AT515029B1 - Contact biocides based on poly (oxazine) s, poly (oxazpein) s and poly (oxazozin) s - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer polymeren Verbindung als Kontaktbiozid, wobei die polymere Verbindung aus einer Vielzahl von ringgeöffneten Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazin-Monomer, Oxazepin-Monomer, Oxazozin-Monomer gemäß der Formel (I) oder einer Kombination dieser Monomereinheiten hergestellt ist, wobei die polymere Verbindung zumindest partiell deacyliert ist. Die Erfindung betrifft ferner ein polyolefinbasiertes Material umfassend Polyolefin und diese polymere Verbindung.The invention relates to the use of a polymeric compound as a contact biocide, wherein the polymeric compound of a plurality of ring-opened monomer units selected from the group consisting of oxazine monomer, oxazepine monomer, oxazocine monomer according to the formula (I) or a combination of these monomer units is prepared, wherein the polymeric compound is at least partially deacylated. The invention further relates to a polyolefin-based material comprising polyolefin and this polymeric compound.
Description
Beschreibungdescription
KONTAKTBIOZIDE AUF BASIS VON POLY(OXAZIN)EN, POLY(OXAZEPIN)EN UND POLY(OXAZOZIN)ENCONTACT BIOZIDES BASED ON POLY (OXAZINE) EN, POLY (OXAZEPINE) EN AND POLY (OXAZOZIN) EN
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
[0001] Die Erfindung betrifft eine polymere Verbindung auf Basis von Poly(oxazin)en, Poly(oxa-zepin)en und Poly(oxazozin)en zur Verwendung als Kontaktbiozid.The invention relates to a polymeric compound based on poly (oxazine) s, poly (oxa-zepin) s and poly (oxazozin) s for use as contact biocide.
[0002] Die Erfindung betrifft außerdem ein polyolefin-basiertes Material umfassend die polyme¬re Verbindung gemäß der vorliegenden Offenbarung sowie die Verwendung des polyolefin-basierten Materials als Material mit kontaktbiozider Wirksamkeit.The invention also relates to a polyolefin-based material comprising the polymeric compound according to the present disclosure and to the use of the polyolefin-based material as a material having contact-biocidal activity.
[0003] Verbesserte hygienische Bedingungen sind insbesondere in den Bereichen Wasserver¬sorgung und Lebensmittel, im sanitären Bereich sowie in medizinischen Anwendungen vonNöten. Die eingesetzten Biozide sind im Allgemeinen niedermolekulare wasserlösliche Verbin¬dungen, die in die für Bakterien und Pilze charakteristischen Stoffwechselvorgänge eingreifenund so ihre biozide Wirkung entfalten. Aufgrund ihrer niedermolekularen Struktur und ihrerWasserlöslichkeit können diese Biozide aber auch in andere Stoffwechselvorgänge eingreifen.Kontaktbiozide stellen hierbei eine Alternative zu den niedermolekularen Bioziden dar: Sie sindidealerweise wasserunlöslich und/oder immobilisiert und töten Mikroorganismen wie beispiels¬weise Bakterien und Pilze ab, wenn diese in Kontakt mit den Bioziden treten. In diesem Kontextist die Modifizierung von Oberflächen mit Kontaktbioziden, die eine langfristige oder sogardauerhafte antimikrobielle Aktivität aufweisen, eine wichtige Strategie.Improved hygienic conditions are particularly important in the areas of water supply and food, in the sanitary sector and in medical applications. The biocides used are generally low molecular weight water-soluble compounds which intervene in the metabolic processes characteristic of bacteria and fungi and thus develop their biocidal activity. However, due to their low molecular weight structure and water solubility, these biocides can also interfere with other metabolic processes. Contact biocides are an alternative to low molecular weight biocides: they are ideally water insoluble and / or immobilized and kill microorganisms such as bacteria and fungi when in contact with the biocides. In this context, modification of contact biocidal surfaces that have long-term or sustained antimicrobial activity is an important strategy.
[0004] Der Mechanismus der antimikrobiellen Aktivität von Polymeren als Kontaktbiozid ist nochnicht vollständig auf molekularer Ebene validiert. Drei mechanistische Modelle werden derzeitdiskutiert, namentlich das „barrel-stave" Modell, das „toroid" Modell und der „carpet" Mechanis¬mus. Eine elektrostatistische Wechselwirkung zwischen den negativ geladenen Membran-Phospholipiden der Mikroorganismen und positiv geladenen Funktionalitäten in antimikrobiellwirksamen Kontaktbioziden wird in allen Modellen als Initialschritt der antimikrobiellen Wirkungdiskutiert.The mechanism of antimicrobial activity of polymers as contact biocide has not yet been fully validated at the molecular level. Three mechanistic models are currently under discussion, notably the barrel-stave. Model, the "toroid" Model and the "carpet" Mechanis¬mus. An electrostatistic interaction between the negatively charged membrane phospholipids of the microorganisms and positively charged functionalities in antimicrobially-active contact biocides is discussed in all models as an initial antimicrobial action step.
[0005] Neben einer guten bioziden Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum an Mikroorganis¬men ist auch die Löslichkeit polymerer Kontaktbiozide eine wichtige Eigenschaft. Besonderswichtig ist diese für Anwendung der Kontaktbiozide im Humanbereich, z.B. in Form eines Bulk-Additivs oder einer Oberflächenbeschichtung kontaktbiozider Substrate und Produkte, z.B.Produkte für wasserbasierte Anwendungen wie (Trink-)Wasserleitungen oder Wassertanks. Umkeine toxischen Rückstände in das Wasser freizusetzen, müssen Kontaktbiozide in Wasserbzw. in wässriger Umgebung daher weitestgehend unlöslich sein. Andererseits ist eine guteLöslichkeit in organischen Lösungsmitteln wünschenswert, da dies eine Voraussetzung fürderen Eignung in der Herstellung kontaktbiozider Oberflächenbeschichtungen ist.In addition to good biocidal activity against a broad spectrum of microorganisms, the solubility of polymeric contact biocides is also an important property. This is particularly important for the application of the contact biocides in the human field, e.g. in the form of a bulk additive or surface coating of contact biocidal substrates and products, e.g., products for water-based applications such as (drinking) water pipes or water tanks. To release any toxic residues in the water, contact biocides in Wasserbzw. therefore be largely insoluble in an aqueous environment. On the other hand, good solubility in organic solvents is desirable because it is a prerequisite for their suitability in the production of contact-biocidal surface coatings.
[0006] Wenn Polymere als Kontaktbiozide eingesetzt werden, müssen sie dementsprechendpositive Ladungen aufweisen. Ein als Kontaktbiozid ideal einsetzbares antimikrobiell wirksamesPolymer sollte zudem einfach und kostengünstig synthetisierbar sein und, im Hinblick auf denlangfristigen Einsatz, eine hohe Stabilität aufweisen, also beispielsweise unter den Anwen¬dungsbedingungen nicht hydrolysierbar sein. Die bei Zersetzung des Polymers entstehendenniedermolekularen Verbindungen und Polymerfragmente sollten nicht giftig oder reizend sein.Weiters ist die Regenerierbarkeit bei Aktivitätsverlusten wünschenswert. Zusätzlich sind inwasserbasierten Anwendungen, wie bereits oben erwähnt, die Wasserunlöslichkeit des Poly¬mers und/oder dessen Immobilisierbarkeit sehr wünschenswert.When polymers are used as contact biocides, they must accordingly have positive charges. In addition, an antimicrobially active polymer which can be used ideally as a contact biocide should be simple and inexpensive to synthesize and, in view of long-term use, should have high stability, ie not be hydrolyzable under the conditions of use. The low molecular weight compounds and polymer fragments produced upon decomposition of the polymer should not be toxic or irritating. Furthermore, regenerability in loss of activity is desirable. In addition, in water-based applications, as already mentioned above, the water-insolubility of the polymer and / or its immobilizability are very desirable.
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
[0007] Die EP 1 157 158 B1 und der EP 1 313 372 B1 offenbaren Verfahren zur Behandlungeines Trägermaterials mit atomarem/metallischem Silber und Chitosan als Kontaktbiozid. Der zunehmende Einsatz von Silber in Biozid-Produkten bringt jedoch zunehmende Belastungen fürdie Umwelt mit nicht abschätzbaren Risiken mit sich.EP 1 157 158 B1 and EP 1 313 372 B1 disclose processes for treating an atomic / metallic silver support material and chitosan as a contact biocide. However, the increasing use of silver in biocidal products is increasing the environmental burden with unpredictable risks.
[0008] Metall-freie polymere Biozide sind aus dem Stand der Technik bekannt.Metal-free polymeric biocides are known in the art.
[0009] Die EP 0 022 148 A1 offenbart wasserlösliche Komplexe auf Basis von Poly(2-oxa-zolin)en oder Poly(2-oxazin)en mit einem JBrCI- oder einem Polyhalogenanion und deren Ver¬wendung als herkömmliches, wasserlösliches Desinfektionsmittel. Diese Biozide haben denbereits genannten Nachteil, dass sie aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit auch in andere Stoff¬wechselvorgänge eingreifen.EP 0 022 148 A1 discloses water-soluble complexes based on poly (2-oxa-zolines) or poly (2-oxazines) with a JBrCl or a polyhalogen anion and their use as a conventional, water-soluble disinfectant. These biocides have the already mentioned disadvantage that, because of their water solubility, they also intervene in other metabolic processes.
[0010] Die WO 2007/085552 A2 und die EP 1879 966 B1 beschreiben biozide Beschichtungenauf Basis von Ethyleniminpolymeren mit antimikrobieller Wirksamkeit. Aus derWO 2012/149591 und der AT 511 386 B1 ist ferner die Verwendung von Kontaktbioziden basie¬rend auf teilweise oder vollständig hydrolysierten Poly(2-oxazolin)en bekannt geworden. Kon¬taktbiozide auf Basis von Poly(2-oxazolin)en wurden auch von Kelly et al. (Kelly et al. 2013.Macromol. Biosci. 13: 116-125) beschrieben. Über Poly(2-oxazolin)e und deren Hydrolyse zuAlkyleniminpolymeren wurde kürzlich berichtet (Bloksma et al. 2011. Macromol. Rapid Com-mun. 32: 1419-1441). Die genannten Kontaktbiozide auf Basis von Polyethyleniminpolymerenbzw. Poly(2-oxazolin)en weisen eine limitierte Beweglichkeit des Polymerrückgrats in Kombina¬tion mit teilweise hoher Wasserlöslichkeit auf, weshalb sie für Anwendungen in wasserbasiertenAnwendungen, z.B. für Wasserleitungen, wenn überhaupt, nur in beschränktem Maße geeignetsind.WO 2007/085552 A2 and EP 1879 966 B1 describe biocidal coatings based on ethyleneimine polymers having antimicrobial activity. WO 2012/149591 and AT 511 386 B1 further disclose the use of contact biocides based on partially or completely hydrolyzed poly (2-oxazoline) s. Contact biocides based on poly (2-oxazoline) s have also been described by Kelly et al. (Kelly et al., 2013. Macromol. Biosci., 13: 116-125). Poly (2-oxazoline) s and their hydrolysis to alkylene imine polymers have recently been reported (Bloksma et al., 2011, Macromol., Rapid Commun., 32: 1419-1441). The said contact biocides based on Polyethyleniminpolymerenbzw. Poly (2-oxazoline) s have limited mobility of the polymer backbone in combination with in part high water solubility, therefore they are useful for applications in water-based applications, e.g. for water pipes, if at all, are only suitable to a limited extent.
[0011] Biozide Polymere auf Basis von Norbornenen sind aus der WO 2007045634 A2 be¬kannt. Die WO 2007120173 A2 offenbart biozide Polymere auf Basis von Poly(siloxanen). DieEP526267 A1 beschreibt biozide Polymere auf Basis von Polyfluoralkylthiopoly(ethylimida-zolium)-Verbindungen. Limitationen in der Anwendung ergeben sich hierbei aufgrund hoherKosten zur Entfernung der metallbasierten Katalysatoren im Fall der Poly(norbornen)e, auf¬grund einer breiten Verteilung der Molekulargewichte im Fall der Poly(siloxane) resultierend ausderen Darstellung durch Polykondensationen, bzw. aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit und/oderEmulgierbarkeit insbesondere im Fall der Polyfluoralkylthiopoly(ethylimidazolium)-Verbindun-gen.Biocidal polymers based on norbornenes are known from WO 2007045634 A2. WO 2007120173 A2 discloses biocidal polymers based on poly (siloxanes). EP526267 A1 describes biocidal polymers based on polyfluoroalkylthiopoly (ethylimida-zolium) compounds. Limitations in the application arise here due to high costs for the removal of the metal-based catalysts in the case of poly (norbornene) e, auf¬grund a broad distribution of molecular weights in the case of poly (siloxanes) as a result of their representation by polycondensation, or because of their water solubility and or emulsifiability, especially in the case of polyfluoroalkylthiopoly (ethylimidazolium) compounds.
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
[0012] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kostengünstige Kontaktbiozide bereit¬zustellen, die verbesserte Eigenschaften in Bezug auf deren Eignung für wasserbasierte An¬wendungen aufweisen.It is an object of the present invention to provide low-cost contact biocides which have improved properties with regard to their suitability for water-based applications.
[0013] Diese Aufgabe wird mit der Verwendung der eingangs genannten polymeren Verbin¬dung als Kontaktbiozid gelöst, die aus einer Vielzahl von ringgeöffneten Monomereinheitenausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazin-Monomer, Oxazepin-Monomer, Oxazozin-Monomer gemäß der Formel I oder einer Kombination dieser Monomereinheiten hergestellt ist,wobei in der Formel I:This object is achieved with the use of the above-mentioned polymeric compound as a contact biocide selected from a plurality of ring-opened monomer units selected from the group consisting of oxazine monomer, oxazepine monomer, oxazocine monomer according to formula I or a combination of these monomer units, wherein in formula I:
(I) [0014] x= 3-5 ist, [0015] R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Ci-C30-Alkylsubstituenten, wobei die Cr C30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweise Chlorid,Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkoholfunktionalitäten,(I) x = 3-5, R, R 'and R " are independently selected from the group consisting of dog straight-chain, branched or cyclic Ci-C30-alkyl substituents, wherein the Cr C30-alkyl substituents independently of one another optionally halogen, preferably chloride, alkenyl, alkynyl, alkaryl, preferably benzyl, heteroalkyl, heteroaryl, alcohol functionalities .
Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten undSulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether- Gruppen, Thiolether-Grup-pen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäre Stickstoffverbindungen, vor¬zugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydride, Polymerketten der polymeren Verbin¬dung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind, und wobeidie polymere Verbindung zumindest partiell deacyliert ist.Thiol functionalities, sulfonates, wherein the alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfonates are preferably terminal, disulfide units, ether groups, thiol ether groups, wherein the disulfide units, ether groups and thiol ether groups are preferably non-terminal, esters, carboxylic acids , Amines, amides, quaternary nitrogen compounds, preferably substituted with non-toxic counterions, anhydrides, polymer chains of the polymeric compound, or by optionally substituted poly (oxazoline) polymer chains, and wherein the polymeric compound is at least partially deacylated.
[0016] Dank der Erfindung werden polymere Verbindungen zur Verwendung als Kontaktbiozidemit den folgenden Vorteilen bereitgestellt. Die polymeren Verbindungen sind metall-frei undderen Monomere können teilweise aus natürlichen Ressourcen gewonnen werden, indemwährend der Monomersynthese beispielsweise Säuren und Ester aus Pflanzenfetten und -öleneingesetzt werden. Sie lassen sich kostengünstig hersteilen und erlauben eine einfache kon-taktbiozide Ausrüstung von Materialien, Oberflächen, Produkten und Gegenständen, die insbe¬sondere für den menschlichen Gebrauch vorgesehen sind, z.B. medizinische Produkte (z.B.Implantate), Verpackungen mit hohen Sterilitätsanforderungen (z. B. Lebensmittelverpackun¬gen), Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks, Küchenutensilien, Türgriffe sowie Produkte ausdem klinischen und sanitären Bereich.By virtue of the invention, polymeric compounds for use as contact biocides are provided with the following advantages. The polymeric compounds are metal-free, and their monomers can be partially recovered from natural resources by, for example, using acids and esters from vegetable fats and oils during monomer synthesis. They can be produced inexpensively and allow simple contact-biocidal equipment of materials, surfaces, products and objects, which are intended in particular for human use, e.g. medical products (for example, implants), packages with high sterility requirements (eg food packaging), water pipes, containers and tanks, kitchen utensils, door handles and products from the clinical and sanitary sector.
[0017] Aufgrund ihres im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten polymerenKontaktbioziden beweglicheren Polymerrückgrats, sind die erfindungsgemäßen Kontaktbiozidebesonders für wasserbasierte Anwendungen, z.B. als biozide Komponente in Oberflächen vonWasserleitungen oder Wassertanks (z.B. als Additiv oder Beschichtung), geeignet, da sie auf¬grund der längeren alkylischen Polymerkette im Polymerrückgrat eine signifikant reduzierteWasserlöslichkeit aufweisen und zudem aufgrund der erhöhten Flexibilität auch bei Verwen¬dung als Bulkadditiv effizient mit Mikroben wechselwirken können.Because of their more polymer backbone compared to prior art polymeric contact biocides, the contact biocides of the present invention are particularly useful for water-based applications, e.g. as a biocidal component in surfaces of water pipes or water tanks (eg as an additive or coating), because they have a significantly reduced water solubility due to the longer alkylic polymer chain in the polymer backbone and also interact efficiently with microbes due to the increased flexibility even when used as a bulk additive can.
[0018] Ferner lassen sich relevante Eigenschaften der hierin beschriebenen kontaktbiozidenpolymeren Verbindungen, insbesondere deren biozide Wirksamkeit und Löslichkeit in Wasserbzw. in organischen Lösungsmitteln, wie unten im Detail beschrieben durch entsprechendeAuswahl des Polymerrückgrats, der Reste R, R' und R" und R'" und des Deacylierungsgradssowie durch die Quervernetzung einstellen. Mit Vorteil sind die kontaktbioziden polymerenVerbindungen wasserunlöslich.Furthermore, relevant properties of the contact biocidal polymer compounds described herein, in particular their biocidal activity and solubility in Wasserbzw. in organic solvents, as described in detail below by appropriate selection of the polymer backbone, R, R 'and R " and R '" and the degree of deacylation, as well as crosslinking. Advantageously, the contact-biocidal polymeric compounds are water-insoluble.
[0019] Der Begriff „Cx-Cy" wie hierin verwendet bezieht sich auf eine optional substituierte Koh¬lenwasserstoffkette mit zumindest x und höchstens y Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist „CrC3o-Alkyl" eine Kohlenwasserstoffkette, die aus zumindest 1 und höchstens 30 Kohlenstoffato¬men zusammengesetzt ist.The term " Cx-Cy " as used herein refers to an optionally substituted hydrocarbyl chain having at least x and at most y carbon atoms. For example, " CrC 3o alkyl " a hydrocarbon chain which is composed of at least 1 and at most 30 Kohlenstoffato¬men.
[0020] Der Begriff „Alkylsubstituenten" oder „Alkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf gerad¬kettige, verzweigte oder zyklische, aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einerspezifizierten Anzahl an Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist ein CrC30-Alkylsubstituent bzw.ein CrCso-Alkyl eine Kohlenwasserstoffkette, die aus zumindest 1 und maximal 30 Kohlenstoff¬atomen zusammengesetzt ist. Geradkettige Alkylsubstituenten sind vorzugsweise C1-C20-AI-kylsubstituenten. Vorteilhafte verzweigte Alkylsubstituenten, die vorzugsweise C3-C10-Alkylsub-stituenten sind, sind beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, Neopentyl und Isooctyl. Vorteilhaftezyklische Alkylsubstituenten, die vorzugsweise C3-C8-Alkylsubstituenten sind, sind beispielswei¬se Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl.The term " alkyl substituent " or "alkyl" as used herein refers to straight-chain, branched or cyclic, aliphatic, saturated hydrocarbon chains having a specified number of carbon atoms. For example, a C 1 -C 30 -alkyl substituent or a C 1 -C 5 -alkyl is a hydrocarbon chain which is composed of at least 1 and a maximum of 30 carbon atoms. Straight-chain alkyl substituents are preferably C1-C20-alkyl substituents. Advantageous branched alkyl substituents which are preferably C3-C10 alkyl substituents are, for example, isopropyl, isobutyl, neopentyl and isooctyl. Advantageous cyclic alkyl substituents which are preferably C 3 -C 8 -alkyl substituents are, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl.
[0021] Der Begriff „substituiert" bezieht sich auf eine chemische Verbindung, an der Atome oderAtomgruppen durch einen oder mehrere Substituenten, d.h. andere Atome oder funktionelleGruppen, ersetzt sind. Der Begriff „optional substituiert" bedeutet, dass die chemische Verbin¬dung substituiert sein kann oder nicht, d.h. beide Möglichkeiten sind eingeschlossen. Der Be¬griff „ein oder mehrere Substituenten" umfasst einen Substituenten bis zu einem Maximum anmöglichen Substituenten, in Abhängigkeit der zur Verfügung stehenden Substitutionsstellen.The term " substituted " refers to a chemical compound in which atoms or atomic groups are represented by one or more substituents, i. other atoms or functional groups are replaced. The term "optionally substituted" means that the chemical compound may or may not be substituted, i. both possibilities are included. The term "one or more substituents"; includes a substituent up to a maximum of possible substituents, depending on the available substitution sites.
[0022] Unter dem Begriff „Halogen" oder „Halogenatom" wird Chlorid, Bromid, Fluorid oderlodid verstanden, wobei Chlorid bevorzugt ist.By the term "halogen " or "halogen atom " is chloride, bromide, fluoride or iodide, with chloride being preferred.
[0023] Der Begriff „Alkenyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf ungesättigte Alkyl-Ketten,vorzugsweise C4-C2o-Alkyl-Ketten, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff (C=C)-Doppel-bindung, vorzugsweise 1 bis 3 C=C-Doppelbindungen, aufweisen. Vorteilhafte Beispiele für„Alkenyl" sind Butenyl, Decenyl, Dodecenyl, Dimethylheptadienyl, Heptadecenyl und Heptade-cadienyl.The term " alkenyl " As used herein refers to unsaturated alkyl chains, preferably C4-C20 alkyl chains, having at least one carbon-carbon (C = C) double bond, preferably 1 to 3 C = C double bonds. Advantageous examples of "alkenyl" are butenyl, decenyl, dodecenyl, dimethylheptadienyl, heptadecenyl and heptadecadienyl.
[0024] Der Begriff „Alkinyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf ungesättigte Alkyl-Ketten,vorzugsweise C4-C10-Alkyl-Ketten, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff (C^C)-Dreifach-bindung, vorzugsweise 1 bis 3 CsC-Dreifachbindungen, aufweisen. Vorteilhafte Beispiele für„Alkinyl" sind Butinyl, Hexinyl und Decinyl.The term "alkynyl" as used herein refers to unsaturated alkyl chains, preferably C4-C10 alkyl chains, having at least one carbon-carbon (C 1 -C 3) triple bond, preferably 1 to 3 CsC triple bonds. Advantageous examples of "alkynyl" are butynyl, hexynyl and decynyl.
[0025] Der Begriff „Alkaryl" wie hierin verwendet bezieht sich auf Alkyl-Aryl-Gruppen, vorzugs¬weise Ci-Cio-Alkyl-C5-Ci0-Aryl, am meisten bevorzugt Benzyl, wobei der Arylring zudem durchAlkylgruppen substituiert sein kann. Weitere vorteilhafte Alkarylgruppen sind methylsubstituierteBenzylgruppen der Formel -CH2-C6H6-a(CH3)a, wobei a vorzugsweise 1-3 ist. „Aryl" wie hierinverwendet bezieht sich dabei auf einen aromatischen Kohlenwasserstoffring mit einer definier¬ten Anzahl an Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Aryl" schließt auch Gruppen mit mehr als einemaromatischen Ring ein, z.B. Naphthalinderivate.The term "alkaryl" as used herein refers to alkyl-aryl groups, preferably Ci-Cio-alkyl-C5-Ci0-aryl, most preferably benzyl, wherein the aryl ring may also be substituted by alkyl groups. Further advantageous alkaryl groups are methyl-substituted benzyl groups of the formula -CH 2 -C 6 H 6 -a (CH 3) a, where a is preferably 1-3. "Aryl " As used herein refers to an aromatic hydrocarbon ring having a defined number of carbon atoms. The term "aryl" also includes groups having more than one aromatic ring, e.g. Naphthalene.
[0026] Der Begriff „Heteroalkyl" bezieht sich auf Alkyl-Ketten mit einem oder mehreren Hete¬roatomen (O, S oder N). Vorteilhafte Beispiele für Heteroalkyl sind Mercaptoethyl, Hydroxypro-pyl, Methoxybutyl, Methylthiomethyl und Methylthiobutyl.The term " heteroalkyl " refers to alkyl chains with one or more heteroatoms (O, S or N). Advantageous examples of heteroalkyl are mercaptoethyl, hydroxypropyl, methoxybutyl, methylthiomethyl and methylthiobutyl.
[0027] Der Begriff „Heteroaryl" wie hierin verwendet bezieht sich auf aromatische Gruppen miteinem oder mehreren Heteroatomen (O, S oder N). Vorteilhafte Beispiele für Heteroaryl sindFuranyl, Thiophenyl, Thiophenylphenyl und Aminophenyl.The term "heteroaryl" as used herein refers to aromatic groups having one or more heteroatoms (O, S or N). Advantageous examples of heteroaryl are furanyl, thiophenyl, thiophenylphenyl and aminophenyl.
[0028] Als repräsentative Beispiele für „Alkoholfunktionalitäten" sind Hydroxyl-n-propyl, Hydro-xyl-iso-propyl, Hydroxyl-n-pentyl und Phenole zu nennen.As representative examples of " alcohol functionalities " Hydroxyl-n-propyl, hydroxyl-iso-propyl, hydroxyl-n-pentyl and phenols may be mentioned.
[0029] Als repräsentative Beispiele für „Thiolfunktionalitäten" sind Mercaptoethyl und Mercapto-pentyl zu nennen.As representative examples of "thiol functionalities". Mercaptoethyl and mercapto-pentyl be mentioned.
[0030] Als repräsentative Beispiele für „Sulfate" sind Methoxysulfonylmethyl und Methoxysul-fonylpentyl zu nennen.As representative examples of " sulfates " Methoxysulfonylmethyl and Methoxysul-fonylpentyl be mentioned.
[0031] Die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten und Sulfate sind vorzugsweise end¬ständig positioniert.The alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfates are preferably positioned terminally.
[0032] Als repräsentative Beispiele für „Disulfideinheiten" sind Ethyldisulfanylpentyl, Pentyldisul-fanylpentyl zu nennen.As representative examples of " disulfide units " Ethyldisulfanylpentyl, Pentyldisul-fanylpentyl be mentioned.
[0033] Als repräsentative Beispiele für „Ether-Gruppen" sind Butoxyethyl, Methoxybenzyl, Me-thoxymonoethyleneglycol und Methoxytriethyleneglycol)-n-propyl zu nennen.As representative examples of " ether groups " Butoxyethyl, methoxybenzyl, Me-thoxymonoethyleneglycol and Methoxytriethyleneglycol) -n-propyl may be mentioned.
[0034] Als repräsentative Beispiele für „Thiolether-Gruppen" sind Benzylthioethyl, Methoxy-benzylthioethyl, Methylthiophenyl und Trifluoromethylthiophenyl zu nennen.As representative examples of " thiol ether groups " Benzylthioethyl, methoxy-benzylthioethyl, methylthiophenyl and trifluoromethylthiophenyl be mentioned.
[0035] Die Disulfideinheiten, Ethergruppen und Thiolethergruppen sind vorzugsweise nicht-endständig positioniert.The disulfide units, ether groups and thiol ether groups are preferably positioned non-terminally.
[0036] Als repräsentative Beispiele für „Ester" sind Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpen-tyl und Ethoxycarbonylethyl zu nennen.As representative examples of " ester " Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpen-tyl and ethoxycarbonylethyl be mentioned.
[0037] Als repräsentative Beispiele für „Carbonsäuren" sind Carboxypentyl und Carboxyoctyl zunennen.As representative examples of "carboxylic acids " are carboxypentyl and Carboxyoctyl vernennen.
[0038] Der Begriff „Amine" schließt primäre, sekundäre und tertiäre Amine ein. RepräsentativeBeispiele für „Amine" sind Aminopentyl, Aminononyl, BOC-geschütztes Aminopentyl, Methyla-minopentyl, Dimethylaminopentyl und Methylbutylaminopentyl.The term " amines " includes primary, secondary and tertiary amines. Representative examples of "amines" are aminopentyl, aminononyl, BOC-protected aminopentyl, methylaminopentyl, dimethylaminopentyl and methylbutylaminopentyl.
[0039] Repräsentative Beispiele für „Amide" schließen Ethylaminooxoethyl, Methylaminooxob-utyl und iso-Propylaminooxodecanyl ein.Representative examples of amides " include ethylaminooxoethyl, methylaminooxobutyl and iso-propylaminooxodecanyl.
[0040] Unter „quartäre Stickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen"wie hierin verwendet werden Amine laut obenstehender Definition verstanden, die protoniertund/oder alkyliert sind, wobei und/oder bedeutet, dass die Amine entweder nur protoniert sind,nur alkyliert sind, oder gemischt protoniert und alkyliert vorliegen, und die positive Ladung durchanorganische Gegenionen kompensiert wird, wobei hierbei vorzugsweise Gegenionen zu ver¬stehen sind, die nicht-toxisch sind. Unter „nicht-toxisch" ist zu verstehen, dass diese Gegenio¬nen in hinreichend geringer Konzentration keine toxischen Effekte auf Menschen haben. Re¬präsentative Beispiele für nicht-toxische Gegenionen sind z.B. Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat,Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat. EinFachmann auf dem Gebiet ist zudem aufgrund seines Fachwissens in Lage entsprechendeGegenionen sowie deren Konzentration auszuwählen.By "quaternary nitrogen compounds, preferably non-toxic counterions" as used herein are meant amines as defined above which are protonated and / or alkylated, wherein and / or means that the amines are either only protonated, are only alkylated, or mixed protonated and alkylated, and the positive charge is compensated by inorganic counterions, in which case it is preferable to understand counterions which are non-toxic. Under "non-toxic" It should be understood that these counterions in sufficiently low concentration have no toxic effects on humans. Representative examples of non-toxic counterions are e.g. Chloride, hydrogen sulfate, sulfate, carbonate, bicarbonate, phosphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate. One skilled in the art is also able to select appropriate counterions and their concentration due to his expertise.
[0041] Als repräsentatives Beispiel für „Anhydride" ist Oxopropionyloxypropyl zu nennen.As a representative example of " anhydrides " is Oxopropionyloxypropyl to call.
[0042] In einem Aspekt der Erfindung können R, R', R" und/oder R'" CrC3o-Alkylsubstituentensein, die durch Polymerketten der polymeren Verbindung substituiert sind. Der Begriff „Poly¬merkette der polymeren Verbindung" bezieht sich dabei auf eine Polymerkette der polymerenVerbindung wie hierin definiert.In one aspect of the invention, R, R ', R " and / or R '" C 1 -C 30 -alkyl substituents substituted by polymer chains of the polymeric compound. The term "polymer chain of the polymeric compound" refers to a polymer chain of the polymeric compound as defined herein.
[0043] In einem Aspekt der Erfindung können R, R', R" und/oder R'" CrC3o-Alkylsubstituentensein, die durch eine optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette substituiert sind. DerBegriff „optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette" wie hierin verwendet bezieht sich aufeine Polymerkette einer polymeren Verbindung, die aus einer Vielzahl von ringgeöffneten O-xazolin-Monomereinheiten gemäß der Formel VII oder einer Kombination dieser Monomerein¬heiten hergestellt ist, wobei die optional substituierte Poly(oxazolin)- Polymerkette zumindestpartiell deacyliert ist, wobei in der Formel VII:In one aspect of the invention, R, R ', R " and / or R '" C 1 -C 30 -alkyl substituents substituted by an optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain. The term "optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain " as used herein refers to a polymer chain of a polymeric compound prepared from a plurality of ring-opened O-xazoline monomer units according to formula VII or a combination of these monomer units, wherein the optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain is at least partially deacylated, where in formula VII:
(VII) [0044] x= 2 ist, [0045] R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen CrC30-Alkylsubstituenten, wobei die CrC30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweise Chlorid,Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkoholfunktionalitäten,Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten undSulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Grup-pen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäre Stickstoffverbindungen, vor¬zugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydride, Polymerketten der polymeren Verbin¬dung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind. Die optio¬nal substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette ist zum Zwecke der Quervernetzung vorzugsweisemehrfachfunktionell.(VII) x = 2, R, R 'and R " are independently selected from the group consisting of dog straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 30 -alkyl substituents, the C 1 -C 30 -alkyl substituents being, independently of one another, optionally substituted by halogen, preferably chloride, alkenyl, alkynyl, alkaryl, preferably benzyl, heteroalkyl, heteroaryl, alcohol functionalities, thiol functionalities, Sulfonates wherein the alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfonates are preferably terminal, disulfide units, ether groups, thiol ether groups, the disulfide units, ether groups and thiol ether groups being preferably non-terminal, esters, carboxylic acids, amines , Amides, quaternary nitrogen compounds, preferably substituted with non-toxic counterions, anhydrides, polymer chains of the polymeric compound or by optionally substituted poly (oxazoline) polymer chains. The optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain is preferably more functional for cross-linking purposes.
[0046] Der Begriff „zumindest partiell deacyliert" gemäß dieser Offenbarung bedeutet, dass diepolymere Verbindung partiell bis vollständig deacyliert sein kann, wobei die Begriffe „deacyliert"und „hydrolysiert" bzw. „Deacylierungsgrad" und „Hydrolysegrad" synonym verwendet werden.Der Hydrolysegrad korreliert positiv mit der Wasserlöslichkeit der polymeren Verbindung, derenWasserlöslichkeit somit über den Hydrolysegrad eingestellt werden kann. Um eine nachhaltigekontaktbiozide Wirksamkeit bereitzustellen, beträgt der Hydrolysegrad vorzugsweise mindes¬tens 10%, bevorzugter mindestens 20%. Geeignete Hydrolyseverfahren sind einem Fachmannauf dem Gebiet hinlänglich bekannt. Die Hydrolyse kann beispielsweise durch säurekatalysierteHydrolyse erfolgen (vgl. Beispiel 4), vorzugsweise mit mineralischen Säuren wie Salzsäure oderThe term "at least partially deacylated" In accordance with this disclosure, it is meant that the polymeric compound can be partially or fully deacylated, with the terms " deacylated " and " hydrolyzed " or "degree of deacylation" and "degree of hydrolysis" The degree of hydrolysis correlates positively with the water solubility of the polymeric compound, the water solubility of which can thus be adjusted by the degree of hydrolysis. In order to provide sustained-contact biocidal activity, the degree of hydrolysis is preferably at least 10%, more preferably at least 20%. Suitable hydrolysis processes are well known to one of ordinary skill in the art. The hydrolysis can be carried out, for example, by acid-catalyzed hydrolysis (see Example 4), preferably with mineral acids such as hydrochloric acid or
Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Die Hydrolye/Deacylierung von Poly(oxazolin)en undPoly(oxazin)en zu ihren entsprechenden Poly(alkylenimin)en ist auch in einer Publikation vonBloksma et al. eingehend beschrieben (Bloksma et al. 2011. Macromol. Rapid Commun.32:1419-1441).Sulfuric acid at elevated temperature. The hydrolysis / deacylation of poly (oxazoline) s and poly (oxazine) s to their corresponding poly (alkylenimines) is also described in a publication by Bloksma et al. described in detail (Bloksma et al., 2011, Macromol., Rapid Commun.32: 1419-1441).
[0047] Die Wasserlöslichkeit der polymeren Verbindung kann ferner durch die geeignete Wahldes Polymerrückgrats sowie der Reste R, R', R" und R'" (Definition von R'" siehe weiter unten)gesteuert werden. Lange Alkylketten als Reste R, R', R" und R'" senken die Wasserlöslichkeitder polymeren Verbindung; da die Reste R' und R" gemäß oben beschriebenem Verfahren nichthydrolysierbar sind, kann durch geeignete Substitutionsmuster die Wasserlöslichkeit der poly¬meren Verbindung auch bei hohen Deacylierungsgraden gering gehalten bzw. unterbundenwerden. Der Einsatz langer Alkylketten kann zudem die biozide Wirksamkeit der polymerenVerbindung erhöhen, wie von Kelly et al. gezeigt (Kelly et al. Macromol. Rapid Commun. 2012,Volume 33, Issue 19, October 15, 2012, Pages: 1632-1647). Weiters lässt sich die Wasserlös¬lichkeit der polymeren Verbindung durch eine (Quer)Vernetzung senken bzw. unterbinden. EinFachmann auf dem Gebiet ist aufgrund seines Fachwissens in der Lage entsprechende Resteauszuwählen und die Löslichkeit der polymeren Verbindung in Wasser bzw. in organischenLösungsmitteln anhand von Routineversuchen auszutesten.The water solubility of the polymeric compound can be further determined by the appropriate choice of polymer backbone and R, R ', R " and R '" (Definition of R '" see below). Long alkyl chains as R, R ', R " and R '" lower the water solubility of the polymeric compound; since the radicals R 'and R " can not be hydrolyzed according to the method described above, the water-solubility of the polymeric compound can be kept low or prevented by suitable substitution patterns even at high degrees of deacylation. The use of long alkyl chains can also increase the biocidal efficacy of the polymeric compound as described by Kelly et al. (Kelly et al., Macromol., Rapid Commun. 2012, Volume 33, Issue 19, October 15, 2012, Pages: 1632-1647). Furthermore, the water solubility of the polymeric compound can be reduced or prevented by (cross) crosslinking. One skilled in the art, by virtue of his skill in the art, will be able to select appropriate residues and test the solubility of the polymeric compound in water or organic solvents by routine experimentation.
[0048] Unter dem Begriff „Polymerisierungsgrad" wie hierin verwendet ist die Anzahl der poly¬merisierten Monomereinheiten zu verstehen.[0048] By the term "degree of polymerization". As used herein, the number of polymerized monomer units should be understood.
[0049] In einem Aspekt der Erfindung umfasst die polymere Verbindung Monomereinheitengemäß der Formel II,In one aspect of the invention, the polymeric compound comprises monomer units according to formula II,
(Π) [0050] in der m eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, [0051] und deacylierte Monomereinheiten gemäß der Formel III,(Π) in which m is a number between 0 and 1000, and deacylated monomer units according to formula III,
(III) [0052] in der n eine Zahl zwischen 1 und 1000 ist, [0053] wobei die Monomereinheiten gemäß den Formeln II und III statistisch miteinander ver¬bunden in der polymeren Verbindung verteilt sind, und [0054] wobei m+n > 10 ist.(III) in which n is a number between 1 and 1000, wherein the monomer units according to formulas II and III are randomly distributed in the polymeric compound, and where m + n >; 10 is.
[0055] Die polymere Verbindung setzt sich folglich aus m+n Monomereinheiten der Formel IIund deacylierten Monomereinheiten der Formel III zusammen, die statistisch in der polymerenVerbindung verteilt sind. Wenn m=0 ist, dann ist die polymere Verbindung vollständig deacyliertund folglich nur mehr aus Monomereinheiten der Formel III zusammengesetzt. Vorzugsweise istdas Verhältnis von m+n > 100, sodass bei Einsatz der polymeren Verbindung als Bulkadditiv im statistischen Mittel eine hinreichend hohe Kettenlänge zur Verankerung der polymeren Verbin¬dung im Bulkmaterial gegeben ist (siehe unten).The polymeric compound thus consists of m + n monomer units of the formula II and deacylated monomer units of the formula III which are randomly distributed in the polymeric compound. When m = 0, then the polymeric compound is completely deacylated and hence composed only more of monomer units of formula III. Preferably, the ratio of m + n > 100, so that when using the polymeric compound as a bulk additive in the statistical average, a sufficiently high chain length for anchoring the polymeric Verbin¬ dung is given in the bulk material (see below).
[0056] Das Verhältnis von n:m liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01:1 bis 99:1. Beson¬ders vorteilhaft ist es jedoch, wenn das Verhältnis von m:n = 1:4 oder größer ist, wobei diesesVerhältnis einem Hydrolysegrad (Deacylierungsgrad) der polymeren Verbindung von 20% odergrößer (d.h. 20% bis 100%) entspricht. Ab einem Hydrolysegrad von 20% besitzt die polymereVerbindung eine ausgeprägte und nachhaltige biozide Wirkung. Besonders bevorzugt ist einVerhältnis von m:n = 1:4 bis 4:1, was einem Hydrolyegrad (Deacylierungsgrad) der polymerenVerbindung von 20% bis 80% entspricht, da in diesem Hydrolysegradbereich einerseits einenachhaltige biozide Wirkung besteht; andererseits wird eine stabile Verteilung des Kontaktbio¬zids in anderen Materialien sichergestellt, z.B. wenn das Kontaktbiozid als Bulk-Additiv einempolymeren Kunststoffmaterial wie einem polyolefin-basierten Kunststoff material beigemischt ist.Ist das hierin beschriebene Kontaktbiozid in ein Kunststoff material eingebettet, dann ist es darinstatistisch verteilt. In manchen Fällen wurde jedoch festgestellt, dass ein Kontaktbiozid, daseinen Hydrolysegrad von >80% aufweist, in dem Kunststoffmaterial nach innen wandern kann(„hydrophobic recovery"). Infolgedessen kann es zu einer Abnahme der bioziden Wirksamkeitkommen. Dies kann durch Wahl eines Hydrolysegrads von 80% oder kleiner verhindert werden.The ratio of n: m is preferably in a range of 0.01: 1 to 99: 1. However, it is particularly advantageous if the ratio of m: n = 1: 4 or greater, which ratio corresponds to a degree of hydrolysis (degree of deacylation) of the polymeric compound of 20% or greater (i.e., 20% to 100%). From a degree of hydrolysis of 20%, the polymeric compound has a pronounced and sustained biocidal activity. Particularly preferred is a ratio of m: n = 1: 4 to 4: 1, which corresponds to a Hydrolyegrad (degree of deacylation) of the polymeric compound from 20% to 80%, since in this hydrolysis degree on the one hand a persistent biocidal effect; On the other hand, stable distribution of the contact biocide in other materials is ensured, e.g. when the contact biocide is added as a bulk additive to a polymeric plastic material such as a polyolefin-based plastic material. If the contact biocide described herein embedded in a plastic material, then it is statistically distributed therein. In some cases, however, it has been found that a contact biocide having a degree of hydrolysis of> 80% can migrate inward in the plastic material ("hydrophobic recovery"). As a result, there may be a decrease in biocidal efficacy. This can be prevented by choosing a degree of hydrolysis of 80% or smaller.
[0057] In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die deacylierten Monomereinheiten gemäßder Formel III zumindest partiell protoniert, wobei die polymere Verbindung folglich m+n+ostatistisch in der polymeren Verbindung verteilte, miteinander verbundene Monomereinheitengemäß den Formeln II, III und IV umfasst:In a further aspect of the invention, the deacylated monomer units according to formula III are at least partially protonated, the polymeric compound thus comprising m + n + ostatistically distributed in the polymeric compound, interconnected monomer units according to formulas II, III and IV:
(Π)(Π)
(III)(III)
(IV) [0058] wobei X- ein nicht-toxisches Anion ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid,Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogen¬carbonat, Carbonat, Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist. Unter dem Begriff „nicht-toxisches Anion" ist zu verstehen, dass dieses Anion in hinreichend geringer Konzentration keine toxischenEffekte auf Menschen hat. Repräsentative Beispiele für nicht-toxische Anionen sind z.B. Chlo¬rid, Hydrogensulfat, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat undDihydrogenphosphat. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist zudem aufgrund seines Fachwissens inLage entsprechende Anionen sowie deren Konzentration auszuwählen. Die Protonierung hatden Vorteil einer hohen bioziden Wirksamkeit aufgrund der Wechselwirkung zwischen Kationenund der Mikrobenmembran. Ein weiterer Vorteil der Protonierung ist eine höhere thermischeStabilität der kontaktbioziden polymeren Verbindung, die für die Verarbeitung von Relevanz ist.(IV) wherein X- is a non-toxic anion selected from the group consisting of chloride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, carboxylate or a combination of these anions and wherein (n + o): m = 0.01: 0 to 99: 1 and n: o = 0 to 99. By the term "non-toxic anion" It should be understood that this anion in sufficiently low concentration has no toxic effects on humans. Representative examples of non-toxic anions are e.g. Chloride, hydrogensulfate, sulfate, carbonate, bicarbonate, phosphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate. One of ordinary skill in the art will also be able to select appropriate anions and their concentration on the basis of their expertise. The protonation has the advantage of high biocidal efficacy due to the interaction between cations and the microbial membrane. Another advantage of protonation is a higher thermal stability of the contact-biocidal polymeric compound that is of relevance for processing.
[0059] In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die deacylierten Monomereinheiten gemäßder Formel III einfach oder doppelt alkyliert, wobei die polymere Verbindung folglich m+n+ostatistisch in der polymeren Verbindung verteilte, miteinander verbundene Monomereinheitengemäß den Formeln II, V und VI umfasst:In a further aspect of the invention, the deacylated monomer units according to formula III are mono- or di-alkylated, the polymeric compound thus comprising m + n + ostatistically distributed in the polymeric compound interconnected monomer units according to formulas II, V and VI:
(Π)(Π)
(V)(V)
(VI) [0060] wobei R'" unabhängig von R, R' und R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen CrC30-Alkylsubsütuenten, wobei die CrC30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweise Chlorid,Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkoholfunktionalitäten,Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten undSulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Gruppen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweisenicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäre Stickstoffverbindungen,vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydriden, Polymerketten der polymeren Ver¬bindung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)- Polymerketten substituiert sind, [0061] wobei X- ein nicht-toxisches Anion ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid,Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogen¬ carbonat, Carbonat, Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist. R, R' und R" sind wie oben definiert. ZurDefinition des Begriffs „nicht-toxisches Anion" siehe weiter oben. Die Alkylierung der deacylier-ten Monomereinheiten kann vorteilhaft durch die Menshutkin-Reaktion erfolgen, die quarternäreAmine liefert. Der Vorteil einer Alkylierung der deacylierten Monomereinheiten liegt darin, dassdiese auch bei niedrigen pH-Werten bestehen bleibt.(VI) where R '" independent of R, R 'and R " is selected from the group consisting of dog straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 30 -alkyl substituents, where the C 1 -C 30 -alkyl substituents are independently of one another optionally halogen, preferably chloride, alkenyl, alkynyl, alkaryl, preferably benzyl, heteroalkyl, heteroaryl, alcohol functionalities, thiol functionalities, sulfonates, wherein the alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfonates are preferably terminal, disulfide units, ether groups, thiol ether groups, wherein the disulfide units, ether groups and thiol ether groups are preferably non-terminal, esters, carboxylic acids, amines, amides, quaternary nitrogen compounds , preferably with non-toxic counterions, anhydrides, polymer chains of the polymeric linkage or substituted by optionally substituted poly (oxazoline) polymer chains, wherein X- is a non-toxic anion selected from the group consisting of chloride, Hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, H yrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, carboxylate or a combination of these anions, and wherein (n + o): m = 0.01: 0 to 99: 1 and n: o = 0 to 99. R, R 'and R " are as defined above. To define the term "non-toxic anion". see above. Alkylation of the deacylated monomer units can be advantageously accomplished by the Menshutkin reaction which provides quaternary amines. The advantage of alkylating the deacylated monomer units is that they persist even at low pH values.
[0062] In einem anderen Aspekt basiert die polymere Verbindung auf einer Vielzahl ringgeöff¬neter Oxazin-Monomere, d.h. x = 3.In another aspect, the polymeric compound is based on a plurality of ring-opened oxazine monomers, i. x = 3.
[0063] In noch einem weiteren Aspekt können zur Erhöhung der Wasserunlöslichkeit des Kon¬taktbiozids die Polymerketten der polymeren Verbindung quervernetzt werden. Vorzugsweiseerfolgt die Vernetzung mit mehrfachfunktionellen Polymerketten auf Basis von Oxazolin- Mono¬meren. Vorzugweise ist daher R eine optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette gemäßder obigen Definition, wobei R zwei Polymerketten, vorzugsweise zwei lineare Polymerketten,der polymeren Verbindung miteinander verbindet. Unter dem Begriff „lineare Polymerkette" isteine unverzweigte Polymerkette zu verstehen. Möglich ist hierbei entweder die polymeranalogeVernetzung geeignet substituierter Poly(oxazin)e, Poly(oxazepin)e oder Poly(oxazozin)e oderCopolymere, die aus mehreren dieser Monomere aufgebaut sind, mit telechelen Poly(2-oxazolin)en, beispielsweise über die Schotten-Baumann Reaktion (Kelly et al. 2012. Macromol.Rapid Commun. 33 (19): 1632-1647) oder auch der Einsatz bisfunktioneller, eventuell ge¬rn ischtklassiger, Oxazolin-, Oxazin-, Oxazepin-, oder Oxazozin-Monomere (Kelly et al. 2011.Macromol. Rapid Commun. 32(22): 1815-1819).In yet another aspect, to increase the water insolubility of the biocide of the reaction, the polymer chains of the polymeric compound can be crosslinked. The crosslinking preferably takes place with polyfunctional polymer chains based on oxazoline monomers. Preferably, therefore, R is an optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain as defined above, wherein R connects two polymer chains, preferably two linear polymer chains, of the polymeric compound. By the term "linear polymer chain" Is to understand a straight-chain polymer chain. It is possible to use either the polymer-analogous crosslinking of suitably substituted poly (oxazine) s, poly (oxazepine) s or poly (oxazocine) s or copolymers which are composed of several of these monomers with telechelic poly (2-oxazoline) s, for example via the Scotch Baumann reaction (Kelly et al., 2012 Macromol.Rapid Commun., 33 (19): 1632-1647) or else the use of bisfunctional, possibly neat-class, oxazoline, oxazine, oxazepine, or oxazocine monomers (Kelly et al., Macromol., Rapid Commun., 32 (22): 1815-1819).
[0064] Für die Monomersynthese und die polymeranaloge Modifikation der polymeren Verbin¬dungen ist es von Vorteil, wenn R' = R" = R'" = H ist.For the monomer synthesis and the polymer-analogous modification of the polymeric compounds, it is advantageous if R '= R " = R '" = H is.
[0065] In einem weiteren Aspekt ist die polymere Verbindung eine Copolymere Verbindung, diedurch ringöffnende Copolymerisation aus zumindest zwei unterschiedlichen Arten von Monome¬reinheiten gemäß der Formel (I) hergestellt ist.In a further aspect, the polymeric compound is a copolymeric compound prepared by ring-opening copolymerization of at least two different types of monomeric units according to formula (I).
[0066] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein polyolefin-basiertes Material, d.h. einpolyolefin-basiertes Kunststoff material, umfassend Polyolefin und eine polymere Verbindunggemäß den obigen Definitionen.Another object of the invention relates to a polyolefin-based material, i. a polyolefin-based plastic material comprising polyolefin and a polymeric compound according to the above definitions.
[0067] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung dieses polyolefin-basierten Materials als Material mit kontaktbiozider Wirksamkeit. Das erfindungsgemäße po-lyolefin-basierte Material mit kontaktbiozider Wirkung wird mit Vorteil für die Herstellung vonProdukten eingesetzt, die für den menschlichen Gebrauch vorgesehen sind, z.B. medizinischeProdukte (z.B. Implantate, Einwegartikel im OP-Bereich), sanitäre Anlagen wie beispielsweiseToiletten, Gegenstände im öffentlichen Raum mit hoher Personalfrequenz wie beispielsweiseTürgriffe, Verpackungen mit hohen Sterilitätsanforderungen (z. B. Lebensmittelverpackungen),Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks, Küchenutensilien, Türgriffe sowie Produkte aus demklinischen und sanitären Bereich. Die Begrifflichkeit der Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks umfasst sowohl jene Vorrichtungen, die fest installiert sind, beispielsweise in Häusern,Industrieanalgen und Spitälern, als auch die mobilen Ausführungen derselben, zum Beispiel imCampingbereich oder Feldlazaretten.Another object of the invention relates to the use of this polyolefin-based material as a material with kontaktbiozider effectiveness. The contact-bioluminescent po lyolefin-based material of the present invention is advantageously used for the preparation of products intended for human use, e.g. medical products (eg implants, disposables in the surgical field), sanitary facilities such as toilets, high frequency public space items such as door handles, high sterility packaging (eg food packaging), water pipes, containers and tanks, kitchen utensils, door handles as well as products from the clinical and sanitary area. The terminology of aqueducts, vessels and tanks includes both those devices that are permanently installed, for example, in homes, industrial algae and hospitals, as well as the mobile implementations thereof, for example in the camping area or field hospitals.
[0068] Das Polyolefin ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischenPolyolefinen und elastomeren Polyolefinen sowie deren Gemischen ausgewählt. Das thermo¬plastische Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen(PE), Polypropylen (PP), Polymethylpenten (PMP) und Polybut-1-en (PB-1) und deren Gemi¬schen. Das elastomere Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausPolyisobutylen (PIB), Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) und Ethylen-Propylen-Diene-Monomer-Rubber (EPDM Rubber).The polyolefin is preferably selected from the group consisting of thermoplastic polyolefins and elastomeric polyolefins and mixtures thereof. The thermo-plastic polyolefin is preferably selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polybut-1-ene (PB-1) and mixtures thereof. The elastomeric polyolefin is preferably selected from the group consisting of polyisobutylene (PIB), ethylene-propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM Rubber).
[0069] Um Polyolefine bzw. deren Oberflächen mit kontaktbioziden Eigenschaften auszurüsten,ist es bei einer vorteilhaften Variante vorgesehen, dass die polymere Verbindung als Bulk-Additiv im polyolefin-basierten Material vorliegt (vergleiche auch Beispiel 5 unten). Die polymereIn order to equip polyolefins or their surfaces with contact-biocidal properties, it is provided in an advantageous variant that the polymeric compound is present as a bulk additive in the polyolefin-based material (see also Example 5 below). The polymers
Verbindung (das Kontaktbiozid) kann dem Polyolefin(gemisch) vor dessen Verarbeitung wiebeispielsweise Spritzgussverarbeitung zugemischt werden. Mit Vorteil liegt die polymere Ver¬bindung in einer Konzentration von 0,1% bis 10%, vorzugsweise in einer Konzentration von 1%bis 3%, am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 1,5% im polyolefin-basierten Materialvor. In Hinblick auf die stabile Verteilung des Kontaktbiozids in dem polyolefin-basierten Materialist es von Vorteil, wenn der Deacylierungsgrad (Hydrolysegrad) der polymeren Verbindung bei20-80% liegt. Wie oben bereits beschrieben, besteht in diesem Hydrolysegradbereich einerseitseine nachhaltige biozide Wirkung; andererseits wird eine stabile Verteilung des Kontaktbiozidsin dem polyolefin-basierten Material sichergestellt. Bei dieser Variante ist das Kontaktbiozidstatistisch in dem polyolefin-basierten Material verteilt. In manchen Fällen wurde jedoch festge¬stellt, dass ein Kontaktbiozid, das einen Hydrolysegrad von >80% aufweist, in dem Kunststoff¬material nach innen wandern kann. Infolgedessen kann es zu einer Abnahme der biozidenWirksamkeit kommen. Dies kann durch Wahl eines Hydrolysegrads von 80% oder kleiner ver¬hindert werden.Compound (the contact biocide) may be compounded with the polyolefin (mixture) before it is processed, such as injection molding. Advantageously, the polymeric compound is present in a concentration of 0.1% to 10%, preferably in a concentration of 1% to 3%, most preferably in a concentration of 1.5% in the polyolefin-based material. In view of the stable distribution of the contact biocide in the polyolefin-based material, it is advantageous if the degree of deacylation (degree of hydrolysis) of the polymeric compound is 20-80%. As described above, there is a sustained biocidal effect in this degree of hydrolysis on the one hand; On the other hand, a stable distribution of the contact biocide in the polyolefin-based material is ensured. In this variant, the contact biocide is statistically distributed in the polyolefin-based material. In some cases, however, it has been found that a contact biocide having a degree of hydrolysis of> 80% can migrate inward in the plastic material. As a result, there may be a decrease in biocidal efficacy. This can be prevented by choosing a degree of hydrolysis of 80% or less.
[0070] Eine weitere vorteilhafte Variante, um die Oberfläche von Polyolefinen mit kontaktbiozi-den Eigenschaften auszurüsten, sieht vor, dass die polymere Verbindung als Oberflächen¬schicht zumindest bereichsweise auf einer Polyolefinoberfläche aufgebracht ist. Der Begriff„zumindest bereichsweise" bedeutet, dass die gesamte Polyolefinoberfläche oder nur ein odermehrere Oberflächenbereiche der Polyolefinoberfläche mit der polymeren Verbindung be¬schichtet sein können. Zum Beschichten der Polyolefinoberfläche kann die polymere Verbin¬dung auf der Polyolefinoberfläche beispielsweise als Lösung aufgebracht werden (vgl. Beispiel6).A further advantageous variant to equip the surface of polyolefins with kontaktbiozi-the properties, provides that the polymeric compound is applied as Oberflächen¬ layer at least partially on a Polyolefinoberfläche. The term "at least regionally " means that the entire polyolefin surface or only one or more surface areas of the polyolefin surface can be coated with the polymeric compound. For coating the polyolefin surface, the polymeric compound can be applied to the polyolefin surface, for example, as a solution (see Example 6).
[0071] Zum Erhöhen der Wasserunlöslichkeit der kontaktbioziden polymeren Verbindung ist esvon Vorteil, wenn die kontaktbiozide polymere Verbindung quervernetzt ist. Um das Kontaktbio¬zid auf einer Substratoberfläche querzuvernetzen, wird die Oberfläche des Polyolefins mit einerLösung aus der kontaktbioziden polymeren Verbindung und einem Vernetzungsmittel benetzt.Eine vorteilhafte Ausführung ist die direkte Vernetzung auf einer Polyolefinoberfläche. Alternativdazu kann die polymere Verbindung auch polymeranalog in Lösung/Emulsion/Dispersion quer¬vernetzt werden, durch Filtration abgetrennt und dann als Bulk-Additiv wie oben beschriebeneingesetzt werden. Zum Quervernetzen sind alle Vernetzungsmethoden, die auf der Ausbildungkovalenter Bindungen beruhen und dem einschlägigen Fachmann bekannt sind, geeignet.Beispiele für Vernetzungen einer polymeren Verbindung wie hierin beschrieben umfassen Thiol-En-Reaktionen zwischen einer polymeren Verbindung, die Alkenyl-Funktionen enthält undoligofunktionellen Thiolen oder zwischen einer polymeren Verbindung mit SH-Gruppen undoligofunktionellen Alkenen (z. B. Diene), zwischen einer polymeren Verbindung und radikalbil¬denden Vernetzern, zwischen einer Alkinyl-Funktionen tragenden polymeren Verbindung undoligofunktionellen Thiolen, zwischen einer polymeren Verbindung mit SH-Gruppen und oligof¬unktionellen Alkinen (zB Diinen), zwischen einer polymeren Verbindung mit aromatischen Sub¬stituenten und Mischungen oligofunktionaler Halogenide und Friedel-Crafts-Katalysatoren,zwischen einer polymeren Verbindung mit aromatischen Einheiten und Mischungen von oligof¬unktionellen Acylchloriden und Friedel-Crafts-Katalysatoren, zwischen einer polymeren Verbin¬dung mit NH2-Gruppen und oligofunktionellen Säurechloriden, und zwischen einer polymerenVerbindung mit Säurechlorid-Funktionalitäten und oligofunktionellen Aminen. Alternativ dazukann die polymere Verbindung mittels Poly(oxazolin)-Polymerketten wie oben im Detail be¬schrieben quervernetzt sein.To increase the water insolubility of the contact-biocidal polymeric compound, it is advantageous for the contact-biocidal polymeric compound to be crosslinked. To cross-link the contact biocide on a substrate surface, the surface of the polyolefin is wetted with a solution of the contact biocidal polymeric compound and a crosslinking agent. An advantageous embodiment is direct crosslinking on a polyolefin surface. Alternatively, the polymer compound may also be cross-linked cross-linking in solution / emulsion / dispersion polymer-analogously, separated by filtration and then used as a bulk additive as described above. For crosslinking, all crosslinking methods based on the formation of covalent bonds and known to those skilled in the art are suitable. Examples of crosslinking of a polymeric compound as described herein include thiol-ene reactions between a polymeric compound containing alkenyl functions and oligofunctional thiols or between a polymeric compound having SH groups and oligofunctional alkenes (eg dienes), between a polymeric compound and radical-forming crosslinkers, between a polymeric compound bearing alkynyl functions and oligofunctional thiols, between a polymeric compound having SH groups and oligofunctional ones Alkynes (eg diynes), between a polymeric compound having aromatic substituents and mixtures of oligofunctional halides and Friedel-Crafts catalysts, between a polymeric compound having aromatic units and mixtures of oligofunctional acyl chlorides and Friedel -Crafts catalysts, between a polymeric compound with NH 2 groups and oligofunctional acid chlorides, and between a polymeric compound with acid chloride functionalities and oligofunctional amines. Alternatively, the polymeric compound may be crosslinked by poly (oxazoline) polymer chains as described in detail above.
[0072] Bei einer weiteren vorteilhaften Variante der Erfindung ist das Polyolefin quervernetzt.Die Quervernetzung des Polyolefins kann mit Hilfe von an sich bekannten Vernetzungstechni¬ken erfolgen, beispielsweise thermische Behandlungen, Bestrahlung (UV-Licht, Laserlicht) odermit Elektronenstrahltechniken.In a further advantageous variant of the invention, the polyolefin is crosslinked. Crosslinking of the polyolefin can be effected by means of crosslinking techniques known per se, for example thermal treatments, irradiation (UV light, laser light) or with electron beam techniques.
[0073] Bei einer weiteren vorteilhaften Variante sind sowohl das Polyolefin als auch die polyme¬re Verbindung (als Bulk-Additiv bzw. als Oberflächenschicht) so wie oben beschrieben querver¬netzt.In a further advantageous variant, both the polyolefin and the polymer compound (as bulk additive or as surface layer) are cross-linked as described above.
[0074] BEISPIELEEXAMPLES
[0075] Beispiel 1: Monomer-Synthese: Synthese des 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazinsExample 1: Monomer Synthesis: Synthesis of 2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine
[0076] Benzonitril (50,0 g, 0,49 mol) und Cadmiumacetat Dihydrat (3,43 g, 1,2 mmol) werdenbei 130 °C erhitzt. Propanol-2-amin (36,38 g, 0,49 mol,) werden über einen Zeitraum von 4 hzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 20 h bei 130 °C gerührt. Das Monomer 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin kann destillativ aufgereinigt werden (73,5 g, 92%).Benzonitrile (50.0 g, 0.49 mol) and cadmium acetate dihydrate (3.43 g, 1.2 mmol) are heated at 130 ° C. Propanol-2-amine (36.38 g, 0.49 mol) is added dropwise over a period of 4 hours. The reaction mixture is stirred for a further 20 h at 130 ° C. The monomer 2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine can be purified by distillation (73.5 g, 92%).
[0077] Fig. 1 NMR-Ergebnisse: δ (CDCI3, 25 °C, 300 MHz) [ppm] = 1,99 (2 H, C5H2), 3,62 (2 H,C6H2), 4,37 (2 H, C4H2), 7,38-7,88 (5 H, arom. H).1 NMR results: δ (CDCl3, 25 ° C, 300 MHz) [ppm] = 1.99 (2H, C5H2), 3.62 (2H, C6H2), 4.37 (2 H, C4H2), 7.38-7.88 (5H, arom. H).
[0078] Beispiel 2: Kationisch ring-öffnende Polymerisation zur Synthese des Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin)sExample 2: Cationic ring-opening polymerization for the synthesis of poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) s
[0079] 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin (8,7 g, 55 mmol) und Methyltosylat (0,103 g, 0,55mmol) werden in ein 20 mL Mikrowellenreaktorgefäß gegeben und in Acetonitril (7 g, 9 mL)unter Inertbedingungen gelöst. Das Gefäß wird bei 140 °C für 4 h erhitzt, und das Lösemittelanschließend bei Niederdruck entfernt. Das Produkt Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin)wird quantitativ erhalten.2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine (8.7 g, 55 mmol) and methyl tosylate (0.103 g, 0.55 mmol) are placed in a 20 mL microwave reactor vessel and dissolved in acetonitrile ( 7 g, 9 mL) under inert conditions. The vessel is heated at 140 ° C for 4 h, and the solvent is then removed at low pressure. The product poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) is obtained quantitatively.
[0080] Kontaktwinkelmessungen / Oberflächenenergien: [0081] Wasser: 65,9 ±0,19 0 [0082] Diiodmethan: 17,6 ± 1,79 0 [0083] Oberflächenenergie: 55,37 ± 0,54 mN/m.Contact angle measurements / surface energies: Water: 65.9 ± 0.19 0 Diiodomethane: 17.6 ± 1.79 0 Surface energy: 55.37 ± 0.54 mN / m.
[0084] Beispiel 3: Kationisch ring-öffnende statistische Copolymerisation zur Synthese einesquervernetzten Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin)-co-poly(1,3-phenyl-bis-2-oxazolin)sExample 3: Cationic ring-opening random copolymerization for the synthesis of a cross-linked poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) -co-poly (1,3-phenyl-bis-2-) oxazoline) s
[0085] 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin (8,7 g, 55 mmol), 1,3-Phenylen-bis-2-oxazolin (1,19g, 5,5 mmol) und Methyltosylat (0,103 g, 0,55 mmol) werden in ein 20 mL Mikrowellenreaktorge¬fäß gegeben und in Acetonitril (7 g, 9 mL) unter Inertbedingungen gelöst. Das Gefäß wird bei140 Ό für 8 h erhitzt und das Lösemittel anschließend bei Niederdruck entfernt. Das Produktwird quantitativ als unlöslicher Feststoff (Präzipitat) erhalten.2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine (8.7 g, 55 mmol), 1,3-phenylene-bis-2-oxazoline (1.19 g, 5.5 mmol ) and methyl tosylate (0.103 g, 0.55 mmol) are placed in a 20 mL microwave reactor vessel and dissolved in acetonitrile (7 g, 9 mL) under inert conditions. The vessel is heated at 140 ° C for 8 h and the solvent is then removed at low pressure. The product is obtained quantitatively as an insoluble solid (precipitate).
[0086] Beispiel 4: Quantitative säurekatalysierte Hydrolyse: Synthese des Poly(azetidiniumchlorid)sExample 4: Quantitative acid-catalyzed hydrolysis: Synthesis of poly (azetidinium chloride) s
[0087] 2,5 g Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin) (25,2 mmol) werden in ein 20 mL Mikro¬wellenreaktorgefäß gegeben, indem 10 mL 6 M HCl vorgelegt sind. Das verschlossene Gefäßwird 12 h bei 125 °C erhitzt. Anschließend wird überschüssige HCl unter Niederdruck entfernt,und der Rückstand wird in THF ultraschallbehandelt. Der Hydrolysegrad kann durch die Anpas¬sung der Reaktionszeiten variiert werden. Vollständig hydrolysiertes Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin), namentlich Poly(azetidiniumchlorid), wird quantitativ erhalten und zeigt keineVerunreinigungen.2.5 g of poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) (25.2 mmol) are placed in a 20 mL micro-wave reactor vessel by 10 mL of 6 M HCl submitted are. The sealed vessel is heated at 125 ° C for 12 hours. Excess HCl is then removed under low pressure and the residue is sonicated in THF. The degree of hydrolysis can be varied by adjusting the reaction times. Fully hydrolyzed poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), namely poly (azetidinium chloride), is obtained quantitatively and shows no impurities.
[0088] Fig. 2 NMR-Ergebnisse: δ (D20, 25 °C, 300 MHz) [ppm] = 2,15 (2 H, C^), 3,20 (4 H,C1H2 and 0¾).Figure 2 NMR results: δ (D20, 25 ° C, 300 MHz) [ppm] = 2.15 (2H, C ^), 3.20 (4H, C1H2 and 0¾).
[0089] Beispiel 5: Verwendung der kontaktbioziden polymeren Verbindung als Bulk-Additiv inerfindungsgemäßen Mischungen mit Polypropylen (PP) [0090] Kunststoffplatten mit den Maßen 150x150x2 mm können in Stahlplatten hergestelltwerden. 44,5 g des PP und x Gew.-% des Kontaktbiozids (x = 0,5% bis 10%, vorzugsweise 1-5%) werden bis zur Homogenität gemischt (beispielsweise diffus oder konvektiv) und in dieFormen gegeben, in denen die Mischungen bei 200 °C und 25 bar für 15 min gepresst werden.Example 5: Use of the contact-biocidal polymeric compound as a bulk additive in inventive mixtures with polypropylene (PP) Plastic plates measuring 150x150x2 mm can be produced in steel plates. 44.5 g of the PP and x wt% of the contact biocide (x = 0.5% to 10%, preferably 1-5%) are mixed to homogeneity (for example, diffuse or convective) and placed in the molds in which the Mixtures are pressed at 200 ° C and 25 bar for 15 min.
[0091] Beispiel 6: Verwendung der kontaktbioziden polymeren Verbindung als quervernetzteOberflächenschicht auf Oberflächen von Polypropylen (PP) [0092] Eine Reaktionslösung, bestehend aus statistischem Poly(2-9'-decenyl-5,6-dihydro-4H-1,3- oxazin)70-co-poly(azetidinium chlorid)30 (M = 18,44 kDa; 1,84 g, 0,1 mmol), Pentaerythritol-tetra-(3-mercaptopropionat) (M = 488,7 Da; 0,855 g, 1,75 mmol) und dem Photoinitiator LucrinTPO-L (0,4 g) in 7 mL Methoxypropanol wird durch Spincoating auf eine Polypropylenoberflä¬che aufgetragen. Das Lösemittel wird bei 100 °C (5 min) aus der Schicht entfernt. Anschließendwird die Schicht UV-induziert durch Thiolen-Reaktion vernetzt. Gravimetrische Analysen dervernetzten Schicht vor und nach Lagerung in Dichlormethan zeigen, dass kein Massenverlustbei Lagerung im Lösemittel Dichlormethan zu beobachten ist.Example 6: Use of the contact-biocidal polymeric compound as cross-linked surface layer on surfaces of polypropylene (PP) A reaction solution consisting of random poly (2-9'-decenyl-5,6-dihydro-4H-1,3- oxazine) 70-co-poly (azetidinium chloride) 30 (M = 18.44 kDa, 1.84 g, 0.1 mmol), pentaerythritol tetra- (3-mercaptopropionate) (M = 488.7 Da, 0.855 g , 1.75 mmol) and the photoinitiator LucrinTPO-L (0.4 g) in 7 mL of methoxypropanol is applied by spin coating on a Polypropylenoberflä¬che. The solvent is removed from the layer at 100 ° C (5 min). Subsequently, the layer is crosslinked UV-induced by thiolene reaction. Gravimetric analyzes of the cross-linked layer before and after storage in dichloromethane show that no mass loss is observed upon storage in the solvent dichloromethane.
[0093] Beispiel 7: Test auf antimikrobielle Wirksamkeit [0094] Für die Tests der antimikrobiellen Wirksamkeit werden Poly(2-nonyl-2-oxazin) und Po-ly(2-phenyl-2-oxazin) mit Polymerisationsgraden > 100 zu mindestens 50 % hydrolysiert undvollständig protoniert (m+n+o> 100; n = 0; m:o < 1). Unter dem Polymerisierungsgrad ist dieAnzahl der polymerisierten Monomereinheiten zu verstehen. Polypropylen-Plättchen werden mitden beschriebenen Kontaktbioziden als 1-5 Gew.-% Additiv hergestellt und gemäß DIN ISO22196:2007 gegen gram-negative (Escherichia coli) und gram-positive Bakterien (Staphylococ¬cus aureus) sowie Pilze (Candida albicans) getestet.Example 7: Test for Antimicrobial Activity For the tests of the antimicrobial efficacy, poly (2-nonyl-2-oxazine) and poly (2-phenyl-2-oxazine) with degrees of polymerization are used. 100 is at least 50% hydrolyzed and fully protonated (m + n + o> 100, n = 0, m: o <1). By degree of polymerization is meant the number of polymerized monomer units. Polypropylene platelets are prepared with the described contact biocides as 1-5 wt .-% additive and tested according to DIN ISO 22196: 2007 against gram-negative (Escherichia coli) and gram-positive bacteria (Staphylococcus aureus) and fungi (Candida albicans).
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