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Procédé de récupération du chlore à partir de chlorure d'hydrogène et installation de mise en oeuvre de ce
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proco procédé.
La présente invention concerne un procédé de récupération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène en utilisant un catalyseur-transporteur. Elle concerne également une installation de mise en oeuvre de ce procédé.
Le chlorure d'hydrogène s'obtint comme sous-produit de nombreux procédés chimiques et il se recueille aussi bien sous forme gazeuse anhydre qu'en solution aqueuse. La ré- cupération du chlorure d'hydrogène produit dans des procédés d chloration est nécessaire pour des raisons écologiques et d'environnement, mais se défaire d'une manière éco- gnomique de ce chlorure d'hydrogène a été une tâche très difficile qui a été étudiée pendant de nombreuses années.
Le procédé décrit dans la présente invention fait usage d'une nouvelle technologie dont la meilleure définition est celle du système catalyseur-transporteur. Dans les tentatives précédentes faites pour récupérer le chlore à partir du chlorure d'hydrogène, on a essayé, avec un succès suffisant, mais avec des problèmes importants, des systèmes catalyseurs formés d'un métal ou d'un groupe de métaux, sur un support d'alumine ou de silice. Parmi les problèmes que présentent ces méthodes, on peut citer la difficulté extrême qu'il y a à séparer les gaz qui se dégagent du réacteur catalytique du fait de la présence simultanée, dans le courant gazeux, de chlorure d'hydrogène, de chlore, d'eau, d'oxygène, d'azote et d'autres produits.
Par ailleurs, on a observé que le catalyseur utilisé possède en général une durée de vie relativement courte du fait que, dans une atmosphère de chlore et aux températures requises pour que la réaction se déroule à une vitesse suffisante sur le plan économique, la volatilité des métaux utilisés est élevée.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention
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diffère des procédés déjà publiés par le fait qu'on utilise un système catalyseur-transporteur. Dans la présente technique, les métaux utilisés pour mener à bien l'action catalytique imprègnent une masse de support, telle que de l'alumine, de la silice ou un tamis moléculaire, cette masse de support convenant pour être utilisée sous forme d'un lit fluidisé.
On prévoit une première réaction qui a lieu en une séquence d'étapes qui peuvent se résumer en disant qu'elles donnent lieu au résultat final suivant :
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Etape 1 : le courant gazeux de chlorure d'hydrogène anhydre ou contenant de l'eau, ainsi que les hydrocarbures qui peuvent être présents en tant qu'impuretés, traversent un lit fluidisé d'oxydes de cuivre et de chlorure de sodium déposés sur un support approprié et qui sont dans la proportion molaire 1 : 1. La réaction s'effectue à une température comprise entre 100 et 300 C. Le chlorure d'hydrogène réagit avec les oxydes pour former un chlorure complexe, conformément à l'équation thermique.
On maintient le lit fluidisé à température constante au moyen d'un ensemble d'échangeurs de chaleur, disposés dans le lit, qui extraient la chaleur de la réaction exothermique. Dans la description préférée du procédé, la chaleur extraite est utilisée pour produire de la vapeur et améliorer de cette manière le bilan thermique global du procédé.
La matière transporteurse catalytique chlorée est extraite d'une manière continue du premier réacteur (chlorateur) et est conduite à un second réacteur, ainsi que cela est décrit ensuite dans l'étape 2.
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Etape 2 : le second réacteur est constitué d'un lit flui- disé de catalyseur-transporteur qui contient de 2 à 20% de chlorure de cuivre et de sodium, se mélangeant d'une manière continue avec le courant de matière analogue en provenance du chlorateur. Dans ce réacteur (oxydateur), on injecte dans le lit fluidisé un mélange d'oxygène et
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d'azote dont la teneur en oxygène est comprise entre 99% et 10% en volume.
Pour la réaction d'oxydation, la meil- leure température est comprise entre 300 et 380oC. Dans ces conditions, l'oxydation se produit rapidement et du chlore libre se dégage de la masse catalytique, tandis que le chlorure de cuivre se transforme en oxyde de cuivre.
Un flux continu de catalyseur-transporteur, qui con- tient des oxydes de cuivre, est extrait du second réacteur (l'oxydateur) et retourne au premier réacteur (le chlora- 1 teur). Un ensemble approprié d'échange de chaleur est situé dans le lit fludisé de l'oxydateur et sert à élever la température au niveau convenable pour que la vitesse de réaction soit suffisamment élevée. L'ensemble échangeur de chaleur fournit la chaleur pour la réaction endothermique de manière à maintenir isothermique le système transpor- teur catalytique.
L'invention a plus précisément pour objet un procédé de récupération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène suivant un mode opératoire utilisant un catalyseur-trans- porteur, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement deux étapes : - une première étape qui consiste à faire passer un courant gazeux de chlorure d'hydrogène anhydre ou conte- nant de l'eau et les hydrocarbures qui peuvent être pré- sents, sur un lit fluidisé d'oxydes de cuivre et de chlo- rure de sodium déposés sur un support approprié et qui sont dans la proportion molaire de 1 : 1, la réaction du chlorure d'hydrogène avec les oxydes s'effectuant de façon à former un chlorure complexe, conformément à l'équation :
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à une température comprise entre 100 et 300oC, tout en maintenant le lit fluidisé à une température constante, - une seconde étape qui consiste à faire passer la matière transporteurse catalytique chlorée en provenance de la premère étape sur un lit fluidisé de catalyseur- - transporteur qui contient de 2 à 20% de chlorure de cui-
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vre et de sodium, tout en injectant un mélange d'oxygène et d'azote, avec une teneur en oxygène comprise entre 99% et 10% en volume, la réaction oxydante se déroulant à une température comprise entre 300 et 3800C et du chlore se dégageant de la masse catalytique, tandis que le chlorure de cuivre se convertit en oxyde de cuivre, conformément à l'équation :
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cette seconde étape donnant lieu à l'extraction d'un flux continu de catalyseur de transport qui retourne à la première étape.
Avantageusement, la chaleur produite dans la seconde étape d'oxydation est utilisée dans la première étape de chloration.
Suivant un mode opératoire préféré, le procédé comprend au moins deux étapes de contact en série dans la première étape de chloration, entre le chlorure d'hydrogène gazeux et le transporteur catalytique, et par ailleurs deux étapes de contact dans la seconde étape d'oxydation, entre le gaz contenant de l'oxygène et le transporteur catalytique qui a déjà absorbé le chlorure d'hydrogène, ce qui assure ainsi la conversion totale du chlorure d'hydrogène dans la première étape, de chloration, et l'utilisation plus efficace de l'oxygène dans la seconde étape, d'oxydation.
L'invention a aussi pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé précédent, caractérisé en ce qu'elle comprend essentiellement au moins deux réacteurs, un premier réacteur, chlorateur, où se déroule la première étape de chloration et un second réacteur d'oxydation, dans lequel se déroule la seconde étape d'oxydation, et un échangeur de chaleur disposé dans chacun des lits fluidisés de chaque réacteur.
Avantageusement, l'installation comprend un dispositif d'absorption/séparation à l'aide de tétrachlorure de carbone ou d'un autre solvant approprié, en vue de la
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récupération du chlore des gaz sortant du réacteur d'oxydation.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'installation comprend en outre une turbine à gaz et une chambre d'expansion permettant d'utiliser la chaleur produite dans le réacteur chlorateur comme source pour l'énergie nécessaire pour que le gaz riche en oxygène agisse comme agent de fluidisation dans le réacteur d'oxydation.
On préfère, en particulier, qu'elle comprenne également des cyclones internes disposés de façon telle que la poudre recueillie dans le cyclone passe directement à la tuyauterie de sortie des solides située au fond des réacteurs, ce qui rend ainsi minimale l'accumulation de poudre fine en circulation dans le système du réacteur.
Les paragraphes précédents décrivent le procédé de base considéré. Un schéma de flux qui illustre ledit procédé est annexé à la présente description de l'invention.
Il existe de nombreux facteurs à considérer dans ce système particulier de réaction. Le flux de gaz qui sort du chlorateur est formé essentiellement de vapeur d'eau à laquelle sont associés les gaz inertes qui peuvent être présents dans le chlorure d'hydrogène qui est entré initialement. En principe, dans cette étape, il ne se dégage pas de chlore et par conséquent les gaz qui quittent le réacteur sont facilement condensés et éliminés sans risque écologique.
En ce qui concerne le réacteur oxydateur, les gaz qui sortent du système à la température maximale sont constitués de chlore libre, d'oxygène, sans qu'ils réagissent, et de l'azote initialement présent. Suivant la manière dont se déroule la réaction, de petites quantités de vapeur d'eau peuvent également être présentes dans le gaz. Toutefois, la récupération du chlore à partir de ce mélange ne se voit pas compliquée par la présence de chlorure d'hydrogène, ce qui évite ainsi de difficiles problèmes de corrosion au cours de la récupération.
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Le flux complet se présentant sur toute l'étendue du procédé est représenté par le schéma de flux. Comme on peut le voir, les gaz qui quittent le réacteur d'oxydation passent à travers un échangeur de chaleur et un système de récupération de chaleur afin de permettre de récupérer la quantité élevée de chaleur qui serait entraînée par les gaz chauds.
Cette chaleur peut être utilisée pour préchauffer l'air et l'oxygène qui entrent dans le réacteur d'oxydation ou, en variante, elle peut être utilisée pour produire de la vapeur à haute température et pression qui peut s'utiliser soit dans le procédé lui-même, soit pour produire de l'électricité.
Une fois que le gaz a été refroidi par
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échange de chaleur jusqu'au niveau convenable, par exemple entre 70 et 170 C, on le refroidi encore plus à l'aide d'un réfrigérant d'air de façon à faire baisser la température jusqu'à 400C à 50 C. Le courant de gaz ainsi refroidi, qui contient le chlore, est renvoyé ensuite à un dispositif d'absorption et de séparation utilisant du tétrachlorure de carbone ou un autre solvant approprié qui absorbe le chlore du gaz et le concentre dans la phase liquide utilisée comme moyen d'absorption. Le chlore, qui est de cette manière séparé du gaz, se dégage dans une colonne de séparation et est ensuite comprimé, refroidi, condensé et recueilli sous forme de chlore liquide.
Avant d'être évacués, l'azote et l'oxygène présents dans le gaz de sortie de l'absorbeur sont traités de façon à séparer les traces de chlore qui pourraient être présentes.
Ce système, tel qu'il vient d'être décrit, présente divers avantages remarquables par comparaison avec d'autres systèmes catalytiques en une seule étape qui ont été précédemment proposés. Ces avantages sont les suivants :
1. La conversion du chlorure d'hydrogène en chlore peut s'effectuer de manière telle qu'elle avoisine 100%, au lieu des 80 à 83% qui est le niveau de conversion
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atteint à l'aide de systèmes antérieurement décrits, tant dans la littérature technique que dans les revendications de brevets.
2. La récupération du chlore se simplifie quand le gaz qui le contient est exempt de chlorure d'hydrogène, comme dans le cas présent.
3. Le gaz qui quitte le chlorateur est essentiellement exempt de chlorure d'hydrogène et de chlore et est essen- tiellement constitué de vapeur d'eau et de gaz inertes qui 1 peuvent être présents dans le chlorure d'hydrogène d'en- trée. Cela simplifie le système qui est nécessaire pour le traitement de ce courant de gaz.
4. En raison de la nature du procédé en deux étapes et de l'utilisation du transport du catalyseur pour produi- re la séparation des courants de chlore et de chlorure d'hydrogène, le procédé complet est notablement moins oné- reux que d'autres systèmes qui ont été envisagés. Le ta- bleau 1 présente un bilan global de matière pour le proces- sus tel qu'il serait mis en oeuvre. Le tableau 2 donne une estimation des frais de ce processus pour une installation capable de produire 30.000 tonnes/an de chlore liquide à partir de chlorure d'hydrogène gazeux, ce qui démontre les avantages économiques de cette façon d'aborder le problè- me par comparaison avec les processus analogues qui ont été décrits par d'autres dans la littérature technique et les brevets.
5. Le procédé, considéré dans son ensemble, utilise un système évolué pour l'absorption de chlore dans les gaz de sortie, ce qui réduit ainsi matériellement l'importance de la réfrigération et du froid nécessaires pour la con- densation finale du chlore.
6. Etant donné que les produits qui sortent des réac- teurs sont, dans un cas (chlorate), principalement de l'eau et, dans l'autre cas (oxydateur), simplement du chlore en présence d'oxygène et d'azote, les matériaux de construction nécessaires pour les deux réacteurs et le système de récu-
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pération peuvent être relativement moins onéreux qu'ils devraient l'être si les courants de sortie contenaient simultanément du chlore et du chlorure d'hydrogène, ainsi que cela arrive dans les autres systèmes.
7. L'utilisation d'un support pour le catalyseur permet la recharge en continu de la matière métallique sur le support, simplement en retirant et remplaçant le transporteur catalytique pendant que le procédé se trouve en travail continu. On a accumulé des données expérimentales qui montrent que cette matière conserve un degré élevé d'activité pendant des périodes de plus de 10. 000 à 20.000 heures de travail continu.
On va maintenant décrire le système de catalyseur sur support. Le système le plus typique de catalyseur sur support qui est utilisé pour le présent procédé contiendra du chlorure de cuivre et du chlorure de sodium, dans une proportion mole à mole, placés sur un support d'alumine, de silice ou de tamis moléculaires. On doit sélectionner ces matières de manière qu'elles aient une surface totale qui ne soit pas inférieure à des valeurs comprises entre 200 et 500 mètres carrés par gramme, en ayant un diamètre de pores compris entre 4 et 10 nanomètres.
On a démontré que le chlorure de cuivre et le chlorure de sodium ainsi préparés forment, a la température de travail, un mélange fondu dans la structure des pores u catalyseur, lequel accroît sa capacité de réagir rapidement, aussi bien avec le chlorure d'hydrogène qu'avec l'oxygène, suivant la réaction concrète qui se déroule dans la zone de réaction en lit fluidisé.
Une méthode permettant la préparation du catalyseur utilisé dans ce système est la suivante : on mélange, avec le matériau de support approprié, le chlorure de cuivre et le chlorure de sodium présents dans les proportions convenables choisies et en solutions saturées. Les proportions du mélange sont d'un ordre de grandeur tel que le produit final contiendra entre 5 et 20% de matière de cuivre actif
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sur le support solide. Une fois que la matière a été imprégnée, on la fait sécher à approximativement 120 , puis on la calcine à 300 C. Cette calcination se déroule en lit fluide en utilisant un gaz inerte préchauffé.
Ainsi que cela a été indiqué précédemment, le support solide doit être choisi de façon à posséder une répartition de taille des particules convenant pour la fluidisation dans un appareil fluidiseur normal. Le tableau 3 présente des valeurs typiques de la granulométrie des particules. On doit souligner le fait qu'il est nécessaire d'inclure une fraction importante de matière de petite taille, avec des valeurs comprises entre 10 et 100 micromètres, afin d'avoir l'assurance que le catalyseur possède les propriétés voulues de fluidité quand il est soumis à une agitation de la part d'un courant de gaz ayant une vitesse superficielle comprise entre 5 et 200 centimètres par seconde dans les conditions existant à l'intérieur du réacteur.
La légende du schéma de flux (figure unique) est la suivante : A. Chlorure d'hydrogène d'alimentation B. Gaz contenant de l'oxygène C. Gaz supporteur pour le transporteur catalytique chloré (normalement vapeur) D. Gaz supporteur pour le transporteur catalytique oxydé (normalement vapeur) E. Gaz sortant du chlorateur, principalement vapeur d'eau F. Gaz sortant de l'oxydateur, principalement chlore avec de l'azote et de l'oxygène G. Condensat à éliminer H. Gaz résiduel à éliminer J. Gaz exempt de chlore à la cheminée K. Solution riche de l'absorbeur L. Solution pauvre à l'absorbeur M. Chlore liquide produit N. Vapeur riche en chlore à recycler dans l'absorbeur
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1. Chlorateur 11. Réacteur du chlorateur (réservoir formé de deux parties séparées par des grilles) 12. Cyclone interne 13. Cyclone interne 14.
Echangeur d'absorption de chaleur 15. Résistances de chauffage 16. Soupape de régulation 17. Tuyauterie de transvasement du supporteur de catalyseur vers le réacteur d'oxydation 2. Réacteur d'oxydation 21. Réacteur d'oxydation (réservoir formé de deux parties séparées par des grilles) 22. Cyclone interne 23. Cyclone interne 24. Réchauffeur 25. Réchauffeur 26. Soupape de régulation 27. Tuyauterie de transvasement du porteur de catalyseur vers le chlorateur 3. Traitement de l'écoulement de gaz du chlorateur 31. Lit d'absorption du chlorure d'hydrogène 32-33. Echangeur de chaleur 34. Siphon 4. Purification du chlore qui sort du réacteur d'oxydation 41-42-43. Echangeurs d'absorption de chaleur 44. Lit absorbeur du chlorure d'hydrogène 45. Absorbeur de chlore 46. Réfrigérateur de l'absorbeur 47. Piège à chlore 48. Réfrigérateur de l'absorbant régénéré 49.
Séparateur (décanteur) de l'absorbant saturé et régénéré 50. Réchauffeur de l'absorbant saturé de chlore 51. Pompe de recyclage de l'absorbant régénéré 52. Colonne de fractionnement.
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53. Pompe de reflux 54. Condensateur de reflux 55. Compresseur de chlore 56. Groupe de froid (liquéfacteur) 57. Réservoir de chlore TABLEAU 1 Estimation de bilan matière Bases : 1) production de 100 tonnes métriques par jour 2) lettres de la légende se référant au schéma de flux 3) toutes les quantités données en tonnes/jour HCl Nom du d'ali-0 con-Gaz sor-Gaz sor-Condenflux menta-tenu dans tant du tant de seur tion le gaz chlora-l'oxyteur dateur
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<tb>
<tb> LETTRE-CLEF
<tb> A <SEP> B <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Composants <SEP> :
<tb> HCl <SEP> 104
<tb> H2O <SEP> 15-42-42
<tb> O2 <SEP> -- <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> N2 <SEP> -- <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> Cl2 <SEP> -- <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> -
<tb> ---------------------------------------------------------TOTAL <SEP> 119 <SEP> 72 <SEP> 42 <SEP> (a) <SEP> 149 <SEP> (b) <SEP> 42 <SEP> (c)
<tb> Nom <SEP> du <SEP> flux <SEP> Mise <SEP> à <SEP> la <SEP> cheminée <SEP> usine <SEP> Chlore <SEP> (production)
<tb> LETTRE <SEP> CLEF
<tb> J <SEP> H
<tb> Composants <SEP> :
<tb> HCl
<tb> H, <SEP> 0
<tb> 02 <SEP> 37
<tb>
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<tb>
<tb> N2 <SEP> 12 <SEP> Cl2 <SEP> - <SEP> 100
<tb> TOTAL <SEP> 49 <SEP> 100
<tb>
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Notes :
a) Peut contenir de petites quantités de HCl et 02. b) Peut contenir de petites quantités de H20. c) On élimine le HCl présent, préalablement traitée
TABLEAU 2 Comparaison des coûts du procédé Bases : 30.000 tonnes métriques par année de production de chlore liquide
Données économiques de sources publiées du HCl,
étant supposée la possibilité d'un prix de revien nul Procélé ELECTROLYSE KELCHLORO SHELL MTCHLOR Transporteur
UHDE Mitsui catalytique
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<tb>
<tb> Frais <SEP> en
<tb> capital
<tb> millions <SEP> de <SEP> $ <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 9
<tb> Produits <SEP> chimiques
<tb> $/tonne <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Entretien
<tb> $/tonne <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 20
<tb> Frais <SEP> fixes
<tb> $/tonne <SEP> 80 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 45
<tb> TOTAL
<tb> $/tonne <SEP> 132 <SEP> 101 <SEP> 89 <SEP> 81 <SEP> 69
<tb>
Notes : le poste"produits chimiques"comprend le coût du catalyseur, de la consommation électrique : 0, 06 $/KWh et de la vapeur : 6 $ les 1000 livres.
TABLEAU 3 Granulométrie des particules dans le procédé de transporteur catalytique
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<tb>
<tb> Taille <SEP> moyenne <SEP> des <SEP> particules <SEP> 40-80 <SEP> (micromètres)
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> 200-700 <SEP> m/g
<tb> Taille <SEP> des <SEP> pores <SEP> 4-20 <SEP> nm
<tb>
GRANULOMETRIE DES PARTICULES PROPORTIONS EN POIDS (%)
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<tb>
<tb> (micromètres)
<tb> 15-30 <SEP> 3-8
<tb> 30-40 <SEP> 5-16
<tb> 40-50 <SEP> 12-22
<tb> 50-60 <SEP> 16-28
<tb> 60-80 <SEP> 10-26
<tb> 80-120 <SEP> 3-8
<tb>
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Process for recovering chlorine from hydrogen chloride and installation for implementing this
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proco process.
The present invention relates to a process for recovering chlorine from hydrogen chloride using a catalyst-transporter. It also relates to an installation for implementing this method.
Hydrogen chloride is obtained as a by-product of many chemical processes and is collected both in anhydrous gas form and in aqueous solution. The recovery of the hydrogen chloride produced in chlorination processes is necessary for ecological and environmental reasons, but disposing of this hydrogen chloride in an economical manner has been a very difficult task which has been studied for many years.
The process described in the present invention makes use of a new technology, the best definition of which is that of the catalyst-transporter system. In previous attempts to recover chlorine from hydrogen chloride, there have been tried, with sufficient success, but with significant problems, catalyst systems formed of a metal or a group of metals, on a alumina or silica support. Among the problems presented by these methods, one can cite the extreme difficulty that there is in separating the gases which emanate from the catalytic reactor due to the simultaneous presence, in the gas stream, of hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, nitrogen and other products.
Furthermore, it has been observed that the catalyst used generally has a relatively short lifetime because, in an atmosphere of chlorine and at the temperatures required for the reaction to proceed at an economically sufficient speed, the volatility of the metals used is high.
The process which is the subject of the present invention
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differs from the methods already published in that a catalyst-transporter system is used. In the present technique, the metals used to carry out the catalytic action permeate a mass of support, such as alumina, silica or a molecular sieve, this mass of support suitable for use in the form of a fluidized bed.
A first reaction is foreseen which takes place in a sequence of steps which can be summarized by saying that they give rise to the following final result:
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Step 1: the gaseous stream of anhydrous or water-containing hydrogen chloride, as well as the hydrocarbons which may be present as impurities, pass through a fluidized bed of copper oxides and sodium chloride deposited on a suitable support and which are in the molar ratio 1: 1. The reaction is carried out at a temperature between 100 and 300 C. The hydrogen chloride reacts with the oxides to form a complex chloride, in accordance with the thermal equation.
The fluidized bed is kept at constant temperature by means of a set of heat exchangers, arranged in the bed, which extract the heat from the exothermic reaction. In the preferred description of the process, the extracted heat is used to produce steam and thereby improve the overall heat balance of the process.
The chlorinated catalytic transporter material is continuously extracted from the first reactor (chlorinator) and is led to a second reactor, as described next in step 2.
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Stage 2: the second reactor consists of a fluidized bed of catalyst-transporter which contains from 2 to 20% of copper and sodium chloride, mixing continuously with the stream of analogous material coming from the chlorinator. In this reactor (oxidizer), a mixture of oxygen is injected into the fluidized bed and
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nitrogen, the oxygen content of which is between 99% and 10% by volume.
For the oxidation reaction, the best temperature is between 300 and 380oC. Under these conditions, oxidation occurs quickly and free chlorine is released from the catalytic mass, while copper chloride is transformed into copper oxide.
A continuous stream of catalyst-transporter, which contains copper oxides, is extracted from the second reactor (the oxidizer) and returns to the first reactor (the chlorinator). A suitable heat exchange assembly is located in the fludized bed of the oxidizer and is used to raise the temperature to a suitable level so that the reaction rate is sufficiently high. The heat exchanger assembly provides heat for the endothermic reaction so as to maintain the catalytic carrier system isothermal.
A more specific subject of the invention is a process for recovering chlorine from hydrogen chloride according to a procedure using a catalyst-transporter, characterized in that it essentially comprises two stages: - a first stage which consists passing a gaseous stream of anhydrous hydrogen chloride or one containing water and hydrocarbons which may be present, over a fluidized bed of copper oxides and sodium chloride deposited on a support which are in the molar ratio of 1: 1, the reaction of hydrogen chloride with the oxides taking place so as to form a complex chloride, in accordance with the equation:
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at a temperature between 100 and 300oC, while maintaining the fluidized bed at a constant temperature, - a second step which consists in passing the chlorinated catalytic transporter material coming from the first step over a fluidized bed of catalyst - - transporter which contains 2 to 20% copper chloride
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glass and sodium, while injecting a mixture of oxygen and nitrogen, with an oxygen content of between 99% and 10% by volume, the oxidative reaction taking place at a temperature between 300 and 3800C and chlorine releasing catalytic mass, while copper chloride converts to copper oxide, according to the equation:
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this second step giving rise to the extraction of a continuous flow of transport catalyst which returns to the first step.
Advantageously, the heat produced in the second oxidation step is used in the first chlorination step.
According to a preferred operating method, the method comprises at least two stages of contact in series in the first chlorination stage, between hydrogen chloride gas and the catalytic transporter, and moreover two contact stages in the second oxidation stage , between the oxygen-containing gas and the catalytic transporter which has already absorbed the hydrogen chloride, which thus ensures the total conversion of the hydrogen chloride in the first stage, of chlorination, and the more efficient use of oxygen in the second stage, oxidation.
The invention also relates to an installation for implementing the above process, characterized in that it essentially comprises at least two reactors, a first reactor, chlorinator, where the first chlorination step takes place and a second reactor d oxidation, in which the second oxidation step takes place, and a heat exchanger disposed in each of the fluidized beds of each reactor.
Advantageously, the installation comprises an absorption / separation device using carbon tetrachloride or another suitable solvent, for the purpose of
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recovery of chlorine from gases leaving the oxidation reactor.
According to another characteristic of the invention, the installation further comprises a gas turbine and an expansion chamber making it possible to use the heat produced in the chlorinating reactor as a source for the energy necessary for the oxygen-rich gas acts as a fluidizing agent in the oxidation reactor.
It is particularly preferred that it also include internal cyclones arranged in such a way that the powder collected in the cyclone passes directly to the solids outlet pipe located at the bottom of the reactors, which thus minimizes the accumulation of powder. fine circulating in the reactor system.
The preceding paragraphs describe the basic process considered. A flow diagram which illustrates said process is appended to the present description of the invention.
There are many factors to consider in this particular reaction system. The gas flow which leaves the chlorinator is essentially formed of water vapor with which are associated the inert gases which may be present in the hydrogen chloride which initially entered. In principle, in this stage, no chlorine is released and therefore the gases leaving the reactor are easily condensed and eliminated without ecological risk.
With regard to the oxidizing reactor, the gases leaving the system at the maximum temperature consist of free chlorine, oxygen, without reacting, and the nitrogen initially present. Depending on how the reaction takes place, small amounts of water vapor may also be present in the gas. However, the recovery of chlorine from this mixture is not complicated by the presence of hydrogen chloride, which thus avoids difficult problems of corrosion during recovery.
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The complete flow occurring over the entire scope of the process is represented by the flow diagram. As can be seen, the gases leaving the oxidation reactor pass through a heat exchanger and a heat recovery system in order to recover the high amount of heat which would be entrained by the hot gases.
This heat can be used to preheat the air and oxygen entering the oxidation reactor or, alternatively, it can be used to produce steam at high temperature and pressure which can be used either in the process itself, either to generate electricity.
Once the gas has been cooled by
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heat exchange to the appropriate level, for example between 70 and 170 C, it is cooled even more using an air cooler so as to lower the temperature to 400C to 50 C. The current of gas thus cooled, which contains chlorine, is then returned to an absorption and separation device using carbon tetrachloride or another suitable solvent which absorbs chlorine from the gas and concentrates it in the liquid phase used as a means of absorption. The chlorine, which is thus separated from the gas, is released in a separation column and is then compressed, cooled, condensed and collected in the form of liquid chlorine.
Before being evacuated, the nitrogen and oxygen present in the outlet gas from the absorber are treated so as to separate the traces of chlorine that may be present.
This system, as just described, has various remarkable advantages in comparison with other single-stage catalytic systems which have been previously proposed. These are:
1. The conversion of hydrogen chloride to chlorine can be done in such a way that it approaches 100%, instead of the 80 to 83% which is the conversion level
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achieved using systems previously described, both in the technical literature and in patent claims.
2. The recovery of chlorine is simplified when the gas which contains it is free of hydrogen chloride, as in the present case.
3. The gas leaving the chlorinator is essentially free of hydrogen chloride and chlorine and is essentially made up of water vapor and inert gases which 1 may be present in the input hydrogen chloride. . This simplifies the system that is required to process this stream of gas.
4. Due to the nature of the two-step process and the use of catalyst transport to produce the separation of chlorine and hydrogen chloride streams, the entire process is significantly less expensive than other systems that have been considered. Table 1 presents an overall material balance for the process as it would be implemented. Table 2 gives an estimate of the costs of this process for an installation capable of producing 30,000 tonnes / year of liquid chlorine from hydrogen chloride gas, which demonstrates the economic advantages of this way of approaching the problem by comparison with analogous processes which have been described by others in the technical literature and patents.
5. The process, considered as a whole, uses an advanced system for the absorption of chlorine in the outlet gases, thereby materially reducing the amount of refrigeration and cold necessary for the final condensation of chlorine.
6. Since the products which leave the reactors are, in one case (chlorate), mainly water and, in the other case (oxidizer), simply chlorine in the presence of oxygen and nitrogen , the building materials required for the two reactors and the recovery system
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peration can be relatively cheaper than they should be if the output streams simultaneously contained chlorine and hydrogen chloride, as happens in other systems.
7. The use of a support for the catalyst allows the continuous recharging of the metallic material on the support, simply by removing and replacing the catalytic transporter while the process is in continuous work. Experimental data has been accumulated which shows that this material retains a high degree of activity for periods of more than 10,000 to 20,000 hours of continuous work.
We will now describe the supported catalyst system. The most typical supported catalyst system which is used for the present process will contain copper chloride and sodium chloride, in a mole-to-mole proportion, placed on an alumina, silica or molecular sieve support. These materials must be selected so that they have a total surface which is not less than values of between 200 and 500 square meters per gram, with a pore diameter of between 4 and 10 nanometers.
It has been shown that copper chloride and sodium chloride thus prepared form, at working temperature, a molten mixture in the pore structure of the catalyst, which increases its ability to react quickly, both with hydrogen chloride. than with oxygen, depending on the concrete reaction which takes place in the reaction zone in a fluidized bed.
A method for the preparation of the catalyst used in this system is as follows: the copper chloride and the sodium chloride present in the suitable proportions chosen and in saturated solutions are mixed with the appropriate support material. The proportions of the mixture are of an order of magnitude such that the final product will contain between 5 and 20% of active copper material
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EMI9.1
on the solid support. Once the material has been impregnated, it is dried to approximately 120, then calcined at 300 C. This calcination takes place in a fluid bed using a preheated inert gas.
As indicated above, the solid support must be chosen so as to have a particle size distribution suitable for fluidization in a normal fluidizer. Table 3 presents typical values of the particle size. It should be emphasized that it is necessary to include a large fraction of small material, with values between 10 and 100 micrometers, in order to have the assurance that the catalyst has the desired flow properties when it is subjected to agitation on the part of a gas stream having a surface speed of between 5 and 200 centimeters per second under the conditions existing inside the reactor.
The legend of the flow diagram (single figure) is as follows: A. Supply hydrogen chloride B. Gas containing oxygen C. Carrier gas for the chlorinated catalytic carrier (normally vapor) D. Carrier gas for the oxidized catalytic transporter (normally vapor) E. Gas leaving the chlorinator, mainly water vapor F. Gas leaving the oxidizer, mainly chlorine with nitrogen and oxygen G. Condensate to be removed H. Residual gas at remove J. Chlorine-free gas at the chimney K. Rich solution in the absorber L. Lean solution in the absorber M. Liquid chlorine produced N. Steam rich in chlorine to be recycled in the absorber
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1. Chlorinator 11. Reactor of the chlorinator (tank formed by two parts separated by grids) 12. Internal cyclone 13. Internal cyclone 14.
Heat absorption exchanger 15. Heating resistors 16. Control valve 17. Transfer piping from the catalyst support to the oxidation reactor 2. Oxidation reactor 21. Oxidation reactor (tank formed by two separate parts 22. Internal cyclone 23. Internal cyclone 24. Heater 25. Heater 26. Regulating valve 27. Transfer piping from the catalyst carrier to the chlorinator 3. Treatment of the gas flow from the chlorinator 31. absorption of hydrogen chloride 32-33. Heat exchanger 34. Siphon 4. Purification of the chlorine which leaves the oxidation reactor 41-42-43. Heat absorption exchangers 44. Hydrogen chloride absorber bed 45. Chlorine absorber 46. Absorber refrigerator 47. Chlorine trap 48. Refrigerator of regenerated absorbent 49.
Separator (decanter) of the saturated and regenerated absorbent 50. Heater of the absorbent saturated with chlorine 51. Pump for recycling the regenerated absorbent 52. Column fractionation.
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EMI11.1
53. Reflux pump 54. Reflux condenser 55. Chlorine compressor 56. Chiller (liquefier) 57. Chlorine tank TABLE 1 Estimate of material balance Basics: 1) production of 100 metric tons per day 2) letters from the legend referring to the flow diagram 3) all the quantities given in tonnes / day HCl Name of the ali-0 con-Gas sor-Gaz sor-Condenflux menta-held in so much of the sor tion chlora-l 'gas date oxidizer
EMI11.2
<tb>
<tb> KEY LETTER
<tb> A <SEP> B <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Components <SEP>:
<tb> HCl <SEP> 104
<tb> H2O <SEP> 15-42-42
<tb> O2 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> N2 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> Cl2 <SEP> - - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> -
<tb> ----------------------------------------------- ---------- TOTAL <SEP> 119 <SEP> 72 <SEP> 42 <SEP> (a) <SEP> 149 <SEP> (b) <SEP> 42 <SEP> (c)
<tb> Name <SEP> of <SEP> flow <SEP> Setting <SEP> to <SEP> the <SEP> chimney <SEP> factory <SEP> Chlorine <SEP> (production)
<tb> LETTER <SEP> KEY
<tb> J <SEP> H
<tb> Components <SEP>:
<tb> HCl
<tb> H, <SEP> 0
<tb> 02 <SEP> 37
<tb>
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EMI12.1
<tb>
<tb> N2 <SEP> 12 <SEP> Cl2 <SEP> - <SEP> 100
<tb> TOTAL <SEP> 49 <SEP> 100
<tb>
EMI12.2
Notes:
a) May contain small amounts of HCl and 02. b) May contain small amounts of H20. c) The HCl present, previously treated, is eliminated
TABLE 2 Comparison of the costs of the Basics process: 30,000 metric tons per year of production of liquid chlorine
Economic data from published sources of HCl,
being supposed the possibility of a zero return price Procélé ELECTROLYSE KELCHLORO SHELL MTCHLOR Transporteur
UHDE Mitsui catalytic
EMI12.3
<tb>
<tb> Fees <SEP> in
<tb> capital
<tb> millions <SEP> of <SEP> $ <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 9
<tb> Chemical <SEP> Products
<tb> $ / ton <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Interview
<tb> $ / ton <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 20
<tb> Fixed <SEP> Fees
<tb> $ / ton <SEP> 80 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 45
<tb> TOTAL
<tb> $ / ton <SEP> 132 <SEP> 101 <SEP> 89 <SEP> 81 <SEP> 69
<tb>
Notes: the "chemicals" item includes the cost of the catalyst, electricity consumption: $ 0.06 / KWh and steam: $ 6 per 1000 pounds.
TABLE 3 Particle size in the catalytic transporter process
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EMI13.1
<tb>
<tb> Average <SEP> size <SEP> of <SEP> particles <SEP> 40-80 <SEP> (micrometers)
<tb> Specific <SEP> area <SEP> 200-700 <SEP> m / g
<tb> Size <SEP> of <SEP> pores <SEP> 4-20 <SEP> nm
<tb>
GRANULOMETRY OF PARTICLES PROPORTIONS BY WEIGHT (%)
EMI13.2
<tb>
<tb> (micrometers)
<tb> 15-30 <SEP> 3-8
<tb> 30-40 <SEP> 5-16
<tb> 40-50 <SEP> 12-22
<tb> 50-60 <SEP> 16-28
<tb> 60-80 <SEP> 10-26
<tb> 80-120 <SEP> 3-8
<tb>