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POLYMERE D'ISOBUTYLENE A GROUPES INSATURES TERMINAUX, ET PROCEDE POUR SA PRODUCTION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de production d'un polymère d'isobutylène présentant un groupe fonctionnel. Plus particulièrement, la présente invention concerne un solvant à utiliser dans la réaction de polymérisation.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Un polymère à terminaisons fonctionnelles (par exemple un polymère présentant un groupe vinyle à ses deux terminaisons) est utile comme matériau pour la production de résines photodurcissables, de résines durcissant sous l'effet des UV, de résines durcissant sous l'effet d'une irradiation par électrons, de composés de scellement pour l'électronique, d'adhésifs, de modifiants, de matériaux de recouvrement, de joints d'étanchéité pour la construction, de composés de scellement pour la lamification de vitrages, de joints d'étanchéité, de colles ou scellements médicaux, d'isolants, etc.
On sait qu'un polymère d'isobutylène présentant par exemple un atome de chlore lié à un carbone tertiaire, en tant que polymère à terminaisons fonctionnelles, peut être préparé par un procédé Inifer, qui comporte la polymérisation cationique d'isobutylène avec recours au 1,4-bis (a-chloroisopropyl) benzène (désigné ci-dessous
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rs * simplement par,"p-DCC") ou au 1, 3, 5-tris (a- chloroisopropyl) benzène (désigné ci-dessous simplement par "TCC") comme initiateur, et au trichlorure de bore comme catalyseur (voir brevet US-4 276 394).
En outre, de nombreux articles ont été publiés par Kennedy et ses collaborateurs, qui indiquent que, lorsque la réaction de polymérisation cationique ci-dessus est effectuée dans un solvant contenant un hydrocarbure halogéné tel que le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène, en présence d'un donneur d'électrons, on peut obtenir un polymère d'isobutylène présentant un petit
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rapport Mw/Mn, tel que déterminé par GPC (c'est-à-dire un polymère présentant un poids moléculaire régulier) (J.
Macromol. Sci. Chem., A18 (1), 25 (1982), Polym. Bull., 20, 413 (1988), Polym. Bull., 26,305 (1991) et JP-A-1-318014 (qui correspond au brevet US-5 169 914) (utilisé ici, le terme"JP-A"désigne une"demande de brevet japonais publiée non examinée")).
Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, un hydrocarbure halogéné fournit une constante diélectrique appropriée pour stabiliser l'extrémité de croissance. Ainsi, un tel hydrocarbure halogéné est largement utilisé comme solvant pour la polymérisation cationique. Cependant, un hydrocarbure halogéné est désavantageux par le fait qu'il est difficile à manipuler et qu'il demande beaucoup de soin pour empêcher la pollution de l'environnement.
En d'autres termes, le chlorure de méthyle présente un bas point d'ébullition, de-23, 7 C, et une toxicité élevée.
Légalement parlant, le chlorure de méthyle est désigné comme gaz sous pression élevée ainsi que comme gaz toxique, et c'est donc une substance qui est extrêmement difficile à manipuler.
D'autre part, le chlorure de méthyle présente une solubilité élevée dans l'eau, de 2,0% (20 C). En outre, il est difficile de rendre inoffensif le chlorure de méthylène dissous dans l'eau. Ainsi, on a souhaité utiliser un solvant plus sûr pour remplacer un tel hydrocarbure halogènes
Un des objets de la présente invention est de fournir un nouveau composant de solvant hydrocarboné non halogéné qui peut donner un bon polymère d'isobutylène.
La synthèse d'un polymère d'isobutylène par le procédé Inifer est principalement caractérisée par une introduction aisée d'un groupe à fonctionnalité oléfinique dans les extrémités du polymère. Comme procédé pour l'introduction d'une oléfine dans les extrémités d'un polymère d'isobutylène, on connaît un procédé qui comprend l'étape consistant à laisser agir un allyltriméthylsilane sur
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l'extrémité à groupe chlore du polymère d'isobutylène en présence d'un acide de Lewis, pour introduire un groupe allyle dans le polymère d'isobutylène (JP-A-63-105005 et brevet US-4 758 631). Cette réaction produit également du triméthylchlorosilane. Après cette réaction, la désactivation de l'acide de Lewis est effectuée en utilisant de l'eau.
De manière correspondante, le triméthylchlorosilane produit par la réaction d'allylation aux extrémités du polymère d'isobutylène est décomposé pour fournir de l'hexaméthyldisiloxane.
L'hexaméthyldisiloxane ainsi produit dans le système de réaction inhibe la réaction de polymérisation pour la préparation d'un polymère d'isobutylène. En d'autres termes, lorsque la réaction de polymérisation est effectuée dans un système solvant contenant de l'hexaméthyldisiloxane, le polymère résultant présente désavantageusement une grande dispersion (Mw/Mn). Ainsi, la réaction de polymérisation est de préférence conduite dans un système solvant essentiellement dépourvu d'hexaméthyldisiloxane.
De manière correspondante, il est nécessaire que l'hexaméthyldisiloxane soit extrait d'un solvant de réaction, lorsque l'on envisage sa réutilisation dans la production d'un polymère d'isobutylène.
RESUME DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention est dès lors de fournir un nouveau composant de solvant exempt d'halogène, qui peut produire un bon polymère d'isobutylène, et un système solvant qui peut être aisément réutilisé.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un composant de solvant hydrocarboné à partir duquel on puisse extraire facilement l'hexaméthyldisiloxane par distillation.
Ces objets, et d'autres objets de la présente invention, ressortiront plus clairement de la description détaillée et des exemples qui suivent.
Les présents inventeurs ont conduit des recherches
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poussées pour découvrir un solvant de substitution à l'hydrocarbure halogéné. Le résultat en est que la présente invention a été réalisée en se basant sur les découvertes.
Dans la présente invention, il est nécessaire que l'hexaméthyldisiloxane produit après réaction soit éliminé.
Comme ce composé présente un point d'ébullition de 1000C, tout solvant présentant un point d'ébullition plus bas ou plus élevé que ce composé peut être utilisé. En d'autres termes, l'hexaméthyldisiloxane peut en principe être extrait d'un tel solvant par distillation après réaction.
Lorsque la réaction est terminée, le solvant contient de l'hexaméthyldisiloxane en quantité non supérieure à 2% en poids, calculés sur le poids de la solution de réaction, en posant l'hypothèse que l'hexaméthyldisiloxane est produit de manière quantitative à partir de l'allylsilane utilisé. Dans l'opération de distillation en vue de l'extraction de l'hexaméthyldisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane peut être avantageusement extrait comme tête de distillation, en sélectionnant un solvant qui présente un point d'ébullition plus élevé que celui de l'hexaméthyldisiloxane, du point de vue de l'efficacité thermique de la distillation ou du coût de l'équipement de distillation. Par conséquent, le point d'ébullition du solvant à utiliser est de préférence supérieur à celui de l'hexaméthyldisiloxane.
Les inventeurs ont effectué des études d'un système solvant qui puisse satisfaire ces
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< 400. exigences pour fournir un bon polymère d'isobutylène. Le résultat en est qu'ils ont découvert un système solvant efficace.
La présente invention est constituée comme suit : 1. Un procédé de production d'un polymère d'isobutylène, qui comporte l'exécution d'une réaction dans un solvant hydrocarboné présentant un point d'ébullition non inférieur à 105 C et un point de fusion non supérieur à-90 C.
2. Un procédé de production d'un polymère d'isobutylène, qui comporte le mélange des composants (1) à (6) ci-dessous à une température de-100 C à 0OC :
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(1) un monomère polymérisable par cations, contenant de l'isobutylène ; (2) un composé représenté par la formule (I) :
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dans laquelle R représente un groupe cyclique aromatique ou un groupe hydrocarbure aliphatique substitué ou non substitué ; R2 et R3 peuvent être identiques ou différents, et représente chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué, avec la condition que, lorsque R'est un groupe hydrocarbure
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23 aliphatique, R2 et R3 ne sont pas simultanément un atome d'hydrogène ;
X représente un atome d'halogène, un groupe 4 Coo- (dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C, à Cg) ou un groupe pro- (dans lequel
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en ci à Cs) ; et n représente un entier de 1 à 8 ; (3) un acide de Lewis ; (4) un composant donneur d'électrons, dans lequel un indice donneur défini comme un paramètre indiquant l'intensité d'un composé varié comme donneur d'électrons est de 15 à 50 ;
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(5) un solvant hydrocarboné présentant un point d'ébullition non inférieur à 105 C et un point de fusion rs. non supérieur à-90OC ; et (6) un allyltriméthylsilane.
3. Le procédé de production d'un polymère d'isobutylène selon les points 1 ou 2 ci-dessus, dans lequel le système de réaction ne contient essentiellement pas d'hexaméthyldisiloxane provenant du solvant hydrocarboné présentant un point d'ébullition non inférieur à 105 C et un point de fusion non supérieur à-90 C lorsque la réaction est conduite dans le solvant hydrocarboné.
4. Le procédé de production d'un polymère d'isobutylène selon l'un quelconque des points 1 à 3 ci-
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dessus, dans lequel le solvant hydrocarboné présentant un point d'ébullition non inférieur à 105 C et un point de fusion non supérieur à-90 C est choisi dans le groupe constitué du toluène, de l'éthylcyclohexane, du 2,2, 3triméthylpentane et du 2,2, 5-triméthylhexane.
5. Le procédé de production d'un polymère d'isobutylène selon le point 4 ci-dessus, dans lequel le solvant hydrocarboné présentant un point d'ébullition non
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inférieur à 105 C et un point de fusion non supérieur à - 90 C est un mélange de toluène et d'éthylcyclohexane.
6. Le procédé de production d'un polymère d'isobutylène selon le point 5 ci-dessus, dans lequel le rapport volumique du mélange de toluène et d'éthylcyclohexane est de 8 : 2 à 7 : 3.
7. Le procédé de production d'un polymère d'isobutylène selon l'un quelconque des points 2 à 6 cidessus, dans lequel le composant acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué du trichlorure de bore, du tétrachlorure de titane et du tétrachlorure d'étain.
8. Le procédé de production d'un polymère d'isobutylène selon l'un quelconque des points 2 à 7 cidessus, dans lequel le composant donneur d'électrons est choisi dans le groupe constitué des pyridines, des amines, des amides et des sulfoxydes.
9. Le procédé de production d'un polymère d'isobutylène selon le point 2 ci-dessus, dans lequel les quanti tés- des composants (1) à (4) et (6) sont chacune régulées au niveau défini ci-dessous : (1) la concentration d'un monomère polymérisable par cations et contenant de l'isobutylène va de 0,1 à 10 moles/. ; (2) la quantité du composé représenté par la formule (I) va de 0,01 à 20% en poids, calculés sur le poids du monomère polymérisable par cations et contenant de l'isobutylène ; (3) la quantité d'un acide de Lewis est de 0,1 à 100 fois le nombre de moles du composé représenté par la formule
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(I) ;
(4) la quantité d'un composant donneur d'électrons est de 0, 1 à 10 fois le nombre de moles du composé représenté par la formule (I) ; et (6) la quantité de l'allyltriméthylsilane est, en moles, de 0, 75 à 1, 5 fois celle du groupe fonctionnel terminal dans le composé représenté par la formule (I).
10. Un polymère d'isobutylène produit en mélangeant les composants (1) à (6) ci-dessous, à une température de - 100 C à 0 C : (1) un monomère polymérisable par cations, contenant de l'isobutylène ; (2) un composé représenté par la formule (I) :
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dans laquelle R'représente un groupe cyclique aromatique ou un groupe hydrocarbure aliphatique substitué ou non substitué ; R2 et R3 peuvent être identiques ou différents, et représente chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué, avec la
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condition que, lorsque R'est un groupe hydrocarbure aliphatique, R2 et R3 ne sont pas simultanément un atome d'hydrogène ;
X représente un atome d'halogène, un groupe R COO- (dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou
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5 un groupe alkyle en C à Cs) ou un groupe RO- (dans lequel
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en G., à Ce) ; et n représente un entier de 1 à 8 ; (3) un acide de Lewis ; (4) un composant donneur d'électrons, dans lequel un indice donneur défini comme un paramètre indiquant l'intensité d'un composé varié comme donneur d'électrons est de 15 à 50 ; (5) un solvant hydrocarboné présentant un point d'ébullition non inférieur à 1050C et un point de fusion non supérieur à-90 C ; et
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1 (6) un allyltriméthylsilane.
11. La production d'un polymère d'isobutylène selon le point 10 ci-dessus, dans lequel les quantités des composants (1) à (4) et (6) sont chacune régulées au niveau défini ci-dessous : (1) la concentration d'un monomère polymérisable par cations et contenant de l'isobutylène va de 0,1 à 10 moles/Qi (2) la quantité du composé représenté par la formule (I) va de 0,01 à 20% en poids, calculés sur le poids du monomère polymérisable par cations et contenant de l'isobutylène ; (3) la quantité d'un acide de Lewis est de 0,1 à 100 fois le nombre de moles du composé représenté par la formule (I) ;
(4) la quantité d'un composant donneur d'électrons est de 0,1 à 10 fois le nombre de moles du composé représenté par la formule (I) ; et (6) la quantité de l'allyltriméthylsilane est de 0,75 à 1,5 fois le nombre de moles du groupe fonctionnel terminal dans le composé représenté par la formule (I).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente invention, le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) et la valeur Mw/Mn (Mw : poids moléculaire moyen en poids) du polymère d'isobutylène sont déterminés par GPC an utilisant une colonne de gel de polystyrène (Shodex K-804, disponible chez Showa Denko K. K. ; phase mobile : chloroforme), et sont calculés en termes de polystyrène.
Dans la présente invention, le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) du polymère d'isobutylène, tel que déterminé par GPC, va habituellement de 500 à 3000, et de préférence de 1000 à 50000. Un polymère d'isobutylène présentant un Mn inférieur à 500 ne présente pas les excellentes propriétés inhérentes aux polymères d'isobutylène. Au contraire, un polymère d'isobutylène présentant un Mn supérieur à 300000 devient tellement solide qu'il est extrêmement difficile à
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travailler.
Dans la présente invention, le monomère polymérisable par cations et contenant de l'isobutylène n'est pas limité à un monomère comprenant uniquement l'isobutylène. Il désigne un monomère ne présentant pas davantage que 50% molaires (désigné ci-dessus simplement par"%") d'isobutylène substitué par un monomère polymérisable par cations et copolymérisable avec l'isobutylène.
Des exemples du monomère polymérisable par cations, copolymérisable avec l'isobutylène comprennent : oléfines en C3 à C12 diènes conjugués, éthers de vinyle, composés aromatiques de vinyle, norbornènes et vinylsilanes. Parmi ces composés, on préfère les oléfines en C-C et les composés aromatiques du vinyle.
Des exemples spécifiques du monomère polymérisable par cations, copolymérisable avec l'isobutylène décrit plus haut comprennent habituellement le propène, le 1-butène, le 2-butène, le 2-méthyl-1-butène, le 3-méthyl-1-butène, le pentène, l'hexène, le cyclohexène, le vinylcyclohexane, le 5-éthylidènenorbornène, le 5-propylidènenorbornène, le butadiène, l'isoprène, le cyclopentadiène, l'éther de méthyle et de vinyle, l'éther d'éthyle et de vinyle, l'éther d'isobutyle et de vinyle, le vinylcarbazole, le méthoxystyrène, l'éthoxystyrène, le t-butoxystyrène, l'hexényloxystyrène, le styrène, l'a-méthylstyrène, le méthylstyrène, le diméthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le chìerostyrène, l'indène, le-pinène, le vinyltrichlorosrlÅane,
le vinylméthyldichlorosilane, le vinyldiméthylchlorosilane, le vinyldiméthylméthoxysilane, le vinyltriméthylsilane, le divinyldichlorosilane, le divinyldiméthoxysilane, le divinyldiméthylsilane, le 1,3- divinyl-1, 1, 3,3-tétraméthyldisiloxane, le t r i v i n y 1 m é t h y 1 s i 1 a n e, 1 e y- méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane et le yméthacryloyloxypropylméthyldiméthoxysilane.
Parmi ces composés, on préfère le propène, le 1butène, le 2-butène, le cyclopentadiène, le 5-
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éthylidènenorbornène, l'éther d'isobutyle et de vinyle, le méthoxystyrène et le styrène. Ces monomères polymérisables par cations, copolymérisables avec l'isobutylène peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou de plusieurs. Dans la présente invention, la concentration du monomère polymérisable par cations et contenant de l'isobutylène à utiliser par exemple dans un procédé discontinu est habituellement de 0,1 à 10 moles/Q, et de préférence de 0,5 à 6 moles/Q.
Des exemples du composé représenté par la formule (I) et à utiliser ici comprennent un composé représenté par la formule (II) ci-dessous : AYn (II) dans laquelle A représente un groupe présentant de 1 à 4 noyaux aromatiques ; Y représente un groupe qui est lié à un
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noyau aromatique représenté par la formule (III) ci-
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dessous : 1 I - C-X (III) 1 7 17
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dans laquelle R6 et R7 peuvent être identiques ou différents, et représente chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent en C1 à C20 ;
X représente un @ atome d'halogène, un groupe RCOO- (dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C) ou un groupe R 0- (dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cg) ; et n représente un entier de 1 à 8 ; un composé représenté par la formule (IV) ci-dessous :
BZm (IV) dans laquelle B représente un groupe hydrocarbure en C4 à C (de préférence en C9 à C2,), substitute ou non substitué ;
Z représente un atome d'hydrogène lié à l'atome de carbone
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8 6 tertiaire, un groupe R COO- (dans lequel R représente un atome ou un groupe alkyle en Cl à Ce) ou un groupe R90- (dans lequel R9 représente un atome d'hydrogène
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ou un groupe alkyle en Cl à Cs) ; et m représente un entier de 1 à 4 ; et des oligomères présentant une unité ahalogénostyrène. La présente invention n'est cependant pas limitée à ces composés. Ces composés peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison.
Le groupe A présentant de 1 à 4 noyaux aromatiques dans le composé représenté par la formule (II) peut être un produit d'une réaction de condensation ou un produit du type non condensé. Des exemples d'un tel groupe présentant des noyaux aromatiques comprennent le phényle, le biphényle, le naphtyle, l'anthracène, le phénanthrényle, le pyrényle et Ph- (CH2) L-Ph (Ph représente un groupe phényle et L représente un entier de 1 à 10) présentant une valence de 1 à 6. Ces groupes présentant des noyaux aromatiques peuvent être substitués par un groupe hydrocarbure aliphatique en CI-20 à chaîne linéaire et/ou ramifiée, ou un groupe présentant un groupe fonctionnel tel qu'un groupe hydroxyle, un groupe éther et un groupe vinyle.
Des exemples du composé représenté par la formule (IV) à utiliser ici comprennent des composés présentant un groupe fonctionnel autre que Z, tel qu'un groupe vinyle et un groupe silyle.
Des exemples de l'oligomère présentant une unité ahalogénostyrène, qui peut être utilisé comme agent d'amorçage/transfert de chaîne, comprennent un oligomère d'a-chlorostyrène et des oligomères obtenus par la copolymérisation d'a-chlorostyrène avec un monomère copolymérisable avec lui.
Dans la présente invention, si parmi les composés représentés par la formule (I), un composé présentant deux ou plusieurs atomes d'halogène, deux ou plusieurs groupes R4COO- (dans lesquels R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à Cg) ou groupes RO- (dans lesquels R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en
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Cl à Ces), ou un composé présentant un atome d'halogène, un groupe RCOO-ou un groupe RO-en même temps qu'un ou plusieurs autres groupes fonctionnels réactifs, est utilisé
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comme agent d'amorçage/transfert de chaîne, le polymère résultant peut être rendu avantageusement plus fonctionnel.
Des exemples spécifiques du composé représenté par la formule (I) à utiliser ici comprennent :
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dans lesquelles X représente un atome d'halogène, un groupe R4COO- (dans lequel 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cg) ou un groupe R 0- (dans lequel
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C5) ; et un oligomère d'a-chlorostyrène. Cependant, la présente invention n'est pas limitée à ces composés.
Parmi ces composés, on préfère les composés suivants :
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CH3 1 W2C=CH-CH2CH2CH2CH2-0- CH2-C) H2C=CH-CH2CH2CH2CH2-C-0 gnd p 1 CH3
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ceux présentant un groupe CH3COO-, tels que :
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0 "/ 0 CH/C (CH,) 2 OCCHs .. 0 C C (CH, J2 0 CCH, 1.
- CH,'\ Il'-0-'Il 1 "H CO -C C-OCCH3 CH3CO - ? CH3 CH3 et 1, C (CH,) 2 OCCH, il 0 0,
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et ceux présentant un groupe CH30-, tels que :
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Ces composés sont utilisés comme agents d'amorçage.
Dans la présente invention, ces composés peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. En ajustant de manière appropriée la quantité de ces composés qui est utilisée, on peut déterminer arbitrairement le poids moléculaire moyen en nombre du polymère d'isobutylène résultant.
Dans la présente invention, la quantité du composé représenté par la formule (I) à utiliser est habituellement de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, calculés sur le poids du monomère polymérisable par cations, contenant de l'isobutylène.
Des exemples de l'acide de Lewis à utiliser ici
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comprennent habituellement des halogénures de métaux tels que AlCl3, SnCl'TiCi, VClg, FeClg, BCl et Bu3, et des composés organiques de l'aluminium tels que EtAlCl et EtAlCl2. Cependant, la présente invention n'est pas limitée à ces composés. Parmi ces composés, on préfère SnCi, TiCi et BCl.
Dans la présente invention, l'acide de Lewis est habituellement utilisé en quantité de 0,1 à 100 fois, et de préférence de 0,3 à 30 fois, le nombre de moles du composé représenté par la formule (I).
Dans la présente invention, le composant donneur d'électrons à utiliser peut être choisi dans une large
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gamme de composés connus et publiés, pour autant que leur indice donneur soit de 15 à 50. Des exemples préférés du composant donneur d'électrons comprennent des pyridines, des amines, des amides et des sulfoxydes. La présente invention n'est cependant pas limitée à ces composés.
Des exemples spécifiques du composant donneur d'électrons à utiliser dans la présente invention, dans lequel un indice donneur défini comme étant un paramètre indiquant l'intensité d'un donneur d'électrons de composition variée est de 15 à 50 (les différents indices donneurs sont divulgués par exemple dans V.
Gutman, Donor and Acceptor, (traduit par Otaki et Okada) Gakkai Shuppan Center (1983) ) comprennent de manière générale la 2,6-di-t- butylpyridine, la 2-t-butylpyridine, la 2,4, 6triméthylpyridine, la 2,6-diméthylpyridine, la 2méthylpyridine, la pyridine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la diéthylamine, la N, N-diméthylaniline, l'aniline, le N, Ndiméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le N, Ndiéthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'éther de diéthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le phosphate de triméthyle, le phosphate de tributyle et l'hexaméthylphosphate de triamide.
Parmi ces donneurs d'électrons, on préfère la 2,6-di-t-butylpyridine, la 2,6diméthylpyridine, la 2-méthylpyridine, la pyridine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, le N, Ndiméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde, et mieux les picolines. Parmi ces donneurs d'électrons, on préfère particulièrement la 2méthylpyridine qui peut exercer un effet remarquable lorsqu'elle est ajoutée, sans tenir compte de l'indice donneur relativement petit qu'elle possède.
Dans la présente invention, le composant donneur d'électrons est habituellement utilisé en quantité de 0,01 à 10 fois, et de préférence de 0,2 à 2 fois le nombre de moles du composé représenté par la formule (I).
Comme solvant qui peut être utilisé dans la présente
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invention, on peut utiliser normalement un composé présentant un point d'ébullition non inférieur à 105 C et un point de fusion non supérieur à-90 C, déterminé sous la forme d'un solvant simple. En variante, on peut utiliser comme solvant mixte dans la réaction, des composés hydrocarbures qui ne se solidifient pas à la température de réaction.
Un exemple du solvant hydrocarboné présentant un point
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d'ébullition non inférieur à 105 C et un point de fusion non supérieur à-90 peut être choisi parmi différents solvants. Une des mesures en vue de la sélection des solvants est de préférence celle qui consiste à élire un tel solvant qui ne précipite pas le polymère d'isobutylène recherché au cours de la réaction de polymérisation. Si le polymère d'isobutylène précipite au cours de la réaction de polymérisation, les propriétés du polymère résultant sont détériorées.
Egalement, même dans le cas du solvant qui ne précipite pas le polymère d'isobutylène recherché pendant la réaction de polymérisation, il est préférable du point de vue de la production commerciale, de sélectionner un solvant qui présente une solubilité de 15% en poids ou davantage (15 g ; quantité totale du polymère d'isobutylène dissous dans 100 g du solvant à-70 C), et mieux de 19% en poids ou davantage, et encore mieux de 22% en poids ou davantage. Cependant, il n'est pas limité tant que le polymère d'isobutylène recherché se dissout sans précipiter pendant la réaction de polymérisation.
En outre, le solvant hydrocarboné présentant un point d'ébullition non inférieur à 1050C et un point de fusion non supérieur à-90 C peut être utilisé en même temps qu'un solvant hydrocarboné halogéné pour autant que l'utilisation combinée ne souffre pas de défauts tels qu'il soit difficile de manipuler les solvants, qu'il soit difficile de conduire la polymérisation et qu'il faille beaucoup de soin pour empêcher la pollution de l'environnement.
Parmi les solvants hydrocarbonés qui présentent un point d'ébullition non inférieur à 105 C et un point de
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fusion non supérieur à-90 C, on choisit de préférence le toluène, l'éthylcyclohexane, le 2,3, 3-triméthylpentane et le 2,2, 5-triméthylhexane. Un exemple particulièrement préféré d'un tel solvant hydrocarboné est un mélange de toluène et d'éthylcyclohexane.
Comme groupe fonctionnel terminal qui peut être utilisé dans la présente invention, on utilise un allyltriméthylsilane. L'allyltriméthylsilane est normalement utilisé en quantité de 0,5 à 1,5 équivalent, et de préférence de 1 à 1,5 équivalent au nombre de groupes fonctionnels présents dans l'initiateur polyfonctionnel.
Par exemple, si l'on utilise un initiateur bifonctionnel tel qu'un p-DCC, l'allyltriméthylsilane est normalement utilisé en quantité molaire de 2 à 3 fois celle de l'initiateur utilisé. Lorsque la réaction est conduite en présence d'un allyltriméthylsilane en quantité molaire de 2 fois celle de l'initiateur, la fonctionnalisation peut se dérouler de manière quantitative. Par conséquent, on utilise de préférence l'allyltriméthylsilane en quantité molaire de 2 fois celle de l'initiateur. La durée de réaction est habituellement de 10 à 200 minutes, et de préférence de 30 à 180 minutes, et mieux de 90 à 180 minutes.
L'allyltriméthylsilane peut être mis à réagir avec un polymère d'isobutylène à la même température que dans la réaction de polymérisation, pour obtenir un polymère d'isobutylène à groupe vinyle terminal.
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- -.
Dans le système de réaction de la présente invention, la réaction est suivie par la désactivation du catalyseur avec de l'eau, lorsque la réaction est terminée. L'opération de désactivation est accompagnée par la réaction du triméthylchlorosilane produit lorsqu'une oléfine a été introduite dans les extrémités du polymère en présence d'eau, entraînant la production d'hexaméthyldisiloxane. Si la production d'un polymère d'isobutylène est conduite dans un système solvant contenant de l'hexaméthyldisiloxane, le polymère résultant présente une dispersion accrue (Mw/Mn), ce qui entraîne une
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augmentation de sa viscosité. Par conséquent, la réaction de polymérisation est de préférence conduite dans un système solvant essentiellement dépourvu d'hexaméthyldisiloxane.
La viscosité d'un polymère d'isobutylène dépend de son poids moléculaire. Plus le poids moléculaire du polymère d'isobutylène est élevé, moins la polymère est sensible à l'effet de l'hexaméthyldisiloxane. Dans un polymère qui présente un poids moléculaire moyen en nombre de 7000 à 10000, déterminé par GPC, la viscosité d'un polymère d'isobutylène ne présente pas de grande modification si la teneur en hexaméthyldisiloxane dans le solvant utilisé n'est pas supérieure à 1 à 2% en poids. De manière similaire, dans un polymère présentant un poids moléculaire moyen en nombre de 17000 à 25000, déterminé par GPC, la viscosité d'un polymère d'isobutylène ne présente pas de grande modification si la teneur en hexaméthyldisiloxane dans le solvant utilisé n'est pas supérieure à 3% en poids.
Par conséquent, on peut considérer qu'il n'y a essentiellement pas d'hexaméthyldisiloxane contenu dans le solvant. Il est plus préférable que le système de polymérisation en vue de la production d'un polymère d'isobutylène soit dépourvu d'hexaméthyldisiloxane.
Des études ont été effectuées concernant l'extraction par distillation de l'hexaméthyldisiloxane obtenu dans le solvant par la réaction de polymérisation. Le résultat en est que l'on-a découvert que la teneur en hexaméthyldisiloxane dans le solvant ainsi obtenu n'est pas supérieure à 50 ppm. De cette manière, le recyclage du solvant est rendu possible.
La présente invention va être décrite plus en détail dans les exemples qui suivent, mais la présente invention ne doit pas être considérée comme étant limitée à ceux-ci.
Le poids moléculaire utilisé ici est déterminé par GPC et par RMN.
Analyse par GPC Système : système analytique fabriqué par Waters Co., Ltd.
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(pompe 600E ; réfractomètre différentiel 401).
Colonne : Shodex K-804, fabriqué par Showa Denko K. K. (gel de polystyrène).
Phase mobile : chloroforme (le poids moléculaire moyen en nombre, etc., sont déterminés comme calculés en termes de polystyrène).
Spectre RMN de H (300 Hz) :
Gemini-300, fabriqué par Valian Corp.
Fn (vinyle) représente le nombre de groupes vinyle par initiateur dans le polymère d'isobutylène, et il peut être calculé sur base des données du spectre RMN. Fn (vinyle) * représente le nombre de groupes vinyle par molécule du polymère d'isobutylène, et il peut être calculé en se basant sur le spectre RMN et les données de GPC. Fn (vinyle) * peut être déterminé comme suit.
(1) On détermine la valeur de l'intégrale du pic que l'on peut attribuer aux atomes de H contenus dans chaque groupe fonctionnel en RMN.
(2) On divise la valeur obtenue dans l'étape (1) par le nombre d'atomes de H dans le groupe fonctionnel respectif (désigné par (1)).
(3) La valeur (1) correspondant au groupe fonctionnel respectif est divisée par la valeur (1) correspondant à l'initiateur, pour donner le nombre de groupes fonctionnels par molécule d'oligomère (Fn).
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(4) On devise par 56, qui est le poids moléculaire du groupe d'isobutylène, le poids moléculaire Mn (GPC) déterminé par GPC, pour déterminer le nombre de groupes d'isobutylène contenus par molécule d'oligomère (n*).
(5) On divise par n* la valeur (1) correspondant au groupe isobutylène (désignée par (2)).
(6) On divise par la valeur (2) la valeur (1) correspondant à chaque groupe fonctionnel, pour déterminer le nombre de groupes fonctionnels par molécule d'oligomère (Fn*).
La viscosité du polymère d'isobutylène est mesurée au
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moyen d'un viscosimètre de type E (VISCONIC EHD, fabriqué par Tokyo Keiki K. K. ), à une température de 50 C.
EXEMPLE 1
Un robinet à trois voies est fixé à un récipient en verre de 500 m. résistant à la pression. L'air présent dans le récipient est ensuite remplacé par l'azote. On charge ensuite dans le récipient 54 m d'éthylcyclohexane (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A), 126 m. de toluène (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A) et 1,16 g (5,02 mmoles) de p-DCC, par une seringue hypodermique. Ensuite, on relie au robinet à trois voies un tube en verre résistant à la pression, destiné à collecter un gaz liquéfié, avec une vanne à aiguille contenant 56 m. d'un monomère d'isobutylène.
Le récipient de polymérisation est refroidi en l'immergeant dans un bain de glace carbonique/éthanol à-70 C. Ensuite, on réduit la pression dans le récipient, au moyen d'une pompe à vide. La vanne à aiguille est ensuite ouverte pour introduire le monomère d'isobutylène dans le récipient de polymérisation, par l'intermédiaire du tube de collecte de gaz liquéfié. On introduit ensuite de l'azote dans le récipient de polymérisation par l'intermédiaire de l'une des voies du robinet à trois voies, de telle sorte que la pression dans
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le récipient revienne à la valeur normale. Ensuite, on y ajoute 0, 093 g (. lu, 0 mmole) de 2-méthylpyridine. En outre, pour amorcer la polymérisation, on ajoute au système de polymérisation 1,65 m (15,1 mmoles) de tétrachlorure de titane.
Après 70 minutes de réaction, on ajoute 1,22 g (10,8 mmoles) d'un allyltriméthylsilane au système de réaction, de sorte qu'un groupe allyle est introduit dans les extrémités du polymère. Après 120 minutes de réaction, la solution de réaction est lavée avec quatre portions de 200 m d'eau. Le solvant est ensuite évaporé pour fournir un polymère d'isobutylène. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
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EXEMPLE 2
On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 0,022% en poids (0,045 m. e) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 3
On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 0,05% en poids (0,090 m) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 4 On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 0,1% en poids (0,18 mjfï) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 5
On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire-un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le'solvant à ajouter 0,5% en poids (0,9 m6) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 6
On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 1,0% en poids (1,8 mB) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi
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produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 7
On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 2,5% en poids (4,5 mk) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 8
On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 5,0% en poids (9,0 mQ) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 9
On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 10,0% en poids (18,0 mQ) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 1.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.""
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Tableau 1 : Synthèse (1) de polyisobutylène à terminaison allyle en présence d'hexaméthyldisiloxane (éthylcyclohexane/toluène = 3/7 ; poids moléculaire prédéterminé : 10000)
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<tb>
<tb> Ex. <SEP> No.
<SEP> Hexaméthyl-GPC <SEP> RMN <SEP> Viscosité
<tb> disiloxane <SEP> (poise)
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> * <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> Mn <SEP> Fn <SEP> Fn
<tb> (vinyle) <SEP> (vinyle) <SEP> *
<tb> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 7660 <SEP> 1,36 <SEP> 8710 <SEP> 2,09 <SEP> 1,84 <SEP> 1638
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP> 8728 <SEP> 1,34 <SEP> 9689 <SEP> 2,11 <SEP> 1, <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> 0,045 <SEP> 8045 <SEP> 1,38 <SEP> 9520 <SEP> 2,10 <SEP> 1, <SEP> 77
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> 7730 <SEP> 1,43 <SEP> 9010 <SEP> 2,16 <SEP> 1,85 <SEP> 1650
<tb> 5 <SEP> 0,42 <SEP> 8057 <SEP> 1,48 <SEP> 9118 <SEP> 2,09 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> ---
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 7649 <SEP> 1,50 <SEP> 9156 <SEP> 2,12 <SEP> 1,77 <SEP> 1730
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 7631 <SEP> 1,52 <SEP> 8837 <SEP> 1,94 <SEP> 1,68 <SEP> 1690
<tb> 8 <SEP> 4,28 <SEP> 7485 <SEP> 1,75 <SEP> 8906 <SEP> 2,14 <SEP> 1,
80 <SEP> 2175
<tb> 9 <SEP> 9,10 <SEP> 7208 <SEP> 2,80 <SEP> 9709 <SEP> 2,26 <SEP> 1,68 <SEP> 4550
<tb>
* : La quantité (% en poids) d'héxaméthydisiloxane = héxaméthydisiloxane (g) /héxaméthydisiloxane (g) + toluène (g) + éthylcyclohexane (g)
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EXEMPLE 10
Un robinet à trois voies est fixé à un récipient en verre de 500 mQ résistant à la pression. L'air présent dans le récipient est ensuite remplacé par l'azote.
On charge ensuite dans le récipient 36 mQ d'éthylcyclohexane (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A), 144 mQ de toluène (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A) et 447 mg (1, 93 mmoles) de p-DCC, par une seringue hypodermique. Ensuite, on relie au robinet à trois voies un tube en verre résistant à la pression, destiné à collecter un gaz liquéfié, avec une vanne à aiguille, contenant 58 mQ d'un monomère d'isobutylène. Le récipient de polymérisation est refroidi en l'immergeant dans un bain de glace carbonique/éthanol à-70 C. Ensuite, on réduit la pression dans le récipient, au moyen d'une pompe à vide.
La vanne à aiguille est ensuite ouverte pour introduire le monomère d'isobutylène dans le récipient de polymérisation, par l'intermédiaire du tube de collecte de gaz liquéfié. On introduit ensuite de l'azote dans le récipient de polymérisation par l'intermédiaire de l'une des voies du robinet à trois voies, de telle sorte que la pression dans le récipient revienne à la valeur normale. Ensuite, on y ajoute 0,072 g (0,772 mmole) de 2-méthylpyridine. En outre,
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pour amorcer la polymérisation, on ajoute au système de polymérisation 1, 7 mus (15, 2 mmoles) de tétrachlorure de titane. Après 100 minutes de réaction, on ajoute 461 mg (4,03 mmoles) d'un allyltriméthylsilane au système de réaction, de sorte qu'un groupe allyle est introduit dans les extrémités du polymère.
Après 120 minutes de réaction, la solution de réaction est lavée avec quatre portions de 200 mQ d'eau. Le solvant est ensuite évaporé pour fournir un polymère d'isobutylène. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2.
EXEMPLE 11
On suit le mode opératoire de l'Exemple 10 pour
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produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 0,89% en poids (1,8 m) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 10. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2.
EXEMPLE 12
On suit le mode opératoire de l'Exemple 10 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 2,2% en poids (4,5 mQ) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 10. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2.
EXEMPLE 13
On suit le mode opératoire de l'Exemple 10 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que l'on incorpore dans le solvant à ajouter 4,5% en poids (9,0 mQ) d'hexaméthyldisiloxane. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 10. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2.
<Desc/Clms Page number 27>
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Tableau 2 : Synthèse (2) de polyisobutylène à terminaison allyle en présence d'hexaméthyldisiloxane (éthylcyclohexane/toluène = 2/8 ; poids moléculaire prédéterminé : 20000) Ex. No. Hexaméthyldi-sloxane GPC RMN Viscosité (t en poids) l Mn | Mw/Mn | Mn Fn Fn (poise) (% en poids) (poise) Mn Mn Fn Fn (vinyle) (vinyle) * 10 0, 0' 22913 1, 17 28858 2, 03 1, 61 9100 11 0, 89 22003 1, 19 24159 1, 96 1, 79 9700 12 2, 22 21814 1, 20 25435 2, 18 1, 87 9720 13 4, 46 20722 1, 27 22155 2, 04 1, 87 9950 * : La quantité (% en poids) d'hexaméthyldisiloxane = hexaméthyldisiloxane (g)/ (hexaméthyldisiloxane (g) + toluène (g) + éthylcyclohexane (g)).
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Les résultats de ces examens montrent un phénomène qui est un polymère obtenu à partir d'un système de réaction contenant de l'hexaméthyldisiloxane présente une dispersion accrue. On découvre également que la valeur de dispersion augmente avec l'accroissement de la quantité d'hexaméthyldisiloxane ajouté.
EXEMPLE 14
Un robinet à trois voies est fixé à un récipient en verre de 500 mQ résistant à la pression. L'air présent dans le récipient est ensuite remplacé par l'azote. On charge ensuite dans le récipient 36 mQ d'éthylcyclohexane (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A), 144 mQ de toluène (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A) et 1,98 g (8,56 mmoles) de p-DCC, par une seringue hypodermique. Ensuite, on relie au robinet à trois voies un tube en verre résistant à la pression, destiné à collecter un gaz liquéfié, avec une vanne à aiguille, contenant 58 mQ d'un monomère d'isobutylène. Le récipient de polymérisation est refroidi en l'immergeant dans un bain de glace carbonique/éthanol à-70 C.
Ensuite, on réduit la pression dans le récipient, au moyen d'une pompe à vide. La vanne à aiguille est ensuite ouverte pour introduire le monomère d'isobutylène dans le récipient de polymérisation, par l'intermédiaire du. tube de collecte de gaz liquéfié. On introduit ensuite de l'azote dans le récipient de polymérisation par l'intermédiaire de l'une des voies du robinet à trois voies, de telle sorte que la pression dans le récipient revienne à la valeur normale. Ensuite, on y ajoute 0,072 g (0, 772 mmole) de 2-méthylpyridine. En outre, pour amorcer la polymérisation, on ajoute au système de polymérisation 1,67 mQ (15, 2 mmoles) de tétrachlorure de titane.
Après 70 minutes de réaction, on ajoute 2,41 g (21,1 mmoles, solution dans le toluène) d'un allyltriméthylsilane au système de réaction, de sorte qu'un groupe allyle est introduit dans les extrémités du
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polymère. Après 120 minutes de réaction, la solution de réaction est lavée avec quatre portions de 200 mQ d'eau. Le solvant est ensuite évaporé pour fournir un polymère d'isobutylène. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3.
EXEMPLE 15
On suit le mode opératoire de l'Exemple 14 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que les quantités ajoutées du monomère d'isobutylène et de p-DCC sont changées respectivement en 45 mQ et 1,55 g (6,7 mmoles). Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 14.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 3.
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Tableau 3 : Synthèse de polyisobutylène à terminaison allyle dans un solvant éthylcyclohexane/ toluène (éthylcyclohexane/toluène = 2/8 ; poids moléculaire prédéterminé : 20000)
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<tb>
<tb> Ex. <SEP> No. <SEP> Concentration <SEP> GPC <SEP> RMN
<tb> en <SEP> monomère
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)' <SEP> MN <SEP> Mw/Mn <SEP> Mn <SEP> Fn <SEP> (vinyle) <SEP> Fn <SEP> (vinyle) <SEP> *
<tb> 14 <SEP> 20 <SEP> 4937 <SEP> 1,46 <SEP> 6658 <SEP> 2,22 <SEP> 1, <SEP> 65
<tb> 15 <SEP> 16 <SEP> 4631 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 5635 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 1, <SEP> 54
<tb>
La concentration en monomère" (% en poids) est calculée à partir de la teneur en monomère dans la solution, c'est-à-dire : (teneur en monomère)/ (teneur en monomère + teneur en solvant).
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EXEMPLE 16
Un robinet à trois voies est fixé à un récipient en verre de 300 mQ résistant à la pression. L'air présent dans le récipient est ensuite remplacé par l'azote. On charge ensuite dans le récipient 17,5 mQ d'éthylcyclohexane (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A), 70,2 m. de toluène (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A) et 0,58 g (2,5 mmoles) de p-DCC, par une seringue hypodermique. Ensuite, on relie au robinet à trois voies un tube en verre résistant à la pression, destiné à collecter un gaz liquéfié, avec une vanne à aiguille, contenant 28 mQ d'un monomère d'isobutylène. Le récipient de polymérisation est refroidi en l'immergeant dans un bain de glace carbonique/éthanol à-70 C.
Ensuite, on réduit la pression dans le récipient, au moyen d'une pompe à vide. La vanne à aiguille est ensuite ouverte pour introduire le monomère d'isobutylène dans le récipient de polymérisation, par l'intermédiaire du tube de collecte de gaz liquéfié. On introduit ensuite de l'azote dans le récipient de polymérisation par l'intermédiaire de l'une des voies du robinet à trois voies, de telle sorte que la pression dans le récipient revienne à la valeur normale. Ensuite, on y ajoute 0,047 g (0,50 mmole) de 2-méthylpyridine. En outre, pour amorcer la polymérisation, on ajoute au système de polymérisation 0,83 mQ (7, 6 mmoles) de tétrachlorure de titane. Après 60'minutes de réaction, la solution de réaction est lavée avec quatre portions de 100 mQ d'eau. Le solvant est ensuite évaporé pour fournir un polymère d'isobutylène.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.
EXEMPLE 17
On suit le mode opératoire de l'Exemple 16 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que les quantités ajoutées d'éthylcyclohexane et de toluène sont changées respectivement en 26,8 mQ et 62,4 mQ. Le polymère
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d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 16. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.
EXEMPLE 18
On suit le mode opératoire de l'Exemple 16 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que les quantités ajoutées d'éthylcyclohexane et de toluène sont changées respectivement en 35,8 mQ et 53,7 mQ. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 16. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.
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Tableau 4 : Synthèse de polyisobutylène à terminaison allyle dans un solvant éthylcyclohexane/toluène RMN Ex. No. EtCy/Toluène GPC RMN (rapport solvant) Mn 16 2/8 6700 1, 40 7700 2, 17 1, 86 17 3/7 7700 1, 36 8700 2, 09 1, 84 18 4/6 6700 1, 45 7875 EtCY = éthylcyclohexane
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Les résultats présentés dans les Tableaux 3 et 4 montrent que la réaction de production d'un polymère d'isobutylène nécessite une concentration appropriée de la solution et un rapport de mélange approprié des solvants.
EXEMPLE 19
Un robinet à trois voies est fixé à un récipient en verre de 300 mQ résistant à la pression. L'air présent dans le récipient est ensuite remplacé par l'azote. On charge ensuite dans le récipient 17,5 mQ de n-octane (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A), 70,2 mQ de toluène (qui a été séché en le laissant reposer pendant une nuit ou davantage avec un tamis moléculaire 3A) et 0,58 g (2,5 mmoles) de p-DCC, par une seringue hypodermique. Ensuite, on relie au robinet à trois voies un tube en verre résistant à la pression, destiné à collecter un gaz liquéfié, avec une vanne à aiguille, contenant 28 mQ d'un monomère d'isobutylène. Le récipient de polymérisation est refroidi en l'immergeant dans un bain de glace carbonique/éthanol à-70 C.
Ensuite, on réduit la pression dans le récipient, au moyen d'une pompe à vide. La vanne à aiguille est ensuite ouverte pour introduire le monomère d'isobutylène dans le récipient de polymérisation, par l'intermédiaire du tube de collecte de gaz liquéfié. On introduit ensuite de l'azote dans le récipient de polymérisation par l'intermédiaire de l'une des voies du robinet à-trois voies, de telle sorte que la pression dans le récipient revienne à la valeur normale. Ensuite, on y ajoute 0,047 g (0,50 mmole) de 2-méthylpyridine. En outre, pour amorcer la polymérisation, on ajoute au système de polymérisation 0,83 mQ (7, 6 mmoles) de tétrachlorure de titane. Après 100 minutes de réaction, la solution de réaction est lavée avec quatre portions de 100 mQ d'eau. Le solvant est ensuite évaporé pour fournir un polymère d'isobutylène.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 5.
EXEMPLE 20
<Desc/Clms Page number 35>
On suit le mode opératoire de l'Exemple 19 pour produire un polymère d'isobutylène, si ce n'est que les quantités ajoutées de n-octane et de toluène sont changées respectivement en 26,3 mQ et 61,4 mQ. Le polymère d'isobutylène ainsi produit est ensuite évalué de la même manière que dans l'Exemple 16. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5.
Tableau 5 : Synthèse de polyisobutylène dans un solvant noctane/toluène
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<tb>
<tb> Ex. <SEP> No. <SEP> octane/toluène <SEP> GPC <SEP> RMN
<tb> (rapport
<tb> solvant <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> Mn
<tb> 19 <SEP> 2/8 <SEP> 6600 <SEP> 1,41 <SEP> 7900
<tb> 20 <SEP> 3/7 <SEP> 8300 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 9800
<tb>
EMI35.2
Selon la présente invention, il est rendu possible de produire un polymère d'isobutylène à groupes insaturés terminaux, présentant une distribution étroite du poids moléculaire, dans un solvant hydrocarboné exempt de composé halogéné, à fort pourcentage de fonctionnalisation. En outre, le solvant utilisé pour la réaction peut être facilement purifié et peut donc être recyclé, ce qui permet de réaliser la réduction des coûts de production.
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en liaison avec des modes de réalisation spécifiques, il apparaîtra à l'homme de l'art que différents changements et modifications peuvent y être apportés, sans sortir du cadre et de la portée de l'invention.