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"Procédé d'électrodéposition d'étain et/ou d'alliages d'étain sur un support métallique"
La présente invention est relative à un procédé d'électrodéposition, dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain, de préférence d'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier. Il s'agit notamment d'un procédé à haute densité de courant en anode insoluble.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que l'on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal, tel que chlorure, bromure, iodure, à déposer sur le support métallique, et des ions stanneux et stanniques.
Avantageusement, on utilise une anode insoluble et on réalise l'électrolyse à des densités de courant comprises entre 50 et 400 A/dm2, de préférence entre 200 et 300 A/dm2.
Plus particulièrement, dans le cas où le support précité est formé d'une bande d'acier, cette dernière fait office de cathode que l'on déplace en regard d'une anode insoluble à une distance comprise entre 0, 75 et 1, 5 cm pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode sous forme d'un écoulement sensiblement turbulent.
Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, on utilise un bain d'électrolyse dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/l et est de préférence de l'ordre de 115 à 145 g/l.
Suivant une forme de réalisation préférentielle de l'invention, l'on régénère le bain d'électrolyse par la mise en contact de ce dernier avec des granules du métal à déposer, de manière à maintenir ainsi constamment un bain suffisamment riche en ions métalliques à
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déposer sur le support précité.
D'autres détails et particularités de l'invention resortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de quelques formes de réalisation particulières de l'invention.
D'une façon générale, le procédé suivant l'invention consiste à effectuer un dépôt électrolytique d'étain et/ou d'alliages d'étain, de préférence d'alliages Sn-Pb, Sn-Co ou Sn-Ni sur un support métallique et notamment sur une ou deux faces d'une bande d'acier qui se déplace dans un bain d'électrolyse en regard d'une anode insoluble et qui fait de préférence office de cathode pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode à une vitesse suffisamment importante pour obtenir un écoulement sensiblement turbulent.
Cette vitesse est généralement comprise entre 1 et 9 m/sec et de préférence entre 3 et 6 m/sec, une vitesse idéale étant de l'ordre de 5 m/sec.
Il s'agit de plus d'une électrolyse à haute densité de courant, cette densité étant avantageusement comprise entre 50 et 400 A/dm'et de préférence entre 200 et 300 A/dm.
De plus, une préférence est donnée à l'utilisation d'une cellule d'électrolyse dans laquelle la répartition du courant cathodique sur la partie de la bande d'acier se déplaçant dans la zone d'électrolyse a lieu d'une manière aussi uniforme que possible afin de créer ainsi une densité de courant limite de diffusion élevée et sensiblement égale à chaque endroit de cette partie de la bande.
Par ailleurs, une préférence est également donnée à un bain d'électrolyse dans lequel l'halogénure du métal est formé par du bromure.
La haute densité de courant implique des concentrations relativement élevées en cations métalliques. Ainsi, des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant, suivant l'invention, un bain électrolytique dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre
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60 et 150 g/l, de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/1 pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/l pour le dépôt d'alliages d'étain.
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Dans le cas du dépôt d'alliage d'étain, on maintient généralement la teneur du ou des autres métaux de cet alliage entre 10 et 80 g/l.
Particulièrement pour un alliage Sn-Pb, la teneur en plomb du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 20 et 30 g/l, et est de préférence de l'ordre de 25 g/l.
Pour un alliage Sn-Co la teneur en cobalt du bain d'électrolyse est avantageusement comprise entre 45 et 55 g/l et est de préférence de l'ordre de 50 g/l.
Il a, en effet, été constaté que si la teneur totale en ions métalliques est inférieure à 60 g/l, le rendement cathodique risque de diminuer trop fortement et les dépôts obtenus pourraient être pulvérulents aux densités de courant élevées.
Si, au contraire, on maintient une concentration en ions métalliques supérieure à 150 g/l les pertes dues à l'entraînement de l'électrolyte par la bande d'acier à couvrir risquent d'être trop importantes.
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Le rapport R.=Sn/(Sn+Sn) dans le bain d'électrolyse est avantageusement maintenu entre 0,1 et 0, 95. La valeur exacte de ce rapport est choisie suivant la nature du critère que l'on veut optimaliser. Ainsi la consommation spécifique d'énergie est minimale pour R = 0,1.
En ce qui concerne le pH du bain d'électrolyse, pour éviter l'hydrolyse des ions métalliques, le pH est avantageusement maintenu entre-0, 2 et 0,3 et est de préférence de l'ordre de 0.
A des valeurs de pH trop proches de-0, 2 les risques de voir les rendements cathodiques de déposition chuter ne sont pas négligeables. Par contre, à des valeurs de pH trop proches de 0,3 et pour des teneurs en étain approchant les 120 g/l, les risques de précipitation ne sont pas négligeables.
La température du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 30 et 500C et est de préférence de l'ordre de 400C.
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A des températures supérieures à 50oC, l'activité de l'étain stannique sur l'étain métallique électrodéposé est telle que les rendements d'électrodéposition diminuent. Cet effet peut être compensé à condition de placer des protections cathodiques, connues en soi, à la sortie de la cellule.
A des températures inférieures à 30 C, la conductivité de l'électrolyte pourrait devenir trop faible, ce qui augmenterait la tension entre l'anode et la cathode et donc la consommation spécifique d'énergie.
Le contre-ion accompagnant les cations dans le bain d'électrolyse doit répondre à deux critères indépendants, à savoir : - les sels métalliques doivent être fortement solubles ; - la réaction d'oxydation de l'étain stanneux à l'anode de la cellule d'étamage se produit avec un mauvais rendement (de l'ordre de 5'po).
Pour pallier cet inconvénient, le contre-ion choisi doit pouvoir s'oxyder aisément à l'anode et son produit d'oxydation doit pouvoir oxyder très rapidement l'étain stanneux en étain stannique.
Les ions bromure, chlorure et iodure répondent à ce double critère.
Le schéma réactionnel devient :
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à l'anode 4 Y"-- 2 Y2 + 4e réaction 1 dans la solution 2 Y2 + 2 Sn2+-- 4 Y-+ 2 Sn4+ réaction 2 ---------------------------------------bilan 2 Sn 2 Sn4+ + 4e réaction 3 avec Y = Br et/ou CI et/ou 1.
Comme déjà signalé ci-dessus, suivant l'invention, on utilise de préférence le bromure qui permet d'éviter le dégagement de gaz nocifs dans l'atmosphère.
Pour un mélange d'halogénure de molarité avantageusement comprise entre 3M et 5M et pour une densité de courant
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comprise entre 50 et 400 A/dm2, le rendement de la réaction 1 est de 100 %.
La concentration en halogénure Y dans le bain est de préférence de l'ordre de 4M.
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Le rapport R2 = Br/ (Br + 1 + Ci) est avantageusement compris entre 0 et 1.
Ce rapport est de préférence de l'ordre de 1 si l'on désire éviter tout risque de dégagement de chlore et de précipitation d'iodure stanneux.
Il est de préférence de l'ordre de 0 si l'on désire éviter tout risque de piquration et de destruction des anodes qui sont de préférence réalisées en Ti/Ru02 ou Ti/IrO,.
Le fait d'utiliser de telles anodes permet de générer la forme Y2 à haute densité de courant avec des rendements de l'ordre de 100 %.
Le potentiel anodique de cette électrode, lors de sa polarisation dans la cellule d'étamage, doit de préférence être maintenu entre 1, 5 et 2, 5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène (ENH) et est de préférence de l'ordre de 2 volts.
Il a été constaté que si le potentiel anodique est inférieur à 1, 5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène susdite on n'atteint généralement pas les densités de courant importantes qui sont requises pour le procédé d'étamage suivant l'invention à haute densité de courant.
Si le potentiel anodique est supérieur à 2 volts rapporté à cette électrode normale à hydrogène, le titane de l'anode risque de se piqurer au bout de quelques minutes dans le cas où Y- = Br-.
L'invention concerne également un procédé particulier de régénération d'un bain d'électrodéposition d'étain et d'alliages d'étain, notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co et Sn-Ni, riches en ions stanniques par la mise en contact du bain d'électrolyse dans lequel a lieu cette électrodéposition, avec des granules d'étain, de plomb, de cobalt et de nickel de surfaces spécifiques modérées.
A cet égard il a été constaté que des résultats économiquement et industriellement valables ont été obtenus avec des granules ayant une surface spécifique comprise entre 5 et 0, 25 m2/kg de métal. Les ions stanniques consommés lors de la dissolution des granules précitées sont régénérés en continu à l'anode de la cellule d'électrodéposition et permettent ainsi de maintenir la concentration de ces ions dans le bain
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d'électrolyse, lors de l'électrodéposition, sensiblement au niveau tel que défini ci-dessus.
La réaction de régénération s'effectue dans un réacteur de régénération connu en soi selon le schéma réactionnel suivant :
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Sn4+ + Sn -------"J 2 Sn2+ réaction 4a
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Le bain d'étamage est, par conséquent, un mélange d'ions Sn4+ et Sn2+, c'est-à-dire un mélange du réactif de régénération Sn4+ et du produit de la régénération Sn2+.
Dans le cas du dépôt d'alliage, des granules de Pb et/ou Ni et/ou Co sont ajoutés dans le réacteur de régénération.
La dissolution de ces éléments s'effectue suivant le schéma réactionnel :
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Sn4+ + X-- Sn2+ + X2+ réaction 4b
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avec X = Co, Ni, Pb.
Les réactions principales dans la cellule d'étamage sont :
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à l'anode 2 Sn2+----42 Sn4+ + 4e - réaction 5 à la cathode Z. (Sn4+ + 4e-----4Sn) réaction 6 Z (2 Sn2+ + 4e---- > 2 Sn) réaction 7
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2 l représente la fraction du courant cathodique servant à réduire l'étain stannique en étain métallique et 22 la fraction de courant cathodique servant à réduire l'étain stanneux en étain stannique.
Dans le cas du dépôt d'alliage, les réactions cathodiques sont :
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2 (Sn4+ + 4e ---- Sn) réaction 5 2 (2 Sn2+ + 4e ----) 2 Sn) réaction 7 Z- (2 x2+ + 4e ---- 2 X) réaction 8 avec 21 + 22 + 23 = 1.
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La réaction cathodique globale (réaction 6 + réaction 7 ou réaction 6 + réaction 7 + réaction 8) ajoutée à la réaction anodique (réaction 5) équilibre parfaitement la réaction de régénération (réaction 4a ou réaction 4a + réaction 4b), ce qui permet au système constitué de la cellule d'étamage et du réacteur de régénération de fonctionner sans apport de réactifs extérieurs autres que l'étain, le nickel,
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le cobalt et le plomb, tous sous forme métallique.
Comme déjà signalé ci-dessus la concentration dans l'électrolyte en ions métalliques Sn4+ + Sn2+ + X2+ est avantageusement maintenue entre 60 et 150 g/l et est de préférence de l'ordre de 120 g/l pour l'étamage et de 140 g/l pour le dépôt d'alliages.
Pour ce qui concerne le rapport RI = Sn4-+/ (Sn4-+ + Sn2+), la vitesse de régénération est maximale pour R. = 0, 95.
Plus particulièrement, dans le cadre d'une optimalisation de la vitesse de régénération de l'étain, il a été constaté que la valeur idéale de R est de l'ordre de 0,92.
Par ailleurs, il a également été constaté que si la température du bain d'électrolyse se situe en-dessous de 30 C la vitesse de régénération devient en général faible.
Ci-après sont maintenant donnés des exemples de réalisation concrètes du procédé suivant l'invention.
Exemple 1
Il s'agit d'un exemple d'étamage dans lequel le bain d'électrolyse était constitué d'une solution de 0,9 M en bromure stannique et 0,1 M en bromure stanneux.
L'électrolyte a été préparé par l'action d'acide bromhydrique à 47 % P. A. et d'eau oxygénée à 30 % P. A. sur des granules d'étain métallique pur.
Lors de l'étamage, le rendement d'électrogénération de Br2 à 300 A/dm2 et 4-0OC était de 100 % sur l'anode Ti/RuO.
La conductivité du bain électrolytique était de l'ordre de 0,4 S/cm 2t la tension U A/C aux bornes de la cellule était de l'ordre de 10 volts.
La consommation spécifique d'énergie était de l'ordre de 9 KWhr/kg.
La vitesse de régénération était de l'ordre de 27, 5 A/dm2 à 400C et 55 A/dm2 à 600C (respectivement 600 et 1200 mg/cm2. hr. ).
Pour des granules sphériques d'étain métallique d'un diamètre d = 25 mm, le volume du réacteur de régénération était de 200 1 à 40 C et de 110 1 à 60 C pour une consommation horaire d'étain de
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l'ordre de 220 kg.
Exemple 2
Dans cet exemple, les électrolytes ont été préparés par dissolution d'halogénures des métaux à déposer dans un électrolyte Sn4+/Sn2+ préparé comme dans l'exemple 1.
La réaction de régénération s'est effectuée par action de l'électrolyte ainsi préparé sur des granules d'étain, de plomb, de nickel et de cobalt.
Enfin, ci-après est donné un tableau dans lequel sont groupés les conditions idéales de déposition et de régénération suivant l'invention.
Tableau
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<tb>
<tb> Paramètre <SEP> Domaine <SEP> "Idéal" <SEP> "Idéal" <SEP> "Idéal" <SEP> "Idéal"
<tb> étamage <SEP> alliage <SEP> alliage <SEP> alliage
<tb> Sn/Pb <SEP> Sn/M <SEP> Sn/Cb
<tb> Vitesse <SEP> d'écoulement <SEP> 1-9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> bande <SEP> (m/s)
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Sn4+ <SEP> (g/L) <SEP> 10-140 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Sn2+ <SEP> (g/L) <SEP> 10-140 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 55
<tb> X2+ <SEP> (g/L) <SEP> [*] <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 25
<tb> Sn2+ <SEP> + <SEP> Sn4+ <SEP> + <SEP> X2+ <SEP> (g/L) <SEP> [*] <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140
<tb> Sn4+/ <SEP> (Sn4+ <SEP> + <SEP> Sn2+) <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 93 <SEP> 0,
92 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0,44 <SEP> 0, <SEP> 52
<tb> pH-0, <SEP> 2-0, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -lalogénure <SEP> Y- <SEP> (mole/L) <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Br/ <SEP> (Br <SEP> +d+I) <SEP> 0-1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> (A/dm2) <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200-300
<tb> Sn <SEP> déposé <SEP> (%) <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 70
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> régénération <SEP> à <SEP> 4fJ'C <SEP> 100-1200 <SEP> 600 <SEP> 120 <SEP> 740 <SEP> 800
<tb> (mg/hr.cm2)
<tb>
[*] X @ Pb, Ni, Co [**] Y = Br, CI, I.
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De ce qui précède, il résulte que le procédé suivant l'invention permet d'utiliser un bain d'électrolytique acide très riche en ions stanneux et stanniques exempt de tout inhibiteur organique.
Dans le cas du dépôt d'alliages d'étain, une fraction de l'étain total est remplacée dans le bain d'électrolyse par des ions Co2+ et/ou Ni2+ et/ou Pb2+.
Les ions bromure Br-, chlorure Cl-et iodure 1permettent la solubilisation aisée en milieu acide des cations Sn2+, Sn4+, Co2+, Ni2+ et Pb2+.
L'utilisation des ions Br-, CI- et 1- dans le cadre du procédé suivant l'invention en anode insoluble rend aisée la régénération du bain d'électrolyse.
La réaction d'amphotérisation entre l'étain stannique et l'étain métallique sous forme de granules rend possible la régénération du bain à température et surface spécifique de contact liquide/solide modérée.
La réaction d'oxydation du cobalt, du plomb et du nickel par l'étain stannique permet de recharger le bain en ions Co2+, Pb2+ et Ni2+ avec les mêmes avantages.
Avantageusement, ce schéma de régénération permet de coupler l'unité d'électrodéposition avec une unité de régénération de taille modérée.
Par ailleurs, l'utilisation d'anodes insolubles Ti/Ru02 ou Ti/IrO minimise le dégagement d'oxygène.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation particulières, décrites ci-dessus, du procédé suivant l'invention (plus particulièrement les exemples donnés ci-dessus) mais que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention.
C'est ainsi que le procédé suivant l'invention concerne, d'une part, un procédé d'électrodéposition d'étain ou d'un alliage d'étain sur un support métallique à haute densité de courant en faisant usage d'une anode insoluble dans un bain d'électrolyse contenant comme sel métallique essentiellement du bromure du métal à déposer et de préférence uniquement du bromure, et, d'autre part, un procédé de la
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régénération d'un bain d'électrolyse contenant un halogénure du métal ou des métaux à déposer, ces halogénures pouvent être des chlorures, bromures, et iodures.
Dans certains cas, ces deux procédés peuvent être combinés ou utilisés séparément. Ainsi, l'utilisation de l'électrolyte à base de bromure ne doit pas nécessairement être combinée avec une étape de régénération, quoique la combinaison d'une électrodéposition avec une telle étape constitue une forme de réalisation préférentielle de l'invention.
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"Process for the electrodeposition of tin and / or tin alloys on a metal support"
The present invention relates to a method of electrodeposition, in an electrolysis bath, of tin and / or tin alloys, preferably Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni alloys, on a metal support, such as a steel strip. It is in particular a process with high current density in insoluble anode.
The process according to the invention is characterized in that an electrolysis bath is used containing at least one metal halide, such as chloride, bromide, iodide, to be deposited on the metal support, and stannous and stannous ions .
Advantageously, an insoluble anode is used and electrolysis is carried out at current densities of between 50 and 400 A / dm2, preferably between 200 and 300 A / dm2.
More particularly, in the case where the aforementioned support is formed from a steel strip, the latter acts as a cathode which is displaced opposite an insoluble anode at a distance of between 0.75 and 1.5 cm while the electrolyte is circulated between this cathode and the anode in the form of a substantially turbulent flow.
According to an advantageous embodiment of the invention, an electrolysis bath is used, the metal ion content of which is maintained between 60 and 150 g / l and is preferably of the order of 115 to 145 g / l.
According to a preferred embodiment of the invention, the electrolysis bath is regenerated by bringing it into contact with granules of the metal to be deposited, so as to constantly maintain a bath sufficiently rich in metal ions to
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deposit on the aforementioned support.
Other details and particularities of the invention will emerge from the description given below by way of nonlimiting example of some particular embodiments of the invention.
In general, the method according to the invention consists in carrying out an electrolytic deposition of tin and / or tin alloys, preferably Sn-Pb, Sn-Co or Sn-Ni alloys on a support. metallic and in particular on one or two sides of a steel strip which moves in an electrolysis bath opposite an insoluble anode and which preferably acts as a cathode while the electrolyte is circulated between this cathode and the anode at a sufficiently high speed to obtain a substantially turbulent flow.
This speed is generally between 1 and 9 m / sec and preferably between 3 and 6 m / sec, an ideal speed being of the order of 5 m / sec.
It is also a high current density electrolysis, this density being advantageously between 50 and 400 A / dm ′ and preferably between 200 and 300 A / dm.
In addition, preference is given to the use of an electrolysis cell in which the distribution of cathodic current over the part of the steel strip moving in the electrolysis zone takes place in such a uniform manner as possible in order to thereby create a high diffusion limit current density which is substantially equal at each location in this part of the strip.
Furthermore, preference is also given to an electrolysis bath in which the metal halide is formed by bromide.
The high current density implies relatively high concentrations of metal cations. Thus, satisfactory results have been obtained using, according to the invention, an electrolytic bath, the metal ion content of which is maintained between
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60 and 150 g / l, preferably around 115 to 125 g / l for tinning, and around 135 to 145 g / l for depositing tin alloys.
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In the case of the deposit of tin alloy, the content of the other metal or metals of this alloy is generally maintained between 10 and 80 g / l.
Particularly for an Sn-Pb alloy, the lead content of the electrolysis bath is advantageously maintained between 20 and 30 g / l, and is preferably of the order of 25 g / l.
For an Sn-Co alloy, the cobalt content of the electrolysis bath is advantageously between 45 and 55 g / l and is preferably of the order of 50 g / l.
It has, in fact, been observed that if the total content of metal ions is less than 60 g / l, the cathodic yield risks decreasing too strongly and the deposits obtained could be pulverulent at high current densities.
If, on the contrary, a metal ion concentration greater than 150 g / l is maintained, the losses due to the entrainment of the electrolyte by the steel strip to be covered may be too great.
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The ratio R. = Sn / (Sn + Sn) in the electrolysis bath is advantageously maintained between 0.1 and 0.95. The exact value of this ratio is chosen according to the nature of the criterion which one wishes to optimize. Thus the specific energy consumption is minimal for R = 0.1.
With regard to the pH of the electrolysis bath, in order to avoid hydrolysis of the metal ions, the pH is advantageously maintained between -0.2 and 0.3 and is preferably of the order of 0.
At pH values too close to −0.2, the risks of seeing the cathodic deposition yields drop are not negligible. On the other hand, at pH values too close to 0.3 and for tin contents approaching 120 g / l, the risks of precipitation are not negligible.
The temperature of the electrolysis bath is advantageously maintained between 30 and 500C and is preferably of the order of 400C.
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At temperatures above 50oC, the activity of stannic tin on electrodeposited metallic tin is such that the electrodeposition yields decrease. This effect can be offset provided that cathodic protections, known per se, are placed at the exit of the cell.
At temperatures below 30 C, the conductivity of the electrolyte could become too low, which would increase the voltage between the anode and the cathode and therefore the specific energy consumption.
The counterion accompanying the cations in the electrolysis bath must meet two independent criteria, namely: - the metal salts must be highly soluble; - the oxidation reaction of stannous tin at the anode of the tinning cell occurs with poor yield (of the order of 5'po).
To overcome this drawback, the chosen counterion must be able to oxidize easily at the anode and its oxidation product must be able to oxidize stannous tin to stannic tin very quickly.
The bromide, chloride and iodide ions meet this double criterion.
The reaction scheme becomes:
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at the anode 4 Y "- 2 Y2 + 4th reaction 1 in the solution 2 Y2 + 2 Sn2 + - 4 Y- + 2 Sn4 + reaction 2 ----------------- ---------------------- balance 2 Sn 2 Sn4 + + 4th reaction 3 with Y = Br and / or CI and / or 1.
As already indicated above, according to the invention, bromide is preferably used which makes it possible to avoid the release of harmful gases into the atmosphere.
For a halide mixture of molarity advantageously between 3M and 5M and for a current density
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between 50 and 400 A / dm2, the yield of reaction 1 is 100%.
The concentration of halide Y in the bath is preferably of the order of 4M.
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The ratio R2 = Br / (Br + 1 + Ci) is advantageously between 0 and 1.
This ratio is preferably of the order of 1 if it is desired to avoid any risk of release of chlorine and precipitation of stannous iodide.
It is preferably of the order of 0 if one wishes to avoid any risk of piquration and destruction of the anodes which are preferably made of Ti / Ru02 or Ti / IrO ,.
The fact of using such anodes makes it possible to generate the form Y2 with high current density with yields of the order of 100%.
The anodic potential of this electrode, during its polarization in the tinning cell, should preferably be maintained between 1.5 and 2.5 volts relative to the normal hydrogen electrode (ENH) and is preferably of the order of 2 volts.
It has been observed that if the anode potential is less than 1.5 volts relative to the above-mentioned normal hydrogen electrode, the high current densities which are required for the tinning process according to the invention are generally not reached. high current density.
If the anode potential is greater than 2 volts compared to this normal hydrogen electrode, the titanium of the anode may sting after a few minutes in the case where Y- = Br-.
The invention also relates to a particular process for regenerating a tin plating bath and tin alloys, in particular Sn-Pb, Sn-Co and Sn-Ni alloys, rich in stannic ions by the bringing the electrolysis bath in which this electrodeposition takes place into contact with tin, lead, cobalt and nickel granules of moderate specific surfaces.
In this regard, it has been found that economically and industrially valid results have been obtained with granules having a specific surface of between 5 and 0.25 m2 / kg of metal. The stannic ions consumed during the dissolution of the above granules are continuously regenerated at the anode of the electroplating cell and thus make it possible to maintain the concentration of these ions in the bath.
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electrolysis, during the electrodeposition, substantially at the level as defined above.
The regeneration reaction is carried out in a regeneration reactor known per se according to the following reaction scheme:
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Sn4 + + Sn ------- "J 2 Sn2 + reaction 4a
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The tinning bath is therefore a mixture of Sn4 + and Sn2 + ions, i.e. a mixture of the regeneration reagent Sn4 + and the regeneration product Sn2 +.
In the case of the alloy deposition, granules of Pb and / or Ni and / or Co are added to the regeneration reactor.
The dissolution of these elements is carried out according to the reaction scheme:
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Sn4 + + X-- Sn2 + + X2 + reaction 4b
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with X = Co, Ni, Pb.
The main reactions in the tinning cell are:
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at anode 2 Sn2 + ---- 42 Sn4 + + 4th - reaction 5 at cathode Z. (Sn4 + + 4th ----- 4Sn) reaction 6 Z (2 Sn2 + + 4th ----> 2 Sn) reaction 7
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2 l represents the fraction of the cathodic current used to reduce stannous tin into metallic tin and 22 represents the fraction of cathodic current used to reduce stannous tin into stannic tin.
In the case of alloy deposition, the cathodic reactions are:
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2 (Sn4 + + 4th ---- Sn) reaction 5 2 (2 Sn2 + + 4th ----) 2 Sn) reaction 7 Z- (2 x2 + + 4th ---- 2 X) reaction 8 with 21 + 22 + 23 = 1.
EMI6.8
The overall cathodic reaction (reaction 6 + reaction 7 or reaction 6 + reaction 7 + reaction 8) added to the anode reaction (reaction 5) perfectly balances the regeneration reaction (reaction 4a or reaction 4a + reaction 4b), which allows the system consisting of the tinning cell and the regeneration reactor to operate without the addition of external reagents other than tin, nickel,
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cobalt and lead, all in metallic form.
As already indicated above, the concentration in the electrolyte of metal ions Sn4 + + Sn2 + + X2 + is advantageously maintained between 60 and 150 g / l and is preferably of the order of 120 g / l for tinning and 140 g / l for depositing alloys.
Regarding the ratio RI = Sn4 - + / (Sn4- + + Sn2 +), the regeneration speed is maximum for R. = 0, 95.
More particularly, in the context of optimizing the regeneration speed of the tin, it has been found that the ideal value of R is of the order of 0.92.
Furthermore, it has also been found that if the temperature of the electrolysis bath is below 30 ° C., the regeneration speed generally becomes low.
The following are now given examples of concrete embodiments of the process according to the invention.
Example 1
This is an example of tinning in which the electrolysis bath consisted of a solution of 0.9 M in stannic bromide and 0.1 M in stannous bromide.
The electrolyte was prepared by the action of hydrobromic acid at 47% P.A. and hydrogen peroxide at 30% P.A. on granules of pure metallic tin.
During tinning, the Br2 electrogeneration yield at 300 A / dm2 and 4-0OC was 100% on the Ti / RuO anode.
The conductivity of the electrolytic bath was of the order of 0.4 S / cm 2t the voltage U A / C across the terminals of the cell was of the order of 10 volts.
The specific energy consumption was around 9 KWhr / kg.
The regeneration speed was of the order of 27.5 A / dm2 at 400C and 55 A / dm2 at 600C (respectively 600 and 1200 mg / cm2. Hr.).
For spherical metallic tin granules with a diameter d = 25 mm, the volume of the regeneration reactor was 200 1 to 40 C and 110 1 to 60 C for an hourly consumption of tin of
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around 220 kg.
Example 2
In this example, the electrolytes were prepared by dissolving metal halides to be deposited in an Sn4 + / Sn2 + electrolyte prepared as in Example 1.
The regeneration reaction was carried out by the action of the electrolyte thus prepared on granules of tin, lead, nickel and cobalt.
Finally, below is given a table in which are grouped the ideal conditions of deposition and regeneration according to the invention.
Board
EMI8.1
<tb>
<tb> Parameter <SEP> Domain <SEP> "Ideal" <SEP> "Ideal" <SEP> "Ideal" <SEP> "Ideal"
<tb> tinning <SEP> alloy <SEP> alloy <SEP> alloy
<tb> Sn / Pb <SEP> Sn / M <SEP> Sn / Cb
<tb> Flow speed <SEP> <SEP> 1-9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> by <SEP> report <SEP> to <SEP> the <SEP> band <SEP> (m / s)
<tb> Temperature <SEP> (C) <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Sn4 + <SEP> (g / L) <SEP> 10-140 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Sn2 + <SEP> (g / L) <SEP> 10-140 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 55
<tb> X2 + <SEP> (g / L) <SEP> [*] <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 25
<tb> Sn2 + <SEP> + <SEP> Sn4 + <SEP> + <SEP> X2 + <SEP> (g / L) <SEP> [*] <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140
<tb> Sn4 + / <SEP> (Sn4 + <SEP> + <SEP> Sn2 +) <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 93 <SEP> 0,
92 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0.44 <SEP> 0, <SEP> 52
<tb> pH-0, <SEP> 2-0, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -lalide <SEP> Y- <SEP> (mole / L) <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Br / <SEP> (Br <SEP> + d + I) <SEP> 0-1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Density <SEP> of <SEP> current <SEP> (A / dm2) <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP > - <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200-300
<tb> Sn <SEP> deposited <SEP> (%) <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 70
<tb> Speed <SEP> from <SEP> regeneration <SEP> to <SEP> 4fJ'C <SEP> 100-1200 <SEP> 600 <SEP> 120 <SEP> 740 <SEP> 800
<tb> (mg / hr.cm2)
<tb>
[*] X @ Pb, Ni, Co [**] Y = Br, CI, I.
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From the above, it follows that the method according to the invention allows the use of an acid electrolytic bath very rich in stannous and stannic ions free of any organic inhibitor.
In the case of the deposit of tin alloys, a fraction of the total tin is replaced in the electrolysis bath by Co2 + and / or Ni2 + and / or Pb2 + ions.
The bromide Br-, chloride Cl- and iodide 1 ions allow the easy solubilization in acid medium of the cations Sn2 +, Sn4 +, Co2 +, Ni2 + and Pb2 +.
The use of the Br-, CI- and 1- ions in the context of the process according to the invention as an insoluble anode makes regeneration of the electrolysis bath easy.
The amphoterization reaction between stannic tin and metallic tin in the form of granules makes it possible to regenerate the bath at moderate temperature and specific surface of liquid / solid contact.
The oxidation reaction of cobalt, lead and nickel with stannic tin allows the bath to be recharged with Co2 +, Pb2 + and Ni2 + ions with the same advantages.
Advantageously, this regeneration scheme makes it possible to couple the electrodeposition unit with a regeneration unit of moderate size.
Furthermore, the use of insoluble Ti / RuO2 or Ti / IrO anodes minimizes the evolution of oxygen.
It is understood that the invention is not limited to the particular embodiments, described above, of the method according to the invention (more particularly the examples given above) but that other variants can be envisaged without depart from the scope of the present invention.
Thus, the process according to the invention relates, on the one hand, to a process for the electrodeposition of tin or a tin alloy on a metal support with high current density by making use of an anode. insoluble in an electrolysis bath containing as metal salt essentially bromide of the metal to be deposited and preferably only bromide, and, on the other hand, a process of the
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regeneration of an electrolysis bath containing a halide of the metal or metals to be deposited, these halides can be chlorides, bromides, and iodides.
In some cases, these two methods can be combined or used separately. Thus, the use of the bromide-based electrolyte does not necessarily have to be combined with a regeneration step, although the combination of electrodeposition with such a step constitutes a preferred embodiment of the invention.