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Verfahren zur Darstellung von Diäthylsulfat.
Die Darstellung von Diäthylsulfat fand bisher in der Weise statt, dass die beispielsweise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Äthylalkohol gebildete Äthylschwefelsäure bei gewöhnlichem Luftdruck oder im Vakuum destilliert wurde.
Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, weil es bei demselben immer nur gelingt, einen Teil des bei der Destillation entstehenden Diäthylsulfats zu gewinnen, während als Destillationsrückstand eine verkohlte Masse verbleibt, welche mehr oder weniger wertlos ist. Auch das im D. R. P. Erz 133 542 beschriebene Verfahren, welches zu einer Ausbeute an Diäthylsulfat von nahezu 50% der Theorie führen soll, ergibt noch immer einen ganz bedeutenden, so gut wie unverwendbaren Destillationsrückstand.
Das vorliegende Verfahren ist frei von diesem Nachteil, indem es die beispielsweise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Äthylalkohol entstehende Äthylschwefelsäure nicht destilliert, sondern gerade nur bis zur Bildung von Diäthylsulfat erwärmt, worauf das gebildete Diäthylsulfat durch Wasser ausgefüllt und in geeigneter Weise von der im wesentlichen aus unzersetzter Äthylschwefelsäure und Schwefelsäure bestehenden Mutterlauge gesondert wird. Auf diese Weise gelingt es, den nicht in Diäthylsulfat übergehenden Anteil der Äthylschwefel- zu erhalten und als solche weiter zu verarbeiten.
Das Verfahren wird ausgeführt, indem man beispielsweise Chlorsulfonsäure in Äthylalkohol oder umgekehrt Äthylalkohol in Chlorsulfonsäure einträgt und das der Hauptmasse nach aus Äthylschwefel säure bestehende Reaktionsprodukt erwärmt. Es hat sich herausgestellt, dass schon ein Erwärmen von wenigen Minuten auf 90 bis 100 genügt, um einen namhaften Anteil der gebildeten Äthylschwefel-äure in Diäthylsulfat überzuführen. Der Rest der Äthylschwefelsäure erleidet keine in Betracht kommende Zersetzung und kann nach Abscheidung des Diäthylsulfats aus der Mutterlauge glatt gewonnen werden.
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Natrium gemäss dem- Verfahren des D. R. P.
Nr. 272339 in Diäthylsulfat übergeführt, dann erscheint so gut wie die ganze Menge des Alkohols der Diäthylsulfatherstellung zugeführt.
Beispiel : In 46 Gewichtsteile absoluten Alkohols werden unter starker Kühlung, z. B. durch ein Eis-Kochsalzgemisch, 116-6 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure vorteilhaft unter Rühren langsam eingetragen. Die hiebei entstehende Salzsäure wird abgeleitet und kann in Wasser aufgefangen werden.
Das Reaktionsgemisch wird dann ungefähr zwei Stunden im siedenden Wasserbade erhitzt. Nach dieser Zeit wird es abgekühlt und mit kaltem Wasser versetzt oder auf Eis gegossen. Hat man viel Wasser zugesetzt, dann sinkt das Diäthylsulfat zu Boden, setzt man nur wenig Wasser zu, dann schwimmt es nach oben, weil es spezifisch leichter ist als die konzentrierte wässrige Lösung der Äthylschwefelsäure und Schwefelsäure. Das Diäthylsulfat kann entweder durch Abdekantieren oder Ablassen oder Abhebern oder Ausschütteln mit einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform od. dgl., gewonnen werden.
Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat, Chlorkalzium od. dgl. und allfälligem Verjagen des Lösungsmittels wiegt das Diäthylsulfat 31 Gewichtsteile, was einer Ausbeute von 40% entspricht. Die vom Diäthylsulfat befreite, wässrige Lösung der Äthylschwefelsäure und Schwefelsäure wird in bekannter Weise auf äthylsehwefelsaures Alkali verarbeitet.
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Process for the preparation of diethyl sulfate.
The preparation of diethyl sulfate has so far taken place in such a way that the ethyl sulfuric acid formed, for example, by the action of chlorosulfonic acid on ethyl alcohol, was distilled under normal air pressure or in a vacuum.
However, this process is uneconomical because it only ever succeeds in recovering part of the diethyl sulfate formed in the distillation, while a charred mass remains as the distillation residue, which is more or less worthless. The process described in D. R. P. Erz 133 542, which is said to lead to a diethyl sulfate yield of almost 50% of theory, still results in a very significant, virtually unusable distillation residue.
The present process is free from this disadvantage in that it does not distill the ethylsulfuric acid formed, for example, by the action of chlorosulfonic acid on ethyl alcohol, but only heats it until the formation of diethyl sulfate, whereupon the diethyl sulfate formed is filled with water and in a suitable manner from the essentially undecomposed ethylsulfuric acid and sulfuric acid existing mother liquor is separated. In this way it is possible to obtain the proportion of ethyl sulfur which does not convert into diethyl sulfate and to process it further as such.
The process is carried out by introducing, for example, chlorosulfonic acid in ethyl alcohol or, conversely, ethyl alcohol in chlorosulfonic acid and heating the reaction product consisting mainly of ethylsulfuric acid. It has been found that heating to 90 to 100 for a few minutes is sufficient to convert a significant proportion of the ethylsulfuric acid formed into diethyl sulfate. The remainder of the ethylsulfuric acid does not undergo any decomposition and can be recovered from the mother liquor after the diethyl sulfate has separated off.
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Sodium according to the method of the D. R. P.
No. 272339 converted into diethyl sulfate, then as good as the whole amount of the alcohol appears to be used for diethyl sulfate production.
Example: In 46 parts by weight of absolute alcohol, under strong cooling, e.g. B. by an ice-common salt mixture, 116-6 parts by weight of chlorosulfonic acid advantageously slowly entered with stirring. The resulting hydrochloric acid is drained off and can be collected in water.
The reaction mixture is then heated in a boiling water bath for about two hours. After this time, it is cooled and mixed with cold water or poured onto ice. If you add a lot of water, the diethyl sulfate sinks to the bottom; if you add only a little water, it floats upwards because it is specifically lighter than the concentrated aqueous solution of ethylsulfuric acid and sulfuric acid. The diethyl sulfate can either by decanting or draining or siphoning or shaking with a suitable, water-immiscible solvent, e.g. B. carbon tetrachloride, chloroform or the like. Can be obtained.
After drying over anhydrous sodium sulfate, calcium chloride or the like and possibly driving off the solvent, the diethyl sulfate weighs 31 parts by weight, which corresponds to a yield of 40%. The aqueous solution of ethylsulfuric acid and sulfuric acid freed from diethyl sulfate is processed in a known manner on alkali ethylsulfuric acid.
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