CH680132A5

CH680132A5 -

Info

Publication number: CH680132A5
Application number: CH198/90A
Authority: CH
Inventors: Ronald G Minet; Theodore T Tsotsis
Original assignee: Espan Carburos Metal
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1992-06-30
Also published as: GB9000475D0; ES2010473A6; NL9000504A; DE4004454A1; BE1004114A3; GB2229430A; GB2229430B; IT8922825A0; IE900621L; IE64525B1; LU87664A1; FR2643893A1; FR2643893B1; PT90982A; PT90982B; IT1237811B

Description

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CH 680 132 A5 CH 680 132 A5

Description Description

La présente invention concerne un procédé de récupération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène en utilisant un catalyseur-transporteur. Elle concerne également une installation de mise en œuvre de ce procédé. The present invention relates to a process for recovering chlorine from hydrogen chloride using a catalyst-transporter. It also relates to an installation for implementing this process.

Le chlorure d'hydrogène s'obtient comme sous-produit de nombreux procédés chimiques et il se recueille aussi bien sous forme gazeuse anhydre qu'en solution aqueuse. La récupération du chlorure d'hydrogène produit dans des procédés de chloration est nécessaire pour des raisons écologiques et d'environnement, mais se défaire d'une manière économique de ce chlorure d'hydrogène a été une tâche très difficile qui a été étudiée pendant de nombreuses années. Hydrogen chloride is obtained as a by-product of many chemical processes and is collected both in anhydrous gas form and in aqueous solution. The recovery of hydrogen chloride produced in chlorination processes is necessary for ecological and environmental reasons, but disposing of this hydrogen chloride economically has been a very difficult task which has been studied for many years. many years.

Le procédé décrit dans la présente invention fait usage d'une nouvelle technologie dont la meilleure définition est celle du système catalyseur-transporteur. Dans les tentatives précédentes faites pour récupérer le chlore à partir du chlorure d'hydrogène, on a essayé, avec un succès suffisant, mais avec des problèmes importants, des systèmes catalyseurs formés d'un métal ou d'un groupe de métaux, sur un support d'alumine ou de silice. Parmi les problèmes que présentent ces méthodes, on peut citer la difficulté extrême qu'il y a à séparer les gaz qui se dégagent du réacteur catalytique du fait de la présence simultanée, dans le courant gazeux, de chlorure d'hydrogène, de chlore, d'eau, d'oxygène, d'azote et d'autres produits. Par ailleurs, on a observé que le catalyseur utilisé possède en général une durée de vie relativement courte du fait que, dans une atmosphère de chlore et aux températures requises pour que la réaction se déroule à une vitesse suffisante sur le plan économique, la volatilité des métaux utilisés est élevée. The process described in the present invention makes use of a new technology, the best definition of which is that of the catalyst-transporter system. In previous attempts to recover chlorine from hydrogen chloride, there have been tried, with sufficient success, but with significant problems, catalyst systems formed of a metal or a group of metals, on a alumina or silica support. Among the problems presented by these methods, one can cite the extreme difficulty that there is in separating the gases which emanate from the catalytic reactor due to the simultaneous presence, in the gas stream, of hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, nitrogen and other products. Furthermore, it has been observed that the catalyst used generally has a relatively short lifetime because, in an atmosphere of chlorine and at the temperatures required for the reaction to proceed at an economically sufficient speed, the volatility of the metals used is high.

Le procédé qui fait l'objet de la présente invention diffère des procédés déjà publiés par le fait qu'on utilise un système catalyseur-transporteur. Dans la présente technique, les métaux utilisés pour mener à bien l'action catalytique imprègnent une masse de support, telle que de l'alumine, de la silice ou un tamis moléculaire, cette masse de support convenant pour être utilisée sous forme d'un lit fluidisé. On prévoit une première réaction qui a lieu en une séquence d'étapes qui peuvent se résumer en disant qu'elles donnent lieu au résultat final suivant: The process which is the subject of the present invention differs from the processes already published in that a catalyst-transporter system is used. In the present technique, the metals used to carry out the catalytic action permeate a mass of support, such as alumina, silica or a molecular sieve, this mass of support suitable for use in the form of a fluidized bed. A first reaction is foreseen which takes place in a sequence of steps which can be summarized by saying that they give rise to the following final result:

(1) CuO + S HCl -» CuCI2 + H20 Etape 1 : (1) CuO + S HCl - »CuCI2 + H20 Step 1:

Le courent gazeux de chlorure d'hydrogène anhydre ou contenant de l'eau, ainsi que les hydrocarbures qui peuvent être présents en tant qu'impuretés, traversent un lit fluidisé d'oxydes de cuivre et de chlorure de sodium déposés sur un support approprié et qui sont dans la proportion molaire 1:1. La réaction s'effectue à une température comprise entre 100 et 300°C. Le chlorure d'hydrogène réagit avec les oxydes pour former un chlorure complexe, conformément à l'équation théorique. On maintient le lit fluidisé à température constante au moyen d'un ensemble d'échangeurs de chaleur, disposés dans le lit, qui extraient la chaleur de la réaction exothermique. Dans la description préférée du procédé, le chaleur extraite est utilisée pour produire de la vapeur et améliorer de cette manière le bilan thermique global du procédé. The gaseous stream of anhydrous or water-containing hydrogen chloride, as well as the hydrocarbons which may be present as impurities, pass through a fluidized bed of copper oxides and sodium chloride deposited on an appropriate support and which are in the molar ratio 1: 1. The reaction is carried out at a temperature between 100 and 300 ° C. Hydrogen chloride reacts with oxides to form a complex chloride, according to the theoretical equation. The fluidized bed is kept at constant temperature by means of a set of heat exchangers, arranged in the bed, which extract the heat from the exothermic reaction. In the preferred description of the process, the extracted heat is used to produce steam and thereby improve the overall thermal balance of the process.

La matière transporteuse catalytique chlorée est extraite d'une manière continue du premier réacteur (chlorateur) et est conduite à un second réacteur, ainsi que cela est décrit ensuite dans l'étape 2. The chlorinated catalytic transport material is continuously extracted from the first reactor (chlorinator) and is led to a second reactor, as described next in step 2.

(2) CuCI2 +1/2 02 -> CuO + Cl2 Etape 2: (2) CuCI2 +1/2 02 -> CuO + Cl2 Step 2:

Le second réacteur est constitué d'un lit fluidisé de catalyseur-transporteur qui contient de 2 à 20% de chlorures de cuivre et de sodium, se mélangeant d'une manière continue avec le courant de matière analogue en provenance du chlorateur. Dans ce réacteur (oxydateur), on injecte dans le lit fluidisé un mélange d'oxygène et d'azote dont la teneur en oxygène est comprise entre 99% et 10% en volume. Pour la réaction d'oxydation, la meilleure température est comprise en 300 et 380°C. Dans ces conditions, l'oxydation se produit rapidement et du chlore libre se dégage de la messe catalytique, tandis que le chlorure de cuivre se transforme en oxyde de cuivre. The second reactor consists of a fluidized bed of catalyst-transporter which contains from 2 to 20% of copper and sodium chlorides, mixing continuously with the stream of similar material coming from the chlorinator. In this reactor (oxidizer), a mixture of oxygen and nitrogen is injected into the fluidized bed, the oxygen content of which is between 99% and 10% by volume. For the oxidation reaction, the best temperature is between 300 and 380 ° C. Under these conditions, oxidation occurs quickly and free chlorine is released from the catalytic mass, while copper chloride is transformed into copper oxide.

Un flux continu de catalyseur-transporteur, qui contient des oxydes de cuivre, est extrait du second réacteur (l'oxydateur) et retourne au premier réacteur (le chlorateur). Un ensemble approprié d'échange de chaleur est situé dans le lit fluidisé de l'oxydateur et sert à élever la température eu niveau convenable pour que la vitesse de réaction soit suffisamment élevée. L'ensemble échangeur de chaleur fournit la chaleur pour la réaction endothermique de manière à maintenir isothermique le système transporteur catalytique. A continuous stream of catalyst-transporter, which contains copper oxides, is extracted from the second reactor (the oxidizer) and returns to the first reactor (the chlorinator). A suitable heat exchange assembly is located in the fluidized bed of the oxidizer and is used to raise the temperature to a suitable level so that the reaction rate is sufficiently high. The heat exchanger assembly provides heat for the endothermic reaction so as to maintain the catalytic transport system isothermal.

L'invention a plus précisément pour objet un procédé de récupération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène suivent un mode opératoire utilisant un catalyseur-transporteur, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement deux étapes: A more specific subject of the invention is a process for recovering chlorine from hydrogen chloride, following a procedure using a catalyst-transporter, characterized in that it essentially comprises two stages:

- une première étape qui consiste à faire passer un courant gazeux de chlorure d'hydrogène anhydre ou a first step which consists in passing a gaseous stream of anhydrous hydrogen chloride or

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contenant de l'eau et les hydrocarbures qui peuvent être présents, sur un lit fluidisé d'oxydes de cuivre et de chlorure de sodium déposés sur un support approprié et qui sont dans la proportion molaire de 1:1, la réaction du chlorure d'hydrogène avec les oxydes s'effectuant de façon à former un chlorure complexe, conformément à l'équation: containing water and the hydrocarbons which may be present, on a fluidized bed of copper and sodium chloride oxides deposited on an appropriate support and which are in the molar proportion of 1: 1, the reaction of hydrogen with the oxides taking place so as to form a complex chloride, in accordance with the equation:

(1 ) CuO + 2HCI -» CuCI2 + HzO (1) CuO + 2HCI - »CuCI2 + HzO

à une température comprise entre 100 et 300°C, tout en maintenant le lit fluidisé à une température constante, at a temperature between 100 and 300 ° C, while maintaining the fluidized bed at a constant temperature,

- une seconde étape qui consiste à faire passer la matière transporteuse catalytique chlorée en provenance de la première étape sur un lit fluidisé de catalyseur-transporteur qui contient de 2 à 20% de chlorure de cuivre et de sodium, tout en injectant un mélange d'oxygène et d'azote, avec une teneur en oxygène comprise entre 99% et 10% en volume, la réaction oxydante se déroulant à une température comprise entre 300 et 380°C et du chlore se dégageant de la masse catalytique, tandis que le chlorure de cuivre se convertit en oxyde de cuivre, conformément à l'équation: a second step which consists in passing the chlorinated catalytic transport material coming from the first step over a fluidized bed of catalyst-transporter which contains from 2 to 20% of copper and sodium chloride, while injecting a mixture of oxygen and nitrogen, with an oxygen content between 99% and 10% by volume, the oxidative reaction taking place at a temperature between 300 and 380 ° C and chlorine being released from the catalytic mass, while chloride of copper converts to copper oxide, according to the equation:

(2) CuCi2 + 1/2 02 -» CuO + Cl2 (2) CuCi2 + 1/2 02 - »CuO + Cl2

cette seconde étape donnant lieu à l'extraction d'un flux continu de catalyseur de transport qui retourne à la première étape. this second step giving rise to the extraction of a continuous flow of transport catalyst which returns to the first step.

Avantageusement, la chaleur produite dans la seconde étape d'oxydation est utilisée dans le premièr étape de chloration. Advantageously, the heat produced in the second oxidation step is used in the first chlorination step.

Suivant un mode opératoire préféré, le procédé comprend au moins deux étapes de contact en série dans la première étape de chloration, entre le chlorure d'hydrogène gazeux et le transporteur catalytique, et par ailleurs deux étapes de contact dans la seconde étape d'oxydation, entre le gaz contenant de l'oxygène et le transporteur catalytique qui a déjà absorbé le chlorure d'hydrogène, ce qui assure ainsi la conversion totale du chlorure d'hydrogène dans la première étape, de chloration, et l'utilisation plus efficace de l'oxygène dans la seconde étape, d'oxydation. According to a preferred operating method, the method comprises at least two stages of contact in series in the first chlorination stage, between hydrogen chloride gas and the catalytic transporter, and moreover two contact stages in the second oxidation stage , between the oxygen-containing gas and the catalytic transporter which has already absorbed the hydrogen chloride, which thus ensures the total conversion of the hydrogen chloride in the first stage, of chlorination, and the more efficient use of oxygen in the second stage, oxidation.

L'invention a aussi pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé précédent, caractérisé en ce qu'elle comprend essentiellement au moins deux réacteurs, un premier réacteur, chlorateur, où se déroule la première étape de chloration et un second réacteur d'oxydation, dans lequel se déroule la seconde étape d'oxydation, et un échangeur de chaleur disposé dans chacun des lits fluidisés de chaque réacteur. The invention also relates to an installation for implementing the above process, characterized in that it essentially comprises at least two reactors, a first reactor, chlorinator, where the first chlorination step takes place and a second reactor d oxidation, in which the second oxidation step takes place, and a heat exchanger disposed in each of the fluidized beds of each reactor.

Avantageusement, l'installation comprend un dispositif d'absorption/séparation à l'aide de tétrachlorure de carbone ou d'un autre solvant approprié, en vue de la récupération du chlore des gaz sortant du réacteur d'oxydation. Advantageously, the installation comprises an absorption / separation device using carbon tetrachloride or another suitable solvent, with a view to recovering the chlorine from the gases leaving the oxidation reactor.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'installation comprend en outre une turbine à gaz et une chambre d'expansion permettant d'utiliser la chaleur produite dans le réacteur chlorateur comme source pour l'énergie nécessaire pour que le gaz riche en oxygène agisse comme agent de fluidisation dans le réacteur d'oxydation. According to another characteristic of the invention, the installation further comprises a gas turbine and an expansion chamber making it possible to use the heat produced in the chlorinating reactor as a source for the energy necessary for the oxygen-rich gas acts as a fluidizing agent in the oxidation reactor.

On préfère, en particulier, qu'elle comprenne également des cyclones internes disposés de façon telle que la poudre recueillie dans le cyclone passe directement à la tuyauterie de sortie des solides située au fond des réacteurs, ce qui rend ainsi minimale l'accumulation de poudre fine en circulation dans le système du réacteur. It is particularly preferred that it also include internal cyclones arranged in such a way that the powder collected in the cyclone passes directly to the solids outlet pipe located at the bottom of the reactors, which thus minimizes the accumulation of powder. fine circulating in the reactor system.

Les paragraphes précédents décrivent le procédé de base considéré. Un schéma de flux qui illustre ledit procédé est annexé à la présente description de l'invention. The preceding paragraphs describe the basic process considered. A flow diagram which illustrates said process is appended to the present description of the invention.

Il existe de nombreux facteurs à considérer dans ce système particulier de réaction. Le flux de gaz qui sort du chlorateur est formé essentiellement de vapeur d'eau à laquelle sont associés les gaz inertes qui peuvent être présents dans le chlorure d'hydrogène qui est entré initialement. En principe, dans cette étape, il ne se dégage pas de chlore et par conséquent les gaz qui quittent le réacteur sont facilement condensés et éliminés sans risque écologique. There are many factors to consider in this particular reaction system. The gas flow which leaves the chlorinator is essentially formed of water vapor with which are associated the inert gases which may be present in the hydrogen chloride which initially entered. In principle, in this stage, no chlorine is released and therefore the gases leaving the reactor are easily condensed and eliminated without ecological risk.

En ce qui concerne le réacteur oxydateur, les gaz qui sortent du système à la température maximale sont constitués de chlore libre, d'oxygène, sans qu'ils réagissent, et de l'azote initialement présent. Suivant le manière dont se déroule la réaction, de petites quantités de vapeur d'eau peuvent également être présentes dans le gaz. Toutefois, la récupération du chlore à partir de ce mélange ne se voit pas compliquée par la présence de chlorure d'hydrogène, ce qui évite ainsi de difficiles problèmes de corrosion au cours de la récupération. With regard to the oxidizing reactor, the gases leaving the system at the maximum temperature consist of free chlorine, oxygen, without reacting, and the nitrogen initially present. Depending on how the reaction takes place, small amounts of water vapor may also be present in the gas. However, the recovery of chlorine from this mixture is not complicated by the presence of hydrogen chloride, which thus avoids difficult problems of corrosion during recovery.

Le flux complet se présentant sur toute l'étendue du procédé est représenté per le schéma de flux. Comme on peut le voir, les gaz qui quittent le réacteur d'oxydation passent à travers un échangeur de chaleur et un système de récupération de chaleur afin de permettre de récupérer le quantité élevée de chaleur qui serait entraînée par les gaz chauds. The complete flow occurring over the entire scope of the process is represented by the flow diagram. As can be seen, the gases leaving the oxidation reactor pass through a heat exchanger and a heat recovery system in order to recover the high amount of heat which would be entrained by the hot gases.

Cette chaleur peut être utilisée pour préchauffer l'air et l'oxygène qui entrent dans le réacteur d'oxydation ou, en variante, elle peut être utilisée pour produire de la vapeur à haute température et pression qui peut s'utiliser soit dans le procédé lui-même, soit pour produire de l'électricité. Une fois que le gaz a été refroidi par échange de chaleur jusqu'au niveau convenable, par exemple entre 70 et 170°C, on le re3 This heat can be used to preheat the air and oxygen entering the oxidation reactor or, alternatively, it can be used to produce steam at high temperature and pressure which can be used either in the process itself, either to generate electricity. Once the gas has been cooled by heat exchange to the appropriate level, for example between 70 and 170 ° C, it is re3

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froidi encore plus à l'aide d'un réfrigérant d'air de façon à faire baisser la température jusqu'à 40°C à 50°C. Le courant de gaz ainsi refroidi, qui contient le chlore, est renvoyé ensuite à un dispositif d'absorption et de séparation utilisant du tétrachlorure de carbone ou un autre solvant approprié qui absorbe le chlore du gaz et le concentre dans la phase liquide utilisée comme moyen d'absorption. Le chlore, qui est de cette manière séparé du gaz, se dégage dans une colonne de séparation et est ensuite comprimé, refroidi, condensé et recueilli sous forme de chlore liquide. cooled even more using an air cooler so that the temperature drops to 40 ° C to 50 ° C. The gas stream thus cooled, which contains the chlorine, is then returned to an absorption and separation device using carbon tetrachloride or another suitable solvent which absorbs the chlorine from the gas and concentrates it in the liquid phase used as medium. absorption. The chlorine, which is thus separated from the gas, is released in a separation column and is then compressed, cooled, condensed and collected in the form of liquid chlorine.

Avent d'être évacués, l'azote et l'oxygène présents dans le gaz de sortie de l'absorbeur sont traités de façon à séparer les traces de chlore qui pourraient être présentes. Before being evacuated, the nitrogen and oxygen present in the gas leaving the absorber are treated so as to separate the traces of chlorine which may be present.

Ce système, tel qu'il vient d'être décrit, présente divers avantages remarquables par comparaison avec d'autres systèmes catalytiques en une seule étape qui ont été précédemment proposés. Ces avantages sont les suivants: This system, as just described, has various remarkable advantages in comparison with other single-stage catalytic systems which have been previously proposed. These are:

1. La conversion du chlorure d'hydrogène en chlore peut s'effectuer de manière telle qu'elle avoisine 100%, au lieu des 80 à 83% qui est le niveau de conversion atteint à l'aide de systèmes antérieurement décrits, tant dans la littérature technique que dans les revendications de brevets. 1. The conversion of hydrogen chloride to chlorine can be carried out in such a way that it approaches 100%, instead of the 80 to 83% which is the level of conversion achieved using systems previously described, both in technical literature only in patent claims.

2. La récupération du chlore se simplifie quand le gaz qui le contient est exempt de chlorure d'hydrogène, comme dans le cas présent. 2. The recovery of chlorine is simplified when the gas which contains it is free of hydrogen chloride, as in the present case.

3. Le gaz qui quitte le chlorateur est essentiellement exempt de chlorure d'hydrogène et de chlore et est essentiellement constitué de vapeur d'eau et de gaz inertes qui peuvent être présents dans le chlorure d'hydrogène d'entrée. Cela simplifie le système qui est nécessaire pour le traitement de ce courant de gaz. 3. The gas leaving the chlorinator is essentially free of hydrogen chloride and chlorine and consists essentially of water vapor and inert gases which may be present in the incoming hydrogen chloride. This simplifies the system that is required to process this stream of gas.

4. En raison de la nature du procédé en deux étapes et de l'utilisation du transport du catalyseur pour produire la séparation des courants de chlore et de chlorure d'hydrogène, le procédé complet est notablement moins onéreux que d'autres systèmes qui ont été envisagés. Le tableau 1 présente un bilan global de matière pour le processus tel qu'il serait mis en œuvre. Le tableau 2 donne une estimation des frais de ce processus pour une installation capable de produire 30.000 tonnes/an de chlore liquide à partir de chlorure d'hydrogène gazeux, ce qui démontre les avantages économiques de cette façon d'aborder le problème par comparaison avec les processus analogues qui ont été décrits par d'autres dans la littérature technique et les brevets. 4. Due to the nature of the two-stage process and the use of catalyst transport to produce the separation of chlorine and hydrogen chloride streams, the entire process is significantly less expensive than other systems which have been considered. Table 1 presents an overall material balance for the process as it would be implemented. Table 2 gives an estimate of the costs of this process for an installation capable of producing 30,000 tonnes / year of liquid chlorine from hydrogen chloride gas, which demonstrates the economic advantages of this way of approaching the problem by comparison with analogous processes which have been described by others in the technical literature and in patents.

5. Le procédé, considéré dans son ensemble, utilise un système évolué pour l'absorption de chlore dans les gaz de sortie, ce qui réduit ainsi matériellement l'importance de la réfrigération et du froid nécessaires pour la condensation finale du chlore. 5. The process, considered as a whole, uses an advanced system for the absorption of chlorine in the outlet gases, thereby materially reducing the amount of refrigeration and cold necessary for the final condensation of chlorine.

6. Etant donné que les produits qui sortent des réacteurs sont, dans un cas (chlorateur), principalement de l'eau et, dans l'autre cas (oxydateur), simplement du chlore en présence d'oxygène et d'azote, les matériaux de construction nécessaires pour les deux réacteurs et le système de récupération peuvent être relativement moins onéreux qu'ils devraient l'être si les courants de sortie contenaient simultanément du chlore et du chlorure d'hydrogène, ainsi que cela arrive dans les autres systèmes. 6. Since the products leaving the reactors are, in one case (chlorinator), mainly water and, in the other case (oxidizer), simply chlorine in the presence of oxygen and nitrogen, the Building materials required for both reactors and the recovery system can be relatively less expensive than they should be if the output streams simultaneously contained chlorine and hydrogen chloride, as happens in other systems.

7. L'utilisation d'un support pour le catalyseur permet la recharge en continu de la matière métallique sur le support, simplement en retirant et remplaçant le transporteur catalytique pendant que le procédé se trouve en travail continu. On a accumulé des données expérimentales qui montrent que cette matière conserve un degré élevé d'activité pendant des périodes de plus de 10.000 à 20.000 heures de travail continu. 7. The use of a support for the catalyst allows the continuous recharging of the metallic material on the support, simply by removing and replacing the catalytic transporter while the process is in continuous work. Experimental data has been accumulated which shows that this material retains a high degree of activity for periods of more than 10,000 to 20,000 hours of continuous work.

On va maintenant décrire le système de catalyseur sur support. Le système le plus typique de catalyseur sur support qui est utilisé pour le présent procédé contiendra du chlorure de cuivre et du chlorure de sodium, dans une proportion mole à mole, placés sur un support d'alumine, de silice ou de tamis moléculaires. Un doit sélectionner ces matières de manière qu'elles aient une surface totale qui ne soit pas inférieure à des valeurs comprises entre 200 et 500 mètres carrés par gramme, en ayant un diamètre de pores compris entre 4 et 10 nanomètres. On a démontré que le chlorure de cuivre et le chlorure de sodium ainsi préparés forment, à la température de travail, un mélange fondu dans la structure des pores du catalyseur, lequel accroît sa capacité de réagir rapidement, aussi bien avec le chlorure d'hydrogène qu'avec l'oxygène, suivant la réaction concrète qui se déroule dans la zone de réaction en lit fluidisé. We will now describe the supported catalyst system. The most typical supported catalyst system which is used for the present process will contain copper chloride and sodium chloride, in a mole-to-mole proportion, placed on an alumina, silica or molecular sieve support. One must select these materials so that they have a total surface area which is not less than values of between 200 and 500 square meters per gram, having a pore diameter of between 4 and 10 nanometers. It has been shown that the copper chloride and sodium chloride thus prepared form, at working temperature, a molten mixture in the pore structure of the catalyst, which increases its capacity to react quickly, both with hydrogen chloride than with oxygen, depending on the concrete reaction that takes place in the fluidized bed reaction zone.

Une méthode permettant la préparation du catalyseur utilisé dans ce système est la suivante: on mélange, avec le matériau de support approprié, le chlorure de cuivre et le chlorure de sodium présents dans les proportions convenables choisies et en solutions saturées. Les proportions du mélange sont d'un ordre de grandeur tel que le produit final contiendra entre 5 et 20% de matière de cuivre actif sur le support solide. Une fois que la matière a été imprégnée, on la fait sécher à approximativement 120°, puis on la calcine à 300°C. Cette calcination se déroule en lit fluide en utilisant un gaz inerte préchauffé. Ainsi que cela a été indiqué précédemment, le support solide doit être choisi de façon à posséder une répartition de taille des particules convenant pour la fluidisation dans un appareil fluidiseur normal. Le tableau 3 présente des valeurs typiques de la granulométrie des particules. Un doit souligner le fait qu'il est nécessaire d'inclure une fraction importante de matière de petite taille, avec des valeurs comprises entre 10 et 100 micromètres, afin d'avoir l'assurance que le catalyseur possède les propriétés voulues de fluidité quand il est soumis à une agitation de la part d'un courant de gaz ayant une vitesse superficielle comprise entre 5 et 200 centimètres par seconde dans les conditions existant à l'intérieur du réacteur. A method for the preparation of the catalyst used in this system is as follows: the copper chloride and the sodium chloride present in the suitable proportions chosen and in saturated solutions are mixed with the appropriate support material. The proportions of the mixture are of an order of magnitude such that the final product will contain between 5 and 20% of active copper material on the solid support. Once the material has been impregnated, it is dried at approximately 120 ° and then calcined at 300 ° C. This calcination takes place in a fluid bed using a preheated inert gas. As indicated above, the solid support must be chosen so as to have a particle size distribution suitable for fluidization in a normal fluidizer. Table 3 presents typical values of the particle size. One should emphasize the fact that it is necessary to include a large fraction of small material, with values between 10 and 100 micrometers, in order to have the assurance that the catalyst has the desired flow properties when it is subjected to agitation on the part of a gas stream having a surface speed of between 5 and 200 centimeters per second under the conditions existing inside the reactor.

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La légende du schéma de flux (figure unique) est la suivante: The legend of the flow diagram (single figure) is as follows:

A. Chlorure d'hydrogène d'alimentation A. Hydrogen chloride feed

B. Gaz contenant de l'oxygène B. Oxygen-containing gases

C. Gaz supporteur pour le transporteur catalytique chloré (normalement vapeur) C. Carrier gas for the chlorinated catalytic transporter (normally vapor)

D. Gaz supporteur pour le transporteur catalytique oxydé (normalement vapeur) D. Carrier gas for the oxidized catalytic transporter (normally vapor)

E. Gaz sortant du chlorateur, principalement vapeur d'eau E. Gas leaving the chlorinator, mainly water vapor

F. Gaz sortant de l'oxydateur, principalement chlore avec de l'azote et de l'oxygène F. Gas leaving the oxidizer, mainly chlorine with nitrogen and oxygen

G. Condensât à éliminer G. Condensate to be eliminated

H. Gaz résiduel à éliminer H. Residual gas to be eliminated

J. Gaz exempt de chlore à la cheminée K. Solution riche de l'absorbeur L. Solution pauvre à l'absorbeur M. Chlore liquide produit J. Chlorine-free gas in the chimney K. Rich solution of the absorber L. Poor solution in the absorber M. Liquid chlorine produced

N. Vapeur riche en chlore à recycler dans l'absorbeur N. Steam rich in chlorine to be recycled in the absorber

1. Chlorateur 1. Chlorinator

11. Réacteur du chlorateur (réservoir formé de deux parties séparées par des grilles) 11. Chlorinator reactor (tank formed by two parts separated by grids)

12. Cyclone interne 12. Internal cyclone

13. Cyclone interne 13. Internal cyclone

14. Echangeur d'absorption de chaleur 14. Heat absorption exchanger

15. Résistances de chauffage 15. Heating resistors

16. Soupape de régulation 16. Control valve

17. Tuyauterie de transvasement du supporteur de catalyseur vers le réacteur d'oxydation 17. Transfer piping from the catalyst support to the oxidation reactor

2. Réacteur d'oxvdation 2. Oxvdation reactor

21. Réacteur d'oxydation (réservoir formé de deux parties séparées par des grilles) 21. Oxidation reactor (tank formed by two parts separated by grids)

22. Cyclone interne 22. Internal cyclone

23. Cyclone interne 23. Internal cyclone

24. Réchauffeur 24. Heater

25. Réchauffeur 25. Heater

26. Soupape de régulation 26. Regulating valve

27. Tuyauterie de transvasement du porteur de catalyseur vers le chlorateur 27. Transfer piping from the catalyst carrier to the chlorinator

3. Traitement de l'écoulement de aaz du chlorateur 3. Treatment of chlorine aaz flow

31. Lit d'absorption du chlorure d'hydrogène 32-33. Echangeurs de chaleur 34. Siphon 31. Hydrogen chloride absorption bed 32-33. Heat exchangers 34. Siphon

4. Purification du chlore qui sort du réacteur d'oxvdation 4. Purification of the chlorine which leaves the oxvdation reactor

41-42-43. Echangeurs d'absorption de chaleur 41-42-43. Heat absorption exchangers

44. Lit absorbeur du chlorure d'hydrogène 44. Hydrogen chloride absorber bed

45. Absorbeur de chlore 45. Chlorine absorber

46. Réfrigérateur de l'absorbeur 46. Absorber refrigerator

47. Piège à chlore 47. Chlorine trap

48. Réfrigérateur de l'absorbant régénéré 48. Refrigerator of regenerated absorbent

49. Séparateur (décanteur) de l'absorbant saturé et régénéré 49. Separator (decanter) of the saturated and regenerated absorbent

50. Réchauffeur de l'absorbant saturé de chlore 50. Heater for absorbent saturated with chlorine

51. Pompe de recyclage de l'absorbant régénéré 51. Pump for recycling the regenerated absorbent

52. Colonne de fractionnement 52. Split column

53. Pompe de reflux 53. Reflux pump

54. Condensateur de reflux 54. Reflux condenser

55. Compresseur de chlore 55. Chlorine compressor

56. Groupe de froid (liquéfacteur) 56. Cold group (liquefier)

57. Réservoir de chlore. 57. Chlorine tank.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 132 A5 CH 680 132 A5

Tableau 1 Table 1

Estimation de bilan matières Material balance estimate

Bases: 1 ) production de 100 tonnes métriques par jour Basics: 1) production of 100 metric tonnes per day

2) lettres de la légende se référant au schéma de flux 3) toutes les quantités données en tonnes/jour 2) letters of the legend referring to the flow diagram 3) all quantities given in tonnes / day

Nom du flux Stream name

HCl HCl

O2 contenu O2 content

Gaz sortant Outgoing gas

Gaz sortant Condenseur Outgoing gas Condenser

d'alimentation dans le gaz du chlorateur de l'oxydateur gas supply to the oxidizer chlorinator

Lettre-Clef Letter-Key

A AT

B B

E E

F G F G

Composants: Components:

HCl HCl

104 104

- -

- - - -

HaO HaO

15 15

- -

42 42

o2 o2

- -

60 60

- -

37 37

N2 N2

- -

12 12

- -

12 12

Cl2 Cl2

— -

- -

— -

—1. —1.

O O

0 0

1 1

Total Total

119 119

72 72

42(a) 42 (a)

149(a) 42(c) 149 (a) 42 (c)

Nom du flux Stream name

Mise à cheminée usine Factory chimney

Chlore (production) Chlorine (production)

Lettre-Clef Letter-Key

J J

H H

Composants: Components:

HCl HCl

- -

HaO HaO

- -

O2 O2

37 37

- -

n2 n2

12 12

- -

Cl2 Cl2

- -

100 100

Total Total

49 49

100 100

Notes: Notes:

a) Peut contenir de petites quantités de HCl et O2. a) May contain small amounts of HCl and O2.

b) Peut contenir de petites quantités de h2o. b) May contain small amounts of h2o.

c) On élimine le HCt présent, préalablement traité. c) The previously treated HCt is eliminated.

Tableau 2 Table 2

Comparaison des coûts du procédé Comparison of process costs

Bases: 30.000 tonnes métriques par année de production de chlore liquide Bases: 30,000 metric tonnes per year of liquid chlorine production

Données économiques de sources publiées du HCl, étant supposée la possibilité d'un prix de revient nul Economic data from published sources of HCl, assuming the possibility of zero cost price

Procédé Process

Electrolyse UHDE UHDE electrolysis

Kelchloro Kelchloro

Shell Shell

Mtchlor Mitsui Mtchlor mitsui

Transporteur catalytique Catalytic carrier

Frais en capital millions de$ Capital costs $ millions

16 16

13 13

12 12

11 11

9 9

Produits chimiques $/tonne Chemicals $ / ton

2 2

6 6

4 4

Entretien $/tonne Maintenance $ / ton

50 50

30 30

25 25

22 22

20 20

Frais fixes $/tonne Fixed costs $ / ton

80 80

65 65

60 60

55 55

45 45

Total $/tonne Total $ / ton

132 132

101 101

89 89

81 81

69 69

Notes: le poste «produits chimiques» comprend le coût du catalyseur, de la consommation électrique: 0,06 $/KWh et de la vapeur: 6 $ les 1000 livres. Notes: the “chemical products” item includes the cost of the catalyst, electricity consumption: $ 0.06 / KWh and steam: $ 6 per 1000 pounds.

6 6

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 132 A5 CH 680 132 A5

Tableau 3 Table 3

Granulométrie des particules dans le procédé de transporteur catalytique Particle size in the catalytic transporter process

Taille moyenne des particules Average particle size

Surface spécifique Specific surface

Taille des pores Pore size

40-80 (micromètres) 200-700 m2/g 4-20 nm 40-80 (micrometers) 200-700 m2 / g 4-20 nm

Granulométrie des particules (micromètres) Particle size (micrometers)

15-30 15-30

30-40 30-40

40-50 40-50

50-60 50-60

60-80 60-80

80-120 80-120

Proportions en poids (%) Proportions by weight (%)

3-8 3-8

5-16 5-16

12-22 12-22

16-28 16-28

10-26 10-26

3-8 3-8

Claims

1. Process for recovering chlorine from hydrogen chloride according to a procedure using a catalyst-transporter, characterized in that it essentially comprises two stages:

a first step which consists in passing a gas stream of anhydrous hydrogen chloride or containing water and the hydrocarbons which may be present, over a fluidized bed of copper oxides and sodium chloride deposited on a support suitable and which are in the molar ratio of 1: 1, the reaction of hydrogen chloride with the oxides taking place so as to form a complex chloride, in accordance with the equation:

(1) CuO + 2HCI - CuCla + HzO

at a temperature between 100 and 300 ° C, while maintaining the fluidized bed at a constant temperature,

a second step which consists in passing the chlorinated catalytic transport material coming from the first step over a fluidized bed of catalyst-transporter which contains from 2 to 20% of copper and sodium chloride, while injecting a mixture of oxygen and nitrogen, with an oxygen content between 99% and 10% by volume, the oxidative reaction taking place at a temperature between 300 and 380 ° C and chlorine being released from the catalytic mass, while chloride of copper converts to copper oxide, according to the equation:

(2) CuCla + 1/2 02 - CuO + Cl2

this second stage giving rise to the extraction of a continuous flow of catalyst-transporter which returns to the first stage.

2. Method according to claim 1, characterized in that the heat produced in the second oxidation step is used in the first chlorination step.

3. Method according to claim 1, characterized in that it comprises at least two stages of contact in series in the first chlorination stage, between the gaseous hydrogen chloride and the catalytic transporter, and moreover two stages of contact in the second oxidation stage, between the oxygen-containing gas and the catalytic transporter which has already absorbed the hydrogen chloride, which thus ensures the total conversion of the hydrogen chloride in the first stage, of chlorination, and the more efficient use of oxygen in the second stage, oxidation.

4. Installation for the implementation of a process according to any one of the preceding claims, characterized in that it essentially comprises at least two reactors, a first reactor (11), chlorinator, where the first stage of chlorination and a second oxidation reactor (21), in which the second oxidation step takes place, and a heat exchanger disposed in each of the fluidized beds of each reactor.

5. Installation according to claim 4, characterized in that it comprises a device (47) of absorption / separation using carbon tetrachloride or another suitable solvent, for the recovery of chlorine from gases leaving the oxidation reactor (21).

6. Installation according to one of claims 4 and 5, characterized in that it comprises a gas turbine and an expansion chamber for using the heat produced in the chlorinating reactor (11) as a source for energy necessary for the oxygen-rich gas to act as a fluidizing agent in the oxidation reactor (21).

7. Installation according to one of claims 4 and 5, characterized in that it comprises cy7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 680 132 A5

internal clones (22, 23) arranged in such a way that the powder collected in the cyclone passes directly to the solids outlet pipe located at the bottom of the reactors (11, 21), which thus minimizes the accumulation of fine powder in circulation in the reactor system.

8