<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET TERUGWINNEN VAN EEN ZWAAR METAAL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van een zwaar metaal uit een oplossing van een complex van het zware metaal en een complexant, waarvan het kation een lagere standaard reductiepotentiaal bezit dan het zware-metaalion in het complex.
Onder een complexant wordt een verbinding, in het bijzonder een zuur of zout, verstaan, waarvan het anion een complex kan vormen met het zware metaal.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A- 3. 749. 761, waarin een waterige oplossing van een polysulfide-kwikcomplex en natriumsulfide wordt behandeld met actieve koolstof, die de kwikverbinding adsorbeert.
Een nadeel van deze bekende werkwijze is, dat het kwikbevattende koolstof als chemisch afval zorgvuldig moet worden opgeslagen en altijd een potentieel gevaar voor het milieu blijft vormen.
De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te verschaffen, die het genoemde nadeel niet of in mindere mate met zich brengt.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de werkwijze de electrolyse omvat van de oplossing in een electrolysecel, welke een anodecompartiment en een daarvan door een selectief voor kationen permeabel membraan gescheiden kathodecompartiment bevat en waarin de oplossing aanwezig is in het kathodecompartiment.
Bij deze electrolyse wordt het zware metaal in metallische vorm afgescheiden. Het metaal kan worden hergebruikt, zodat de noodzaak tot opslag komt te vervallen. Er gaat aldus geen metaal verloren en milieubelasting wordt voorkomen.
Dit heeft als aanvullend voordeel, dat geen grondstoffen verloren gaan.
<Desc/Clms Page number 2>
Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat door de toepassing van een cel met gescheiden anode- en kathodecompartiment de oplossing in het kathodecompartiment vrij kan worden gehouden van oorspronkelijk daarin niet aanwezige stoffen, waardoor deze oplossing als zodanig kan worden hergebruikt. Ook dit voorkomt verloren gaan van grondstoffen en mogelijke vervuiling van het milieu. Tevens wordt door de aanwezigheid van het membraan de vorming van schadelijke gassen aan de anode voorkomen, omdat de mogelijk hiertoe aanleiding gevende kationen, bijvoorbeeld Cl--ionen, de kathode niet kunnen bereiken.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast op elke oplossing, die geschikt is als electrolyt te dienen. Bij voorkeur worden waterige oplossingen toegepast. De werkwijze is in wezen geschikt voor het verwijderen van elk metaal, dat in complexvorm in een oplossing aanwezig is, maar is in het bijzonder geschikt voor het verwijderen van zware metalen. Met zware metalen worden in het algemeen en ook in het kader van de uitvinding die metalen aangeduid, die voorkomen in afvalof zuiveringsstromen van chemische processen en als gemeenschappelijke kenmerken hebben dat zij in meer of mindere mate toxisch zijn voor mens en dier. Wegens hun giftigheid moet contact met het milieu zo veel mogelijk worden vermeden. Tevens zijn veel zware metalen relatief schaars en hergebruik ervan is daarom uit economisch oogpunt gewenst.
Onder de noemer zware metalen vallen in het bijzonder nikkel, tin, lood, cadmium, arseen, antimoon, kwik en chroom.
De aanwezigheid van dergelijke metalen in voedingsstromen van chemische processen is vaak schadelijk. Zo worden sommige katalysatoren vergiftigd door zware metalen en kunnen installaties er door worden aangetast. Men tracht daarom veelal de zware metalen, in het bijzonder kwik en arseen, uit deze voedingsstromen, bijvoorbeeld een uit nafta of gascondensaat bestaande
<Desc/Clms Page number 3>
krakeroeding, te verwijderen. Hierbij wordt bijvoorbeeld gebruik gemaakt van een adsorbens of een ionenwisselaar.
Een dergelijk proces wordt beschreven in US-A-4. 950. 408.
Om hergebruik van adsorbens of ionenwisselaar mogelijk te maken wordt, indien mogelijk, het opgenomen metaal dan weer verwijderd door uitwassen met een regeneratievloeistof, waarin het zware metaal wordt opgenomen. In verband met de in het algemeen slechte oplosbaarheid van zouten van zware metalen wordt veelal geregenereerd met een geconcentreerde oplossing van een complexant, waarbij het zware metaal een stabiel anionisch complex vormt.
De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het verwijderen van zware metalen uit dergelijke complexbevattende regeneraten. Het zware metaal kan in een dergelijke oplossing aanwezig zijn in een zeer uiteenlopende concentraties van ppb-niveau tot aan een verzadigde oplossing. De complexant kan ook in zeer uiteenlopende concentraties in de oplossing voorkomen. Naarmate de concentratie van de complexant hoger is, kan evenwel meer metaal in complexvorm gebonden worden en ook hier wordt de bovengrens bepaald door het verzadigd raken van de oplossing met de complexant.
In de praktijk lopen de concentraties van het zwaremetaalcomplex in regeneratieoplossingen van 0, 001-1 mol/liter en van het complexant van 0, 01-10 mol/l, maar de werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor het verwijderen van zware metalen uit een oplossing tot beneden ppb-niveau.
Om te bewerkstelligen, dat bij de electrolysestap het zware metaal in metallische vorm wordt afgescheiden en niet het kation van de complexant, dient het kation van de complexant een lagere standaard reductiepotentiaal te bezitten dan het te verwijderen zware-metaal ion. Een lijst met de waarde van de standaard reductiepotentiaal voor vrijwel alle bekende kationen is bijvoorbeeld te vinden onder de titel'Electrochemical
<Desc/Clms Page number 4>
Series'in Sectie D 151-160 van de 70e editie van het "Handbook of Chemistry and Physics", uitgegeven door CRC Press.
De complexant en metaalcomplex bevattende oplossing wordt geëlectrolyseerd in een cel waarvan de anode- en kathodecompartimenten zijn gescheiden door een selectief voor kationen permeabel membraan. Een dergelijk membraan laat alleen positief geladen ionen door en is in wezen ondoordringbaar voor negatief geladen ionen. De aanwezigheid van een dergelijk membraan als scheiding tussen anode- en kathodecompartiment in een electrolysecel verhindert dat negatieve ionen de anode bereiken en aldaar ongewenste producten vormen. Zo wordt, ingeval de oplossing in het kathodecompartiment chloride-ionen bevat de vorming van schadelijk chloorgas aan de anode verhinderd. Dergelijke membranen zijn op zichzelf bekend en zijn bijvoorbeeld vervaardigd uit perfluorsulfonzuur.
De anionen in het complex en in de complexant, welke in het algemeen en bij voorkeur dezelfde zijn, dienen goed oplosbaar te zijn en bij voorkeur worden als anionen halogeniden toegepast of, met meer voorkeur, een sulfide.
Het kation van de complexant dient eveneens goed oplosbaar te zijn en bij voorkeur wordt een complexant toegepast, waarin het kation ammonium is of afkomstig is van een alkali-of aardalkalimetaal. Alkalimetalen, in het bijzonder natrium, hebben vanwege de in het algemeen zeer goede oplosbaarheid van hun zouten de meeste voorkeur.
Bovendien is van de genoemde metalen de standaard reductiepotentiaal lager dan die van de meeste zware metalen.
De te electrolyseren oplossing is aanwezig in het kathodecompartiment. Het kathodemateriaal is op zieh niet kritisch. Bestendigheid tegen het milieu van de oplossing is een belangrijke eis, op grond waarvan de vakman geschikte materialen zal weten te kiezen. Bij voorkeur worden uit de op grond van hun bestendigheid geschikte materialen diegene gekozen met een hoge
<Desc/Clms Page number 5>
overspanning voor vorming van H2, in het bijzonder Hg, Pb en grafiet. Zeer geschikte kathodematerialen zijn ook ijzer of staal, tin, aluminium, platina en nikkel. Staal is door zijn relatief lage prijs zeer geschikt voor toepassing in grotere electrolyseopstellingen.
Als electrolyt in het anodecompartiment kan in principe een willekeurige, bij voorkeur waterige, oplossing van een verdund zuur, zout of base worden toegepast en zelfs water is op zich geschikt. Om de mogelijkheid van hergebruik van de complexant bevattende oplossing te behouden, worden bij voorkeur evenwel geen andere kationen in het systeem geïntroduceerd dan alleen het kation van de complexant. De anode kan bestaan uit platina, koolstof in de vorm van grafiet of glassy carbon, lood, polymere zwavelnitrides of zogeheten dimensionally stable anodes, welke bestaan uit een metaaloxide op een dragermetaal. Een voorbeeld van deze laatste categorie is rutheniumoxide op titaan. Het milieu in het anodecompartiment is bij voorkeur basisch en met meer voorkeur bedraagt de pH ten minste 13. In dat geval is de totaal benodigde electrolysespanning lager dan bij lagere pH is vereist.
Tevens wordt zo bij een eventuele beschadiging van het membraan of bij andere omstandigheden, waarbij de vloeistoffen uit het anode- en het kathodecompartiment onbedoeld met elkaar in aanraking kunnen komen de vorming van gasvormige zuren zoals HCl of H2S voorkomen.
De spanning, die tussen anode en kathode wordt aangelegd, in het vervolg de celspanning genoemd, wordt gekozen in samenhang met de aanwezige kationen en de aard van de oplossing in het anodecompartiment. Ook spelen de standaard reductiepotentialen van de betrokken kationen, de concentratie van de complexant en de gewenste eindconcentratie van het zware metaal een rol. De benodigde celspanning is door de vakman via standaard electrochemische procedures eenvoudig te bepalen. Een zeer geschikte empirische methode om de meest geschikte celspanning te bepalen maakt gebruik van het stroom-
<Desc/Clms Page number 6>
spanningsdiagram van de cel, in het vervolg aangeduid als I-V-diagram, gevuld met de gewenste electrolyten. Dit I-V- diagram wordt bepaald door bij oplopende celspanning de stroom door de cel te meten.
Vanaf een zekere drempelspanning, waaronder geen stroom door de cel gaat, neemt de stroom exponentieel toe als functie van de spanning. In dit gebied vindt slechts de reductie van het zware-metaalion plaats. Bij voortgaande verhoging van de celspanning treedt op zeker moment geen toename meer op van de stroom, hetgeen er op duidt dat een verzadigingswaarde is bereikt. Het verband tussen I en V heeft aldus de vorm van een S-curve, eindigend met een plateauwaarde voor de stroom door de cel. Bij verdere verhoging van de celspanning kan dan op zeker moment opnieuw een exponentiële toename van de stroom optreden, hetgeen er op duidt dat naast de reductie van het zwaremetaalion een ander electrolytisch proces wordt geactiveerd.
Naarmate de standaard reductiepotentialen van de twee processen dichter bij elkaar liggen, volgen de bijbehorende S-curves elkaar sneller op en zelfs is het mogelijk dat een tweede proces wordt geactiveerd vóór de verzadigingswaarde in het eerst actieve proces wordt bereikt. De celspanning wordt nu met voordeel zo gekozen, dat concurrerende nevenreacties, bijvoorbeeld de electrolyse van water, nog niet in grote mate kunnen optreden, waardoor het celrendement zou worden verlaagd.
Een geringe mate van waterelectrolyse behoeft evenwel niet ongunstig te zijn, omdat hierdoor de pH van de oplossing stijgt, hetgeen hinderend werkt op de verdergaande reductie van water naar H2. De celspanning wordt daarom bij voorkeur ingesteld op een waarde in het plateau van de I-V-curve voor de reductie van het zware-metaalion tot ten hoogste 10 % daarboven. Indien dit plateau niet optreedt doordat reeds eerder een tweede proces actief wordt, wordt de celspanning bij voorkeur ingesteld op een waarde welke niet meer dan 10% afwijkt van de beginspanning, waarbij het tweede proces wordt geactiveerd.
<Desc/Clms Page number 7>
De in het kathodecompartiment aanwezige zwaremetaalionen geven hun lading af aan de kathode. Het aldus gevormde metaal zet zich in eerste instantie af op de kathode. Indien het zware metaal kwik is, zal dit op den duur onder invloed van het eigen gewicht van de kathode kunnen afvallen en zich verzamelen op de bodem van het kathodecompartiment. Metalen, die zich op de kathode afzetten, kunnen hiervan worden verwijderd met op zich bekende technieken voor het scheiden van metalen uit mengsels en legeringen.
De anionen worden door de aanwezigheid van het selectief voor positieve ionen permeabele membraan verhinderd de anode te bereiken en blijven in het kathodecompartiment, dat daardoor electronegatief wordt ten opzichte van het anodecompartiment. De kationen van de in het anodecompartiment aanwezige zuren, basen of zouten migreren onder invloed van het ontstane potentiaalverschil door het membraan naar het kathodecompartiment om de electroneutraliteit te herstellen.
Indien H+-ionen, afkomstig van water of een zuur in het anodecompartiment, naar het kathodecompartiment migreren, neemt daar de pH af. In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt in dat geval een hoeveelheid van het hydroxide van het kation van de complexant aan het kathodecompartiment toegevoerd, voldoende om de H+-ionen te binden. Dit kan desgewenst ook na afloop van de electrolysebehandeling plaatsvinden maar toevoegen tijdens het proces heeft de voorkeur. Hierdoor bevat het kathodecompartiment na electrolyse van de oplossing geen andere ionen dan de uitgangsoplossing. Deze oplossing, ook wanneer daarin nog zware-metaalionen in een lage concentratie aanwezig zijn, kan worden hergebruikt als regeneratievloeistof voor het verwijderen van het zware metaal, bijvoorbeeld uit een ionenwisselaar.
Er gaan aldus in wezen geen grondstoffen verloren. Het zware metaal behoeft in deze uitvoeringsvorm niet geheel uit de
<Desc/Clms Page number 8>
oplossing te worden verwijderd. Dit is van voordeel omdat het verwijderen van het zware metaal langzamer verloopt naarmate de concentratie van de ionen in de oplossing lager is. Het laatste, meest tijdrovende en het minst opbrengende, deel van het electrolyseproces kan aldus achterwege blijven. Als regel is het niet nodig meer dan 95% of zelfs 90 % van het bij aanvang van de electrolyse in de oplossing of regeneratievloeistof aanwezige zware metaal te verwijderen. Een aldus verkregen in hoofdzaak van het zware metaal ontdane oplossing kan worden toegepast voor het uitwassen van een met zware metalen beladen voorwerp, bijvoorbeeld een ionenwisselaar.
Bij het uitwassen stelt zich een evenwicht in bij een zekere concentratie van het complex in de oplossing en het restgehalte van het zware metaal in het uit te wassen voorwerp. In de praktijk is het verband tussen dit restgehalte en de daarbij behorende concentratie van het complex in de regeneratieoplossing eenvoudig vast te stellen, zodat de vakman in staat is de maximaal toelaatbare hoeveelheid initiëel in een regeneratieoplossing aanwezig complex vast te stellen in relatie tot het begingehalte aan zwaar metaal in het uit te wassen voorwerp en het gewenste restgehalte na uitwassen.
Indien een zout of base van het kation van de complexant in het anodecompartiment aanwezig is, zullen de betreffende kationen naar het kathodecompartiment migreren en aldus ook bewerkstelligen dat het kathodecompartiment na de electrolyse alleen ionen bevat die ook in de uitgangsoplossing aanwezig waren.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden.
In de voorbeelden wordt gebruik gemaakt van een electrolysecel, bestaande uit twee halfcellen van elk 250 ml, welke zijn gescheiden door een perfluorsulfonzuurmembraan (NAFION, Gedep. Handelsmerk van Du Pont de Nemours) met een oppervlakte van 28 cm2. Zowel voor de
<Desc/Clms Page number 9>
anode als voor de kathode wordt een platina-electrode met een oppervlakte van 18 cm2 toegepast. Beide halfcellen worden geroerd met een magnetische roerder.
Voorbeeld I
In het anodecompartiment van de bovenbeschreven electrolysecel wordt 200 ml van een waterige 1M Na2S04- oplossing gebracht. In het kathodecompartiment van de cel wordt 200 ml van een 10 %-ige Na2S-oplossing gebracht, waarin 0, 02 M HgS is opgelost onder vorming van HgS'- complex. Dit stemt overeen met een een gehalte aan Hg in de oplossing van ca. 4000 ppm.
Het geheel bevindt zich op kamertemperatuur. Tussen anode en kathode wordt een spanning aangelegd van-3, 1 Volt. Uit weging van de kathode voor en na de electrolyse en de hoeveelheid in de cel gebracht kwik volgt dat na 10 uur 55% van het aanwezige kwik als metaal uit de oplossing is afgescheiden.
Wanneer een spanning van-4, 0 Volt wordt aangelegd, blijkt na 10 uur 95% van het in de cel gebrachte kwik uit de oplossing te zijn afgescheiden. De in het kathodecompartiment achterblijvende oplossing is geschikt voor hergebruik als regeneratievloeistof voor een kwikbevattende ionenwisselaar.
Voorbeeld II
De procedure van Voorbeeld I wordt herhaald met dit verschil dat nu in het anodecompartiment 200 ml 1M NaOH wordt gebracht. De hoeveelheid uit de oplossing teruggewonnen kwik bedraagt bij een aangelegde spanning van-2, 6,-2, 8 en-3, 0 Volt resp. 60,82 en 97%.
Voorbeeld III
Een ionenwisselaar van het type ImacSM1 (R), welke is gebruikt voor het verwijderen van kwik uit een gascondensaat en 0, 9 gew. %. kwik bevat, wordt geregenereerd door wassen met een 10%-ige Na2S-oplossing.
<Desc/Clms Page number 10>
Na het wassen blijkt de oplossing 320 ppm Hg te bevatten.
De procedure van Voorbeeld I wordt herhaald met 200 ml van de aldus verkregen kwikbevattende oplossing. Na een electrolysetijd van 12 uur bij een celspanning van-3, 0 Volt is het kwikgehalte gereduceerd tot 9, 5 ppm.
Bovenstaande procedure wordt herhaald, waarbij een tweede ionenwisselaar, die in vergelijkbare mate als de eerstgenoemde met kwik is beladen, wordt gewassen met de na electrolyse verkregen nog 9, 5 ppm kwik bevattende Na2S- oplossing. Bij deze herhaling worden zowel in de regeneratiestap als bij de electrolyse wezenlijk dezelfde resultaten bereikt als de eerste keer.