process.
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