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DESCRIPTION PROCEDURE DE PREPARATION D'EPOXYDES OLEFINIQUES Cette invention concerne une procédure de préparation d'époxydes oléfiniques par réaction d'oléfines et d'eau oxygénée, ou de composés aptes à produire de l'eau oxygénée en conditions de réaction, en présence d'un catalyseur en titanesilicalite, ce dernier étant soumis à un traitement thermique préalable.
Les époxydes et les oxydes oléfiniques sont des intermédiaires utiles à la préparation d'une grande varlété de composés. Par exemple, les époxydes peuvent être utilisés pour la production de glycols, de polymères de condensation tels que les polyesters, ou pour la préparation intermédiaires utiles à la synthèse de mousses polyuréthaniques, d'élastomères, de scellants ou de produits semblables.
De nombreuses procédures sont connues pour la préparation d'oxydes oléfiniques. Par exemple, le brevet EP-100119 décrit une procédure de préparation d'époxydes par réaction entre une oléfine et l'eau oxygénée, ou un composé apte à produire de l'eau oxygénée en conditions de réaction, en présence d'un titane-silicalite. Ces
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catalyseurs permettent d'obtenir des époxydes avec une sélectivité de haut niveau.
Cependant, bien qu'elle soit faible, l'acidité qui caractérise ces catalyseurs suffit à déclencher des réactions solvolitiques en chaîne sur l'époxyde, avec ouverture du noyau. Il en découle une augmentation des coûts de production, tant à cause de la baisse du rendement qu'à cause de la séparation des sous-produits s'étant formés.
Le brevet EP-230949 décrit une procédure de préparation époxydes provenant d'oléfines et d'eau oxygénée. Ce système utilise un titane-silicalite comme catalyseur, avant ou pendant la réaction d'époxydation, avec un agent neutralisant. Parmi les agents neutralisants, le brevet européen mentionne l'emploi de dérivés organiques du silicium de type X-Si (R) ou de substances dérivées de cations du I* et IIe groupe de force basique différente et hydrosolubles.
Cette procédure est cependant pénalisée par plusieurs limites découlant, par exemple, de la réactivité de composés organiques du silicium. Après le traitement, une opération de lavage s'impose donc pour éloigner l'excès de silanisant du catalyseur qui, s'il n'est pas quantitatif, peut
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aboutir à une phase d'époxydation des réactions indésirables avec les solvants et avec les produits générés par la réaction. Pour ce qui est de l'utilisation de substances basiques du re et Ire groupe, une limite repose sur leur hydrosolubilité, ce qui oblige à ce que le solvant de réaction contienne, dès le début, une certaine quantité d'eau à même de les solubiliser complètement, si l'on veut effectuer le traitement de neutralisation pendant la réaction.
D'autre part, il est bien connu que la solubilisation physique d'une oléfine dans un solvant organique protique, comme un alcool, diminue proportionnellement avec l'augmentation de la teneur en eau. Ainsi, dans le cas du propylène, quelques pour cent d'eau par rapport au poids de solvant alcoolique, abaissent si radicalement sa solubilité qu'il est indispensable d'adopter une pression sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, de façon à maintenir aux valeurs nécessaires la concentration de propylène dissous dans le moyen de réaction.
Or, il a été prouvé qu'il était possible de dépasser les inconvénients mentionnés ci-dessus grâce à la procédure prévue par cette invention qui
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se base sur l'emploi d'un catalyseur au titanesilicalite soumis à un traitement thermique préalable.
En particulier, il a été remarqué que ce traitement thermique permettait d'obtenir des catalyseurs à même d'atteindre une sélectivité à époxyde nettement supérieure à celle que l'on peut obtenir avec des catalyseurs tels quels (non traités).
L'objet de cette invention est donc de fournir une procédure de production d'époxydes par réaction entre une oléfine et de l'eau oxygénée, ou un composé apte à produire de l'époxyde en conditions de réaction, en présence d'un catalyseur au titanesilicalite, ce dernier étant soumis pendant 6 heures à un traitement thermique préalable à une température comprise entre 650 et 1000oC.
De préférence, on a recours à une température comprise entre 700 et 9000c et à une durée allant de 2 à 4 heures. Le traitement thermique peut être mené dans un four à moufle, à ventilation forcée et en atmosphère contrôlée, chauffé à la température prévue pour le traitement thermique. De cette manière, le catalyseur est soumis tel quel à une augmentation de température soudaine (1-5 secondes), de la température ambiante à celle qui a
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été établie pour le traitement. La ventilation forcée assure l'homogénéité de la température sur tous les points du récipient qui contient le catalyseur.
Le catalyseur utilisé pour cette invention est choisi parmi ceux qui sont les plus connus sous le
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terme de titane-sllicalite et qui répondent à la formule générale : xTio2. (l-x) Si02. où x est compris entre 0, 0001 et 0, 04. Les titanes-silicalites peuvent être préparés selon la méthode décrite dans le brevet US 4.410. 501 qui présente également leurs caractéristiques structurales.
Il est également possible d'utiliser des titanessilicalites dans lesquels une partie du titane est substituée par d'autres matériaux tels que le bore, l'aluminium, le fer et le gallium. Ces titanessilicalites sont décrits dans les présentations de brevets européens n 226. 257,226. 258 et 266.825.
La quantité de catalyseur utilisé au cours de la procédure de cette invention n'est pas critique.
Elle est cependant établie de façon à accomplir la réaction d'époxydation le plus rapidement possible. En général, la quantité de catalyseur dépend de la
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tempérac'-re de réaction, ce La réactiv'ité et de-a concentration des oLéfines ainsi que ce La concentration d'eau oxygénée ce du type de soLvant.
E : n général.. La quantité ae cacaLyseur es comprise enre C, L ec 30 g par moLe d.'oLéfne. es composés oléfiniques uc-L-sés au ours ce la procédure de cece inventior. peuvent : écre choisis parm--es composés présencanu au moins une Liaison dcubLe e iLs peuven. c être aromatiques, aLioha -ques, alcoyLo-aromaicues, cycliques, ramifiés ou Linéaires. Il don : s'agir de préférence, d'hydrocarbures oléfiniques ayant de 2 à 30 atomes de carbone sans la molécule et contenant au moins une liaison double.
Les exempLes d'oléfines appropriées pour cette invention ont été choisis parmi ceux de la formule générale (I) :
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où R1,R2, R3, et R4, égaux ou différents les uns des ancres, peuvent être H, un radical alcoylique présentant un nombre d'atomes de carbone compris de
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1 à 20, arylique, alcoylo-arylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 7 et 20, cyclo-
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alcoylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 10, alcoylo-cyclo-aclcoylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 7 et 20. Les radicaux R R, R], et R4 peuvent constituer, deux à deux, des noyaux saturés ou non saturés.
Par ailleurs, ces radicaux peuvent contenir des atomes d'halogènes, groupes nitres, nitrile, sulfonés et esters relatifs, carbonyliques, hydroxyliques, carboxyliques, thioliques, aminés et éthérés.
Les oléfines qui peuvent être époxydées avec la procédure de cette invention sont les suivantes : éthylène, polypropylène, chlorure d'allyle, alcool allylique, butènes, pentènes, hexènes, hepténioctènes-1, 1-tridécène, oxyde de mésityle, isoprène, cyclooctènes, cyclohexènes ou composés bicycliques comme les norbonènes, les pinènes, etc.
Les oléfines peuvent porter les substituants mentionnés ci-dessus aussi bien sur les atomes non saturés que sur des positions différentes.
L'agent oxydant utilisé au cours de la procédure de cette invention est l'eau oxygénée (HzOz) ou un composé qui, dans les conditions d'époxydation, est à même de générer HzOz.
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La quantité d'eau oxygénée par rapport à l'oléfine n'est pas critique. Toutefois, il est préférable d'avoir un rapport molaire oléfine/H202 compris entre 0,9 et 5,0.
La réaction d'époxydation peut être conduite par un ou par plusieurs solvants liquides à la température d'époxydation. Généralement, on utilise des solvants de nature polaire tels que les alcools (méthanol, éthanol, alcool isopropylique, alcool tbutylique, cyclohexanol, acéto-phénone), esters (tétrahydrofuranne, butyl-ester), hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, hydrocarbures halogénés, esters, glycols ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 6.
De préférence, on utilise le méthanol ou, parmi les cétones, l'acétone.
La température utilisée lors de la procédure de cette invention est généralement comprise entre 0 et 150 C, de préférence entre 30 et 80"C. La pression avec laquelle on opère est celle qui permet de maintenir l'oléfine en phase liquide à la température préétablie pour la réaction. En général, on a recours à une pression supérieure à la pression atmosphérique lorsque l'on utilise des oléfines gazeuses.
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La procédure d'époxydation de cette invention peut être menée en mode discontinu, semi-continu ou, de préférence, continu. Il est possible d'utiliser différents types de réacteur pour la procédure de cette invention. Par exemple, un réacteur à lit fixe, un réacteur à slurry ou un réacteur à lit fluide.
En fonction du type de réacteur, le catalyseur peut être utilisé sous forme de microsphères, de granules ou de pastilles de forme et de façon différentes.
La procédure de cette invention peut également être réalisée en utilisant des méthodes connues. Par exemple, tous les réactifs peuvent être introduits dans la zone de réaction en même temps ou l'un après l'autre. A la fin de la réaction d'époxydation, les produits peuvent être séparés et récupérés du mélange au moyen de techniques conventionnelles telles que la distillation, la cristallisation, l'extraction liquide-liquide, steam stripping, etc..
Le catalyseur et les produits non réactifs (oléfine et H202) peuvent être récupérés et réutilisés au cours d'ultérieures étapes d'époxydation.
L'objet des exemples qui suivent est de mieux illustrer l'invention sans vouloir la limiter. Les
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exemples 5, 8 et 11 sont fournis à titre de comparaison.
*** *** *** Exemple 1 Traitement du catalyseur 100 g de titane-silicalite, préparé selon le brevet européen 100119, sont introduits dans un moufle à ventilation forcée, préchauffé à 9000C, et maintenus dans un courant d'azote à cette température pendant 2 heures. Le catalyseur traité de la sorte est refroidi à température ambiante et conservé en atmosphère sèche.
Exemple 2 100 g de titane-silicalite, préparé selon le brevet européen 100119, sont introduits dans un moufle à ventilation forcée, préchauffé à 7000C, et maintenus dans un courant d'azote à cette température pendant 4 heures. Le catalyseur traité de la sorte est refroidi à température ambiante et conservé en atmosphère sèche.
Exemple 3 Le traitement est mené comme il est indiqué dans l'exemple 1. Cependant, la température est maintenue à 1050 C pendant 5 heures.
Exemple 4
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500 ml de méthanol et 5 g de titane-silicalite, traité comme il est indiqué dans l'exemple 1, sont chargés dans une autoclave d'acier d'un litre munie d'un agitateur mécanique, à système thermostatique et à contrôle permettant de travailler à pression constante. Après avoir réglé le thermostat du système à 400C et pressurisé avec du propylène à la pression de 1,5 ata (constante pendant toute la durée de l'essai), on alimente en semi-continu 28,2 g de HzOz à 35,1% (poids/poids) à une vitesse de flux telle que son ajout s'épuise en 15 minutes.
L'eau oxygénée résiduelle est déterminée par titrage iodométrique, tandis que les produits de réaction sont analysés par gaz-chromatographie.
Après 15 minutes, les résultats obtenus sont les suivants : - Conversion H202 : 95, 0% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 98,1% - Rendement en sous-produits : 1, 4% Exemple 5 (comparaison) La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 4, mais en utilisant 5 g de titane-silicalite non traité de façon thermique.
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L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion HzOz : 94, 8% - Sélectivité sur HzOz à époxypropane : 93, 8% - Rendement en sous-produits :
4, 6% Exemple 6 La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 4, mais en utilisant 5 g de titane-silicalite traité comme dans l'exemple 2.
L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion HzOz : 95, 3% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 97,2% - Rendement en sous-produits : 2,0% Exemple 7 400 ml de méthanol, 5 g de titane-silicalite, traité comme il est indiqué dans l'exemple 1, et 40 g de chlorure d'allyle sont chargés dans une autoclave d'acier d'un litre munie d'un agitateur mécanique, à système thermostatique et à contrôle permettant de travailler à pression constante.
Après avoir réglé le thermostat du système à 55 C, on alimente en semi-continu 28,2 g de H202 à 35, 1% (poids/poids) pendant une durée de 15 minutes.
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Après 15 minutes de réaction supplémentaires, on prélève un échantillon dont l'analyse gazchromatographique donne les résultats suivants : - Conversion H : 96,9% - Sélectivité sur H2O2 à époxypropane : 98, 2% - Rendement en sous-produits : 1, 1% Exemple 8 (comparaison) La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 7 mais en utilisant 5 g de titane-silicalite non traité de façon thermique.
L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion Hz : 96, 3% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 93, 8% - Rendement en sous-produits : 3,3% Exemple 9 La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 4, mais en utilisant 5 g de titane-silicalite traité comme dans l'exemple 3.
L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion Hh : 65, 1% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 87,1%
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- Rendement en sous-produits : 1, 8% Exemple 10 La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 7, mais en ut. 1. lisant 480 g de méthanol et 40 g de 1-octène.
Après avoir réglé le thermostat du système à 400C, on ajoute 23,3 g de H202 à 34,8% (poids/poids) pendant une durée de 15 minutes. Après 20 minutes de réaction supplémentaires, on obtient les résultats suivants : - conversion H2O2 : 92,1% - Sélectivité sur HOz à époxypropane : 97,5% - Rendement en sous-produits : 2,0% Exemple 11 (comparaison) La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 10 mais en utilisant 5 g de titane-silicalite non traité de façon thermique. Après 20 minutes de réaction, on obtient les résultats suivants : - Conversion H2O2 : 92,6% - Sélectivité sur H2O2 à époxypropane : 91,9% - Rendement en sous-produits : 5,3%
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DESCRIPTION PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEFINIC EPOXIDES This invention relates to a procedure for the preparation of olefinic epoxides by reaction of olefins and hydrogen peroxide, or of compounds capable of producing hydrogen peroxide under reaction conditions, in the presence of a titanesilicalite catalyst, the latter being subjected to a preliminary heat treatment.
Epoxides and olefin oxides are useful intermediates in the preparation of a wide variety of compounds. For example, epoxides can be used for the production of glycols, condensation polymers such as polyesters, or for the intermediate preparation useful for the synthesis of polyurethane foams, elastomers, sealants or the like.
Many procedures are known for the preparation of olefin oxides. For example, patent EP-100119 describes a procedure for preparing epoxides by reaction between an olefin and hydrogen peroxide, or a compound capable of producing hydrogen peroxide under reaction conditions, in the presence of a titanium- silicalite. These
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catalysts make it possible to obtain epoxides with a high level of selectivity.
However, although it is low, the acidity which characterizes these catalysts is sufficient to trigger solvolitic chain reactions on the epoxide, with opening of the nucleus. This results in an increase in production costs, both because of the drop in yield and because of the separation of the by-products that have formed.
Patent EP-230949 describes a procedure for preparing epoxides from olefins and hydrogen peroxide. This system uses a titanium-silicalite as catalyst, before or during the epoxidation reaction, with a neutralizing agent. Among the neutralizing agents, the European patent mentions the use of organic silicon derivatives of the X-Si (R) type or of substances derived from cations of the I * and II group of different basic strength and water-soluble.
This procedure is however penalized by several limitations arising, for example, from the reactivity of organic silicon compounds. After treatment, a washing operation is therefore necessary to remove the excess silanizer from the catalyst which, if it is not quantitative, can
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lead to an epoxidation phase of undesirable reactions with the solvents and with the products generated by the reaction. As regards the use of basic substances of the 1st and 1st group, a limit rests on their water solubility, which obliges that the reaction solvent contains, from the start, a certain amount of water capable of completely dissolve, if the neutralization treatment is to be carried out during the reaction.
On the other hand, it is well known that the physical solubilization of an olefin in a protic organic solvent, such as an alcohol, decreases proportionally with the increase in the water content. Thus, in the case of propylene, a few percent of water relative to the weight of alcoholic solvent, lower its solubility so radically that it is essential to adopt a pressure significantly higher than atmospheric pressure, so as to maintain the values necessary the concentration of propylene dissolved in the reaction medium.
However, it has been proven that it is possible to overcome the drawbacks mentioned above thanks to the procedure provided by this invention which
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is based on the use of a titanesilicalite catalyst subjected to a preliminary heat treatment.
In particular, it has been noted that this heat treatment makes it possible to obtain catalysts capable of reaching a selectivity for epoxide clearly greater than that which can be obtained with catalysts as such (untreated).
The object of this invention is therefore to provide a procedure for producing epoxides by reaction between an olefin and hydrogen peroxide, or a compound capable of producing epoxide under reaction conditions, in the presence of a catalyst titanesilicalite, the latter being subjected for 6 hours to a heat treatment prior to a temperature between 650 and 1000oC.
Preferably, use is made of a temperature between 700 and 9000c and a duration ranging from 2 to 4 hours. The heat treatment can be carried out in a muffle furnace, with forced ventilation and in a controlled atmosphere, heated to the temperature provided for the heat treatment. In this way, the catalyst is subjected as such to a sudden temperature increase (1-5 seconds), from room temperature to that which has
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been established for processing. Forced ventilation ensures temperature uniformity on all points of the container which contains the catalyst.
The catalyst used for this invention is chosen from those which are best known under the
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term of titanium-sllicalite and which correspond to the general formula: xTio2. (l-x) Si02. where x is between 0, 0001 and 0.04. The titanium-silicalites can be prepared according to the method described in US patent 4,410. 501 which also has their structural characteristics.
It is also possible to use titanessilicalites in which part of the titanium is substituted by other materials such as boron, aluminum, iron and gallium. These titanessilicalites are described in European patent presentations No. 226,257,226. 258 and 266.825.
The amount of catalyst used during the procedure of this invention is not critical.
It is however established so as to accomplish the epoxidation reaction as quickly as possible. In general, the amount of catalyst depends on the
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reaction temperature, this The reactivity and concentration of the olefins as well as the concentration of hydrogen peroxide this type of solvent.
E: n general .. The quantity of cocoa mass is between C, L and 30 g per oLefne moLe. olefinic compounds uc-L-sés in the bear this procedure of this inventior. can: ecre chosen from among the compounds present at least one dcubLe link and they can. c be aromatic, aLioha -que, alkyl-aromaic, cyclic, branched or Linear. It should preferably be olefinic hydrocarbons having from 2 to 30 carbon atoms without the molecule and containing at least one double bond.
The examples of olefins suitable for this invention were chosen from those of general formula (I):
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where R1, R2, R3, and R4, equal or different from each of the anchors, may be H, an alkyl radical having a number of carbon atoms comprised of
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1 to 20, aryl, alkyl-aryl with a number of carbon atoms between 7 and 20, cyclo-
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alkyl with a number of carbon atoms between 6 and 10, alkyl-cyclo-aclcoylique with a number of carbon atoms between 7 and 20. The radicals RR, R], and R4 can constitute, two by two, saturated or unsaturated nuclei.
Furthermore, these radicals can contain halogen atoms, nitro, nitrile, sulfonated and relative esters, carbonyls, hydroxyls, carboxyls, thiols, amines and ethers.
The olefins which can be epoxidized with the procedure of this invention are: ethylene, polypropylene, allyl chloride, allyl alcohol, butenes, pentenes, hexenes, heptenioctenes-1, 1-tridecene, mesityl oxide, isoprene, cyclooctenes, cyclohexenes or bicyclic compounds such as norbonenes, pinenes, etc.
The olefins can carry the substituents mentioned above both on the unsaturated atoms and on different positions.
The oxidizing agent used during the procedure of this invention is hydrogen peroxide (HzOz) or a compound which, under epoxidation conditions, is capable of generating HzOz.
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The amount of hydrogen peroxide relative to the olefin is not critical. However, it is preferable to have an olefin / H 2 O 2 molar ratio of between 0.9 and 5.0.
The epoxidation reaction can be carried out by one or more liquid solvents at the epoxidation temperature. Generally, polar solvents are used such as alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tbutyl alcohol, cyclohexanol, aceto-phenone), esters (tetrahydrofuran, butyl ester), aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters, glycols having a number of carbon atoms less than or equal to 6.
Preferably, methanol or, among the ketones, acetone is used.
The temperature used during the procedure of this invention is generally between 0 and 150 C, preferably between 30 and 80 "C. The pressure with which it is operated is that which keeps the olefin in the liquid phase at the preset temperature. In general, a pressure higher than atmospheric pressure is used when gaseous olefins are used.
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The epoxidation procedure of this invention can be carried out in batch, semi-continuous or, preferably, continuous mode. It is possible to use different types of reactor for the procedure of this invention. For example, a fixed bed reactor, a slurry reactor or a fluid bed reactor.
Depending on the type of reactor, the catalyst can be used in the form of microspheres, granules or pellets in different forms.
The procedure of this invention can also be carried out using known methods. For example, all the reagents can be introduced into the reaction zone at the same time or one after the other. At the end of the epoxidation reaction, the products can be separated and recovered from the mixture by means of conventional techniques such as distillation, crystallization, liquid-liquid extraction, steam stripping, etc.
The catalyst and non-reactive products (olefin and H2O2) can be recovered and reused during subsequent epoxidation steps.
The object of the examples which follow is to better illustrate the invention without wishing to limit it. The
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Examples 5, 8 and 11 are provided for comparison.
*** *** *** Example 1 Treatment of the catalyst 100 g of titanium-silicalite, prepared according to European patent 100119, are introduced into a muffle with forced ventilation, preheated to 9000C, and maintained in a stream of nitrogen at this temperature for 2 hours. The catalyst treated in this way is cooled to room temperature and stored in a dry atmosphere.
Example 2 100 g of titanium-silicalite, prepared according to European patent 100119, are introduced into a muffle with forced ventilation, preheated to 7000C, and maintained in a stream of nitrogen at this temperature for 4 hours. The catalyst treated in this way is cooled to room temperature and stored in a dry atmosphere.
Example 3 The treatment is carried out as indicated in Example 1. However, the temperature is maintained at 1050 ° C. for 5 hours.
Example 4
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500 ml of methanol and 5 g of titanium-silicalite, treated as indicated in Example 1, are loaded into a one liter steel autoclave fitted with a mechanical stirrer, with thermostatic and control system allowing work at constant pressure. After having set the system thermostat at 400C and pressurized with propylene at a pressure of 1.5 ata (constant throughout the duration of the test), 28.2 g of HzOz at 35.1 is supplied semi-continuously % (weight / weight) at a flow rate such that its addition is exhausted in 15 minutes.
The residual hydrogen peroxide is determined by iodometric titration, while the reaction products are analyzed by gas chromatography.
After 15 minutes, the results obtained are as follows: - Conversion H 2 O 2: 95.0% - Selectivity over H 2 O 2 with epoxypropane: 98.1% - Yield of by-products: 1, 4% Example 5 (comparison) The reaction is carried out under the same operating conditions as those of Example 4, but using 5 g of titanium-silicalite not heat treated.
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Analysis of the reaction sample taken 15 minutes later indicates the following results: - HzOz conversion: 94.8% - Selectivity on HzOz to epoxypropane: 93.8% - Yield of by-products:
4.6% Example 6 The reaction is carried out under the same operational conditions as those of Example 4, but using 5 g of titanium-silicalite treated as in Example 2.
Analysis of the reaction sample carried out 15 minutes later indicates the following results: - HzOz conversion: 95.3% - Selectivity on H202 with epoxypropane: 97.2% - Yield of by-products: 2.0% Example 7,400 ml of methanol, 5 g of titanium-silicalite, treated as indicated in Example 1, and 40 g of allyl chloride are loaded into a one liter steel autoclave equipped with a mechanical stirrer, thermostatic and control system for working at constant pressure.
After having set the system thermostat at 55 C, 28.2 g of H2O at 35.1% (weight / weight) are supplied semi-continuously for a period of 15 minutes.
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After an additional 15 minutes of reaction, a sample is taken, the gas chromatographic analysis of which gives the following results: - H conversion: 96.9% - Selectivity on H2O2 to epoxypropane: 98.2% - Yield of by-products: 1, 1 % Example 8 (comparison) The reaction is carried out under the same operating conditions as those of Example 7 but using 5 g of titanium-silicalite which is not heat treated.
Analysis of the reaction sample carried out 15 minutes later indicates the following results: - Hz conversion: 96.3% - Selectivity on H2O2 to epoxypropane: 93.8% - Yield of by-products: 3.3% Example 9 La reaction is carried out under the same operational conditions as those of example 4, but using 5 g of titanium-silicalite treated as in example 3.
Analysis of the reaction sample taken 15 minutes later indicates the following results: - Hh conversion: 65.1% - Selectivity on H202 to epoxypropane: 87.1%
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- Yield of by-products: 1.8% Example 10 The reaction is carried out under the same operational conditions as those of Example 7, but in Ct. 1. reading 480 g of methanol and 40 g of 1-octene.
After setting the system thermostat to 400C, 23.3 g of H 2 O 2 at 34.8% (weight / weight) are added over a period of 15 minutes. After 20 minutes of additional reaction, the following results are obtained: - H2O2 conversion: 92.1% - Selectivity on HOz with epoxypropane: 97.5% - Yield of by-products: 2.0% Example 11 (comparison) The reaction is carried out under the same operational conditions as those of Example 10 but using 5 g of titanium-silicalite not heat treated. After 20 minutes of reaction, the following results are obtained: - H2O2 conversion: 92.6% - Selectivity on H2O2 with epoxypropane: 91.9% - Yield of by-products: 5.3%