AT515029A1 - Contact biocides based on poly (oxazine) s, poly (oxazpein) s and poly (oxazozin) s - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer polymeren Verbindung als Kontaktbiozid, wobei die polymere Verbindung aus einer Vielzahl von ringgeöffneten Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazin-Monomer, Oxazepin-Monomer, Oxazo- zin-Monomer gemäß der Formel (I) (I) oder einer Kombination dieser Monomereinheiten hergestellt ist, wobei die polymere Ver- bindung zumindest partiell deacyliert ist. Die Erfindung betrifft ferner ein polyolefin- basiertes Material umfassend Polyolefin und diese polymere Verbindung.The invention relates to the use of a polymeric compound as Kontaktbijzid, wherein the polymeric compound of a plurality of ring-opened monomer units selected from the group consisting of oxazine monomer, oxazepine monomer, oxazoline zin monomer according to the formula (I) (I) or a combination of these monomer units, wherein the polymeric compound is at least partially deacylated. The invention further relates to a polyolefin-based material comprising polyolefin and this polymeric compound.
Description
Kontaktbiozide auf Basis von Poly(oxazin)en, Poly(oxazepin)en undContact biocides based on poly (oxazine) s, poly (oxazepins) s and
Poly(oxazozin)enPoly (oxazozin) s
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Die Erfindung betrifft eine polymere Verbindung auf Basis von Poly(oxazin)en, Po-ly(oxazepin)en und Poly(oxazozin)en zur Verwendung als Kontaktbiozid.The invention relates to a polymeric compound based on poly (oxazine) s, poly (oxazepins) and poly (oxazozin) s for use as contact biocide.
Die Erfindung betrifft außerdem ein polyolefin-basiertes Material umfassend die polymereVerbindung gemäß der vorliegenden Offenbarung sowie die Verwendung des polyolefin-basierten Materials als Material mit kontaktbiozider Wirksamkeit.The invention also relates to a polyolefin-based material comprising the polymeric compound according to the present disclosure and to the use of the polyolefin-based material as a contact-biocidal material.
Verbesserte hygienische Bedingungen sind insbesondere in den Bereichen Wasserversor¬gung und Lebensmittel, im sanitären Bereich sowie in medizinischen Anwendungen vonNöten. Die eingesetzten Biozide sind im Allgemeinen niedermolekulare wasserlöslicheVerbindungen, die in die für Bakterien und Pilze charakteristischen Stoffwechselvorgängeeingreifen und so ihre biozide Wirkung entfalten. Aufgrund ihrer niedermolekularen Struk¬tur und ihrer Wasserlöslichkeit können diese Biozide aber auch in andere Stoffwechselvor¬gänge eingreifen. Kontaktbiozide stellen hierbei eine Alternative zu den niedermolekularenBioziden dar: Sie sind idealerweise wasserunlöslich und/ oder immobilisiert und tötenMikroorganismen wie beispielsweise Bakterien und Pilze ab, wenn diese in Kontakt mit denBioziden treten. In diesem Kontext ist die Modifizierung von Oberflächen mit Kontaktbiozi¬den, die eine langfristige oder sogar dauerhafte antimikrobielle Aktivität aufweisen, einewichtige Strategie.Improved hygienic conditions are particularly important in the areas of water supply and food, in the sanitary sector as well as in medical applications. The biocides used are generally low molecular weight water-soluble compounds which interfere with the metabolic processes characteristic of bacteria and fungi and thus develop their biocidal activity. Due to their low molecular weight structure and their water solubility these biocides can also intervene in other metabolic processes. Contact biocides are an alternative to the low molecular weight biocides: they are ideally water insoluble and / or immobilized and kill microorganisms such as bacteria and fungi when in contact with the biocides. In this context, modification of surfaces with contact biocides that have long-term or even sustained antimicrobial activity is an important strategy.
Der Mechanismus der antimikrobiellen Aktivität von Polymeren als Kontaktbiozid ist nochnicht vollständig auf molekularer Ebene validiert. Drei mechanistische Modelle werdenderzeit diskutiert, namentlich das „barrel-stave"Modell, das „toroid"Modell und der „car¬pet" Mechanismus. Eine elektrostatistische Wechselwirkung zwischen den negativ gelade¬nen Membran-Phospholipiden der Mikroorganismen und positiv geladenen Funktionalitä¬ten in antimikrobiell wirksamen Kontaktbioziden wird in allen Modellen als Initialschritt derantimikrobiellen Wirkung diskutiert.The mechanism of antimicrobial activity of polymers as a contact biocide has not yet been fully validated at the molecular level. Three mechanistic models are currently under discussion, notably the barrel-stave model, the toroid model and the car-pet. Mechanism. An electrostatic interaction between the negatively charged membrane phospholipids of the microorganisms and positively charged functionalities in antimicrobially active contact biocides is discussed in all models as an initial step of the antimicrobial action.
Neben einer guten bioziden Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum an Mikroorganismenist auch die Löslichkeit polymerer Kontaktbiozide eine wichtige Eigenschaft. Besonderswichtig ist diese für Anwendung der Kontaktbiozide im Humanbereich, z.B. in Form einesBulk-Additivs oder einer Oberflächenbeschichtung kontaktbiozider Substrate und Produkte,z.B. Produkte für wasserbasierte Anwendungen wie (Trink-)Wasserleitungen oder Wasser¬tanks. Um keine toxischen Rückstände in das Wasser freizusetzen, müssen Kontaktbiozide inWasser bzw. in wässriger Umgebung daher weitestgehend unlöslich sein. Andererseits isteine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wünschenswert, da dies eine Vorraus¬setzung für deren Eignung in der Herstellung kontaktbiozider Oberflächenbeschichtungenist.Besides a good biocidal activity against a broad spectrum of microorganisms, the solubility of polymeric contact biocides is also an important property. This is particularly important for the application of the contact biocides in the human field, e.g. in the form of a bulking additive or a surface coating of contact biocidal substrates and products, e.g. Products for water-based applications such as (drinking) water pipes or water tanks. In order to release any toxic residues into the water, contact biocides in water or in an aqueous environment must therefore be largely insoluble. On the other hand, good solubility in organic solvents is desirable since it is a prerequisite for their suitability in the production of contact-biocidal surface coatings.
Wenn Polymere als Kontaktbiozide eingesetzt werden, müssen sie dementsprechend positi¬ve Ladungen aufweisen. Ein als Kontaktbiozid ideal einsetzbares antimikrobiell wirksamesPolymer sollte zudem einfach und kostengünstig synthetisierbar sein und, im Hinblick aufden langfristigen Einsatz, eine hohe Stabilität aufweisen, also beispielsweise unter denAnwendungsbedingungen nicht hydrolysierbar sein. Die bei Zersetzung des Polymersentstehenden niedermolekularen Verbindungen und Polymerfragmente sollten nicht giftigoder reizend sein. Weiters ist die Regenerierbarkeit bei Aktivitätsverlusten wünschenswert.Zusätzlich sind in wasserbasierten Anwendungen, wie bereits oben erwähnt, die Wasserun¬löslichkeit des Polymers und/ oder dessen Immobilisierbarkeit sehr wünschenswert.If polymers are used as contact biocides, they must accordingly have positive charges. In addition, an antimicrobially active polymer which can be used ideally as a contact biocide should be simple and inexpensive to synthesize and, in view of its long-term use, should have a high stability, ie not be hydrolyzable under the conditions of use. The low molecular weight compounds and polymer fragments resulting from the decomposition of the polymer should not be toxic or irritating. In addition, in water-based applications, as already mentioned above, the water-insolubility of the polymer and / or its immobilizability are very desirable.
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Die EP 1 157 158 Bl und der EP 1 313 372 Bl offenbaren Verfahren zur Behandlung einesTrägermaterials mit atomarem/metallischem Silber und Chitosan als Kontaktbiozid. Derzunehmende Einsatz von Silber in Biozid-Produkten bringt jedoch zunehmende Belastungenfür die Umwelt mit nicht abschätzbaren Risiken mit sich.EP 1 157 158 B1 and EP 1 313 372 B1 disclose processes for treating an atomic / metallic silver support material and chitosan as a contact biocide. The increasing use of silver in biocidal products, however, entails increasing pressures on the environment with unforeseeable risks.
Metall-freie polymere Biozide sind aus dem Stand der Technik bekannt.Metal-free polymeric biocides are known in the art.
Die EP 0 022 148 Al offenbart wasserlösliche Komplexe auf Basis von Poly(2-oxazolin)enoder Poly(2-oxazin)en mit einem JBrCl· oder einem Polyhalogenanion und deren Verwen¬dung als herkömmliches, wasserlösliches Desinfektionsmittel. Diese Biozide haben den bereits genannten Nachteil, dass sie aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit auch in andere Stoff¬wechselvorgänge eingreifen.EP 0 022 148 A1 discloses water-soluble complexes based on poly (2-oxazoline) s or poly (2-oxazine) s with a JBrCl · or a polyhalogen anion and their use as a conventional, water-soluble disinfectant. These biocides have the disadvantage already mentioned that, because of their water solubility, they also interfere with other metabolic processes.
Die WO 2007/085552 A2 und die EP 1879 966 Bl beschreiben biozide Beschichtungen aufBasis von Ethyleniminpolymeren mit antimikrobieller Wirksamkeit. Aus der WO2012/149591 und der AT 511 386 Bl ist ferner die Verwendung von Kontaktbioziden basie¬rend auf teilweise oder vollständig hydrolysierten Poly(2-oxazolin)en bekannt geworden.Kontaktbiozide auf Basis von Poly(2-oxazolin)en wurden auch von Kelly et al. (Kelly et al.2013. Macromol. Biosci. 13: 116-125) beschrieben. Über Poly(2-oxazolin)e und deren Hydro¬lyse zu Alkyleniminpolymeren wurde kürzlich berichtet (Bloksma et al. 2011. Macromol.Rapid Commun. 32: 1419-1441). Die genannten Kontaktbiozide auf Basis von Polyethyleni¬minpolymeren bzw. Poly(2-oxazolin)en weisen eine limitierte Beweglichkeit des Polymer¬rückgrats in Kombination mit teilweise hoher Wasserlöslichkeit auf, weshalb sie für Anwen¬dungen in wasserbasierten Anwendungen, z.B. für Wasserleitungen, wenn überhaupt, nur inbeschränktem Maße geeignet sind.WO 2007/085552 A2 and EP 1879 966 B1 describe biocidal coatings based on ethyleneimine polymers having antimicrobial activity. The use of contact biocides based on partially or completely hydrolyzed poly (2-oxazoline) s has also become known from WO2012 / 149591 and AT 511 386 B1. Contact biocides based on poly (2-oxazoline) s have also been disclosed by Kelly et al. (Kelly et al.2013, Macromol Biosci 13: 116-125). Poly (2-oxazoline) s and their hydrolysis to alkyleneimine polymers have recently been reported (Bloksma et al., 2011, Macromol.Rapid Commun., 32: 1419-1441). The mentioned contact biocides based on Polyethyleni¬minpolymeren or poly (2-oxazoline) s have a limited mobility of Polymer¬ backbone in combination with some high water solubility, which is why they for applications in water-based applications, e.g. for water pipes, if at all, are suitable only to a limited extent.
Biozide Polymere auf Basis von Norbornenen sind aus der WO 2007045634 A2 bekannt. DieWO 2007120173 A2 offenbart biozide Polymere auf Basis von Poly(siloxanen). Die EP526267Al beschreibt biozide Polymere auf Basis von Polyfluoralkylthiopoly(ethylimidazolium)-Verbindungen. Limitationen in der Anwendung ergeben sich hierbei aufgrund hoher Kostenzur Entfernung der metallbasierten Katalysatoren im Fall der Poly(norbornen)e, aufgrundeiner breiten Verteilung der Molekulargewichte im Fall der Poly(siloxane) resultierend ausderen Darstellung durch Polykondensationen, bzw. aufgrund ihrer Wasserlöslichkeitund/oder Emulgierbarkeit insbesondere im Fall der Polyfluoralkylthiopoly(ethylimidazo-lium)-Verbindungen.Biocidal polymers based on norbornenes are known from WO 2007045634 A2. WO 2007120173 A2 discloses biocidal polymers based on poly (siloxanes). EP526267A1 describes biocidal polymers based on polyfluoroalkylthiopoly (ethylimidazolium) compounds. Limitations in the application arise here due to high costs for the removal of metal-based catalysts in the case of poly (norbornene) e, due to a broad distribution of molecular weights in the case of poly (siloxanes) resulting from their representation by polycondensation, or because of their water solubility and / or emulsifiability in particular in the case of the polyfluoroalkylthiopoly (ethylimidazolium) compounds.
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kostengünstige Kontaktbiozide bereitzustel¬len, die verbesserte Eigenschaften in Bezug auf deren Eignung für wasserbasierte Anwen¬dungen aufweisen.It is an object of the present invention to provide inexpensive contact biocides which have improved properties with regard to their suitability for water-based applications.
Diese Aufgabe wird mit der Verwendung der eingangs genannten polymeren Verbindungals Kontaktbiozid gelöst, die aus einer Vielzahl von ringgeöffneten Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazin-Monomer, Oxazepin-Monomer, Oxazo-zin-Monomer gemäß der Formel I oder einer Kombination dieser Monomereinheiten herge¬stellt ist, wobei in der Formel I:This object is achieved by the use of the above-mentioned polymeric compound as a contact biocide prepared from a plurality of ring-opened monomer units selected from the group consisting of oxazine monomer, oxazepine monomer, oxazoline monomer according to formula I or a combination of these monomer units Is, where in the formula I:
(I) x= 3-5 ist, R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Ci-C3o-Alkylsubstituenten, wobei die Ci-Cso-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweiseChlorid, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkohol-funktionalitäten, Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiol-funktionalitäten und Sulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Gruppen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäreStickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydride, Poly¬merketten der polymeren Verbindung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind, und wobei die polymere Verbindung zumindest partielldeacyliert ist.(I) x = 3-5, R, R 'and R " are independently selected from the group consisting of dog straight-chain, branched or cyclic Ci-C3o-alkyl substituents, wherein the Ci-Cso-alkyl substituents independently of one another optionally halogen, preferably chloride, alkenyl, alkynyl, alkaryl, preferably benzyl, heteroalkyl, heteroaryl, alcohol functionalities, thiol functionalities, sulfonates, wherein the alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfonates are preferably terminal, disulfide units, ether groups, thiol ether groups, wherein the disulfide units, ether groups and thiol ether groups are preferably non-terminal , Esters, carboxylic acids, amines, amides, quaternary nitrogen compounds, preferably with non-toxic counterions, anhydrides, polymeric chains of the polymeric compound or substituted by optionally substituted poly (oxazoline) polymer chains, and wherein the polymeric compound is at least partially deacylated.
Dank der Erfindung werden polymere Verbindungen zur Verwendung als Kontaktbiozidemit den folgenden Vorteilen bereitgestellt. Die polymeren Verbindungen sind metall-freiund deren Monomere können teilweise aus natürlichen Ressourcen gewonnen werden,indem während der Monomersynthese beispielsweise Säuren und Ester aus Pflanzenfettenund -ölen eingesetzt werden. Sie lassen sich kostengünstig herstellen und erlauben eineeinfache kontaktbiozide Ausrüstung von Materialien, Oberflächen, Produkten und Gegens¬tänden, die insbesondere für den menschlichen Gebrauch vorgesehen sind, z.B. medizinischeProdukte (z.B. Implantate), Verpackungen mit hohen Sterilitätsanforderungen (z. B. Le¬ bensmittelverpackungen), Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks, Küchenutensilien,Türgriffe sowie Produkte aus dem klinischen und sanitären Bereich.The invention provides polymeric compounds for use as contact biocides with the following advantages. The polymeric compounds are metal-free and their monomers can be partially recovered from natural resources by, for example, using acids and esters from vegetable fats and oils during monomer synthesis. They are inexpensive to produce and allow easy contact biocidal finishing of materials, surfaces, products and objects intended especially for human use, e.g. medical products (for example implants), packaging with high sterility requirements (eg food packaging), water pipes, containers and tanks, kitchen utensils, door handles and products from the clinical and sanitary sector.
Aufgrund ihres im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten polymerenKontaktbioziden beweglicheren Polymerrückgrats, sind die erfindungsgemäßen Kontaktbio¬zide besonders für wasserbasierte Anwendungen, z.B. als biozide Komponente in Oberflä¬chen von Wasserleitungen oder Wassertanks (z.B. als Additiv oder Beschichtung), geeignet,da sie aufgrund der längeren alkylischen Polymerkette im Polymerrückgrat eine signifikantreduzierte Wasserlöslichkeit aufweisen und zudem aufgrund der erhöhten Flexibilität auchbei Verwendung als Bulkadditiv effizient mit Mikroben wechselwirken können.Because of their more flexible polymer backbone compared to prior art polymeric contact biocides, the contact biocides of this invention are particularly useful for water-based applications, e.g. as a biocidal component in surfaces of aqueducts or water tanks (e.g., as an additive or coating), because they have significantly reduced water solubility due to the longer alkylic polymer chain in the polymer backbone and also can efficiently interact with microbes due to increased flexibility, even when used as a bulk additive.
Ferner lassen sich relevante Eigenschaften der hierin beschriebenen kontaktbioziden poly¬meren Verbindungen, insbesondere deren biozide Wirksamkeit und Löslichkeit in Wasserbzw. in organischen Lösungsmitteln, wie unten im Detail beschrieben durch entsprechendeAuswahl des Polymerrückgrats, der Reste R, R' und R" und R'" und des Deacylierungsgradssowie durch die Quervernetzung einstellen. Mit Vorteil sind die kontaktbioziden polymerenVerbindungen wasserunlöslich.Furthermore, relevant properties of the contact-biocidal polymeric compounds described herein, in particular their biocidal activity and solubility in Wasserbzw. in organic solvents, as described in detail below by appropriate selection of the polymer backbone, R, R 'and R " and R '" and the degree of deacylation, as well as crosslinking. Advantageously, the contact-biocidal polymeric compounds are water-insoluble.
Der Begriff „Cx-Cy" wie hierin verwendet bezieht sich auf eine optional substituierte Koh¬lenwasserstoffkette mit zumindest x und höchstens y Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist„Ci-C3o-Alkyl" eine Kohlenwasserstoffkette, die aus zumindest 1 und höchstens 30 Kohlen¬stoffatomen zusammengesetzt ist.The term "Cx-Cy" as used herein refers to an optionally substituted hydrocarbyl chain having at least x and at most y carbon atoms. For example, " C 1 -C 30 -alkyl " a hydrocarbon chain composed of at least 1 and at most 30 carbon atoms.
Der Begriff „Alkylsubstituenten" oder „Alkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf gerad¬kettige, verzweigte oder zyklische, aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einerspezifizierten Anzahl an Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist ein Ci-C3o-Alkylsubstituentbzw. ein Ci-C3o-Alkyl eine Kohlenwasserstoffkette, die aus zumindest 1 und maximal 30Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geradkettige Alkylsubstituenten sind vorzugswei¬se C1-C20-Alkylsubstituenten. Vorteilhafte verzweigte Alkylsubstituenten, die vorzugsweiseC3-Cio-Alkylsubstituenten sind, sind beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, Neopentyl undIsooctyl. Vorteilhafte zyklische Alkylsubstituenten, die vorzugsweise C3-Cs-Alkylsubstituen-ten sind, sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl.The term "alkyl substituents" or "alkyl" as used herein refers to straight-chain, branched or cyclic, aliphatic, saturated hydrocarbon chains having a specified number of carbon atoms. For example, a C 1 -C 30 -alkyl substituent is. a C 1 -C 30 -alkyl is a hydrocarbon chain composed of at least 1 and at most 30 carbon atoms. Straight-chain alkyl substituents are preferably C1-C20-alkyl substituents. Advantageous branched alkyl substituents which are preferably C 3 -C 10 -alkyl substituents are, for example, isopropyl, isobutyl, neopentyl and isooctyl. Advantageous cyclic alkyl substituents which are preferably C3-C5-alkyl-substituents are, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl.
Der Begriff „substituiert" bezieht sich auf eine chemische Verbindung, an der Atome oderAtomgruppen durch einen oder mehrere Substituenten, d.h. andere Atome oder funktionelleGruppen, ersetzt sind. Der Begriff „optional substituiert" bedeutet, dass die chemischeVerbindung substituiert sein kann oder nicht, d.h. beide Möglichkeiten sind eingeschlossen.Der Begriff „ein oder mehrere Substituenten" umfasst einen Substituenten bis zu einemMaximum an möglichen Substituenten, in Abhängigkeit der zur Verfügung stehendenSubstitutionsstellen.The term "substituted" refers to a chemical compound in which atoms or atomic groups are represented by one or more substituents, i. other atoms or functional groups are replaced. The term "optionally substituted" means that the chemical compound may or may not be substituted, i. both possibilities are included. The term "one or more substituents " includes a substituent up to a maximum of possible substituents, depending on the available substitution sites.
Unter dem Begriff „Halogen" oder „Halogenatom" wird Chlorid, Bromid, Fluorid oderIodid verstanden, wobei Chlorid bevorzugt ist.Under the term "halogen" or "halogen atom " is chloride, bromide, fluoride or iodide, with chloride being preferred.
Der Begriff „ Alkenyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf ungesättigte Alkyl-Ketten,vorzugsweise C4-C2o-Alkyl-Ketten, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff (C=C)-Doppelbindung, vorzugsweise 1 bis 3 C=C-Doppelbindungen, aufweisen. VorteilhafteBeispiele für „Alkenyl" sind Butenyl, Decenyl, Dodecenyl, Dimethylheptadienyl, Heptade-cenyl und Heptadecadienyl.The term "alkenyl" as used herein refers to unsaturated alkyl chains, preferably C4-C2o-alkyl chains, having at least one carbon-carbon (C = C) double bond, preferably 1 to 3 C = C double bonds. Advantageous examples of "alkenyl" are butenyl, decenyl, dodecenyl, dimethylheptadienyl, heptadecenyl and heptadecadienyl.
Der Begriff „Alkinyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf ungesättigte Alkyl-Ketten,vorzugsweise C4-Cio-Alkyl-Ketten, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff (CΞC)-Dreifachbindung, vorzugsweise 1 bis 3 C^C-Dreifachbindungen, aufweisen. VorteilhafteBeispiele für „Alkinyl" sind Butinyl, Hexinyl und Decinyl.The term "alkynyl" as used herein refers to unsaturated alkyl chains, preferably C4-Cio-alkyl chains having at least one carbon-carbon (CΞC) triple bond, preferably 1 to 3 C ^ C triple bonds. Advantageous examples of "alkynyl" are butynyl, hexynyl and decynyl.
Der Begriff „Alkaryl" wie hierin verwendet bezieht sich auf Alkyl-Aryl-Gruppen, vorzugs¬weise Ci-Cio-Alkyl-Cs-Cio-Aryl, am meisten bevorzugt Benzyl, wobei der Arylring zudemdurch Alkylgruppen substituiert sein kann. Weitere vorteilhafte Alkarylgruppen sind me¬thylsubstituierte Benzylgruppen der Formel -CH2-C6H6-a(CH3)a, wobei a vorzugsweise 1-3ist. „Aryl" wie hierin verwendet bezieht sich dabei auf einen aromatischen Kohlenwasser¬stoffring mit einer definierten Anzahl an Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Aryl" schließtauch Gruppen mit mehr als einem aromatischen Ring ein, z.B. Naphthalinderivate.The term "alkaryl" as used herein refers to alkyl-aryl groups, preferably Ci-Cio-alkyl-Cs-Cio-aryl, most preferably benzyl, wherein the aryl ring may also be substituted by alkyl groups. Further advantageous alkaryl groups are methyl-substituted benzyl groups of the formula -CH 2 -C 6 H 6 -a (CH 3) a, where a is preferably 1-3. "Aryl " As used herein refers to an aromatic hydrocarbon ring having a defined number of carbon atoms. The term "aryl" also includes groups having more than one aromatic ring, e.g. Naphthalene.
Der Begriff „Heteroalkyl" bezieht sich auf Alkyl-Ketten mit einem oder mehreren Hetero¬atomen (O, S oder N). Vorteilhafte Beispiele für Heteroalkyl sind Mercaptoethyl, Hydro-xypropyl, Methoxybutyl, Methylthiomethyl und Methylthiobutyl.The term "heteroalkyl" refers to alkyl chains having one or more heteroatoms (O, S or N). Advantageous examples of heteroalkyl are mercaptoethyl, hydroxypropyl, methoxybutyl, methylthiomethyl and methylthiobutyl.
Der Begriff „Heteroaryl" wie hierin verwendet bezieht sich auf aromatische Gruppen miteinem oder mehreren Heteroatomen (O, S oder N). Vorteilhafte Beispiele für Heteroaryl sindFuranyl, Thiophenyl, Thiophenylphenyl und Aminophenyl.The term "heteroaryl" as used herein refers to aromatic groups having one or more heteroatoms (O, S or N). Advantageous examples of heteroaryl are furanyl, thiophenyl, thiophenylphenyl and aminophenyl.
Als repräsentative Beispiele für „Alkoholfunktionalitäten" sind Hydroxyl-n-propyl, Hydro-xyl-iso-propyl, Hydroxyl-n-pentyl und Phenole zu nennen.As representative examples of " alcohol functionalities " Hydroxyl-n-propyl, hydroxyl-iso-propyl, hydroxyl-n-pentyl and phenols may be mentioned.
Als repräsentative Beispiele für „Thiolfunktionalitäten" sind Mercaptoethyl und Mercapto-pentyl zu nennen.As representative examples of "thiol functionalities". Mercaptoethyl and mercapto-pentyl be mentioned.
Als repräsentative Beispiele für „Sulfate" sind Methoxysulfonylmethyl und Methoxysulfo-nylpentyl zu nennen.As representative examples of " sulfates " Methoxysulfonylmethyl and Methoxysulfonylpentyl be mentioned.
Die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten und Sulfate sind vorzugsweise endstän¬dig positioniert.The alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfates are preferably positioned endstän¬ DIG.
Als repräsentative Beispiele für „Disulfideinheiten" sind Ethyldisulfanylpentyl, Pentyldisul-fanylpentyl zu nennen.As representative examples of " disulfide units " Ethyldisulfanylpentyl, Pentyldisul-fanylpentyl be mentioned.
Als repräsentative Beispiele für „Ether-Gruppen" sind Butoxyethyl, Methoxybenzyl, Metho-xymonoethyleneglycol und Methoxytriethyleneglycol)-n-propyl zu nennen.As representative examples of " ether groups " Butoxyethyl, methoxybenzyl, metho-xymonoethyleneglycol and Methoxytriethyleneglycol) -n-propyl may be mentioned.
Als repräsentative Beispiele für „Thiolether-Gruppen" sind Benzylthioethyl, Methoxyben-zylthioethyl, Methylthiophenyl und Trifluoromethylthiophenyl zu nennen.As representative examples of " thiol ether groups " Benzylthioethyl, methoxybenzylthioethyl, methylthiophenyl and trifluoromethylthiophenyl be mentioned.
Die Disulfideinheiten, Ethergruppen und Thiolethergruppen sind vorzugsweise nicht-endständig positioniert.The disulfide units, ether groups and thiol ether groups are preferably positioned non-terminally.
Als repräsentative Beispiele für „Ester" sind Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpentylund Ethoxycarbonylethyl zu nennen.As representative examples of " ester " are methoxycarbonylethyl, methoxycarbonylpentyl and ethoxycarbonylethyl.
Als repräsentative Beispiele für „Carbonsäuren" sind Carboxypentyl und Carboxyoctyl zunennen.As representative examples of "carboxylic acids" are carboxypentyl and Carboxyoctyl vernennen.
Der Begriff „Amine" schließt primäre, sekundäre und tertiäre Amine ein. RepräsentativeBeispiele für „Amine" sind Aminopentyl, Aminononyl, BOC-geschütztes Aminopentyl,Methylaminopentyl, Dimethylaminopentyl und Methylbutylaminopentyl.The term "amines" includes primary, secondary and tertiary amines. Representative examples of "amines" are aminopentyl, aminononyl, BOC-protected aminopentyl, methylaminopentyl, dimethylaminopentyl and methylbutylaminopentyl.
Repräsentative Beispiele für „Amide" schließen Ethylaminooxoethyl, Methylaminooxobutylund iso-Propylaminooxodecanyl ein.Representative examples of "amides" include ethylaminooxoethyl, methylaminooxobutyl, and iso -propylaminooxodecanyl.
Unter „quartäre Stickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen" wiehierin verwendet werden Amine laut obenstehender Definition verstanden, die protoniertund/ oder alkyliert sind, wobei und/oder bedeutet, dass die Amine entweder nur protoniertsind, nur alkyliert sind, oder gemischt protoniert und alkyliert vorliegen, und die positiveLadung durch anorganische Gegenionen kompensiert wird, wobei hierbei vorzugsweiseGegenionen zu verstehen sind, die nicht-toxisch sind. Unter „nicht-toxisch" ist zu verstehen,dass diese Gegenionen in hinreichend geringer Konzentration keine toxischen Effekte aufMenschen haben. Repräsentative Beispiele für nicht-toxische Gegenionen sind z.B. Chlorid,Hydrogensulfat, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat undDihydrogenphosphat. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist zudem aufgrund seines Fachwissensin Lage entsprechende Gegenionen sowie deren Konzentration auszuwählen.By "quaternary nitrogen compounds, preferably with non-toxic counterions". As used herein, amines are understood as defined above which are protonated and / or alkylated, wherein and / or means that the amines are either only protonated, alkylated only, or mixed protonated and alkylated, and the positive charge is compensated by inorganic counterions preferably, counterions are understood to be non-toxic. Under "non-toxic" It should be understood that these counterions in sufficiently low concentrations have no toxic effects on humans. Representative examples of non-toxic counterions are e.g. Chloride, hydrogen sulfate, sulfate, carbonate, bicarbonate, phosphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate. A person skilled in the art is also able, on the basis of his expertise, to select corresponding counterions and their concentration.
Als repräsentatives Beispiel für „Anhydride" ist Oxopropionyloxypropyl zu nennen.As a representative example of " anhydrides " is Oxopropionyloxypropyl to call.
In einem Aspekt der Erfindung können R, R', R" und/oder R'" Ci-C3o-Alkylsubstituentensein, die durch Polymerketten der polymeren Verbindung substituiert sind. Der Begriff„Polymerkette der polymeren Verbindung" bezieht sich dabei auf eine Polymer kette derpolymeren Verbindung wie hierin definiert.In one aspect of the invention, R, R ', R " and / or R '" C 1 -C 30 -alkyl substituents substituted by polymer chains of the polymeric compound. The term "polymer chain of the polymeric compound" refers to a polymer chain of the polymeric compound as defined herein.
In einem Aspekt der Erfindung können R, R', R" und/oder R'" Ci-C3o-Alkylsubstituentensein, die durch eine optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette substituiert sind. DerBegriff „optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette" wie hierin verwendet beziehtsich auf eine Polymer kette einer polymeren Verbindung, die aus einer Vielzahl von ringge¬öffneten Oxazolin-Monomereinheiten gemäß der Formel VII oder einer Kombination dieserMonomereinheiten hergestellt ist, wobei die optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette zumindest partiell deacyliert ist, wobei in der Formel VII:In one aspect of the invention, R, R ', R " and / or R '" C 1 -C 30 -alkyl substituents substituted by an optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain. The term "optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain " as used herein refers to a polymer chain of a polymeric compound prepared from a plurality of ring-opened oxazoline monomer units according to formula VII or a combination of these monomer units, wherein the optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain is at least partially deacylated in formula VII:
(VII) x= 2 ist, R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Ci-C3o-Alkylsubstituenten, wobei die Ci-C3o-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweiseChlorid, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkohol-funktionalitäten, Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiol-funktionalitäten und Sulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Gruppen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäreStickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydride, Poly¬merketten der polymeren Verbindung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind. Die optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette istzum Zwecke der Quervernetzung vorzugsweise mehrfachfunktionell.(VII) x = 2, R, R 'and R " are independently selected from the group consisting of dog straight-chain, branched or cyclic Ci-C3o-alkyl substituents, wherein the Ci-C3o-alkyl substituents independently of one another optionally halogen, preferably chloride, alkenyl, alkynyl, alkaryl, preferably benzyl, heteroalkyl, heteroaryl, alcohol functionalities, thiol functionalities, sulfonates, wherein the alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfonates are preferably terminal, disulfide units, ether groups, thiol ether groups, wherein the disulfide units, ether groups and thiol ether groups are preferably non-terminal , Esters, carboxylic acids, amines, amides, quaternary nitrogen compounds, preferably substituted with non-toxic counterions, anhydrides, polymer chains of the polymeric compound or by optionally substituted poly (oxazoline) polymer chains. The optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain is preferably polyfunctional for purposes of crosslinking.
Der Begriff „zumindest partiell deacyliert" gemäß dieser Offenbarung bedeutet, dass diepolymere Verbindung partiell bis vollständig deacyliert sein kann, wobei die Begriffe „dea¬cyliert" und „hydrolysiert" bzw. „Deacylierungsgrad" und „Hydrolysegrad" synonymverwendet werden. Der Hydrolysegrad korreliert positiv mit der Wasserlöslichkeit derpolymeren Verbindung, deren Wasserlöslichkeit somit über den Hydrolysegrad eingestelltwerden kann. Um eine nachhaltige kontaktbiozide Wirksamkeit bereitzustellen, beträgt derHydrolysegrad vorzugsweise mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%. GeeigneteHydrolyseverfahren sind einem Fachmann auf dem Gebiet hinlänglich bekannt. Die Hydro¬lyse kann beispielsweise durch säurekatalysierte Hydrolyse erfolgen (vgl. Beispiel 4), vor¬zugsweise mit mineralischen Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei erhöhter Tempe¬ratur. Die Hydrolye/Deacylierung von Poly(oxazolin)en und Poly(oxazin)en zu ihrenentsprechenden Poly(alkylenimin)en ist auch in einer Publikation von Bloksma et al. einge¬hend beschrieben (Bloksma et al. 2011. Macromol. Rapid Commun. 32:1419-1441).The term "at least partially deacylated" In accordance with this disclosure, it is meant that the polymeric compound may be partially or completely deacylated, with the terms " deacylated " and "hydrolyzed" or "degree of deacylation" and "degree of hydrolysis" be used synonymously. The degree of hydrolysis positively correlates with the water solubility of the polymeric compound, the water solubility of which can thus be adjusted by the degree of hydrolysis. To provide sustained contact biocidal activity, the degree of hydrolysis is preferably at least 10%, more preferably at least 20%. Suitable hydrolysis processes are well known to one skilled in the art. The hydrolysis can be carried out, for example, by acid-catalyzed hydrolysis (compare Example 4), preferably with mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid at elevated temperature. The hydrolysis / deacylation of poly (oxazoline) s and poly (oxazine) s to their corresponding poly (alkylenimines) is also described in a publication by Bloksma et al. described in detail (Bloksma et al., 2011, Macromol., Rapid Commun., 32: 1419-1441).
Die Wasserlöslichkeit der polymeren Verbindung kann ferner durch die geeignete Wahl desPolymerrückgrats sowie der Reste R, R', R" und R'" (Definition von R'" siehe weiter unten)gesteuert werden. Lange Alkylketten als Reste R, R', R" und R'" senken die Wasserlöslich¬keit der polymeren Verbindung; da die Reste R' und R" gemäß oben beschriebenem Verfah¬ren nicht hydrolysierbar sind, kann durch geeignete Substitutionsmuster die Wasserlöslich¬keit der polymeren Verbindung auch bei hohen Deacylierungsgraden gering gehalten bzw.unterbunden werden. Der Einsatz langer Alkylketten kann zudem die biozide Wirksamkeitder polymeren Verbindung erhöhen, wie von Kelly et al. gezeigt (Kelly et al. Macromol.Rapid Commun. 2012, Volume 33, Issue 19, October 15,2012, Pages: 1632-1647). Weiters lässtsich die Wasserlöslichkeit der polymeren Verbindung durch eine (Quer)Vernetzung senkenbzw. unterbinden. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist aufgrund seines Fachwissens in derLage entsprechende Reste auszuwählen und die Löslichkeit der polymeren Verbindung inWasser bzw. in organischen Lösungsmitteln anhand von Routineversuchen auszutesten.The water solubility of the polymeric compound can be further determined by the appropriate choice of polymer backbone and R, R ', R " and R '" (Definition of R '" see below). Long alkyl chains as R, R ', R " and R '" reduce the water solubility of the polymeric compound; since the radicals R 'and R " can not be hydrolyzed according to the procedure described above, the water solubility of the polymeric compound can be kept low or limited by suitable substitution patterns, even at high degrees of deacylation. In addition, the use of long alkyl chains can increase the biocidal activity of the polymeric compound as described by Kelly et al. (Kelly et al., Macromol.Rapid Commun. 2012, Volume 33, Issue 19, October 15,2012, Pages: 1632-1647). Furthermore, the water solubility of the polymeric compound can be lowered by (cross) crosslinking. prevention. One of ordinary skill in the art will be able to select appropriate residues and test the solubility of the polymeric compound in water or in organic solvents by routine experimentation.
Unter dem Begriff „Polymerisierungsgrad" wie hierin verwendet ist die Anzahl der polyme¬risierten Monomereinheiten zu verstehen.By the term "degree of polymerization" As used herein, the number of polymerized monomer units is to be understood.
In einem Aspekt der Erfindung umfasst die polymere Verbindung Monomereinheitengemäß der Formel II,In one aspect of the invention, the polymeric compound comprises monomer units according to formula II,
(Π) in der m eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, und deacylierte Monomereinheiten gemäß der Formel III,(Π) in which m is a number between 0 and 1000, and deacylated monomer units according to formula III,
(Ill) in der n eine Zahl zwischen 1 und 1000 ist, wobei die Monomereinheiten gemäß den Formeln II und III statistisch miteinander verbun¬den in der polymeren Verbindung verteilt sind, und wobei m+n > 10 ist.(III) in which n is a number between 1 and 1000, the monomer units according to formulas II and III being randomly distributed in the polymeric compound, and m + n > 10 is.
Die polymere Verbindung setzt sich folglich aus m+n Monomereinheiten der Formel II unddeacylierten Monomereinheiten der Formel III zusammen, die statistisch in der polymerenVerbindung verteilt sind. Wenn m=0 ist, dann ist die polymere Verbindung vollständigdeacyliert und folglich nur mehr aus Monomereinheiten der Formel III zusammengesetzt.Vorzugsweise ist das Verhältnis von m+n > 100, sodass bei Einsatz der polymeren Verbin¬dung als Bulkadditiv im statistischen Mittel eine hinreichend hohe Kettenlänge zur Veranke¬rung der polymeren Verbindung im Bulkmaterial gegeben ist (siehe unten).The polymeric compound thus consists of m + n monomer units of the formula II and deacylated monomer units of the formula III which are randomly distributed in the polymeric compound. When m = 0, then the polymeric compound is completely deacylated and thus composed only more of monomer units of formula III. Preferably, the ratio of m + n > 100, so that when using the polymeric compound as a bulk additive, a sufficiently high chain length for anchoring the polymeric compound in the bulk material is given on a statistical average (see below).
Das Verhältnis von n:m liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01:1 bis 99:1. Besondersvorteilhaft ist es jedoch, wenn das Verhältnis von m:n = 1:4 oder größer ist, wobei diesesVerhältnis einem Hydrolysegrad (Deacylierungsgrad) der polymeren Verbindung von 20%oder größer (d.h. 20% bis 100%) entspricht. Ab einem Hydrolysegrad von 20% besitzt diepolymere Verbindung eine ausgeprägte und nachhaltige biozide Wirkung. Besonders bevor¬zugt ist ein Verhältnis von m:n = 1:4 bis 4:1, was einem Hydrolyegrad (Deacylierungsgrad)der polymeren Verbindung von 20% bis 80% entspricht, da in diesem Hydrolysegradbereicheinerseits eine nachhaltige biozide Wirkung besteht; andererseits wird eine stabile Vertei¬lung des Kontaktbiozids in anderen Materialien sichergestellt, z.B. wenn das Kontaktbiozidals Bulk-Additiv einem polymeren Kunststoffmaterial wie einem polyolefin-basierten Kunst¬stoffmaterial beigemischt ist. Ist das hierin beschriebene Kontaktbiozid in ein Kunststoffma¬terial eingebettet, dann ist es darin statistisch verteilt. In manchen Fällen wurde jedochfestgestellt, dass ein Kontaktbiozid, das einen Hydrolysegrad von >80% aufweist, in demThe ratio of n: m is preferably in a range of 0.01: 1 to 99: 1. However, it is particularly advantageous if the ratio of m: n = 1: 4 or greater, which ratio corresponds to a degree of hydrolysis (degree of deacylation) of the polymeric compound of 20% or greater (i.e., 20% to 100%). From a hydrolysis level of 20%, the polymeric compound has a pronounced and sustained biocidal activity. Particularly preferred is a ratio of m: n = 1: 4 to 4: 1, which corresponds to a Hydrolyegrad (degree of deacylation) of the polymeric compound from 20% to 80%, since in this hydrolysis degree on the one hand, a sustained biocidal effect; On the other hand, a stable distribution of the contact biocide in other materials is ensured, e.g. when the contact biocide as a bulk additive is admixed with a polymeric plastic material such as a polyolefin-based plastic material. If the contact biocide described herein is embedded in a plastic material, then it is statistically distributed therein. In some cases, however, it has been found that a contact biocide having a degree of hydrolysis of> 80% in the
Kunststoffmaterial nach innen wandern kann („hydrophobic recovery"). Infolgedessen kannes zu einer Abnahme der bioziden Wirksamkeit kommen. Dies kann durch Wahl einesHydrolysegrads von 80% oder kleiner verhindert werden.Plastic material can migrate inwards ("hydrophobic recovery"). As a result, there may be a decrease in biocidal efficacy. This can be prevented by choosing a degree of hydrolysis of 80% or less.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die deacylierten Monomereinheiten gemäß derFormel III zumindest partiell protoniert, wobei die polymere Verbindung folglich m+n+ostatistisch in der polymeren Verbindung verteilte, miteinander verbundene Monomereinhei¬ten gemäß den Formeln II, III und IV umfasst:In a further aspect of the invention, the deacylated monomer units according to formula III are at least partially protonated, the polymeric compound thus comprising m + n + ostatistically distributed in the polymeric compound, interconnected monomer units according to formulas II, III and IV:
(Π)(Π)
(III)(III)
(IV) wobei X- ein nicht-toxisches Anion ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Hydro¬gensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencar¬bonat, Carbonat, Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist. Unter dem Begriff „nicht-toxischesAnion" ist zu verstehen, dass dieses Anion in hinreichend geringer Konzentration keine toxischen Effekte auf Menschen hat. Repräsentative Beispiele für nicht-toxische Anionen sindz.B. Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydro¬genphosphat und Dihydrogenphosphat. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist zudem aufgrundseines Fachwissens in Lage entsprechende Anionen sowie deren Konzentration auszuwäh¬len. Die Protonierung hat den Vorteil einer hohen bioziden Wirksamkeit aufgrund derWechselwirkung zwischen Kationen und der Mikrobenmembran. Ein weiterer Vorteil derProtonierung ist eine höhere thermische Stabilität der kontaktbioziden polymeren Verbin¬dung, die für die Verarbeitung von Relevanz ist.(IV) wherein X- is a non-toxic anion selected from the group consisting of chloride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, carboxylate or a combination of these anions, and wherein (n + o): m = 0.01: 0 to 99: 1 and n: o = 0 to 99. By the term "non-toxic anion". It should be understood that this anion in sufficiently low concentration has no toxic effects on humans. Representative examples of non-toxic anions are e.g. Chloride, hydrogen sulfate, sulfate, carbonate, bicarbonate, phosphate, Hydro¬genphosphat and dihydrogen phosphate. One of ordinary skill in the art will also be able to select appropriate anions and their concentration due to their skill in the art. Protonation has the advantage of high biocidal efficacy due to the interaction between cations and the microbial membrane. Another advantage of the protonation is a higher thermal stability of the contact-biocidal polymeric compound, which is of relevance for processing.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die deacylierten Monomereinheiten gemäß derFormel III einfach oder doppelt alkyliert, wobei die polymere Verbindung folglich m+n+ostatistisch in der polymeren Verbindung verteilte, miteinander verbundene Monomereinhei¬ten gemäß den Formeln II, V und VI umfasst:In a further aspect of the invention, the deacylated monomer units according to formula III are mono- or di-alkylated, the polymeric compound thus comprising m + n + ostatistically distributed in the polymeric compound, interconnected monomer units according to formulas II, V and VI:
(Π)(Π)
(V)(V)
(VI) wobei R'" unabhängig von R, R' und R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Ci-C3o-Alkylsubstituenten, wobei die Ci-C3o-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweiseChlorid, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkohol¬funktionalitäten, Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiol-funktionalitäten und Sulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Gruppen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäreStickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydriden, Poly¬merketten der polymeren Verbindung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind, wobei X- ein nicht-toxisches Anion ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Hydro¬gensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencar¬bonat, Carbonat, Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist. R, R' und R" sind wie oben definiert.Zur Definition des Begriffs „nicht-toxisches Anion" siehe weiter oben. Die Alkylierung derdeacylierten Monomereinheiten kann vorteilhaft durch die Menshutkin-Reaktion erfolgen,die quarternäre Amine liefert. Der Vorteil einer Alkylierung der deacylierten Monomerein¬heiten liegt darin, dass diese auch bei niedrigen pH-Werten bestehen bleibt.(VI) where R '" independent of R, R 'and R " is selected from the group consisting of dog straight-chain, branched or cyclic Ci-C3o-alkyl substituents, wherein the Ci-C3o-alkyl substituents independently of one another optionally halogen, preferably chloride, alkenyl, alkynyl, alkaryl, preferably benzyl, heteroalkyl, heteroaryl, alcohol functionalities , Thiol functionalities, sulfonates, wherein the alcohol functionalities, thiol functionalities and sulfonates are preferably terminal, disulfide units, ether groups, thiol ether groups, wherein the disulfide units, ether groups and thiol ether groups are preferably non-terminal, esters , Carboxylic acids, amines, amides, quaternary nitrogen compounds, preferably substituted with non-toxic counterions, anhydrides, polymeric chains of the polymeric compound or by optionally substituted poly (oxazoline) polymer chains, wherein X - is a non-toxic anion selected from the Group consisting of chloride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate , Hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, carboxylate or a combination of these anions, and wherein (n + o): m = 0.01: 0 to 99: 1 and n: o = 0 to 99. R, R 'and R " are defined as above. To define the term "non-toxic anion". see above. The alkylation of the deacylated monomer units can be advantageously accomplished by the Menshutkin reaction which provides quaternary amines. The advantage of alkylating the deacylated monomer units is that they persist even at low pH values.
In einem anderen Aspekt basiert die polymere Verbindung auf einer Vielzahl ringgeöffneterOxazin-Monomere, d.h. x = 3.In another aspect, the polymeric compound is based on a variety of ring-opened oxazine monomers, i. x = 3.
In noch einem weiteren Aspekt können zur Erhöhung der Wasserunlöslichkeit des Kontakt¬biozids die Polymerketten der polymeren Verbindung quervernetzt werden. Vorzugsweiseerfolgt die Vernetzung mit mehrfachfunktionellen Polymerketten auf Basis von Oxazolin-Monomeren. Vorzugweise ist daher R eine optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette gemäß der obigen Definition, wobei R zwei Polymerketten, vorzugsweise zweilineare Polymer ketten, der polymeren Verbindung miteinander verbindet. Unter dem Begriff„lineare Polymerkette" ist eine unverzweigte Polymerkette zu verstehen. Möglich ist hierbeientweder die polymeranaloge Vernetzung geeignet substituierter Poly(oxazin)e, Po-ly(oxazepin)e oder Poly(oxazozin)e oder Copolymere, die aus mehreren dieser Monomereaufgebaut sind, mit telechelen Poly(2-oxazolin)en, beispielsweise über die Schotten-In yet another aspect, to increase the water insolubility of the contact biocide, the polymer chains of the polymeric compound can be crosslinked. Preferably, the crosslinking occurs with polyfunctional polymer chains based on oxazoline monomers. Preferably, therefore, R is an optionally substituted poly (oxazoline) polymer chain as defined above, wherein R is a chain of two polymer chains, preferably two linear polymer chains, of the polymeric compound. By the term "linear polymer chain" is an unbranched polymer chain to understand. Here, either the polymer-analogous crosslinking of suitably substituted poly (oxazine) s, poly (oxazepine) s or poly (oxazocine) s or copolymers made up of several of these monomers is possible with telechelic poly (2-oxazoline) s, for example via Schotten
Baumann Reaktion (Kelly et al. 2012. Macromol. Rapid Commun. 33 (19): 1632-1647) oderauch der Einsatz bisfunktioneller, eventuell gemischtklassiger, Oxazolin-, Oxazin-, Oxaze-pin-, oder Oxazozin-Monomere (Kelly et al. 2011. Macromol. Rapid Commun. 32(22): 1815-1819). Für die Monomersynthese und die polymeranaloge Modifikation der polymeren Verbin¬dungen ist es von Vorteil, wenn R' = R" = R'" = H ist.Baumann reaction (Kelly et al., 2012, Macromol., Rapid Commun., 33 (19): 1632-1647), or the use of bisfunctional, possibly mixed-class, oxazoline, oxazine, oxaze-pin, or oxazoline monomers (Kelly et al 2011. Macromol Rapid Commun. 32 (22): 1815-1819). For the monomer synthesis and the polymer-analogous modification of the polymeric compounds, it is advantageous if R '= R " = R '" = H is.
In einem weiteren Aspekt ist die polymere Verbindung eine Copolymere Verbindung, diedurch ringöffnende Copolymerisation aus zumindest zwei unterschiedlichen Arten vonMonomereinheiten gemäß der Formel (I) hergestellt ist.In a further aspect, the polymeric compound is a copolymeric compound prepared by ring-opening copolymerization of at least two different types of monomer units according to formula (I).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein polyolefin-basiertes Material, d.h. einpolyolefin-basiertes Kunststoffmaterial, umfassend Polyolefin und eine polymere Verbin¬dung gemäß den obigen Definitionen.Another object of the invention relates to a polyolefin-based material, i. a polyolefin-based plastic material comprising polyolefin and a polymeric compound according to the above definitions.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung dieses polyolefin-basiertenMaterials als Material mit kontaktbiozider Wirksamkeit. Das erfindungsgemäße polyolefin-basierte Material mit kontaktbiozider Wirkung wird mit Vorteil für die Herstellung vonProdukten eingesetzt, die für den menschlichen Gebrauch vorgesehen sind, z.B. medizini¬sche Produkte (z.B. Implantate, Einwegartikel im OP-Bereich), sanitäre Anlagen wie bei¬spielsweise Toiletten, Gegenstände im öffentlichen Raum mit hoher Personalfrequenz wiebeispielsweise Türgriffe, Verpackungen mit hohen Sterilitätsanforderungen (z. B. Lebensmit¬telverpackungen), Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks, Küchenutensilien, Türgriffesowie Produkte aus dem klinischen und sanitären Bereich. Die Begrifflichkeit der Wasserlei¬tungen, -behältnisse und -tanks umfasst sowohl jene Vorrichtungen, die fest installiert sind,beispielsweise in Häusern, Industrieanalgen und Spitälern, als auch die mobilen Ausführun¬gen derselben, zum Beispiel im Campingbereich oder Feldlazaretten.Another object of the invention is the use of this polyolefin-based material as a contact-biocidal material. The contact-biocidal polyolefin-based material of the present invention is advantageously used for the preparation of products intended for human use, e.g. medical products (eg implants, disposable items in the surgical area), sanitary facilities such as, for example, toilets, objects in public areas with high personnel frequency such as door handles, packaging with high sterility requirements (eg food packaging), water pipes, conditions and tanks, kitchen utensils, door handles and products from the clinical and sanitary sector. The terminology of Wasserlei¬tungen, containers and tanks includes both those devices that are permanently installed, for example, in homes, industrial algae and hospitals, as well as the mobile Ausführun¬gen the same, for example in the camping area or field hospitals.
Das Polyolefin ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyolefi¬nen und elastomeren Polyolefinen sowie deren Gemischen ausgewählt. Das thermoplasti¬sche Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen(PE), Polypropylen (PP), Polymethylpenten (PMP) und Polybut-l-en (PB-1) und derenGemischen. Das elastomere Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Polyisobutylen (PIB), Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) und Ethylen-Propylen-Diene-Monomer-Rubber (EPDM Rubber).The polyolefin is preferably selected from the group consisting of thermoplastic polyolefins and elastomeric polyolefins and mixtures thereof. The thermoplastic polyolefin is preferably selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polybutene-1-ene (PB-1) and their mixtures. The elastomeric polyolefin is preferably selected from the group consisting of polyisobutylene (PIB), ethylene-propylene rubber (EPR) and ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber).
Um Polyolefine bzw. deren Oberflächen mit kontaktbioziden Eigenschaften auszurüsten, istes bei einer vorteilhaften Variante vorgesehen, dass die polymere Verbindung als Bulk-Additiv im polyolefin-basierten Material vorliegt (vergleiche auch Beispiel 5 unten). Diepolymere Verbindung (das Kontaktbiozid) kann dem Polyolefin(gemisch) vor dessen Verar¬beitung wie beispielsweise Spritzgussverarbeitung zugemischt werden. Mit Vorteil liegt diepolymere Verbindung in einer Konzentration von 0,1% bis 10%, vorzugsweise in einerKonzentration von 1% bis 3%, am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 1,5% impolyolefin-basierten Material vor. In Hinblick auf die stabile Verteilung des Kontaktbiozidsin dem polyolefin-basierten Material ist es von Vorteil, wenn der Deacylierungsgrad (Hydro¬lysegrad) der polymeren Verbindung bei 20-80% liegt. Wie oben bereits beschrieben, bestehtin diesem Hydrolysegradbereich einerseits eine nachhaltige biozide Wirkung; andererseitswird eine stabile Verteilung des Kontaktbiozids in dem polyolefin-basierten Material sicher¬gestellt. Bei dieser Variante ist das Kontaktbiozid statistisch in dem polyolefin-basiertenMaterial verteilt. In manchen Fällen wurde jedoch festgestellt, dass ein Kontaktbiozid, daseinen Hydrolysegrad von >80% auf weist, in dem Kunststoffmaterial nach innen wandernkann. Infolgedessen kann es zu einer Abnahme der bioziden Wirksamkeit kommen. Dieskann durch Wahl eines Hydrolysegrads von 80% oder kleiner verhindert werden.In order to equip polyolefins or their surfaces with contact-biocidal properties, it is provided in an advantageous variant that the polymeric compound is present as a bulk additive in the polyolefin-based material (see also Example 5 below). The polymeric compound (the contact biocide) may be blended into the polyolefin (blend) prior to processing such as injection molding. Advantageously, the polymeric compound is present at a concentration of from 0.1% to 10%, preferably at a concentration of from 1% to 3%, most preferably at a concentration of 1.5% of the polyolefin-based material. In view of the stable distribution of the contact biocide in the polyolefin-based material, it is advantageous if the degree of deacylation (degree of hydrolysis) of the polymeric compound is 20-80%. As already described above, in this degree of hydrolysis there is, on the one hand, a sustained biocidal effect; On the other hand, a stable distribution of the contact biocide in the polyolefin-based material is ensured. In this variant, the contact biocide is randomly distributed in the polyolefin-based material. In some cases, however, it has been found that a contact biocide having a degree of hydrolysis of> 80% can migrate inward in the plastic material. As a result, there may be a decrease in biocidal efficacy. This can be prevented by choosing a degree of hydrolysis of 80% or less.
Eine weitere vorteilhafte Variante, um die Oberfläche von Polyolefinen mit kontaktbiozidenEigenschaften auszurüsten, sieht vor, dass die polymere Verbindung als Oberflächenschichtzumindest bereichsweise auf einer Polyolefinoberfläche aufgebracht ist. Der Begriff „zumin¬dest bereichsweise" bedeutet, dass die gesamte Polyolefinoberfläche oder nur ein odermehrere Oberflächenbereiche der Polyolefinoberfläche mit der polymeren Verbindungbeschichtet sein können. Zum Beschichten der Polyolefinoberfläche kann die polymereVerbindung auf der Polyolefinoberfläche beispielsweise als Lösung aufgebracht werden (vgl.Beispiel 6).A further advantageous variant for equipping the surface of polyolefins with contact-biocidal properties provides that the polymeric compound is applied as a surface layer at least in regions on a polyolefin surface. The term "zumin¬dest areawise " means that the entire polyolefin surface or only one or more surface areas of the polyolefin surface may be coated with the polymeric compound. For example, to coat the polyolefin surface, the polymeric compound can be applied to the polyolefin surface as a solution (see Example 6).
Zum Erhöhen der Wasserunlöslichkeit der kontaktbioziden polymeren Verbindung ist esvon Vorteil, wenn die kontaktbiozide polymere Verbindung quervernetzt ist. Um das Kon¬taktbiozid auf einer Substratoberfläche querzuvernetzen, wird die Oberfläche des Polyole¬fins mit einer Lösung aus der kontaktbioziden polymeren Verbindung und einem Vernet¬ zungsmittel benetzt. Eine vorteilhafte Ausführung ist die direkte Vernetzung auf einerPolyolefinoberfläche. Alternativ dazu kann die polymere Verbindung auch polymeranalogin Lösung/Emulsion/Dispersion quervernetzt werden, durch Filtration abgetrennt unddann als Bulk-Additiv wie oben beschrieben eingesetzt werden. Zum Quervernetzen sindalle Vernetzungsmethoden, die auf der Ausbildung kovalenter Bindungen beruhen und demeinschlägigen Fachmann bekannt sind, geeignet. Beispiele für Vernetzungen einer polyme¬ren Verbindung wie hierin beschrieben umfassen Thiol-En-Reaktionen zwischen einerpolymeren Verbindung, die Alkenyl-Funktionen enthält und oligofunktionellen Thiolenoder zwischen einer polymeren Verbindung mit SH-Gruppen und oligofunktionellen Alke-nen (z. B. Diene), zwischen einer polymeren Verbindung und radikalbildenden Vernetzern,zwischen einer Alkinyl-Funktionen tragenden polymeren Verbindung und oligofunktionel¬len Thiolen, zwischen einer polymeren Verbindung mit SH-Gruppen und oligofunktionellenAlkinen (zB Diinen), zwischen einer polymeren Verbindung mit aromatischen Substituentenund Mischungen oligofunktionaler Halogenide und Friedel-Crafts-Katalysatoren, zwischeneiner polymeren Verbindung mit aromatischen Einheiten und Mischungen von oligofunkti¬onellen Acylchloriden und Friedel-Crafts-Katalysatoren, zwischen einer polymeren Verbin¬dung mit NH2-Gruppen und oligofunktionellen Säurechloriden, und zwischen einer poly¬meren Verbindung mit Säurechlorid-Funktionalitäten und oligofunktionellen Aminen.Alternativ dazu kann die polymere Verbindung mittels Poly(oxazolin)-Polymerketten wieoben im Detail beschrieben quervernetzt sein.In order to increase the water insolubility of the contact-biocidal polymeric compound, it is advantageous for the contact-biocidal polymeric compound to be cross-linked. In order to cross-link the contact biocide on a substrate surface, the surface of the polyolefin is wetted with a solution of the contact-biocidal polymeric compound and a crosslinking agent. An advantageous embodiment is the direct crosslinking on a polyolefin surface. Alternatively, the polymeric compound may also be cross-linked to polymer analogue solution / emulsion / dispersion, separated by filtration, and then used as a bulk additive as described above. For crosslinking, all crosslinking methods based on the formation of covalent bonds and known to those of ordinary skill in the art are suitable. Examples of crosslinking of a polymeric compound as described herein include thiol-ene reactions between a polymeric compound containing alkenyl functions and oligofunctional thiols or between a polymeric compound having SH groups and oligofunctional alkenes (e.g., dienes), between a polymeric compound and radical-forming crosslinkers, between a polymeric compound bearing alkynyl functions and oligofunctional thiols, between a polymeric compound having SH groups and oligofunctional alkynes (eg, diynes), between a polymeric compound having aromatic substituents and mixtures of oligofunctional halides and Friedel® Crafts catalysts, between a polymeric compound having aromatic moieties and mixtures of oligofunctional acyl chlorides and Friedel-Crafts catalysts, between a polymeric compound having NH 2 groups and oligofunctional acid chlorides, and between a polymeric compound with acid chloride functionalities and oligofunctional amines. Alternatively, the polymeric compound may be crosslinked by poly (oxazoline) polymer chains as described in detail above.
Bei einer weiteren vorteilhaften Variante der Erfindung ist das Polyolefin quervernetzt. DieQuervernetzung des Polyolefins kann mit Hilfe von an sich bekannten Vernetzungstechni¬ken erfolgen, beispielsweise thermische Behandlungen, Bestrahlung (UV-Licht, Laserlicht)oder mit Elektronenstrahltechniken.In a further advantageous variant of the invention, the polyolefin is crosslinked. The crosslinking of the polyolefin may be carried out by means of crosslinking techniques known per se, for example thermal treatments, irradiation (UV light, laser light) or electron beam techniques.
Bei einer weiteren vorteilhaften Variante sind sowohl das Polyolefin als auch die polymereVerbindung (als Bulk-Additiv bzw. als Oberflächenschicht) so wie oben beschrieben quer¬vernetzt.In a further advantageous variant, both the polyolefin and the polymeric compound (as a bulk additive or as a surface layer) are cross-linked as described above.
BEISPIELEEXAMPLES
Beispiel 1: Monomer-Synthese: Synthese des 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinsExample 1: Monomer Synthesis: Synthesis of 2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine
Benzonitril (50,0 g, 0,49 mol) und Cadmiumacetat Dihydrat (3,43 g, 1,2 mmol) werden bei130 °C erhitzt. Propanol-2-amin (36,38 g, 0,49 mol,) werden über einen Zeitraum von 4 hzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 20 h bei 130 °C gerührt. Das Monomer 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin kann destillativ aufgereinigt werden (73,5 g, 92%).Benzonitrile (50.0 g, 0.49 mol) and cadmium acetate dihydrate (3.43 g, 1.2 mmol) are heated at 130 ° C. Propanol-2-amine (36.38 g, 0.49 mol) is added dropwise over a period of 4 hours. The reaction mixture is stirred for a further 20 h at 130 ° C. The monomer 2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine can be purified by distillation (73.5 g, 92%).
Fig. 1 NMR-Ergebnisse: δ (CDCb, 25 °C, 300 MHz) [ppm] = 1,99 (2 H, OH2), 3,62 (2 H, C6H2),4,37 (2 H, OH2), 7,38-7,88 (5 H, arom. H).Fig. 1 NMR results: δ (CDCb, 25 ° C, 300 MHz) [ppm] = 1.99 (2H, OH2), 3.62 (2H, C6H2), 4.37 (2H, OH2 ), 7.38-7.88 (5H, arom. H).
Beispiel 2: Kationisch ring-öffnende Polymerisation zur Synthese des Poly(2-phenyl-5,6-dihy dr o-4H-l,3-oxazin) sExample 2: Cationic ring-opening polymerization for the synthesis of poly (2-phenyl-5,6-dihydro-o-4H-1,3-oxazine) s
2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin (8,7 g, 55 mmol) und Methyltosylat (0,103 g, 0,55 mmol)werden in ein 20 mL Mikrowellenreaktorgefäß gegeben und in Acetonitril (7 g, 9 mL)unter Inertbedingungen gelöst. Das Gefäß wird bei 140 °C für 4 h erhitzt, und das Lösemittelanschließend bei Niederdruck entfernt. Das Produkt Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin) wird quantitativ erhalten.2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine (8.7 g, 55 mmol) and methyl tosylate (0.103 g, 0.55 mmol) are placed in a 20 mL microwave reactor vessel and poured into acetonitrile (7 g , 9 mL) under inert conditions. The vessel is heated at 140 ° C for 4 h, and the solvent is then removed at low pressure. The product poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) is obtained quantitatively.
Kontaktwinkelmessungen / Oberflächenenergien:Contact angle measurements / surface energies:
Wasser: 65,9 ± 0,19 0Diiodmethan: 17,6 ± 1,79 °Water: 65.9 ± 0.19 0 Diiodomethane: 17.6 ± 1.79 °
Oberflächenenergie: 55,37 + 0,54 mN/ m.Surface energy: 55.37 + 0.54 mN / m.
Beispiel 3: Kationisch ring-öffnende statistische Copolymerisation zur Synthese einesquervernetzten Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin)-co-poly(l,3-phenyl-bis-2- oxazolin)sExample 3: Cationic ring-opening random copolymerization to synthesize a cross-linked poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) -co-poly (1,3-phenyl-bis-2-oxazoline) s
2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin (8,7 g, 55 mmol), l,3-Phenylen-bis-2-oxazolin (1,19 g, 5,5mmol) und Methyltosylat (0,103 g, 0,55 mmol) werden in ein 20 mL Mikrowellenreaktorge¬fäß gegeben und in Acetonitril (7 g, 9 mL) unter Inertbedingungen gelöst. Das Gefäß wirdbei 140 °C für 8 h erhitzt und das Lösemittel anschließend bei Niederdruck entfernt. DasProdukt wird quantitativ als unlöslicher Feststoff (Präzipitat) erhalten.2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine (8.7 g, 55 mmol), 1,3-phenylene-bis-2-oxazoline (1.19 g, 5.5 mmol) and methyl tosylate (0.103 g, 0.55 mmol) are placed in a 20 mL Mikrowellenreaktorge¬fäß and dissolved in acetonitrile (7 g, 9 mL) under inert conditions. The vessel is heated at 140 ° C for 8 h and the solvent then removed at low pressure. The product is quantitatively obtained as an insoluble solid (precipitate).
Beispiel 4: Quantitative säurekatalysierte Hydrolyse: Synthese des Poly(azetidiniumchlorid)sExample 4: Quantitative acid-catalyzed hydrolysis: Synthesis of poly (azetidinium chloride) s
2.5 g Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin) (25,2 mmol) werden in ein 20 mL Mikrowel¬lenreaktorgefäß gegeben, indem 10 mL 6 M HCl vorgelegt sind. Das verschlossene Gefäßwird 12 h bei 125 °C erhitzt. Anschließend wird überschüssige HCl unter Niederdruckentfernt, und der Rückstand wird in THF ultraschallbehandelt. Der Hydrolysegrad kanndurch die Anpassung der Reaktionszeiten variiert werden. Vollständig hydrolysiertesPoly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin), namentlich Poly(azetidiniumchlorid), wirdquantitativ erhalten und zeigt keine Verunreinigungen.2.5 g of poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) (25.2 mmol) are placed in a 20 mL microwave reactor vessel, in which 10 mL of 6 M HCl are placed. The sealed vessel is heated at 125 ° C for 12 hours. Subsequently, excess HCl is removed under low pressure and the residue is sonicated in THF. The degree of hydrolysis can be varied by adjusting the reaction times. Fully hydrolyzed poly (2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), namely poly (azetidinium chloride), is obtained quantitatively and shows no impurities.
Fig. 2 NMR-Ergebnisse: δ (D2O, 25 °C, 300 MHz) [ppm] = 2,15 (2 H, C2H2), 3,20 (4 H, OH2and OH2).Fig. 2 NMR results: δ (D2O, 25 ° C, 300 MHz) [ppm] = 2.15 (2H, C2H2), 3.20 (4H, OH2and OH2).
Beispiel 5: Verwendung der kontaktbioziden polymeren Verbindung als Bulk-Additiv inerfindungsgemäßen Mischungen mit Polypropylen (PP)Example 5 Use of the Contact Biocidal Polymeric Compound as Bulk Additive in Inventive Mixtures with Polypropylene (PP)
Kunststoffplatten mit den Maßen 150x150x2 mm können in Stahlplatten hergestellt werden. 44.5 g des PP und x Gew.-% des Kontaktbiozids (x = 0,5% bis 10%, vorzugsweise 1-5%)werden bis zur Homogenität gemischt (beispielsweise diffus oder konvektiv) und in dieFormen gegeben, in denen die Mischungen bei 200 °C und 25 bar für 15 min gepresst wer¬den.Plastic sheets measuring 150x150x2 mm can be produced in steel plates. 44.5 g of the PP and x% by weight of the contact biocide (x = 0.5% to 10%, preferably 1-5%) are mixed to homogeneity (for example, diffuse or convective) and added to the forms in which the mixtures are incorporated 200 ° C and 25 bar for 15 min pressed wer¬den.
Beispiel 6: Verwendung der kontaktbioziden polymeren Verbindung als quervernetzteOberflächenschicht auf Oberflächen von Polypropylen (PP)Example 6: Use of the Contact Biocidal Polymeric Compound as a Crosslinked Surface Layer on Surfaces of Polypropylene (PP)
Eine Reaktionslösung, bestehend aus statistischem Poly(2-9'-decenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin)70-co-poly(azetidinium chlorid)3o (M = 18,44 kDa; 1,84 g, 0,1 mmol), Pentaerythritol-tetra-(3-mercaptopropionat) (M = 488,7 Da; 0,855 g, 1,75 mmol) und dem PhotoinitiatorLucrin TPO-L (0,4 g) in 7 mL Methoxypropanol wird durch Spincoating auf eine Polypropy¬lenoberfläche aufgetragen. Das Lösemittel wird bei 100 °C (5 min) aus der Schicht entfernt.Anschließend wird die Schicht UV-induziert durch Thiol-en-Reaktion vernetzt. Gravimetri-sche Analysen der vernetzten Schicht vor und nach Lagerung in Dichlormethan zeigen, dasskein Massenverlust bei Lagerung im Lösemittel Dichlormethan zu beobachten ist.A reaction solution consisting of random poly (2-9'-decenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) 70-co-poly (azetidinium chloride) 3o (M = 18.44 kDa; 1.84 g, 0.1 mmol), pentaerythritol-tetra- (3-mercaptopropionate) (M = 488.7 Da, 0.855 g, 1.75 mmol) and the photoinitiator Lucrin TPO-L (0.4 g) in 7 mL of methoxypropanol applied by spin coating on a Polypropy¬lenoberfläche. The solvent is removed from the layer at 100 ° C (5 min.). The layer is then UV-induced by thiol-ene reaction. Gravimetric analyzes of the crosslinked layer before and after storage in dichloromethane show that no mass loss is observed when stored in the solvent dichloromethane.
Beispiel 7: Test auf antimikrobielle Wirksamkeit Für die Tests der antimikrobiellen Wirksamkeit werden Poly(2-nonyl-2-oxazin) und Poly(2-phenyl-2-oxazin) mit Polymerisationsgraden > 100 zu mindestens 50 % hydrolysiert undvollständig protoniert (m+n+o> 100; n = 0; m:o < 1). Unter dem Polymerisierungsgrad ist dieAnzahl der polymerisierten Monomereinheiten zu verstehen. Polypropylen-Plättchen wer¬den mit den beschriebenen Kontaktbioziden als 1-5 Gew.-% Additiv hergestellt und gemäßDIN ISO 22196:2007 gegen gram-negative (Escherichia coli) und gram-positive Bakterien(Staphylococcus aureus) sowie Pilze (Candida albicans) getestet.Example 7: Antimicrobial Efficacy Test For the antimicrobial efficacy tests, poly (2-nonyl-2-oxazine) and poly (2-phenyl-2-oxazine) having degrees of polymerization > 100 is at least 50% hydrolyzed and fully protonated (m + n + o> 100, n = 0, m: o <1). By degree of polymerization is meant the number of polymerized monomer units. Polypropylene platelets are prepared with the described contact biocides as 1-5% by weight of additive and tested according to DIN ISO 22196: 2007 against gram-negative (Escherichia coli) and gram-positive bacteria (Staphylococcus aureus) and fungi (Candida albicans) ,
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM01 | Lapse because of not paying annual fees |
Effective date: 20231021 |