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Procédé d'électrodéposition d'un métal La présente invention concerne l'électrodéposition d'un métal sur un substrat mobile, aussi bien sous la forme d'un revêtement permanent que sous celle d'un film détachable.
On sait que dans une opération d'électrodéposition, la densité de courant utilisée constitue un paramètre essentiel, qui conditionne largement les caractéristiques du dépôt formé. En particulier, la densité de courant régit l'épaisseur et l'homogénéité du dépôt. Elle est à son tour influencée non seulement par la concentration et la vitesse de circulation de l'électrolyte dans l'intervalle d'électrolyse, mais aussi par la grandeur de cet intervalle, c'est-à-dire en définitive par l'épaisseur de la couche d'électrolyte. Ces paramètres déterminent la résistance électrique de la cellule, et de ce fait l'intensité du courant qui la traverse pour une différence de potentiel donnée entre l'anode et la cathode.
D'une manière générale, on cherche à utiliser des densités de courant aussi élevées que possible, afin d'accroître la capacité de production des installations, en particulier la vitesse d'électrodéposition. Cette augmentation des densités de courant utilisables se heurte cependant à des limites constituées par une dégradation de la qualité du dépôt formé et par une augmentation inutile de la consommation d'énergie.
Cette dégradation se manifeste notamment par une fragilisation des dépôts, résultant d'un appauvrissement local de l'électrolyte à proximité des électrodes, par suite d'un effet de polarisation de la concentration.
On a constaté que ces limites dépendaient elles-mêmes de plusieurs paramètres, tels que la concentration et la température de l'électrolyte ou encore les conditions de circulation dans la cellule d'électrodéposition.
On a déjà cherché à atténuer les inconvénients précités, en particulier en introduisant divers additifs dans l'électrolyte ou en ajustant le pH et/ou la température de l'électrolyte. On connaît également diverses propositions de dispositifs destinés à accroître l'agitation de l'électro-
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lyte dans l'intervalle d'électrolyse, et notamment une anode de type particulier décrite dans le brevet EP-A-0 222 724 délivré au même demandeur.
Il est également possible, en principe, de pratiquer l'électrodéposition d'un métal en utilisant des courants pulsés. Cette technique peut améliorer la situation en ce qui concerne la qualité des dépôts formés. Toutefois, son application à l'électrodéposition à l'échelle industrielle n'est guère envisageable, d'un point de vue économique, en raison du prix extrêmement élevé des générateurs d'impulsions.
La présente invention a pour objet de proposer un procédé d'électrodéposition d'un métal sur un substrat mobile, qui permet de conférer au dépôt d'excellentes propriétés tout en augmentant la capacité de production de la cellule d'électrodéposition, sans présenter les inconvénients indiqués plus haut.
A cet égard, il convient de préciser que le substrat peut être un support tel qu'une bande de métal, notamment d'acier sur laquelle on dépose un revêtement permanent, par exemple une couche de protection, de finition ou de décoration ; le substrat peut également être constitué par une cathode, sur laquelle on dépose un film de métal que l'on détache ensuite pour obtenir un feuil métallique. Au sens de la présente invention, un feuil est un film métallique très mince, dont l'épaisseur est inférieure à 100 Am et est de préférence comprise entre 5 Am et 50 jum.
Conformément à la présente invention, un procédé d'électrodéposition d'un métal sur un substrat mobile, dans lequel on fait défiler ledit substrat devant une anode, est caractérisé en ce que l'on fait varier la densité de courant dans l'intervalle d'électrolyse, suivant le sens de défilement dudit substrat.
Suivant une mise en oeuvre particulière, l'anode est constituée par une pluralité d'éléments anodiques qui divisent l'intervalle d'électrolyse en une pluralité de tronçons successifs et on fait varier la densité de courant dans l'intervalle d'électrolyse entre au moins deux desdits tronçons consécutifs.
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La densité de courant peut varier de toute manière appropriée. Il s'est cependant avéré intéressant d'utiliser une densité de courant faible dans la partie initiale de l'intervalle d'électrolyse et d'augmenter ensuite la densité de courant dans la partie restante de cet intervalle.
En particulier, on peut diviser l'anode en au moins deux tronçons, et appliquer des densités de courant croissantes dans lesdits tronçons successifs.
Il est ainsi possible d'atteindre, dans les derniers tronçons, une densité de courant plus élevée que celle que l'on pourrait atteindre dans le cas d'une densité de courant constante dans tout l'intervalle d'électrolyse.
Selon l'invention, ladite faible valeur de la densité de courant est avantageusement inférieure à la densité de courant maximale constante utilisable dans ledit intervalle d'électrolyse.
Le rapport entre la valeur minimale et la valeur maximale de ladite densité de courant le long dudit intervalle d'électrolyse est compris entre 0,50 et 0,95.
Pour constater un effet sensible sur la structure des dépôts formés, il est cependant préférable que ces valeurs minimale et maximale soient suffisamment différentes ; le rapport précité sera de préférence compris entre 0,60 et 0,80.
De même, un effet intéressant ne pourra être obtenu que si la différence de densité de courant est appliquée pendant une fraction suffisante de la durée totale de l'électrodéposition. Cette fraction sera comprise entre 3 % et 50 %, et de préférence entre 15 % et 35 %.
Dans le procédé de la présente invention, il faut bien comprendre que la densité de courant varie par degré, par exemple d'un tronçon à l'autre, le long de l'intervalle d'électrolyse ; toutefois, à chaque degré, par exemple dans chaque tronçon, elle reste constante dans le temps. Cette technique est entièrement différente de l'utilisation des courants pulsés.
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On va à présent décrire de manière plus détaillée une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, en faisant référence aux dessins annexés, dans lesquels la Fig. 1 montre une cellule d'électroformage de la technique antérieure, prévue pour appliquer une densité de courant constante ; et la Fig. 2 représente une cellule d'électroformage analogue à celle de la Fig.
1, mais modifiée de façon à moduler la densité de courant appliquée.
Les deux figures ne sont que des représentations schématiques, dans lesquelles on n'a pas reproduit les éléments qui ne sont pas directement nécessaires à la compréhension de l'invention. Des éléments identiques ou analogues sont désignés par les mêmes repères numériques dans les deux figures.
La mise en oeuvre particulière représentée ici à titre de simple exemple concerne une opération d'électroformage d'un feuil de fer dans une cellule d'électrolyse de type radial.
Cette cellule se compose essentiellement d'une cathode cylindrique 1, tournant autour d'un axe horizontal dans le sens indiqué par la flèche a, autour de laquelle on a disposé une pluralité d'éléments anodiques modulaires 2. Ces éléments anodiques 2 peuvent n'occuper qu'une partie du pourtour de la cathode 1. Pour assurer une distance constante entre la surface de la cathode 1 et des éléments anodiques 2, ceux-ci sont munis individuellement de galets 3 par lesquels ils roulent sur la cathode. Ces modules anodiques 2 sont pourvus de moyens de réglage radial, non représentés, permettant de les maintenir à une distance constante de la surface de la cathode, afin de réaliser un intervalle d'électrolyse aussi uniforme que possible sur toute sa longueur.
Les éléments anodiques 2 et la cathode 1 sont reliés respectivement à la borne positive et à la borne négative d'une source de courant continu, non représentée, qui assure une densité de courant identique en tout point de l'intervalle d'électrolyse.
Dans 1 a Fig. 1, tous les éléments anodiques 2 sont disposés à la même distance de la surface de la cathode 1, de sorte que l'intervalle d'électrolyse 4 a une hauteur uniforme sur toute sa longueur. La cathode 1 est
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raccordée à la borne négative d'une source de courant continu, non représentée ; tous les éléments anodiques 2 sont raccordés à la borne positive de cette même source. Les conditions de circulation de l'électrolyte sont identiques sur toute la longueur de l'intervalle d'électrolyse, de sorte que la densité de courant est constante dans tout cet intervalle. Cette cellule d'électroformage applique ainsi un procédé appartenant à la technique antérieure et elle produit un feuil 5 ayant une épaisseur déterminée et une structure uniforme.
La Fig. 2 représente une cellule d'électroformage analogue à celle de la Fig. 1, modifiée en vue de la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
On a ici écarté radialement, de manière exagérée pour que la différence soit bien visible, les premiers éléments anodiques 2 par rapport à la cathode 1. On a ainsi augmenté la hauteur de l'intervalle d'électrolyse dans une première partie 4'de cet intervalle. Toutes les autres conditions, en particulier les raccordements électriques et la circulation de l'électrolyte, sont inchangées par rapport à la Fig. 1. Par conséquent, la densité de courant est plus faible dans cette première partie 4'de l'intervalle d'électrolyse que dans la partie restante 4". La diminution de la densité de courant dépend de l'augmentation de la distance entre les éléments anodiques 2 et la surface de la cathode 1. Cette distance peut être ajustée par les moyens de réglage équipant les éléments anodiques 2.
L'application d'une densité de courant initialement plus faible suivie d'une densité de courant plus élevée offre deux avantages essentiels.
En premier lieu, les structures métallurgiques des couches de métal déposées avec des densités de courant différentes sont également très différentes. Pour une densité de courant plus faible, la taille des grains métalliques après recuit est beaucoup plus élevée que dans la couche déposée avec une densité de courant plus forte. En outre, lors d'un recuit prolongé, cette taille de grain élevée peut se propager dans tout le dépôt. Il est donc possible d'agir sur la taille des grains en faisant varier de façon appropriée la densité de courant utilisée pour le dépôt.
Cet aspect est intéressant, car on sait que la taille des grains exerce une influence sensible sur les caractéristiques mécaniques et magnétiques des dépôts formés.
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Par ailleurs, le dépôt de premières couches ou de couches intermédiaires à basse densité de courant permet d'atteindre pour les couches ultérieures des densités de courant plus élevées que celles qu'il serait possible d'atteindre si la densité de courant était constante.
A titre d'exemple, l'utilisation d'une densité de courant de 80 A/dm2 pour le dépôt de couches initiales permettra d'atteindre 150 A/dm2 pour les couches ultérieures, dans des conditions de température et de circulation d'électrolyte qui ne permettraient que 100 A/dm2 si la densité de courant était constante.
L'application de plusieurs niveaux successifs de densité de courant au cours d'une même opération d'électrodéposition permet de créer dans le dépôt une structure métallurgique composite formée de couches ayant des propriétés différentes. Il est également possible de créer plusieurs zones de germination et de croissance de grains plus gros lors du recuit, ce qui conduit à la formation de gros grains dans toute l'épaisseur du dépôt en un temps très court. Elle permet enfin de modifier ou de régénérer l'effet de densités de courant plus élevées permises pour la suite du dépôt.
Le procédé de l'invention s'applique aussi bien au revêtement d'une bande continue qu'à la fabrication d'un feuil sur une cathode en mouvement. Il n'est bien entendu pas limité à la mise en oeuvre particulière qui a été décrite et illustrée plus haut. Il s'étend également à toute modification que pourrait y apporter un homme du métier, notamment pour modifier la densité de courant en agissant sur l'alimentation électrique ou sur les conditions de température ou de circulation de l'électrolyte.
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The present invention relates to the electrodeposition of a metal on a mobile substrate, both in the form of a permanent coating and in that of a removable film.
It is known that in an electroplating operation, the current density used constitutes an essential parameter, which largely conditions the characteristics of the deposit formed. In particular, the current density governs the thickness and the homogeneity of the deposit. It is in turn influenced not only by the concentration and the speed of circulation of the electrolyte in the electrolysis interval, but also by the magnitude of this interval, that is to say ultimately by the thickness of the electrolyte layer. These parameters determine the electrical resistance of the cell, and therefore the intensity of the current flowing through it for a given potential difference between the anode and the cathode.
In general, it is sought to use current densities as high as possible, in order to increase the production capacity of the installations, in particular the speed of electrodeposition. This increase in usable current densities, however, comes up against limits constituted by a deterioration in the quality of the deposit formed and by an unnecessary increase in energy consumption.
This degradation is manifested in particular by weakening of the deposits, resulting from a local depletion of the electrolyte near the electrodes, as a result of a polarization effect of the concentration.
It has been found that these limits themselves depend on several parameters, such as the concentration and the temperature of the electrolyte or else the conditions of circulation in the electroplating cell.
Attempts have already been made to alleviate the aforementioned drawbacks, in particular by introducing various additives into the electrolyte or by adjusting the pH and / or the temperature of the electrolyte. Various proposals are also known for devices intended to increase the agitation of electro-
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lyte in the electrolysis interval, and in particular an anode of the particular type described in patent EP-A-0 222 724 issued to the same applicant.
It is also possible, in principle, to practice the electrodeposition of a metal using pulsed currents. This technique can improve the situation with regard to the quality of the deposits formed. However, its application to electrodeposition on an industrial scale is hardly conceivable, from an economic point of view, because of the extremely high price of pulse generators.
The object of the present invention is to propose a method of electrodeposition of a metal on a mobile substrate, which makes it possible to confer excellent properties on the deposit while increasing the production capacity of the electrodeposition cell, without having the drawbacks. indicated above.
In this regard, it should be noted that the substrate can be a support such as a metal strip, in particular steel, on which a permanent coating is deposited, for example a protective, finishing or decorative layer; the substrate can also be constituted by a cathode, on which a metal film is deposited which is then detached to obtain a metallic film. Within the meaning of the present invention, a film is a very thin metallic film, the thickness of which is less than 100 Am and is preferably between 5 Am and 50 µm.
According to the present invention, a method of electrodeposition of a metal on a movable substrate, in which said substrate is passed past an anode, is characterized in that the current density is varied in the interval d electrolysis, according to the direction of travel of said substrate.
According to a particular implementation, the anode is constituted by a plurality of anode elements which divide the electrolysis interval into a plurality of successive sections and the current density is varied in the electrolysis interval between at least two of said consecutive sections.
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The current density can vary in any suitable way. However, it has proved advantageous to use a low current density in the initial part of the electrolysis interval and then to increase the current density in the remaining part of this interval.
In particular, one can divide the anode into at least two sections, and apply increasing current densities in said successive sections.
It is thus possible to reach, in the last sections, a higher current density than that which could be achieved in the case of a constant current density throughout the electrolysis interval.
According to the invention, said low value of the current density is advantageously less than the maximum constant current density usable in said electrolysis interval.
The ratio between the minimum value and the maximum value of said current density along said electrolysis interval is between 0.50 and 0.95.
To note a significant effect on the structure of the deposits formed, it is however preferable that these minimum and maximum values are sufficiently different; the aforementioned ratio will preferably be between 0.60 and 0.80.
Likewise, an interesting effect can only be obtained if the difference in current density is applied for a sufficient fraction of the total duration of the electrodeposition. This fraction will be between 3% and 50%, and preferably between 15% and 35%.
In the process of the present invention, it should be understood that the current density varies by degree, for example from one section to another, along the electrolysis interval; however, at each degree, for example in each section, it remains constant over time. This technique is entirely different from the use of pulsed currents.
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We will now describe in more detail a particular implementation of the method of the invention, with reference to the accompanying drawings, in which FIG. 1 shows a prior art electroforming cell, intended to apply a constant current density; and Fig. 2 shows an electroforming cell similar to that of FIG.
1, but modified so as to modulate the current density applied.
The two figures are only schematic representations, in which the elements which are not directly necessary for understanding the invention have not been reproduced. Identical or analogous elements are designated by the same reference numerals in the two figures.
The particular implementation shown here by way of simple example relates to an electroforming operation of an iron film in an electrolysis cell of the radial type.
This cell essentially consists of a cylindrical cathode 1, rotating around a horizontal axis in the direction indicated by the arrow a, around which a plurality of modular anode elements 2 have been placed. These anode elements 2 may not occupy only part of the periphery of the cathode 1. To ensure a constant distance between the surface of the cathode 1 and the anode elements 2, these are individually provided with rollers 3 by which they roll on the cathode. These anode modules 2 are provided with radial adjustment means, not shown, making it possible to maintain them at a constant distance from the surface of the cathode, in order to achieve an electrolysis interval as uniform as possible over its entire length.
The anode elements 2 and the cathode 1 are connected respectively to the positive terminal and to the negative terminal of a direct current source, not shown, which ensures an identical current density at all points of the electrolysis interval.
In 1 a Fig. 1, all the anode elements 2 are arranged at the same distance from the surface of the cathode 1, so that the electrolysis interval 4 has a uniform height over its entire length. Cathode 1 is
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connected to the negative terminal of a direct current source, not shown; all the anode elements 2 are connected to the positive terminal of this same source. The electrolyte circulation conditions are identical over the entire length of the electrolysis interval, so that the current density is constant throughout this interval. This electroforming cell thus applies a method belonging to the prior art and it produces a film 5 having a determined thickness and a uniform structure.
Fig. 2 shows an electroforming cell similar to that of FIG. 1, modified with a view to implementing the method of the invention.
Here we have spread radially, in an exaggerated manner so that the difference is clearly visible, the first anode elements 2 relative to the cathode 1. We have thus increased the height of the electrolysis interval in a first part 4 ′ of this interval. All the other conditions, in particular the electrical connections and the circulation of the electrolyte, are unchanged from FIG. 1. Consequently, the current density is lower in this first part 4 ′ of the electrolysis interval than in the remaining part 4 ″. The decrease in current density depends on the increase in the distance between the anode elements 2 and the surface of the cathode 1. This distance can be adjusted by the adjustment means equipping the anode elements 2.
Applying an initially lower current density followed by a higher current density offers two essential advantages.
First, the metallurgical structures of the layers of metal deposited with different current densities are also very different. For a lower current density, the size of the metal grains after annealing is much larger than in the layer deposited with a higher current density. In addition, during prolonged annealing, this large grain size can spread throughout the deposit. It is therefore possible to act on the grain size by appropriately varying the current density used for the deposition.
This aspect is interesting, because we know that the grain size exerts a significant influence on the mechanical and magnetic characteristics of the deposits formed.
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Furthermore, the deposition of first layers or intermediate layers with a low current density makes it possible to achieve, for the subsequent layers, higher current densities than those which would be possible if the current density were constant.
For example, the use of a current density of 80 A / dm2 for the deposition of initial layers will make it possible to reach 150 A / dm2 for the subsequent layers, under conditions of temperature and electrolyte circulation. which would only allow 100 A / dm2 if the current density was constant.
The application of several successive levels of current density during the same electrodeposition operation makes it possible to create in the deposit a composite metallurgical structure formed of layers having different properties. It is also possible to create several germination and growth zones of larger grains during annealing, which leads to the formation of large grains throughout the thickness of the deposit in a very short time. Finally, it makes it possible to modify or regenerate the effect of higher current densities allowed for the subsequent deposition.
The method of the invention applies both to the coating of a continuous strip and to the manufacture of a film on a moving cathode. It is of course not limited to the particular implementation which has been described and illustrated above. It also extends to any modification that a person skilled in the art could make, in particular to modify the current density by acting on the electrical supply or on the temperature or circulation conditions of the electrolyte.