AT520428A4

AT520428A4 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung eines in einem Rohgas

Info

Publication number: AT520428A4
Application number: ATA50974/2017A
Authority: AT
Inventors: Dr Reingruber Herbert; Michael Arndt Dr; Dr Harms Klaus-Christoph
Original assignee: Avl List Gmbh
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2019-04-15
Also published as: DE102018129182A1; AT520428B1

Abstract

Vorrichtung und Verfahren zur Messung eines in einem Rohgas enthaltenen Messbestandteils (4). Die die Vorrichtung weist eine photoakustische Messzelle (1) mit einer Lasereinheit (2) auf, wobei die Lasereinheit (2) eine Konditioniereinheit (3) aufweist, mit der die Lasereinheit (2) auf einen Betriebszustand konditionierbar ist, bei dem die Wellenläge des von der Lasereinheit (2) abgegebenen Laserlichts einer Absorptionswellenlänge (A) des Messbestandteils (4) entspricht. Die Vorrichtung weist einen Prüfgasspeicher (8) auf, welcher Prüfgas (5) enthält, das frei von Anteilen des Messbestandteils (4) ist und auf das die Messzelle (1) eine Querempfindlichkeit hat. Mit der Vorrichtung ist eine Leitungskonfiguration herstellbar, in der das Prüfgas (5) in reiner oder verdünnter Form die Messzelle (1) durchströmt. Die Lasereinheit (2) ist mittels der Konditioniereinheit (3) auf eine Alternativwellenlänge (B) konditionierbar, die sich von der Absorptionswellenlänge (A) des Messbestandteils (4) unterscheidet, wobei die Messzelle (1) bei der Alternativwellenlänge (B) eine höhere Querempfindlichkeit auf das Prüfgas (5) aufweist, als bei der Absorptionswellenlänge (A).

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Messung eines in einem Rohgas enthaltenen Messbestandteils

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Referenzwerten der Messempfindlichkeit zur Kalibrierung und/oder Kalibrierungsüberprüfung einer photoakustischen Messzelle, wobei die Messzelle eine Lasereinheit aufweist, wobei die Lasereinheit mit einer Konditioniereinheit auf einen Betriebszustand konditionierbar ist, bei dem die Wellenläge des von der Lasereinheit abgegebenen Laserlichts einer Absorptionswellenlänge eines Messbestandteils entspricht.

Weiters betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Messung eines in einem Rohgas enthaltenen Messbestandteils, wobei die Vorrichtung eine photoakustische Messzelle mit einer Lasereinheit aufweist, wobei die Lasereinheit mit einer Konditioniereinheit auf einen Betriebszustand konditionierbar ist, bei dem die Wellenläge des von der Lasereinheit abgegebenen Laserlichts einer Absorptionswellenlänge des Messbestandteils entspricht.

Verfahren und Vorrichtungen zur photoakustischen Spektroskopie (PAS) werden in vielen Bereichen der Gas- und Partikelmesstechnik sehr erfolgreich eingesetzt. Dabei werden mit Hilfe eines modulierten Lasers in einer resonanten Zelle Dichte- bzw. Druckschwankungen im zu untersuchenden Gas (Aerosol) erzeugt. Diese werden dann als Schallwelle von einem Schallaufnehmer aufgefangen und in ein elektrisches Signal umgewandelt, wobei dieses Signal dann zur Ermittlung von Partikel- oder Gaskonzentrationen (d.h. der Messgröße) ausgewertet wird. Entsprechende Systeme sind beispielsweise zur Bestimmung der Massenkonzentration von Rußpartikel in einem Abgas verfügbar.

Um Querempfindlichkeiten des Systems auf andere Trägergase oder Komponenten im Messgas weitgehend zu vermeiden, wird der anregende Laser mit einer Betriebswellenlänge betrieben, die auf den zu ermittelnden Messbestandteil spezifisch abgestimmt ist. Bei der Auswahl der Betriebswellenlänge gilt es, diese auf eine Absorptionsbande für den Messbestandteil abzustellen und gleichzeitig die Querempfindlichkeiten auf andere Komponenten des Messgases zu minimieren.

Als „Querempfindlichkeit“ wird im Zusammenhang mit der gegenständlichen Offenbarung eine Empfindlichkeit eines Sensors oder Reglers auf eine Komponente oder Umgebungsbedingung bezeichnet, die nicht der Messbestandteil ist, auf den ein Messsystem abgestimmt ist. PAS-Messzellen zur Ermittlung von Rußbestandteilen können beispielsweise mit einer vorteilhaften Betriebswellenlänge von ca. 808 nm betrieben werden. In diesem Bereich absorbieren Rußpartikel das Laserlicht ausreichend stark, während andere Komponenten, insbesondere die für die Messung relevanten Komponenten Stickstoff, Stickoxid, C02 und Wasserdampf, bei dieser Wellenlänge nur gering absorbieren. Möchte man hingegen eine hohe Empfindlichkeit des photoakustischen Messsystems auf bestimmte andere Messkomponenten erzeugen, so muss der Laser bei anderen spezifischen Laserwellenlängen emittieren. Je nach zu messendem Messbestandteil sind auf dem Markt daher unterschiedliche PAS-Messgeräte verfügbar, die jeweils unterschiedliche Laserwellenlängen nutzen. Beispielsweise wird für die Messung der Konzentration von Stickoxyden (NOx) in Luft häufig eine Laserwellenlänge von etwa 400 nm verwendet.

Zur Umrechnung des während der Messung gewonnenen Schallaufnehmersignals (üblicherweise ein Spannungssignal in mV) in einen Messwert (z.B. eine Massenkonzentration an Ruß in mg/m3) ist ein Kalibrierfaktor erforderlich. Dieser wird im Zug eines Kalibrierverfahrens gewonnen und zur Justierung des Geräts im Gerät gespeichert.

Um diese Justierung später auf einfache Art überprüfen zu können, ist die Ermittlung eines Referenzwertes der Messempfindlichkeit vorgesehen.

Der Kalibriervorgang umfasst daher mehrere Schritte:

Im ersten Schritt erfolgt die Bestimmung des Kalibrierfaktors. Das dazu erforderliche Messgas wird mit Hilfe einer speziellen Ruß-Quelle (im Allgemeinen ist dies ein sogenanntes CAST-Aerosol) erzeugt und die im Messgas enthaltene Massenkonzentration Ruß (mg/m3) wird mit einem standardisierten Referenz-Messverfahren (gravimetrisch oder thermogravimetrisch) bestimmt. Zur Kalibrierung bzw. Justierung des Geräts wird dieses Messgas (Aerosol) in die Messzelle des Geräts geleitet und das vom Schallaufnehmer erzeugte und im Gerät signaltechnisch verarbeitete Schallaufnehmersignal (mV) wird registriert und in Beziehung zur Massenkonzentration Ruß (mg/m3) des Messgases gesetzt. Der Quotient aus diesen Größen wird als Kalibrierfaktor im Gerät hinterlegt, sodass die vom Gerät ausgegebene Massenkonzentration mit dem Ergebnis des Referenz-Messverfahrens übereinstimmt.

Im zweiten Schritt erfolgt die Bestimmung eines Referenzwertes der Messempfindlichkeit. Dazu wird statt des Messgases mit Rußpartikeln ein in die Messzelle eingebrachter Absorber (Aluminiumplättchen) verwendet. Bei dem ansonsten unveränderten Messsystem erfolgen die Absorption des Laserlichts und die Anregung der Schallwellen also nicht mehr durch das Messgas, sondern durch den Absorber in einer einfach reproduzierbaren Weise. Das resultierende Schallaufnehmersignal (mV), bzw. der daraus berechnete Messwert (mg/m3), kann daher als Referenzwert der Messempfindlichkeit gespeichert und zur späteren Überprüfung der Justierung des Messsystems (Laser/ Absorption / Schallwelle / Schallaufnehmer / Schallaufnehmersignal / Messwert) bzw. zur Anpassung des Kalibrierfaktors verwendet werden.

Ein wesentlicher Vorteil dieser Methode ist die gleichartige Verwendung des Lasers und daher die unveränderte Beschaffenheit des Laserlichts in beiden Kalibrierschritten.

Nachteilig dabei ist jedoch die notwendige Installation des Absorbers, die einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt. Um die Kalibrierüberprüfung mit dem Absorber durchzuführen, ist es nämlich notwendig das Messgerät abzuschalten, zu öffnen, den Absorber einzuführen, den eigentlichen Test zu starten und danach den Absorber wieder auszubauen und das Gerät wieder in Betrieb zu nehmen. Das ist mit relativ großem Zeitaufwand verbunden.

Grundsätzliche wäre es reizvoll, die Kalibrierungsüberprüfung (d.h. die Bestimmung eines Referenzwertes der Messempfindlichkeit) auch mit einem CAST-Aerosol durchzuführen.

Dies ist jedoch in der Praxis nicht durchführbar, das das CAST-Aerosol sehr aufwendig herzustellen und hinsichtlich seiner Eigenschaften, wie etwa Partikelanzahl, Größenverteilung, Massenabsorptionskoeffizient, etc., per se nicht stabil ist. Auch reagiert es sensibel auf Veränderung der Umgebungsbedingungen (Druck, Temperatur). Daher gibt es keinen definierten „Ruß aus der Kalibrierflasche“, der dazu verwendet werden könnte.

Es ist eine Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, den Stand der Technik durch Verfahren und Vorrichtungen zu ergänzen, mit denen die Kalibrierung bzw. die Überprüfung der Kalibrierung auf einfachere und schnellere Weise erfolgen kann.

Erfindungsgemäß wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches die folgenden Schritte aufweist: Bereitstellen eines Prüfgases, welches frei von Anteilen des Messbestandteils ist und auf welches die Messzelle eine Querempfindlichkeit hat; Durchströmen lassen der Messzelle mit dem Prüfgas; Anregen des Prüfgases in der Messzelle mit von der Lasereinheit erzeugtem Laserlicht; Konditionieren der Lasereinheit mit der Konditioniereinheit auf eine Alternativwellenlänge, die sich von der Absorptionswellenlänge des Messbestandteils unterscheidet, wobei die Messzelle bei der Alternativwellenlänge eine höhere Querempfindlichkeit auf das Prüfgas aufweist, als bei der Absorptionswellenlänge; und Messen eines Referenzwertes während das Prüfgas bei der Alternativwellenlänge angeregt wird.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann die Konditioniereinheit die Wellenlänge der Lasereinheit durch eine Regelung der Temperatur - insbesondere der Temperatur der Lasereinheit - auf die Alternativwellenlänge konditionieren. Dadurch lässt sich die Erfindung mit herkömmlichen und bewährten Mittel umsetzen.

Zusätzlich oder alternativ kann die Lasereinheit in vorteilhafter Weise einen Laser aufweisen, dessen Lichtemission elektrisch auf unterschiedliche Wellenlängen steuerbar ist, was eine Veränderung der Wellenlänge über breitere Bereiche ermöglicht.

In einer vorteilhaften Ausführungsform beinhaltet das Prüfgas zumindest eines oder Mischungen der folgenden Gase: Stickoxid, Stickstoffdioxid, Propan, Wasserdampf, Methan, Buthanol, Isobuthanol. Diese lassen sich auch im Einsatz einfach bereitstellen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der Messbestandteil Rußpartikel. Günstigerweise liegt die Absorptionswellenlänge in einem Bereich von 807 nm bis 809 nm und beträgt insbesondere 808 nm, und die Alternativwellenlänge liegt in einem Bereich von 802 bis 805 nm und beträgt insbesondere 804 nm. Diese geringe Veränderung der Wellenlänge lässt sich auf technisch einfache Weise realisieren, kann aber dennoch die Absorption des Lasers durch das Prüfgas erheblich verbessern.

In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß ein Verhältnis der Intensitäten des von der Lasereinheit abgegebenen Laserlichts bei der Absorptionswellenlänge und der Alternativwellenlänge ermittelt und bei der Kalibrierungsüberprüfung berücksichtigt. Dies ist dann vorteilhaft, wenn sich die Intensität des Laserstrahls bei der Verschiebung der Wellenlänge ebenfalls in einer nicht zu vernachlässigenden Weise ändert.

In einerweiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das Verhältnis der Intensitäten mittels Messungen, die mit einem in die Messzelle eingebrachten Absorber durchgeführt werden, ermittelt. Im Allgemeinen sind solche Absorber für entsprechende Messzellen standardmäßig vorgesehen und können somit auch vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

In einerweiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prüfgas in einer der Messzelle vorgelagerten Mischeinheit in einem geregelten Verhältnis mit einem Verdünnungsgas vermischt. Dies erlaubt auch eine Kalibrierung bzw. Überprüfung von Verdünnungsvorrichtungen, die zur Regelung der Verdünnung des Rohgases vorgesehen sind.

In einem weiteren Aspekt wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Vorrichtung der eingangs genannten Art gelöst, welche einen Prüfgasspeicher aufweist, welcher Prüfgas enthält, das frei von Anteilen des Messbestandteils ist und auf das die Messzelle eine Querempfindlichkeit hat, wobei mit der Vorrichtung eine Leitungskonfiguration herstellbar ist, in der die Messzelle durch das Prüfgas in reiner oder verdünnter Form durchströmbar ist, wobei die Lasereinheit mittels der Konditioniereinheit auf eine Alternativwellenlänge konditionierbar ist, die sich von der Absorptionswellenlänge des Messbestandteils unterscheidet und wobei die Messzelle bei der Alternativwellenlänge eine höhere Querempfindlichkeit auf das Prüfgas aufweist, als bei der Absorptionswellenlänge.

Erfindungsgemäß ist des Weiteren in vorteilhafter Weise stromaufwärts der Messzelle eine Mischeinheit mit einem Rohgaseinlass und einem Verdünnungsgaseinlass angeordnet, in der einem über den Rohgaseinlass zugeführten Rohgasstrom in regelbarer Weise ein über den Verdünnungsgaseinlass zugeführter Verdünnungsgasstrom zumischbar ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Mischeinheit anstelle des Rohgasstroms über den Rohgaseinlass ein das Prüfgas enthaltender Prüfgasstrom zuführbar. Dies erlaubt eine Verdünnung des Prüfgases mit den in der Messvorrichtung enthaltenen Verdünnungsmitteln.

In einerweiteren vorteilhaften Ausführungsform ist in einer Verdünnungsgas-Zuleitung zur Mischeinheit ein Massenflussregler angeordnet, und stromabwärts der Messzelle ist ein Massenflussmesser angeordnet. Dies erlaubt eine vorteilhafte Regelung des von der Mischeinheit hergestellten Verdünnungsverhältnisses.

In einer Variante der Erfindung ist in vorteilhafter Weise ein Druckmesser zur Ermittlung des am Rohgaseinlass vorherrschenden Drucks vorgesehen. Dadurch können Druckschwankungen im Rohgasstrom bzw. im Prüfgasstrom, die sich auf das Messergebnis auswirken können, erkannt werden.

In einerweiteren Variante der Erfindung weist die Vorrichtung weiters eine Recheneinheit auf, mit der eine Korrekturfunktion für dynamische Druckänderungen im Rohgasstrom auf das Messergebnis anwendbar ist. Dadurch lässt sich die Genauigkeit des Messergebnisses auch bei hochdynamischen Änderungen des Drucks im Rohgas verbessern.

Die gegenständliche Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 3 näher erläutert, die beispielhaft, schematisch und nicht einschränkend vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen. Dabei zeigt

Fig. 1 die Komponenten der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem Blockschaltbild,

Fig. 2 eine Messzelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung, und

Fig. 3 ein Diagramm der Absorptionslinie von Stickstoffdioxid in Abhängigkeit der Laserlicht-Wellenlänge.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird im Folgenden eine vorteilhafte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Messung eines in einem Rohgas enthaltenen Messbestandteils beschrieben. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden lediglich die für die Beschreibung relevanten Elemente und Leitungen schematisch dargestellt. Es liegt jedoch im Können des Durchschnittsfachmanns, die in Fig. 1 dargestellte Anordnung mit in der Praxis üblichen zusätzlichen Merkmalen zu ergänzen.

Von einer Rohgasquelle 15, beispielsweise einem Abgasrohr, wird ein Rohgasstrom r abgeleitet und gelangt gegebenenfalls übereine Druckreduziereinheit 16 und über eine Ventilanordnung 23 in einen Rohgaseinlass 9 einer Mischeinheit 7. In der Mischeinheit 7 wird dem Rohgasstrom r ein Verdünnungsgasstrom v zugemischt, der von einer

Verdünnungsgasquelle 17 über eine Verdünnungsgaspumpe 18 und einen Massenflussregler 11 einem Verdünnungsgaseinlass 10 der Mischeinheit 7 zugeleitet wird. Der Massenflussregler 11 umfasst einen Verdünnungsgas-Massenflussmesser 19, der als thermischer Massenflussmesser ausgebildet ist, und ein Regelventil 20.

Das Gemisch aus Rohgasstrom r und Verdünnungsgasstrom v wird im Zusammenhang mit der gegenständlichen Offenbarung als Messgasstrom m bezeichnet. Aus der Mischeinheit 7 kommend durchströmt der Messgasstrom m eine photoakustische Messzelle 1 und einen Massenflussmesser 12, mit dem der Messgasstrom m ermittelt werden kann. Eine dem Massenflussmesser 12 nachgelagerte Messgaspumpe 21 dient als Hauptpumpe, die das Messgas durch die Vorrichtung zieht. Nach der Messgaspumpe 21 gelangt der Messgasstrom m zu einem Abgasausgang 22, der üblicherweise zu einer (in Fig. 1 nicht dargestellten) Abgasentsorgung führt.

Der Massenflussmesser 12 für den Messgasstrom m kann als Messblende oder Messblendenblock ausgeführt sein, alternativ kann der Massenflussmesser 12 analog zum Verdünnungsgas-Massenflussmesser 19 ausgeführt sein. Beide Massenflussmesser können zur Relativkalibrierung in Serie geschalten werden um die Genauigkeit des Verdünnungssystems zu gewährleisten.

Der Rohgaseinlass 9 kann mittels der Ventilanordnung 23 mit einem Prüfgasspeicher 8 verbunden werden, sodass der Rohgaseinlass 9 alternativ mit Prüfgas 5 beaufschlagt werden kann, das dann anstelle des Rohgases in einem Prüfgasstrom p die Mischeinheit 7, die Messzelle 1, den Massenflussmesser 12 und die Messgaspumpe 21 durchströmt. Dieser Prüfgasstrom p kann zur Überprüfung der Kalibrierung verwendet werden, wobei das dazu verwendete erfindungsgemäße Verfahren weiter unten beschrieben ist. Gegebenenfalls kann die Ventilanordnung 23 auch Mittel aufweisen, um in geregelter Weise Druckpulsationen im Prüfgasstrom p zu erzeugen. In Fig. 1 sind ein Nadelventil 27 und ein Druckregler 28 beispielhaft dargestellt.

Als Prüfgas 5 kann beispielsweise Stickoxid, insbesondere Stickstoffdioxid, Propan, ein Wasserdampf enthaltendes Gas, Methan, Buthanol, Isobuthanol, oder Mischungen davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet werden.

Alle Sensoren und steuerbaren Komponenten sind mit einer zentralen Recheneinheit 14 verbunden. Die Recheneinheit 14 erlaubt einerseits eine zentrale Regelung der regelbaren Komponenten, wie etwa der Lasereinheit 2 der Messzelle 1 und deren Konditioniereinheit 3, des Regelventils 20, der Ventilanordnung 23, der Messgaspumpe 21, sowie gegebenenfalls aller weiterer in der Vorrichtung enthaltener Pumpen, Ventile und schaltbaren Organe. Auch können die Messwerte aller Sensoren mit der Recheneinheit 14 zentral gemäß programmiertechnisch beeinflussbarer Verfahren ausgewertet, verwendet und gegebenenfalls über Schnittstellen an weitere Geräte ausgegeben werden.

Fig. 2 zeigt schematisch die Messzelle 1 in einer detaillierteren Darstellung. Die Messzelle 1 weist eine Resonanzkammer 24 auf, die von dem zu messenden Gas durchströmt wird. Während der Kalibrierung kann dies insbesondere ein (verdünnter oder unverdünnter) Prüfgasstrom p sein und während der eigentlichen Messung ist dies der Messgasstrom m, der dem mit dem Verdünnungsgasstrom v verdünnten Rohgasstrom r entspricht. In beiden Fällen führt der Gasstrom einen Messbestandteil 4 mit, der dadurch in die Resonanzkammer 24 gelangt. Im Falle des Messgasstroms m kann der Messbestandteil beispielsweise aus Rußpartikeln bestehen. Im Falle des Prüfgasstroms kann das Prüfgas selbst den Messbestandteil darstellen.

Mit einer Lasereinheit 2 wird in pulsierender Weise ein Laserstrahl 26 in die Resonanzkammer 24 eingebracht, der vom Messbestandteil 4 absorbiert wird, was zu Druckpulsationen führt, die als Schall vom Schallaufnehmer 25 aufgenommen und als (analoges oder digitales) Schallaufnehmersignal S an die Recheneinheit 14 übermittelt wird. Die Pulsationsfrequenz ist insbesondere auf die Form und akustischen Eigenschaften der Resonanzkammer 24 und auf die akustischen Eigenschaften des Gases abgestimmt, während die Wellenlänge des Laserstrahls 26 auf die Absorptionseigenschaften des Messbestandteils abgestimmt ist. Dabei wird im Allgemeinen versucht, die Absorption durch den Messbestandteil zu maximieren, während gleichzeitig unerwünschte Querempfindlichkeiten (d.h. eine Absorption durch andere Komponenten) minimiert werden. Für die Messung von Ruß kann beispielsweise eine Wellenlänge von ca. 808 nm gewählt werden, da in diesem Bereich die in der Praxis sehr relevanten Querempfindlichkeiten auf Stickoxide und Wasserdampf minimal sind, während Ruß als der eigentliche Messbestandteil bei dieser Wellenlänge gute Absorptionseingenschaften aufweist.

Die Lasereinheit 2 weist eine Konditioniereinheit 3 auf, die während des Betriebs dafür sorgt, dass die Wellenlänge und die Intensität des Laserlichts konstant bleiben. Es ist bekannt, dass vor allem eine Änderung der Temperatur eine Verschiebung der Wellenlänge eines Laserstrahls bewirken kann, und auch die Intensität des Lasers kann sich in Abhängigkeit von der Temperatur verändern. Daher konditioniert die Konditioniereinheit 3 insbesondere die Temperatur der Lasereinheit 2 auf einen konstanten Wert. Abweichungen der Intensität des Laserstrahls, die mit der Zeit im Betrieb auftreten können, werden über die Kalibrierung der Messzelle 1 ausgeglichen.

Allerdings ist es mit der Konditioniereinheit 3 auch möglich, die Wellenlänge des Laserstrahls 26 gezielt zu beeinflussen, indem die Lasereinheit 2 abseits der eigentlichen Betriebstemperatur betrieben wird. Solche Änderungen können zwar nur in einem beschränkten Umfang erfolgen, dies kann jedoch gemäß der Erfindung bereits in vorteilhafter Weise genutzt werden. So konnte beispielsweise in einem Versuch mit einem herkömmlichen Halbleiterlaser, der für einen Betrieb bei einer Wellenlänge von 808 nm ausgelegt war, die Wellenlänge durch eine Veränderung der Temperatur auf eine Wellenlänge von 804 nm abgesenkt werden. Dies war bereits mit der Konditioniereinheit möglich, die in der verwendeten Messvorrichtung standardmäßig verbaut war. Auch wenn diese Absenkung gering erscheint, kann sie doch erhebliche Auswirkungen auf Querempfindlichkeiten haben, wie im Folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 3 beispielhaft erläutert wird.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Absorptionskennlinie von Stickstoffdioxid (N02) in Abhängigkeit der Wellenlänge. Die Absorptionskennlinie weist bei etwa 808 nm (A) ein Minimum auf, wobei der Absorptionsquerschnitt etwa 2,83*10'23 cm2 beträgt. Für eine Messung von Ruß ist diese Wellenlänge optimal, da die Querempfindlichkeit auf Stickstoffdioxid praktisch vernachlässigbar ist.

Bereits bei einer geringfügigen Verschiebung der Wellenlänge auf 802 nm (B‘) befindet sich in der Absorptionskennlinie jedoch ein lokales Maximum, bei dem der Absorptionsquerschnitt bereits 3,85*10'22 cm2 beträgt, also um einen Faktor von etwa 13 höher ist, als bei 808 nm. Die in der Versuchsanordnung alleine über die Temperaturregelung erzielte Änderung auf 804 nm (B) bewirkt einen Absorptionsquerschnitt von ca. 2,9*10"22 cm2, was verglichen mit 808 nm in etwa eine Verzehnfachung des Absorptionsquerschnitts darstellt.

Diese auf verhältnismäßig einfache Weise bewirkte Änderung der Wellenlänge ermöglicht erfindungsgemäß einige Verbesserungen von PAS-Messsystemen und erlaubt diverse neue Anwendungen, insbesondere unter Verwendung des Prüfgases 5, das einfach (durch Umschalten der Ventilanordnung 23) anschließbar ist, und dessen Eigenschaften genau definierbar sind, das also gezielt „manipulierbar“ ist.

Alternativ ist es auch möglich, in der Lasereinheit 2 zwei Laserlichtquellen (Laserdioden) mit je spezifischer Lichtwellenlänge zu verwenden, die auswählbar über eigene Lichtablenkeinheiten (z.B. Lichtleiter) in die Resonanzkammer 24 geleitet werden können. Allerdings ist zu berücksichtigen, dass eine Kalibrierung mit einer zweiten Laserquelle, die bei der eigentlichen Messung nicht verwendet wird, unentdeckte Fehler einbringen kann. Es könnte auch ein Laser verwendet werden, dessen Lichtemission elektrisch gesteuert bei unterschiedlichen Wellenlängen erfolgen kann, z.B. ein spektral durchstimmbarer Quantenkaskadenlaser, was allerdings mit einem erhöhten technischen Aufwand verbunden ist.

Mit dem Prüfgas bzw. dem durch die Messzelle 1 geleiteten Prüfgasstrom p ist es, ähnlich wie bei einem in die Messzelle 1 eingeschobenen Absorber, möglich, die Schallwellen in der

Messzelle in definierter Weise anzuregen und Referenzwerte der Messempfindlichkeit zu erhalten. Das Prüfgas kann einfach über die Ventilanordnung 23 zu- oder weggeschaltet werden, und gegebenenfalls kann es mit einem Verdünnungsluftstrom v, beispielsweise mit Umgebungsluft, verdünnt werden. Dies erlaubt eine einfache Überprüfung der Verdünnungsregelung, wobei es auch möglich ist, die Auswirkungen von Druckpulsationen (die im Rohgas regelmäßig auftreten) an der bestehenden Vorrichtung ohne zusätzliches Messequipment auf einfache Weise zu überprüfen.

Im Folgenden wird ein Verfahren beschrieben, mit dem mithilfe des Prüfgases 5 eine Überprüfung der Kalibrierung durchgeführt werden kann. Weiters wird beschrieben, wie mit diesem Verfahren auch die Auswirkungen von diversen komplexen Prüfbedingungen auf die Kalibrierung untersucht werden können.

Zur Bestimmung des Kalibrierfaktors wird üblicherweise unter Laborbedingungen ein CAST-Aerosol verwendet. Dieses ist aber als Prüfgas nicht geeignet, da es im Prüfungseinsatz oftmals nicht in der erforderlichen Qualität (hinsichtlich der Parameter der Rußpartikel und der Massenkonzentration des Rußes in mg/m3) bereitgestellt bzw. vor Ort erzeugt werden kann. Auch können Aerosole mit einer definierten Konzentration von Rußpartikeln nicht einfach in Gasflaschen zur Verfügung gestellt werden.

Wollte man anstatt des CAST-Aerosols allerdings ein bestimmtes Prüfgas, zum Beispiel Stickstoffdioxid (N02) in Verdünnung mit Luft, verwenden, so erhielte man bei der Betriebswellenlänge von 808nm nur ein sehr schwaches Messsignal. Um ein brauchbar starkes Messsignal zu erhalten ist es entweder notwendig, eine hohe Konzentration von N02 zu verwenden, oder die Anregungswellenlänge zu ändern. Wie oben beschrieben kann schon eine Verschiebung der Wellenlänge von 808 nm für die Rußmessung hin zu etwa 804 nm eine deutliche Erhöhung der Empfindlichkeit auf N02 bewirken, da hier eine signifikante Absorbtionsbande von N02 liegt. Da die Lichtwellenlänge eines Diodenlasers temperaturabhängig ist, kann, wie oben beschrieben, durch Veränderung der thermostatisierten Temperatur die Wellenlänge verschoben werden. Anstatt der 808 nm im Standardbetrieb kann so bei einer anderen Temperatur und zugehörig bei einer anderen nahe gelegenen Lichtwellenlänge gearbeitet werden, beispielsweise bei der für N02 ausreichend geeigneten Lichtwellenlänge 804 nm. In diesem Fall bleiben das photoakustische Messsystem und der Laser unverändert und nur die Wellenlänge des Lichts wird durch die Vorgabe eines anderen Sollwerts für die Thermostatisierung der Lasertemperatur über die Konditioniereinheit 3 geringfügig verschoben. Es hat sich gezeigt, dass bei qualitativ hochwertigen Lasern auch die Intensität des Laserlichts dabei praktisch im Wesentlichen unverändert bleibt, sodass das Verfahren gegebenenfalls ohne zusätzliche Maßnahmen erfolgen kann.

Erfindungsgemäß kann nun der (obenstehend beschriebene) Kalibriervorgang ergänzt bzw. teilweise ersetzt werden, indem ein Referenzwert der Messempfindlichkeit bzw. ein Kalibrierfaktor zu einer vorbekannten oder im Zuge des Kalibrierverfahrens bestimmten Konzentration einer bei der maßgeblichen Lichtwellenlänge (d.h. der Alternativwellenlänge B) photoakustisch wirksamen Komponente des Prüfgases 5 ermittelt wird. Und so wie beim Absorber kann der für das Prüfgas maßgebliche Referenzwert der Messempfindlichkeit bzw. Kalibrierfaktor für eine spätere Überprüfung der Justierung des Messsystems verwendet werden.

Etwas komplizierter kann die Situation sein, wenn die Intensität des Lichts bei den beiden Wellenlängen nicht gleich groß oder nicht in einem feststehenden Verhältnis zueinander ist.

In diesem Fall kann zusätzlich eine messtechnische Bestimmung oder Überprüfung dieser Beziehung erforderlich sein. Eine solche kann auf einfache Art mit dem im diesem Dokument bereits beschriebenen Absorber erfolgen, indem nämlich dieser für die Bestimmung von zwei Referenzwerten für die zwei Lichtwellenlängen herangezogen wird. Der Kalibriervorgang kann demgemäß die folgenden Schritte zur Bestimmung von vier Kalibrierfaktoren bzw. Referenzwerten der Messempfindlichkeit umfassen:

Diese vier Faktoren ermöglichen eine zuverlässige Umrechnung des Schallaufnehmersignals in Messwerte und eine Überprüfung der Kalibrierung.

Beispielhafter Weise ergeben sich daraus folgende vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten: 1. Kalibrierüberprüfung mit Prüfgas Anstelle des Absorbers:

Um die Kalibrierüberprüfung mit dem Absorber durchzuführen ist es notwendig das Messgerät abzuschalten, zu öffnen, den Absorber einzuführen, den eigentlichen Test zu starten und danach den Absorber wieder Auszubauen und das Gerät wieder in Betrieb zu nehmen. Das ist mit relativ großen Zeitaufwand verbunden. Prüfgas hingegen kann auf relativ einfache Weise in die Messzelle geleitet werden und so kann die Kalibrierüberprüfung ohne aufwändige manuelle Tätigkeiten erfolgen. 2. Überprüfung der Linearität der PAS-Messung bei kleinen Konzentrationen:

Wenn eine Überprüfung der Linearität der PAS-Messung über große Signalbereiche erfolgen soll (z.B. bei Anwendungen der Aviation, bzw. an Flugzeugen) ist dies mit CAST Aerosol nur sehr aufwändig (z.B. mit Verdünner-Brücke) möglich. Prüfgas ist in verschiedenen

Konzentrationen erhältlich und somit wäre eine Überprüfung der Linearität (vor allem bei kleinen Signalen) leichter möglich. Dazu können Gasteiler verwendet werden, die an den meisten Prüfständen ohnehin zur Verfügung stehen. 3. Überprüfung, Quantifizierung und Test von angeschlossenen Verdünnungssystemen:

Verdünnungssysteme, also beispielsweise die in Fig. 1 dargestellten Komponenten zur Rohgasverdünnung, insbesondere die Mischeinheit 7, der Massenflussmesser 12, der Massenflussregler 11 und die entsprechenden von der Recheneinheit 14 implementierten Regelungsalgorithmen, sind in der Praxis schwierig zu handhaben, wobei im Folgenden einige der Probleme, mit denen sich die Benutzer und Hersteller bei der Verwendung von Verdünnungssystemen konfrontiert sehen, zusammengefasst sind. • Die Konzentration des verdünnten Messgases in der Messzelle 1 muss laufend mit der Verdünnungsrate zur tatsächlichen Konzentration des Messgases zeitsynchron umgerechnet werden, was mit erheblichen Synchronisationsproblemen verbunden ist. • Druckschwankungen (Druckpulse) an der Probenahme (d.h. an der Rohgasquelle 15) führen zu Schwankungen des Gasflusses und diese führen zeitweise zu einer instabilen Verdünnungsrate. • Die richtige Zuordnung des Messsignals zur richtigen Verdünnungsrate geht zeitweilig verloren, bis die Regelschleife die Flussänderung nachgeregelt hat. • Totvolumina, die pneumatische Anordnung von Mischeinheit 7 und Messzelle 1, Regelparameter, etc. haben auf die richtige Zuordnung und Größe des einhergehenden Fehlers Einfluss. • Das Dynamikverhalten unterschiedlicher Verdünnungssysteme ist komplex und war bislang oftmals nicht nachvollziehbar oder messbar.

Die Möglichkeit, der Mischeinheit 7 ein definiertes Prüfgas, beispielsweise Stickoxid (N02), zuzuführen, erlaubt es, die obigen Probleme durch eine gezielte Analyse auszuwerten und zu beheben bzw. zu lindern. Da sich die Konzentration des Prüfgases nicht ändert und damit (zum Beispiel mit dem Druckregler 28 bzw. dem Nadelventil 27 oder analogen Vorrichtungen) auch Druckimpulse erzeugt werden können, ist es für die Verifikation bzw. für die Charakterisierung von Verdünnungssystemen in Kombination mit dem nachgeschalteten PAS-System sehr gut geeignet.

Die ausgegebene Konzentration (d.h. der kalibrierte Messwert) des Gesamtsystems (d.h. PAS-System und Verdünner) muss bei der Verwendung des Prüfgases auch bei Druckimpulsen am Eingang konstant bleiben. Die Anmelder haben jedoch bei Versuchen herausgefunden, dass dies in der Praxis nicht der Fall ist. Insbesondere können hoch dynamische Fahrzyklen zur starken Druckschwankungen im Abgastrakt führen. Diese Druckschwankungen wirken sich negativ auf die Stabilität der Verdünnungsrate des Messgasstroms m aus. Die Anmelder haben herausgefunden, dass dies auch in der Praxis relevante Auswirkungen auf den vom Messsystem ausgegebenen Messwert haben kann. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können für jedes System die Auswirkungen dynamischer Druckänderungen ermittelt und entsprechende Korrekturfunktionen erstellt und auf das Messergebnis angewendet werden.

Es ist also möglich, den bei der Messung mit Ruß-Aerosol zu erwartenden Fehler anhand der Messung mit Prüfgas vorauszubestimmen und entsprechende Algorithmen und Funktionen zur Korrektur des Fehlers zu erstellen. Auch ist es möglich, entwickelte Korrekturalgorithmen und -funktionen auf ihre Tauglichkeit hin zu überprüfen.

Die mithilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung erstellbaren Korrekturfunktionen können in weiterer Folge auch auf Messvorrichtungen angewendet werden, die zwar im Wesentlichen dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau entsprechen, die jedoch kein System zur Bereitstellung von Prüfgas 5 aufweisen (d.h. bei denen kein Prüfgasspeicher 8 und keine entsprechende Ventilanordnung 23 vorgesehen ist).

Bezuqszeichen:

Messzelle 1

Lasereinheit 2

Konditioniereinheit 3

Messbestandteils 4

Prüfgas 5

Absorber 6

Mischeinheit 7

Prüfgasspeicher 8

Rohgaseinlass 9

Verdünnungsgaseinlass 10

Massenflussregler 11

Massenflussmesser 12

Druckmesser 13

Recheneinheit 14

Rohgasquelle 15

Druckreduziereinheit 16

Verdünnungsgasquelle 17

Verdünnungsgaspumpe 18

Verdünnungsgas-Massenflussmesser 19

Regelventil 20

Messgaspumpe 21

Abgasausgang 22

Ventilanordnung 23

Resonanzkammer 24

Schallaufnehmer 25

Laserstrahl 26

Nadelventil 27

Druckregler 28

Absorptionswellenlänge A

Alternativwellenlänge B

Prüfgasstrom p

Rohgasstrom r

Verdünnungsgasstrom v

Messgasstrom m

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestimmung von Referenzwerten (R) der Messempfindlichkeit zur Kalibrierung und/oder Kalibrierungsüberprüfung einer photoakustischen Messzelle (1), wobei die Messzelle (1) eine Lasereinheit (2) aufweist, wobei die Lasereinheit (2) mit einer Konditioniereinheit (3) auf einen Betriebszustand konditionierbar ist, bei dem die Wellenläge des von der Lasereinheit (2) abgegebenen Laserlichts einer Absorptionswellenlänge (A) eines Messbestandteils (4) eines Rohgases entspricht, und wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist: - Bereitstellen eines Prüfgases (5), welches frei von Anteilen des Messbestandteils (4) ist und auf welches die Messzelle (1) eine Querempfindlichkeit hat, - Durchströmen lassen der Messzelle (1) mit dem Prüfgas (5), - Anregen des Prüfgases (5) in der Messzelle (1) mit von der Lasereinheit (2) erzeugtem Laserlicht, - Konditionieren der Lasereinheit (2) mit der Konditioniereinheit (3) auf eine Alternativwellenlänge (B), die sich von der Absorptionswellenlänge (A) des Messbestandteils (4) unterscheidet, wobei die Messzelle (1) bei der Alternativwellenlänge (B) eine höhere Querempfindlichkeit auf das Prüfgas (5) aufweist, als bei der Absorptionswellenlänge (A), Messen eines Referenzwertes (R) während das Prüfgas (5) bei der Alternativwellenlänge (B) angeregt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditioniereinheit (3) die Wellenlänge der Lasereinheit (2) durch eine Regelung der Temperatur auf die Alternativwellenlänge (B) konditioniert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lasereinheit (2) einen Laser aufweist, dessen Lichtemission elektrisch auf unterschiedlichen Wellenlängen steuerbar ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Prüfgas (5) zumindest eines oder Mischungen der folgenden Gase beinhaltet: Stickoxid, Stickstoffdioxid, Propan, Wasserdampf, Methan, Buthanol, Isobuthanol.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Messbestandteil (4) Rußpartikel sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionswellenlänge (A) in einem Bereich von 807 bis 809 nm liegt und insbesondere 808 nm beträgt, und dass die Alternativwellenlänge (B) in einem Bereich von 802 bis 805 nm liegt und insbesondere 804 nm beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis der Intensitäten (U/Ib) des von der Lasereinheit (2) abgegebenen Laserlichts bei der Absorptionswellenlänge (A) und der Alternativwellenlänge (B) ermittelt und bei der Kalibrierungsüberprüfung berücksichtigt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Intensitäten (Ia/Ib) mittels Messungen, die mit einem in die Messzelle (1) eingebrachten Absorber (6) durchgeführt werden, ermittelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Prüfgas (5) in einer der Messzelle (1) vorgelagerten Mischeinheit (7) in einem geregelten Verhältnis mit einem Verdünnungsgas (v) vermischt wird.
10. Vorrichtung zur Messung eines in einem Rohgas enthaltenen Messbestandteils (4), wobei die Vorrichtung eine photoakustische Messzelle (1) mit einer Lasereinheit (2) aufweist, wobei die Lasereinheit (2) mittels einer Konditioniereinheit (3) auf einen Betriebszustand konditionierbar ist, bei dem die Wellenläge des von der Lasereinheit (2) abgegebenen Laserlichts einer Absorptionswellenlänge (A) des Messbestandteils (4) entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Prüfgasspeicher (8) aufweist, welcher Prüfgas (5) enthält, das frei von Anteilen des Messbestandteils (4) ist und auf das die Messzelle (1) eine Querempfindlichkeit hat, wobei mit der Vorrichtung eine Leitungskonfiguration herstellbar ist, in der die Messzelle (1) durch das Prüfgas (5) in reiner oder verdünnter Form durchströmbar ist, wobei die Lasereinheit (2) mittels der Konditioniereinheit (3) auf eine Alternativwellenlänge (B) konditionierbar ist, die sich von der Absorptionswellenlänge (A) des Messbestandteils (4) unterscheidet und wobei die Messzelle (1) bei der Alternativwellenlänge (B) eine höhere Querempfindlichkeit auf das Prüfgas (5) aufweist, als bei der Absorptionswellenlänge (A).
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass stromaufwärts der Messzelle (1) eine Mischeinheit (7) mit einem Rohgaseinlass (9) und einem Verdünnungsgaseinlass (10) angeordnet ist, in der einem überden Rohgaseinlass (9) zugeführten Rohgasstrom (r) in regelbarer Weise ein überden Verdünnungsgaseinlass (10) zugeführter Verdünnungsgasstrom (v) zumischbar ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischeinheit (7) anstelle des Rohgasstroms (r) über den Rohgaseinlass (9) ein das Prüfgas (5) enthaltender Prüfgasstrom (p) zuführbar ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Verdünnungsgas-Zuleitung zur Mischeinheit (7) ein Massenflussregler (11) angeordnet ist, und dass stromabwärts der Messzelle (1) ein Massenflussmesser (12) angeordnet ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Druckmesser (13) zur Ermittlung des am Rohgaseinlass (9) vorherrschenden Drucks vorgesehen ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Recheneinheit (14) aufweist, mit der eine Korrekturfunktion für dynamische Druckänderungen im Rohgasstrom (r) auf das Messergebnis anwendbar ist.