DE10247931A1 - Antimicrobial elastomers - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft antimikrobielle kautschukartige Systeme, insbesondere solche, die in Kontakt mit Frisch- oder Brauchwasser stehen.The invention relates to antimicrobial rubber-like systems, in particular those which are in contact with fresh or process water.
Description
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Elastomere, d. h. kautschukartige Systeme, insbesondere solche, die in Kontakt mit Frisch- oder Brauchwasser stehen und Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to antimicrobial Elastomers, d. H. rubber-like systems, especially those that are in contact with fresh or process water and processes for their manufacture.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Settlements and Spreads of Bacteria on surfaces of pipelines, containers or Packaging is high undesirable. They often form Layers of mucus that cause microbial populations to rise extremely the water, beverage and sustainable food quality impair and even to spoil the goods and harm the health of consumers to lead can.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fern zu halten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.From all areas of life in which Hygiene is important, bacteria must be kept away. Affected are textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. Bacteria are also far away to keep from furniture and device surfaces in Nursing stations, especially in the area of intensive care and the care of infants, in hospitals, especially in rooms for medical Interventions and in isolation stations for critical infections as well in toilets.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Devices, surfaces of furniture and textiles against bacteria if necessary or as a precaution with chemicals or their solutions as well as mixtures treated as disinfectants more or less broad and massive antimicrobial. Such chemical Agents act unspecifically, are often themselves toxic or irritating or form degradation products that are harmful to health. Show frequently also incompatibilities with appropriately sensitized people.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.Another course of action against superficial The spread of bacteria makes the incorporation more antimicrobial Substances in a matrix.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.Avoidance also represents of algae growth on surfaces an increasingly important challenge, since there are now many outer surfaces of buildings are equipped with plastic panels that are particularly light colonization by algae. In addition to the unwanted Under certain circumstances, the function of corresponding components can also be a visual impression can be reduced. In this context, e.g. of algae to think of photovoltaic functional areas.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufrieden stellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernst zu nehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.Another form of microbial Pollution, for which to this day is also not a technically satisfactory solution, is the infestation of surfaces with mushrooms. For example, the infestation of joints and walls in damp rooms with Aspergillus niger in addition to the impaired optical one serious health issue since many people allergic to the substances released by the mushrooms, which can lead to severe chronic respiratory diseases.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflussgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.In the field of seafaring, Fouling the hulls an economical relevant influencing variable, because of the increased flow resistance of the ships connected with the vegetation a significant increase in fuel consumption is associated. Encountered until today Such problems are generally associated with the incorporation of toxic heavy metals or other low molecular weight biocides in antifouling coatings, to alleviate the problems described. To this end, takes one the harmful Side effects of such coatings in purchase, which is considering the increased ecological sensitivity of society turns out to be increasingly problematic.
So offenbart z. B. die
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration, (MIK) nicht mehr erreicht wird.In these applications, that's with Aminomethacrylates produced copolymer only matrix or carrier substance for added Microbicidal active ingredients that diffuse or migrate from the carrier can. Polymers of this type lose their effect more or less quickly, if on the surface the necessary “minimum inhibitory concentration, (MIC) is no longer reached.
Aus der europäischen Patentanmeldung 0 862 858 ist weiterhin bekannt, dass Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.From European patent application 0 862 858 it is also known that copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with secondary Amino function, inherently microbicidal Possess properties.
Wasser stellt für jede Art von Mikroorganismen eine notwendige Lebensressource dar. Aus diesem Grunde sieht man sich bei wasserführenden Systemen, gleich ob frisch- oder brauchwasserbasierten, stets mit dem Problem des Biofoulings- und der Biokorrosion konfrontiert. Erschwerend kommt hinzu, dass man wasserführende Systeme im Allgemeinen gegen die Umgebung abdichten muss. Dies geschieht konventionell meistens durch elastische, oft gummi- bzw. kautschukartige Abdichtungen, wie z. B O-Ringe. Diese Materialien bestehen aus kohlenstoffbasierten Materialien und beinhalten darüber hinaus oft Weichmacher, die für die Bakterien als zusätzliche Kohlenstoff-, und damit Nahrungsquelle, dienen können. Der bakterielle Abbau des Kautschuks oder des Weichmachers führt zu einer drastischen Veränderung der mechanischen Eigenschaften dieser Bauteile, da die elastischen Eigenschaften stark nachlassen, und so eine Abdichtung oftmals nicht länger mehr möglich ist. Dies führt zu Leckagen mit damit verbundenen Schäden oder aber zur Notwendigkeit, die entsprechenden Dichtungen im Vorfeld regelmäßig zu überprüfen und rechtzeitig auszutauschen. Durch die „Befütterung" der Bakterien mittels der Kohlenstoffquelle aus diesen Materialien kommen auch Sekundärschäden zum Ausbruch. Ein Beispiel hierfür ist Biokorrosion, d. h. dass Bakterien z. B. korrosive Effekte auf Metalle haben, die im Vorfeld durch das Vorhandensein von Kohlenstoffquellen erst in entsprechend gefährliche Konzentrationen aufgewachsen sind.Water is a necessary life resource for all types of microorganisms. For this reason, water-bearing systems, whether fresh or process water-based, are always faced with the problem of biofouling and biocorrosion. To make matters worse, water-bearing systems generally have to be sealed off from the environment. This happens conventionally mostly through elastic, often rubber or rubber-like seals, such as. B O-rings. These materials consist of carbon-based materials and often also contain plasticizers that can serve as an additional source of carbon and therefore food for the bacteria. The bacterial degradation of the rubber or the plasticizer leads to a drastic change in the mechanical properties of these components, since the elastic properties deteriorate greatly, and so sealing is often no longer possible. This leads to leaks with associated damage or the need to regularly check the corresponding seals in advance and replace them in good time. By "feeding" the bacteria from these materials with the carbon source, secondary damage also breaks out. An example of this is biocorrosion, ie bacteria have, for example, corrosive effects on metals, which in advance are only correspondingly dangerous due to the presence of carbon sources Concentrations have grown.
Der Einsatz niedermolekularere Biozide verbietet sich für die Ausrüstung derartiger Materialien im Allgemeinen von selbst, da einerseits eine Einarbeitung in solche Materialien recht schwierig ist, andererseits diese Systeme permanent Wirkstoff abgegeben und damit dieser letztendlich so in den Materialien abgereichert wird, dass ein sinnvoller Schutz nicht mehr gegeben ist.The use of low molecular weight biocides prohibits for equipment such materials generally by themselves, because on the one hand familiarization with such materials is quite difficult, on the other hand these systems permanently release active ingredient and ultimately this is so depleted in the materials that meaningful protection is not more is given.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von kautschuk- bzw. gummiartigen Materialien zu entwickeln, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.The present invention lies hence the task of a method for the antimicrobial finishing of to develop rubber or rubber-like materials, which does not have the described disadvantages of the prior art.
Antimikrobielle Polymere sind z.
B. aus den folgenden Patentanmeldungen bekannt:
Die bekannten Anwendungen der antimikrobiellen Polymere betreffen die antimikrobielle Ausrüstung großer Flächen, z. B. von Rohren. Es hat sich jedoch unerwarteter Weise gezeigt, das elastische Verbindungen von wasserdurchflossenen Systemen besonders von Bakterienwachstum bzw. Abbau durch Bakterien betroffen sind. Dies war insofern überraschend, da die Kontaktfläche z. B. von Dichtungen im Vergleich zu den übrigen wasserdurchbenetzten Oberflächen gering ist.The well-known uses of antimicrobial Polymers relate to the antimicrobial treatment of large areas, e.g. B. of pipes. It However, it has been shown unexpectedly that elastic connections of water-infused systems, especially bacterial growth or degradation by bacteria are affected. This was surprising in that because the contact area z. B. of seals compared to the other water-wetted surfaces low is.
Es wurde gefunden, dass kautschuk- bzw. gummiartige Materialien, die antimikrobielle Polymere enthalten oder mit diesen beschichtet sind, dem beschriebenen Anforderungsprofil in nahezu idealer Weise entsprechen.It has been found that rubber or rubber-like materials that contain antimicrobial polymers or coated with these, the requirement profile described correspond in an almost ideal way.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Elastomere, enthaltend 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% antimikrobielle Polymere.Object of the present invention antimicrobial elastomers containing 0.1 to 10 are therefore preferred 0.5 to 5% by weight of antimicrobial polymers.
Elastomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei 20 °C wiederholt mindestens auf das Zweifache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aushebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangsdimensionen einnehmen. Sie sind weitmasching vernetzte, hochpolymere Werkstoffe, die bei der Gebrauchstemperatur aufgrund der Verknüpfung der einzelnen Polymerketten an den Vernetzungsstellen nicht viskos fließen können. Irreversibel, d. h. über kovalente chemische Bedingungen vernetzte Elastomere haben eine Glasübergangstemperatur Tg (dyn) (bei amorphen Polymeren) bzw. Schmelztemperatur Tm (dyn) (bei teilkristallinen Polymeren) im allgemeinen unter 0 °C. Unterhalb dieser Temperatur sind ausschließelich energieelastische und energie-/entropieelastische Formänderungen möglich, während oberhalb dieser Temperatur bis hin zur Zersetzungstemperatur gummielastomere (entropieelastomere) Formänderungen erlaubt sind. Irreversibel vernetzte Elastomere werden im allgemeinen durch Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken hergestellt.Elastomers in the sense of the present Invention are polymers with rubber-elastic behavior, which 20 ° C repeated can be stretched at least twice their length and after Excavation of the for the stretch required compulsory immediately approximates her Take starting dimensions. They are networked, highly polymeric materials due to the use temperature the link the individual polymer chains are not viscous at the crosslinking points flow can. Irreversible, i. H. about covalent Chemical conditions cross-linked elastomers have a glass transition temperature Tg (dyn) (for amorphous polymers) or melting temperature Tm (dyn) (with partially crystalline polymers) generally below 0 ° C. Below this temperature are exclusively energy elastic and Energy / entropy elastic changes in shape possible, while above this temperature up to the decomposition temperature of rubber elastomers (entropy elastomeric) changes in shape allowed are. In general, irreversibly cross-linked elastomers are used through vulcanization of natural and synthetic rubbers.
Die antimikrobiellen Elastomere weisen bevorzugt ein Molgewicht von 5000 – 2000000, bevorzugt 5000 -100000 g/Mol auf und können vernetzt oder unvernetzt sein.The antimicrobial elastomers exhibit preferably a molecular weight of 5000-2000000, preferably 5000-100000 g / mol and can networked or non-networked.
Die antimikrobielle Wirkung ist auf die antimikrobiellen Polymere zurückzuführen, die in die Elastomere eingemischt werden können (Polymerblend), als Monomer oder Oligomer in der Elastomerenproduktion einpolymerisiert werden können (Copolymere) oder als Beschichtung auf das fertige Elastomer bzw. Werkstück aufgebracht werden können (Pfropfpolymerisation oder physikalische Adhäsion).The antimicrobial effect is on the antimicrobial polymers attributed to the elastomers can be mixed in (Polymer blend), as a monomer or oligomer in elastomer production can be polymerized (Copolymers) or as a coating on the finished elastomer or workpiece can be applied (graft polymerization or physical adhesion).
Als Elastomere können z. B. die folgenden Materialien
eingesetzt werden:
Acrylat-Kautschuk (ACM), Polyester-Urethan-Kautschuk
(AU), bromierter Butylkautschuk (BIIR), Polybutadien (BR), chlorierter
Butyl-Kautschuk (CIIR), chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrin
(Homopolymer) (CO), Polychloropren (CR), sulfuriertes Polyethylen
(CSM}, Ethylen-Acrylat-Kautschuk (EAM), Epichlorhydrin (Copolymere)
(ECO), Ethylen-Propylen-Terpolymer,
schwefelvernetzt (EPDM, S), Ethylen-Propylen-Copolymer, peroxidisch
vernetzt (EP(D)M, P), Polyether-Urethan-Kautschuk (EU), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(EVM), Fluor-Kautschuk (FKM), Fluorsilicon-Kautschuk (FVMQ, hydrierter
Nitril-Kautschuk (H-NBR),
Butyl-Kautschuk (IIR), Dimethylpolysiloxan, Vinyl-haltig (MVQ, Nitril-Kautschuk
geringer ACN-Gehalt, mittlerer ACN-Gehalt, hoher ACN-Gehalt (NBR),
Naturkautschuk (synth. Polyisopren) (NR (IR)), Thioplaste (OT),
Polyfluorphosphazene (PNF), Polynorbornen (PNR), Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR), Carboxy-Gruppen-haltiger NBR (X-NBR) und/oder EPDM.As elastomers z. B. the following materials are used:
Acrylate rubber (ACM), polyester-urethane rubber (AU), brominated butyl rubber (BIIR), polybutadiene (BR), chlorinated butyl rubber (CIIR), chlorinated polyethylene (CM), epichlorohydrin (homopolymer) (CO), polychloroprene (CR), sulfurized polyethylene (CSM}, ethylene-acrylate rubber (EAM), epichlorohydrin (copolymers) (ECO), ethylene-propylene terpolymer, sulfur-cross-linked (EPDM, S), ethylene-propylene copolymer, peroxidically cross-linked (EP (D) M, P), polyether-urethane rubber (EU), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVM), fluorine rubber (FKM), fluorosilicone rubber (FVMQ, hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), butyl -Rubber (IIR), dimethylpolysiloxane, vinyl-containing (MVQ, nitrile rubber low ACN content, medium ACN content, high ACN content (NBR), natural rubber (synthetic polyisoprene) (NR (IR)), thioplastics ( OT), polyfluorophosphazene (PNF), polynorbornene (PNR), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxy group-containing NBR (X-NBR) and / or EPDM.
Bevorzugt werden als Elastomere Isopren, Styrol-Butadien, Styrol-EPDM, Chloropren oder Ethylen-Acrylat-Polymer eingesetzt.Isoprene, styrene-butadiene, Styrene-EPDM, chloroprene or ethylene-acrylate polymer used.
Die antimikrobiellen Elastomere können hergestellt werden, indem Elastomere mit antimikrobiellen Polymeren beschichtet, durch Mischen dieser Komponenten unter Erhalt eines Polymerblends oder durch Block-Copolymerisation der entsprechenden Monomere. Bei der Herstellung des Polymerblends haben sich Mischungsverhältnisse von Elastomer- und antimikrobiellen Polymerkomponente von 10 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt 500 : 1 bis 5 : 1 Gew.-% bewährt. Bei der Block-Copolymerisation sind Molverhältnisse von Elastomer- und antimikrobiellem Monomer von 1 – 40, bevorzugt 1 – 10 ausreichend.The antimicrobial elastomers can be produced by coating elastomers with antimicrobial polymers, by mixing these components to obtain a polymer blend or by block copolymerization of the corresponding monomers. Mixing ratios of elastomer and antimicrobial polymer components in the production of the polymer blend have been 10: 1 up to 1000: 1, preferably 500: 1 to 5: 1% by weight. In block copolymerization, molar ratios of elastomer and antimicrobial monomer of 1-40, preferably 1-10 are sufficient.
Die so erhaltenen antimikrobiellen Elastomere können als Dichtung oder zur Herstellung von Dichtungsmaterial verwendet werden.The antimicrobial thus obtained Elastomers can used as a seal or for the production of sealing material become.
Die Beschichtungen können durch Ausbringen einer Lösung mindestens eines antimikrobiellen Polymers in einem, im Allgemeinen organischen, Lösemittel oder einer wässrigen Dispersion des antimikrobiellen Polymers auf das Elastomer erfolgen.The coatings can pass through Application of a solution at least one antimicrobial polymer in one, generally organic, solvent or an aqueous one Dispersion of the antimicrobial polymer take place on the elastomer.
Als Lösemittel für die Beschichtungsformulierung können nahezu alle organischen Lösemittel Verwendung finden, die das antimikrobielle Polymer ausreichenden Konzentration lösen. Hierzu zählen beispielsweise Alkohole, Ester, Ketone, Aldehyde, Ether, Acetate, Aromaten, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und organische Säuren, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Butylacetat, Acetaldehyd, Ethylenglykol, Propylenglykol, THF, Diethylether, Dioxan, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Cyclohexanol, Xylol, DMF, Essigsäure und Chloroform.As a solvent for the coating formulation can almost all organic solvents use find the sufficient concentration of the antimicrobial polymer to solve. These include, for example Alcohols, esters, ketones, aldehydes, ethers, acetates, aromatics, hydrocarbons, Halogenated hydrocarbons and organic acids, especially methanol, Ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, Acetaldehyde, ethylene glycol, propylene glycol, THF, diethyl ether, dioxane, Toluene, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanol, xylene, DMF, acetic acid and Chloroform.
Bei einer weiteren Verfahrensvariante kann mindestens ein antimikrobielles Polymer in einen Lack eingearbeitet werden, der zur Beschichtung der Materialien Verwendung findet. Daneben können die antimikrobiellen Polymere auch durch Schmelzen oder andere thermische Umformprozesse auf die Abwasserkomponenten aufgebracht werden.In another process variant can incorporate at least one antimicrobial polymer in a lacquer be used to coat the materials. Next to it the antimicrobial polymers also by melting or other thermal Forming processes are applied to the wastewater components.
Zur Herstellung der auszurüstenden Materialien bzw. der antimikrobiellen Beschichtungen kann auch ein Polymerblend aus antimikrobiellen und nicht-antimikrobiellen Polymeren verwendet werden. Nicht-antimikrobielle Polymere sind z. B. Polymethylmethacrylat, PVC, Polyacrylsäure, Polystyrol, Polyolefine, Polyterephthalate, Polyamide, Polysulfone, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Polyurethan, Cellulosederivate.To manufacture the equipment Materials or the antimicrobial coatings can also be a Polymer blend made from antimicrobial and non-antimicrobial polymers be used. Non-antimicrobial polymers are e.g. B. polymethyl methacrylate, PVC, polyacrylic acid, Polystyrene, polyolefins, polyterephthalates, polyamides, polysulfones, polyacrylonitrile, Polycarbonates, polyurethane, cellulose derivatives.
Bevorzugt werden die antimikrobiellen Polymere aus Stickstoff oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt. Besonders geeignet zu diesem Zweck sind antimikrobielle Polymere die aus mindestens einem Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether 3-Aminopropylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 4-Aminobutylmethacrylat, 5-Aminopentylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 2-Aminopropylacrylat, 4-Aminobutylacrylat, 5-Aminopentylacrylat, 2-Aminoethylvinylether, 4-Aminobutylvinylether und/oder 5-Aminopentylvinylether.The antimicrobial are preferred Polymers made from nitrogen or phosphorus functionalized monomers manufactured. Antimicrobial are particularly suitable for this purpose Polymers composed of at least one monomer from the group consisting of 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, Methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, Methacrylic acid-2-diethylaminomethylester, Acrylic acid 2-tert-butylaminoethyl Acrylic acid-3-dimethylaminopropylester, Acrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, Acrylic acid 2-dimethylaminoethyl, Dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, Acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate, 2-diethylaminoethyl methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, Allyltriphenylphosphonium bromide, allyltriphenylphosphonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid, 2-diethylaminoethyl vinyl ether and / or 3-aminopropyl vinyl ether, 3-aminopropyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl acrylate, 4-aminobutyl acrylate, 5-aminopentyl acrylate, 2-aminoethyl vinyl ether, 4-aminobutyl vinyl ether and / or 5-Aminopentylvinylether.
Zur Herstellung der antimikrobiellen Polymeren ist es möglich, neben den genannten Monomeren weitere aliphatisch ungesättigte Monomere bei der Herstellung zu verwenden. Die weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren müssen nicht unbedingt eine zusätzliche antimikrobielle Wirkung aufweisen. Geeignete Monomere sind Acryl-, oder Methacrylverbindungen, wie z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol oder seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester und/oder Acrylsäure-tert.-butylester.To produce the antimicrobial Polymers it is possible in addition to the monomers mentioned, other aliphatic unsaturated monomers to use in manufacturing. The other aliphatically unsaturated Monomers must not necessarily an additional one have antimicrobial activity. Suitable monomers are acrylic, or methacrylic compounds, such as. B. acrylic acid, tert-butyl methacrylate, Methyl methacrylate, styrene or its derivatives, vinyl chloride, vinyl ether, Acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), Allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, Methyl methacrylate, methyl methacrylate, Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate and / or Acrylic acid tert-butyl ester.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind zur Vermeidung der Biofilmbildung bzw. der Biokorrosion von allen kautschuk- bzw. gummiartigen Materialien geeignet, die in Kontakt mit Bakterien, Hefen, Algen oder Pilzen kommen.The devices according to the invention are for Avoidance of biofilm formation or biocorrosion of all rubber or rubber-like materials that are in contact with bacteria, Yeast, algae or mushrooms come.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, welche die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.To further describe the present invention the following examples are given which further illustrate the invention explain, but are not intended to limit their scope, as set out in the claims is.
Beispiel 1:Example 1:
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 240 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 15 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird anschließend fein zermörsert.50 mL tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 240 mL ethanol are in a three-necked flask submitted and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that 0.4 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 15 mL ethanol with stirring slowly added dropwise. The mixture is heated to 70 ° C and at 6 hours this temperature stirred. After this time, the reaction mixture becomes solvent Distilled. The product is then available for 24 hours at 50 ° C dried in vacuo. The reaction product is then ground up finely.
Beispiel 1a:Example 1a:
3 g des Produktes aus Beispiel 1 wird in 100 mL Liter Ethanol gelöst. In diese Lösung wird ein EPDM-Teil mit einer Größe von 3 mal 3 cm und einer Dicke von 1 cm für die Dauer von 3 Sekunden getaucht. Danach wird das EPDM-Teil entnommen und in einem Trockenschrank bei 40 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Im Anschluss wird die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.3 g of the product from Example 1 are dissolved in 100 mL liters of ethanol. In this solution is an EPDM part with a size of 3 by 3 cm and one 1 cm thick immersed for 3 seconds. The EPDM part is then removed and dried in a drying cabinet at 40 ° C. for a period of 24 hours. The pre-dried coating is then dried for a further 24 hours at 35 ° C in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.
Beispiel 1b:Example 1b
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 1a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.The coated EPDM part from Example 1a is locked on the bottom of a beaker that contains 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 4 germs per mL.
Beispiel 1c:Example 1c
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 1a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.The coated EPDM part from example 1a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a Contains test germ suspension of Staphylococcus aureus. The The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. After that 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time Staphylococcus aureus germs are no longer detectable.
Beispiel 1d:Example 1d:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 1a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden irn Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.One coated EPDM part each Example 1a is with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples will be In connection for 3 weeks placed in an incubator. In contrast to accompanying control samples is not with any of the impregnated Samples of vegetation can be determined.
Beispiel 1e:Example 1e
5 g des Produktes aus Beispiel 1 werden mit 95 g eines EPDM-Materials mehrfach über eine Heizwalze bei 120° C umgeformt. Während dieses Prozesses findet eine kontinuierliche Einarbeitung der antimikrobiellen Polymere in die Kautschukmatrix statt. Im Anschluß wird die erhaltene Kautschukmatte auf Raumtemperatur abgekühlt.5 g of the product from Example 1 are repeatedly formed with 95 g of an EPDM material using a heating roller at 120 ° C. While this process finds a continuous incorporation of the antimicrobial Polymers in the rubber matrix instead. Then the rubber mat obtained cooled to room temperature.
Beispiel 1f:Example 1f
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 1e wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.The coated EPDM part from Example 1e is locked on the bottom of a beaker that contains 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 3 germs per mL.
Beispiel 1g:Example 1g:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 1e wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.The coated EPDM part from example 1e is locked on the bottom of a beaker, the 10 mL one Contains test germ suspension of Staphylococcus aureus. The The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. After that 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time Staphylococcus aureus germs are no longer detectable.
Beispiel 1h:Example 1h:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 1e wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.One coated EPDM part each Example 1e is used with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples will be then for 3 weeks placed in an incubator. In contrast to accompanying control samples is not with any of the impregnated Samples of vegetation can be determined.
Beispiel 2:Example 2:
40 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluss fein zermörsert.40 mL dimethylaminopropyl methacrylamide (Fa. Aldrich) and 200 mL ethanol are placed in a three-necked flask and under argon inflow to 65 ° C heated. Then 0.4 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 20 mL ethanol with stirring slowly added dropwise. The mixture is heated to 70 ° C and at 6 hours this temperature stirred. After this time, the reaction mixture becomes the solvent withdrawn by distillation and for 24 hours at 50 ° C in a vacuum dried. The reaction product is then finely ground.
Beispiel 2a:Example 2a:
3 g des Produktes aus Beispiel 2 wird in 100 mL Liter Ethanol gelöst. In diese Lösung wird ein EPDM-Teil mit einer Größe von 3 mal 3 cm und einer Dicke von 1 cm für die Dauer von 3 Sekunden getaucht. Danach wird das EPDM-Teil entnommen und in einem Trockenschrank bei 40 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Im Anschluss wird die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.3 g of the product from Example 2 is dissolved in 100 mL liters of ethanol. In this solution becomes an EPDM part with a size of 3 times 3 cm and a thickness of 1 cm for a period of 3 seconds dipped. The EPDM part is then removed and placed in a drying cabinet at 40 ° C for the Dried for 24 hours. Then the pre-dried coating still for 24 hours at 35 ° C dried in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.
Beispiel 2b:Example 2b
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 Keime pro mL gesunken.The coated EPDM part from Example 2a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 5 germs per mL.
Beispiel 2c:Example 2c
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.The coated EPDM part from Example 2a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 3 germs per mL.
Beispiel 2d:Example 2d:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 2a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.One coated EPDM part each Example 2a is with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples will be then for 3 weeks placed in an incubator. In contrast to accompanying control samples is not with any of the impregnated Samples of vegetation can be determined.
Beispiel 2e:Example 2e:
5 g des Produktes aus Beispiel 2 werden mit 95 g eines EPDM-Materials mehrfach über eine Heizwalze bei 120° C umgeformt. Während dieses Prozesses findet eine kontinuierliche Einarbeitung der antimikrobiellen Polymere in die Kautschukmatrix statt. Im Anschluß wird die erhaltene Kautschukmatte auf Raumtemperatur abgekühlt.5 g of the product from Example 2 are repeatedly formed with 95 g of an EPDM material using a heating roller at 120 ° C. While this process finds a continuous incorporation of the antimicrobial Polymers in the rubber matrix instead. Then the rubber mat obtained cooled to room temperature.
Beispiel 2f:Example 2f
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2e wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.The coated EPDM part from Example 2e is locked on the bottom of a beaker that contains 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 4 germs per mL.
Beispiel 2g:Example 2g:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2e wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.The coated EPDM part from example 2e is locked on the bottom of a beaker, the 10 mL one Contains test germ suspension of Staphylococcus aureus. The The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. After that 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time Staphylococcus aureus germs are no longer detectable.
Beispiel 2h:Example 2h:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 2e wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.One coated EPDM part each Example 2e is used with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples will be then for 3 weeks placed in an incubator. In contrast to accompanying control samples is not with any of the impregnated Samples of vegetation can be determined.
Beispiel 3:Example 3:
16 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 45 g Triton × 405 (Fa. Aldrich), 200 mL VE-Wasser und 0,6 g Kaliumperoxodisulfat (Fa. Aldrich) werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60 °C erhitzt. Danach werden über einen Zeitraum von 4 Stunden weitere 180 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat zugetropft. Anschließend rührt man die Mischung noch weitere 2 Stunden bei 60 °C, danach lässt man die entstandene Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen.16 mL tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich), 45 g Triton × 405 (Aldrich), 200 mL demineralized water and 0.6 g potassium peroxodisulfate (Fa. Aldrich) are placed in a three-necked flask and under a stream of argon to 60 ° C heated. After that, over a further 4 hours a further 180 mL tert-butylaminoethyl methacrylate dropwise. Subsequently you stir the mixture for a further 2 hours at 60 ° C, then the resulting emulsion is left cool to room temperature.
Beispiel 3a:Example 3a:
3 g des Produktes aus Beispiel 3 wird mit 20 mL Liter Wasser verdünnt. In diese Dispersion wird ein EPDM-Teil mit einer Größe von 3 mal 3 cm und einer Dicke von 1 cm für die Dauer von 3 Sekunden getaucht. Danach wird das EPDM-Teil entnommen und in einem Trockenschrank bei 40 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Im Anschluss wird die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.3 g of the product from Example 3 is diluted with 20 mL liters of water. An EPDM part with a size of 3 is placed in this dispersion times 3 cm and a thickness of 1 cm for 3 seconds. The EPDM part is then removed and placed in a drying cabinet at 40 ° C for the Dried for 24 hours. Then the pre-dried Coating still for 24 hours at 35 ° C dried in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.
Beispiel 3b:Example 3b
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 3a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.The coated EPDM part from Example 3a is locked on the bottom of a beaker that contains 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 4 germs per mL.
Beispiel 3c:Example 3c
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 3a wird auf. dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.The coated EPDM part from Example 3a is opened. locked at the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 4 germs per mL.
Beispiel 3d:Example 3d:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 3a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.One coated EPDM part each Example 3a is with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples will be then for 3 weeks placed in an incubator. In contrast to accompanying control samples is not with any of the impregnated Samples of vegetation can be determined.
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2003
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