<Desc/Clms Page number 1>
"Werkwijze voor het kleuren van thermoplastische kunststoffen, daarbij te gebruiken kleurconcentraat en werkwijze voor het vervaardigen van dit kleurconcentraat'
Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het kleuren van thermoplastische kunststoffen op basis van polyolefine homo- of copolymeren, zoals LDPE, HDPE, LLDPE, PP en EVA, door middel van een organisch pigment.
In een uit de praktijk bekende werkwijze voor het kleuren van de hierboven aangegeven thermoplastische kunststoffen wordt gebruik gemaakt van diarylide pigmenten die in de"Colour Index Manualn beschreven worden als. Pigment Yellow 12,13, 14,15, 16,17 en 83"en als"Pigment Orange 34". Er werd echter gevonden dat deze pigmenten, wanneer ze bijvoorbeeld bij verwerking tot boven 2400C verhit worden, 3, 3'-dichloorbenzidine kunnen vormen dat een kankerverwekkend produkt is. Aldus diende gezocht te worden naar alternatieve pigmenten waarvan het gebruik niet schadelijk is voor de gezondheid en die tevens geschikt zijn om de hierboven vermelde kunststoffen op basis van polyolefine homo-of copolymeren te kleuren en die dus bij gebruik in deze kunststoffen bijvoorbeeld niet verkleuren.
Dit onderzoek onder de bestaande, in deze kunststoffen stabiele pigmenten heeft een aantal alternatieve pigmenten opgeleverd, zoals bijvoorbeeld "Pigment Yellow 93" dat de kleur van het vroeger meest gebruikte pigment "Pigment Yellow 17" heel dicht benadert. Een nadeel van deze mogelijke alternatieve pigmenten is echter dat hun kostprijs veel hoger is dan de kostprijs van de diarylide pigmenten.
De uitvinding heeft nu tot doel een werkwijze voor het kleuren van thermoplastische kunststoffen op basis van polyolefine homo- of copolymeren te verschaffen die toelaat een goedkoper pigment als alternatief voor de diarylide pigmenten te gebruiken.
Tot dit doel mengt men als pigment tenminste een pigment uit de isolndoline klasse met de kunststof en voegt men aan de kunststof een zuurreagerend additief, dat een sterker zuur is dan het pigment, toe ten einde eventueel in de kunststof
<Desc/Clms Page number 2>
aanwezige, basisch ten opzichte van het pigment reagerende substanties tot hun zure vorm om te zetten.
Normalerwijze zijn de relatief goedkope isoindoline pigmenten niet stabiel in de hierboven vermelde kunststoffen en verkleuren dan ook na enige tijd van bijvoorbeeld citroengeel naar oranje of van goudgeel tot bruin. Volgens de uitvinding werd echter gevonden dat door het toevoegen van een voldoende hoeveelheid van genoemd zuurreagerend additief deze isoindoline pigmenten wel in deze kunststoffen stabiel zijn en aldus verrassenderwijze, in combinatie met het zuurreagerend additief, een goed en relatief goedkoop alternatief vormen voor de diarylide pigmenten.
In een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voegt men als zuurreagerend additief een organisch zuur aan de kunststof toe, dat compatibel is met de kunststof.
In een eerste voorkeursuitvoeringsvorm maakt men hiertoe als organisch zuur gebruik van een vetzuur, bij voorkeur van een Cl2 tot C22 vetzuur zoals stearinezuur, isostearinezuur en laurinezuur. In een tweede voorkeursuitvoeringsvorm voegt men als organisch zuur een wateroplosbaar di-of tricarbonzuur zoals citroen- en appelzuur aan de kunststof toe.
Om het toedienen van het pigment aan de kunststof te vereenvoudigen maakt men in een verdere voorkeursuitvoeringsvorm gebruik van een kleurconcentraat dat een hoeveelheid van genoemde kunststof bevat, genoemd pigment en genoemd zuurreagerend additief, welk kleurconcentraat men met de te kleuren kunststof samensmelt.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een kleurconcentraat te gebruiken in een werkwijze voor het kleuren van thermoplastische kunststoffen volgens de uitvinding, daardoor gekenmerkt dat het kleurconcentraat een hoeveelheid van genoemde kunststof bevat, tenminste een pigment uit de isolndoline klasse en een zuurreagerend additief dat een sterker zuur is dan het pigment om eventueel in de kunststof aanwezige, basisch ten opzichte van het pigment reagerende substanties tot hun zure vorm om te zetten.
Een dergelijk kleurconcentraat biedt het voordeel dat het eenvoudig ter kleuring van de kunststof met deze laatste kan
<Desc/Clms Page number 3>
samengesmolten worden en dat, door de aanwezigheid van het zuurreagerend additief, het relatief goedkoop isoindoline pigment in deze kunststof niet zal verkleuren.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van het kleurconcentraat volgens de uitvinding bevat dit laatste 0, 1 to 5 gew. Z van een organisch zuur en bij voorkeur nagenoeg 1, 5 Z appelzuur.
De uitvinding heeft verder nog betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een kleurconcentraat volgens de uitvinding, daardoor gekenmerkt dat men genoemde kunststof, het pigment en genoemd zuurreagerend additief samensmelt.
Verdere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hiernavolgende beschrijving van een werkwijze voor het kleuren van thermoplastische kunststoffen volgens de uitvinding, een daarbij te gebruiken kleurconcentraat en van een werkwijze voor het vervaardigen van dit kleurconcentraat. Deze beschrijving wordt enkel als voorbeeld gegeven en beperkt de draagwijdte van de uitvinding niet.
Volgens de uitvinding werd gevonden dat voor het kleuren van kunststoffen op basis van polyolefine homo- of copolymeren zoals LDPE, HDPE, LLDPE, PP en EVA, de relatief goedkope isolndoline pigmenten een goed alternatief kunnen zijn voor de diarylide pigmenten en dit ondanks het feit dat, zoals algemeen bekend is, deze isolndoline pigmenten niet stabiel zijn in de hierboven vermelde kunststoffen en daarin aldus verkleuren.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt dit verkleuren vermeden door aan de kunststof een zuurreagerend additief. dat een sterker zuur is dan het isoindoline pigment, toe te voegen zodanig dat eventueel in de kunststof aanwezige, basisch ten opzichte van het isolndoline pigment reagerende substanties tot hun zure vorm omgezet worden. Dergelijke basisch-reagerende substanties worden bijvoorbeeld aan de kunststof toegevoegd om de verwerkbaarheid te verbeteren.
Voorbeelden van dergelijke substanties zijn : Antistatica : om polyolefinen antistatisch te maken wordt gewoonlijk 1000 tot 1500 ppm N, N-bis- (2-hydroxyethyl)- stearylamine of lauryldiethanolamide toegevoegd.
<Desc/Clms Page number 4>
Gliimiddelen : om de verwerkbaarheid van folien te verbeteren wordt hieraan meestal 500 tot 2000 ppm oleamide, erucamide, ethyleenbisstearamide, enz. toegevoegd.
Katalysator neutralisatoren : bij de polymerisatie van polyolefinen wordt meestal gebruik gemaakt van katalysatoren.
Van deze katalysatoren blijven er steeds resten achter die bij de verwerking de kunststof kunnen afbreken zodanig dat het einprodukt niet de gewenste eigenschappen heeft. Om deze katalysatorresten te neutraliseren worden 200 to 1000 ppm metaalstearaten zoals calcium-, zink-en/of magnesiumstearaat toegevoegd.
Als isolndoline pigmenten kunnen de pigmenten n Pigment Yellow 139"en"Pigment Yellow 185", zoals aangegeven in de "Colour Index Manual", gebruikt worden. Deze pigmenten zijn niet base-bestendig, dit wil zeggen dat ze, wanneer ze in kontakt kamen of vermengd worden met basisch-reagerende substanties, zullen verkleuren. Pigment Yellow 185 verkleurt bijvoorbeeld van citroengeel tot oranje terwijl Pigment Yellow 139 van goudgeel tot bruin verkleurt. Deze reactie wordt nog gekatalyseerd bij stijgende temperaturen. Zo verkleurt het citroengele Yellow Pigment 185 bij 2000C tot licht oranje en bij 2400C zelfs tot bruin. Het zal duidelijk zijn dat dergelijke verkleuringen niet toelaatbaar zijn en dat hierdoor de isolndoline pigmenten tot op heden nog niet gebruikt werden voor het kleuren van polyolefinen.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als zuurreagerend additief aan de kunststof een organisch zuur toegevoegd. Geschikte organische zuren volgens de uitvinding zijn vetzuren, bij voorkeur C12 tot C22 vetzuren, zoals stearinezuur, isostearinezuur of laurinezuur en ook wateroplosbare di-of tricarbonzuren zoals citroenzuur en appelzuur.
De toegevoegde hoeveelheid van het zuurreagerende additief dient voldoende te zijn om de basisch-reagerende substanties in de kunststof tot hun zure vorm om te zetten zodanig dat deze niet meer met het isolndoline pigment kunnen reageren. Deze hoeveelheid is op de eerste plaats afhankelijk van de hoeveelheid in de kunststof aanwezige basisch-reagerende substanties en van het alkaliniteitsgetal van deze substanties.
<Desc/Clms Page number 5>
Dit getal geeft het aantal millimeter 0, 1 N Hel aan dat nodig is om 1 gram basisch-reagerende substantie te neutraliseren. Voor geethoxyleerd vetzuuramine bedraagt het alkaliniteitsgetal bijvoorbeeld 16, voor geethoxyleerd vetzuuramide 9, voor vetzuuramide (oleamide/erucamide) 6 en voor metaalstearaat 5.
Verder is deze toe te voegen hoeveelheid zuurreagerend additief, wanneer vetzuren gebruikt worden, afhankelijk van het zuurgetal van deze vetzuren en, wanneer di-en/of tricarbonzuren gebruikt worden, afhankelijk van de zuurheidsgraad van deze zuren. Het zuurgetal van een vetzuur geeft het aantal milliliter KOH aan die nodig is om 1 gram vetzuur te neutraliseren terwijl de zuurheidsgraad van di- en tricarbonzuren kan uitgedrukt worden door de pH van een 1 % waterige oplossing. Het zuurgetal van de gebruikte vetzuren ligt bij voorkeur tussen 150 en 300 aangezien bij lagere zuurgetallen te veel vetzuur moet toegevoegd worden waardoor verwerkingsproblemen zoals rookvorming en slib in de machine kunnen optreden.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt tenminste een hoeveelheid zuurreagerend additief aan de kunststof toegevoegd die equivalent is aan de daarin aanwezige hoeveelheid basisch-reagerende substanties en bij voorkeur een hoeveelheid die nagenoeg gelijk is aan twee maal de equivalente hoeveelheid.
Omdat pigmenten moeilijk hanteerbaar en bovendien gevormd zijn door zeer fijn poeder, worden ze bij voorkeur onder vorm van een kleurconcentraat aan de kunststof toegevoegd, dat dan met de kunststof samengesmolten wordt. Het kleurconcentraat volgens de uitvinding bevat een beperkte hoeveelheid thermoplastische kunststof, het isoindoline pigment en het zuurreagerend additief.
De kunststof van dit kleurconcentraat hoeft niet noodzakelijkerwijze volledig identiek te zijn aan de te kleuren kunststof, alhoewel hieraan een uitgespoken voorkeur gegeven wordt.
Per 100 delen kunststof wordt gewoonlijk 1 tot 5 delen kleurconcentraat toegevoegd. Rekening houdend met deze verdunning dient het kleurconcentraat dus een 20 tot 100 maal grotere concentratie aan pigment en zuurreagerende substantie te bevatten dan de uiteindelijk gekleurde kunststof tenzij een
<Desc/Clms Page number 6>
gedeelte van het zuurreagerend additief bijvoorbeeld afzonderlijk aan de te kleuren kunststof toegevoegd wordt.
Doelmatig bevat het kleurconcentraat volgens de uitvinding 0, 1 tot 5 gew. Z van een organisch zuur. Voor appelzuur is in het bijzonder een concentratie van 1, 5 gew. z zeer doeltreffend gebleken. Bij voorkeur bevat het kleurconcentraat een voldoende overmaat aan zuurreagerend additief zodanig dat dit kleurconcentraat geschikt is voor het kleuren van kunststoffen waarin het gehalte aan basischreagerende substanties binnen bepaalde grenzen kan vari ren. Verder bevat het kleurconcentraat een hoeveelheid organisch pigment, gewoonlijk gelegen tussen 10 en 50 gew. Z, die afhankelijk van de verdunning voldoende is om de gewenste eindkleur aan de kunststof te geven.
Voor het vervaardigen van het kleurconcentraat of zogenoemde "Masterbatches" volgens de uitvinding worden het zuurreagerend additief en het pigment samengesmolten met de beperkte hoeveelheid kunststof zodanig dat een intieme menging verkregen wordt. Eventueel kan het zuurreagerend additief reeds bij de produktie van het pigment aan dit laatste toegevoegd worden. De kleurconcentraten worden bijvoorbeeld geproduceerd in een interne zogenoemde"Banburry mixer"of in een dubbelschroef extruder waarin het polymeer en het pigment samengesmolten worden en waarbij het pigment onder hoge schuifspanningen gedispergeerd wordt. Vervolgens wordt het verkregen produkt ("batch") gemalen enlof geextrudeerd en tot korrels gegranuleerd.
Het zuurreagerend additief voor het stabiliseren van het pigment, wordt eveneens in de mixer of in de extruder toegevoegd.
De volgende vergelijkende voorbeelden tonen duidelijk aan dat de werkwijze volgens de uitvinding toelaat isoindoline pigmenten te gebruiken voor het kleuren van polyolefinen als alternatief voor de diarylide pigmenten.
Voorbeeld 1
100 delen HDPE van een kwaliteit geschikt voor het blazen van flessen, die 0, 1 gewichtsdelen calciumstearat bevatten, werden samengesmolten met 0, 5 gewichtsdelen Pigment Yellow 185 ; 0, 01 gewichtsdelen stearinezuur en met 0, 05 gewichtsdelen citroenzuur. Vastgesteld werd dat de aldus
<Desc/Clms Page number 7>
gekleurde kunststof zijn citroengele kleur blijft behouden. Wanneer echter geen zuurreagerend additief. d. w. z. geen stearinezuur noch citroenzuur toegevoegd werd, werd een bruine verkleuring van de kunststof vastgesteld.
Voorbeeld Z
100 delen polypropyleen van folie-kwaliteit, die 0, 15 gewichtsdelen N, N-bis-2 (hydroxyethyl)-stearylamine bevatten, werden samengesmolten met 0, 5 gewichtsdelen Pigment Yellow 139 ; 0, 02 gewichtsdelen stearinezuur en met 0, 05 gewichtsdelen appelzuur. Vastgesteld werd dat de aldus gekleurde kunststof zijn goudgele kleur blijft behouden. Wanneer echter geen stearinezuur noch appelzuur toegevoegd werd, werd een bruine verkleuring van de kunststof vastgesteld.
Voorbeelden 3 tot 9
In deze voorbeelden werden telkens 100 gewichtsdelen van een thermoplastische kunststof samengesmolten met 5 gewichtsdelen van een kleurconcentraat of een zogenoemde "masterbatch"dat 20 gew. Z pigment bevat. Vervolgens werd de eindkleur van de gekleurde kunststof nagegaan. De verkregen resultaten zijn in tabel l weergegeven.
Tabel l : Samenstelling en eindkleur van voorbeelden 3 tot 9 van al dan niet volgens de uitvinding gekleurde kunststoffen
EMI7.1
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> HDPE <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> HDPE <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> PP <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Kleurconc. <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> Kleurconc. <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5
<tb> Kleurconc. <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Kleurconc. <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> Kleurconc. <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aard <SEP> gele <SEP> kleur <SEP> CG <SEP> OG <SEP> CG <SEP> OG <SEP> CG <SEP> B <SEP> GG
<tb>
De in deze tabel gebruikte afkortingen betekenen :
CG : citroengeel OG : oranjegeel B : bruin GG : goudgeel
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
HDPE 1 density polyethylene" ppm zinkstearaat als katalysator-neutralisator bevat.
HDPE 2 :"High density polyethylene" 2000 ppm : "Highlauryldiethanolamide als antistaticum bevat.
PP1 : polypropyleen dat 1500 ppm EO-vetzuuramine als antistaticum bevat.
Kleurconc. 1 : polyethyleen kleurconcentraat dat 20 gew. Z Pigment Yellow 17 bevat.
Kleurconc. 2 : polyethyleen kleurconcentraat dat 20 gew. Z Pigment Yellow 185 bevat.
Kleurconc. 3 : polyethyleen kleurconcentraat dat 20 gew. % Pigment Yellow 185 en 1, 5 gew. Z appelzuur bevat.
Kleurconc. 4 : polypropyleen kleurconcentraat dat 20 gew. Z Pigment Yellow 139 bevat.
Kleurconc. 5 : polypropyleen kleurconcentraat dat 20 gew. Z Pigment Yellow 139 en 1, 5 gew. Z appelzuur bevat.
Van voorbeelden 3 tot 9 zijn enkel voorbeelden 5,7 en 9 volgens de uitvinding. Deze voorbeelden tonen aan dat het diarylide pigment Pigment Yellow 17 door een isolndoline pigment kan vervangen worden op voorwaarde dat tevens een voldoende hoeveelheid van een zuurreagerend additief toegevoegd wordt.
Het is duidelijk dat de uitvinding geenszins beperkt is tot de hierboven beschreven uitvoeringsvormen maar dat daaraan nog allerlei wijzigingen kunnen aangebracht worden zonder buiten het kader van deze octrooiaanvraag te treden.
Zo kunnen de isolndoline pigmenten eventueel in combinatie met andere organische pigmenten en vooral ook in combinatie met anorganische pigmenten zoals titaandioxyde gebruikt worden. Gecombineerd met titaandioxyde geven deze organische pigmenten briljante en opake kleuren.