DE10242561A1 - Antimicrobial coating, useful for the production of products with antimicrobial properties, preferably medical or hygiene articles, comprises polymers of cyclic amines having at least one polymerizable unsaturated group - Google Patents

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Abstract

An antimicrobial coating comprises polymers of cyclic amines having at least one polymerizable unsaturated group. An antimicrobial coating (I) comprises polymers of cyclic amines of formula (1) having at least one polymerizable unsaturated group. R1, R2 = optionally substituted and/or branched 1-10C hydrocarbon; R3 = H or optionally substituted and/or branched 1-10C hydrocarbon; R4 = H or CH3; X = -O-, -COO- or -CONH- An Independent claim is included for a process for the production of the antimicrobial coating (I) by preparation of a polymer of monomers of formula (1) and application on to a substrate.

Description

Die Erfindung betrifft eine antimikrobielle Beschichtung, wobei die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser antimikrobiellen Beschichtungen und deren Verwendung.The invention relates to an antimicrobial Coating, the antimicrobial coating polymers of cyclic amines with at least one polymerizable unsaturated Group, as well as a method for producing these antimicrobial Coatings and their use.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Settlements and Spreads of Bacteria on surfaces of pipelines, containers or Packaging is high undesirable. They often form Layers of mucus that cause microbial populations to rise extremely the water, beverage and food qualities are sustainable impair and even to spoil the goods and harm the health of consumers to lead can.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fern zu halten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinderpflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.From all areas of life in which Hygiene is important, bacteria must be kept away. Affected are textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. Bacteria are also far away to keep from furniture and device surfaces in Nursing stations, especially in the area of intensive care and toddler care, in hospitals, especially in rooms for medical Interventions and in isolation stations for critical infections as well in toilets.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Devices, surfaces of furniture and textiles against bacteria if necessary or as a precaution with chemicals or their solutions as well as mixtures treated as disinfectants more or less broad and massive antimicrobial. Such chemical Agents act unspecifically, are often themselves toxic or irritating or form degradation products that are harmful to health. Show frequently also incompatibilities with appropriately sensitized people.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in einer Matrix dar.Another course of action against superficial The spread of bacteria makes the incorporation more antimicrobial Substances in a matrix.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.Avoidance also represents of algae growth on surfaces an increasingly important challenge, since there are now many outer surfaces of buildings are equipped with plastic panels that are particularly light colonization by algae. In addition to the unwanted Under certain circumstances, the function of corresponding components can also be a visual impression can be reduced. In this context, e.g. of algae to think of photovoltaic functional areas.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernst zu nehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.Another form of microbial Pollution, for which to this day is also not a technically satisfactory solution, is the infestation of surfaces with mushrooms. For example, the infestation of joints and walls in damp rooms with Aspergillus niger in addition to the impaired optical one serious health issue since many people allergic to the substances released by the mushrooms, which can lead to severe chronic respiratory diseases.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflussgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.In the field of seafaring, Fouling the hulls an economical relevant influencing variable, because of the increased flow resistance of the ships connected with the vegetation a significant increase in fuel consumption is associated. Encountered until today Such problems are generally associated with the incorporation of toxic heavy metals or other low molecular weight biocides in antifouling coatings, to alleviate the problems described. To this end, takes one the harmful Side effects of such coatings in purchase, which is considering the increased ecological sensitivity of society turns out to be increasingly problematic.

Ein möglicher Lösungsansatz besteht im Einsatz von Polymerbioziden. So wird in EP 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären Ammoniumverbindungen beschrieben.One possible solution is to use polymer biocides. So in EP 0 290 676 the use of various polyacrylates and polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds is described.

Die US 3,592,805 offenbart die Herstellung systemischer Fungizide, wobei perhalogenierte Acetonderivate mit Methacrylatestern, wie z.B. tert.-Butylaminoethylmethacrylat, umgesetzt werden.The US 3,592,805 discloses the production of systemic fungicides, in which perhalogenated acetone derivatives are reacted with methacrylate esters, such as, for example, tert-butylaminoethyl methacrylate.

In US 4,515,910 wird der Einsatz von Polymeren aus Fluorwasserstoffsalzen von Aminomethacrylaten in der Dentalmedizin beschrieben. Der in den Polymeren gebundene Fluorwasserstoff tritt langsam aus der Polymermatrix aus und soll Wirkungen gegen Karies besitzen.In US 4,515,910 describes the use of polymers of hydrogen fluoride salts of aminomethacrylates in dental medicine. The hydrogen fluoride bound in the polymers slowly emerges from the polymer matrix and is said to have effects against caries.

Aus einem anderen technischen Bereich offenbart z.B. die US-PS 4,532,269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.From another technical area, for example, the U.S. Patent 4,532,269 a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. This copolymer is used as an antimicrobial marine paint, with the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate promoting the slow erosion of the polymer and thus releasing the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird. Das Copolymer selbst zeigt keine oder nur eine geringe inhibitorische Wirkung.In these applications, that's with Aminomethacrylates produced copolymer only matrix or carrier substance for added Microbicidal active ingredients that diffuse or migrate from the carrier can. Polymers of this type lose their effect more or less quickly, if on the surface the necessary “minimum inhibitory concentration "(MIK) is no longer achieved. The copolymer itself shows no or only a slight inhibitory effect.

Eine Reihe von Patenten, z.B. EP 0 862 858 und EP 0 862 859 , beschreiben die Herstellung und Verwendung neuartiger antimikrobiell wirksamer Polymere. Die europäische Patentschrift EP 0 862 858 beschreibt Copolymere aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat und einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminfunktion, die inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass die Wirkung nicht auf der Abgabe niedermolekularer Biozide durch Diffusion, Migration oder Hydrolyse beruht, sondern dass das Polymer in sich wirkt. Damit ist die Wirkung lang anhaltend und es besteht keine Gefährdung der Umwelt durch freigesetzte ökologisch problematische Substanzen. Um Adaptionen der Mikroorganismen an bestehende Biozide zu vermeiden bzw. um Wirkstofflücken einzelner Biozide auszugleichen, ist man stets auf der Suche nach weiteren, insbesondere als Alternative zu konventionellen, niedermolekularen Bioziden anzusehenden Substanzen.A number of patents, e.g. EP 0 862 858 and EP 0 862 859 describe the manufacture and use of novel antimicrobial polymers. The European patent specification EP 0 862 858 describes copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate and a methacrylic acid ester with a secondary amine function, which inherently have microbicidal properties. These are characterized by the fact that the effect is not based on the release of low molecular weight biocides by diffusion, migration or hydrolysis, but that the polymer works in itself. The effect is long-lasting and there is no danger to the environment from released ecologically problematic substances. In order to avoid adaptations of the microorganisms to existing biocides or to compensate for gaps in the active ingredient of individual biocides, one is always on the lookout for further substances, particularly as an alternative to conventional, low molecular weight biocides.

Das US-Patent US 6,200,583 beschreibt antimikrobiell wirksame Additive, die auf der Struktur des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidins basieren. Diese niedermolekularen bzw. oligomeren, antimikrobiellen Verbindungen werden u.a. in Harze und in synthetischen Fasern eingemischt, um so die antimikrobielle Wirkung dieser Kunststoffe zu erreichen. Diese antimikrobiellen Additive zeichnen sich durch eine gute Witterungsbeständigkeit und eine geringe Abbaurate aus. Da es sich jedoch um niedermolekulare bzw. oligomere Verbindungen handelt, ist auch hier mit einer Abgabe dieser niedermolekularen Biozide an die Umgebung durch Diffusion, Migration oder Hydrolyse zu rechnen.The U.S. patent US 6,200,583 describes antimicrobial additives based on the structure of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine. These low molecular weight or oligomeric, antimicrobial compounds are mixed, inter alia, in resins and in synthetic fibers in order to achieve the antimicrobial effect of these plastics. These antimicrobial additives are characterized by good weather resistance and a low degradation rate. However, since these are low molecular weight or oligomeric compounds, release of these low molecular weight biocides into the environment by diffusion, migration or hydrolysis can also be expected here.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine antimikrobielle Beschichtung zur Verfügung zu stellen, die sich zum einen durch ihre Witterungsbeständigkeit und einer niedrigen Abbaurate auszeichnet und zum anderen als Alternative zu bestehenden polymeren Bioziden anzusehen ist.It was therefore the task of the present one Invention an antimicrobial coating available places, on the one hand due to their weather resistance and a low degradation rate and on the other hand as an alternative existing polymeric biocides.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass antimikrobielle Polymere, die durch Polymerisation von cyclischen Aminen mit ungesättigten Gruppen hergestellt werden, dauerhaft antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass hierbei keine Abgabe von niedermolekularen Bioziden stattfindet. Desweiteren weisen diese erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen, die diese antimikrobiellen Polymere aufweisen, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit auf. Obwohl Polymere mit einem Molgewicht von 103 bis 104 von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl(meth)acrylat sowie dessen Derivate ( DE 27 48 362 , JP 54 021 489 , JP 07 241 463 ) und von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylvinylether sowie dessen Derivate ( EP 0 015 237 ) als Lichtstabilisatoren bereits seit längerer Zeit bekannt sind, wurde nicht erkannt, dass Polymere mit einem höheren Molgewicht dieser und ähnlicher Monomere für die Verwendung als antimikrobielle Polymere in antimikrobiellen Beschichtungen von essentieller Bedeutung sind. Die Lösung der Aufgabe war um so überraschender, zumal sich zeigte, dass diese antimikrobiellen Polymere in den erfindungsgemäßen Beschichtungen lichtstabilisierende Effekte aufweisen können.Surprisingly, it was found that antimicrobial polymers which are produced by polymerizing cyclic amines with unsaturated groups have permanent antimicrobial properties. They are characterized by the fact that there is no release of low molecular weight biocides. Furthermore, these antimicrobial coatings according to the invention, which have these antimicrobial polymers, have very good weather resistance. Although polymers with a molecular weight of 10 3 to 10 4 of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl (meth) acrylate and their derivatives ( DE 27 48 362 . JP 54 021 489 . JP 07 241 463 ) and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl vinyl ether and its derivatives ( EP 0 015 237 ) have long been known as light stabilizers, it was not recognized that polymers with a higher molecular weight of these and similar monomers are essential for use as antimicrobial polymers in antimicrobial coatings. The solution to the problem was all the more surprising, especially since it was shown that these antimicrobial polymers in the coatings according to the invention can have light-stabilizing effects.

Gegenstand der Erfindung sind antimikrobielle Beschichtungen, die Polymere von cyclischen Aminen der Formel 1 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweisen,

Figure 00050001
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind,
R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und
X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.The invention relates to antimicrobial coatings which have polymers of cyclic amines of the formula 1 with at least one polymerizable unsaturated group,
Figure 00050001
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different,
R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, R 4 = -H, -CH 3 and
X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.

Desweiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Beschichtungen, wobei Polymere aus Monomeren der Formel 1 hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen werden.Furthermore, the subject of the invention Process for the preparation of antimicrobial coatings, wherein Polymers made from monomers of formula 1 and onto a substrate be applied.

Ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung dieser erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von Erzeugnissen mit antimikrobiellen Eigenschaften.This invention also relates is the use of these antimicrobial coatings according to the invention for the production of products with antimicrobial properties.

Die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass die Wirkung nicht auf der Abgabe niedermolekularer Biozide durch Diffusion, Migration oder Hydrolyse beruht, sondern dass das antimikrobielle Polymer der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung in sich wirkt. Damit ist die Wirkung dauerhaft anhaltend und es besteht keine Gefährdung der Umwelt durch freigesetzte ökologisch problematische Substanzen. Die antimikrobiellen Polymere der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen weisen somit inhärent die mikrobizide Eigenschaft auf. Des weiteren weisen diese erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen eine sehr gute Witterungs- und Abbaubeständigkeit, sowie lichtstabilisierende Effekte auf.The means of the method according to the invention Antimicrobial coatings produced are characterized by this from that the effect is not on the delivery of low molecular weight biocides through diffusion, migration or hydrolysis, but that the antimicrobial polymer of the antimicrobial coating according to the invention works in itself. So the effect is permanent and it there is no risk the environment through released ecological problematic substances. The antimicrobial polymers of the antimicrobial according to the invention Coatings thus inherently have the microbicidal property. Furthermore, these antimicrobial agents according to the invention Coatings have very good weather and degradation resistance, as well as light stabilizing effects.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie Polymere von cyclischen Aminen der Formel 1 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweisen,

Figure 00060001
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind,
R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R4 = -H, -CH3 und
X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.The antimicrobial coatings according to the invention are distinguished in that they have polymers of cyclic amines of the formula 1 with at least one polymerizable unsaturated group,
Figure 00060001
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different,
R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms,
R 4 = -H, -CH 3 and
X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen Polymere von cyclischen Aminen der Formel 2 mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen auf,

Figure 00060002
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind und
R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt weisen diese jedoch Polymere von cyclischen Aminen der Formel 3 mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen auf,
Figure 00070001
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind,
R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R4 = -H, -CH3 und
Y = -O-, -NH-.The coatings according to the invention preferably have polymers of cyclic amines of the formula 2 with polymerizable unsaturated groups,
Figure 00060002
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different and
R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, but particularly preferably these have polymers of cyclic amines of the formula 3 with polymerizable unsaturated groups,
Figure 00070001
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different,
R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms,
R 4 = -H, -CH 3 and
Y = -O-, -NH-.

Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen Polymere von cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylvinylether oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylvinylether, auf.The very particularly preferably have coatings according to the invention Polymers of cyclic amines with polymerizable unsaturated groups, selected from 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinylvinylether or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl vinyl ether.

Des weiteren kann die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung weitere Additive, wie beispielsweise Schlagzähmodifizierer enthalten. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung eine Mischung der antimikrobiell wirksamen Polymere aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufweist.Furthermore, the antimicrobial according to the invention Coating other additives, such as impact modifiers contain. In certain circumstances it can be advantageous that the antimicrobial coating according to the invention a mixture of the antimicrobial polymers from cyclic Has amines with polymerizable unsaturated groups.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung können diese antimikrobiellen Homopolymere aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufweisen, vorzugsweise weisen diese von 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% dieser antimikrobiellen Homapolymere auf.In a special embodiment the antimicrobial of the invention Coating can these antimicrobial homopolymers from cyclic amines with polymerizable unsaturated Have groups, preferably these have from 10 to 100% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 25 % By weight of these antimicrobial homopolymers.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen können diese antimikrobielle Copolymere aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel 4,

Figure 00080001
mit R5 = Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R6 = Wasserstoffatom, ein Metallatom oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen die durch Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Alkylaminogruppen, Alkoxygruppen, Halogene, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Phosphonamidogruppen oder Kombinationen dieser Gruppierungen derivatisiert ist,
R7 = Wasserstoffatom oder identisch mit R6,In a further embodiment of the antimicrobial coatings according to the invention, these antimicrobial copolymers of cyclic amines with polymerizable unsaturated groups and other aliphatic unsaturated monomers, such as, for example, acrylates and methacrylates of the general formula 4,
Figure 00080001
with R 5 = hydrogen atom or a methyl group,
R 6 = hydrogen atom, a metal atom or a branched or unbranched aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon chain with up to 20 carbon atoms or a branched or unbranched aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon chain with up to 20 carbon atoms through carboxyl groups, carboxylate groups, sulfonate groups , Alkylamino groups, alkoxy groups, halogens, hydroxy groups, amino groups, dialkylamino groups, phosphate groups, phosphonate groups, sulfate groups, carboxamido groups, sulfonamido groups, phosphonamido groups or combinations of these groupings,
R 7 = hydrogen atom or identical to R 6 ,

Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln 5 und 6,

Figure 00090001
und/oder Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel 7 R8O2C-HC=CH-CO2R8 7
mit R8 = Wasserstoffatom, ein aromatischen Rest oder eine Methylgruppe oder identisch mit R6,
R9 = Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, identisch mit R6 oder einem Ether der Zusammensetzung OR6 entsprechend, aufweisen.Vinyl compounds of the general formulas 5 and 6,
Figure 00090001
and / or maleic and fumaric acid derivatives of the general formula 7 R 8 O 2 C-HC = CH-CO 2 R 8 7
with R 8 = hydrogen atom, an aromatic radical or a methyl group or identical to R 6 ,
R 9 = hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group, identical to R 6 or an ether corresponding to OR 6 .

Diese weiteren aliphatisch ungesättigten Monomere müssen nicht unbedingt eine zusätzliche antimikrobielle Wirkung aufweisen. Besonders bevorzugt sind aliphatisch ungesättigte Monomere, ausgewählt aus Acryl- oder Methacrylverbindungen, wie z.B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol oder seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester und/oder Acrylsäure-tert.-butylester.These other aliphatically unsaturated Monomers must not necessarily an additional one have antimicrobial activity. Aliphatic are particularly preferred unsaturated Monomers selected from acrylic or methacrylic compounds, e.g. Acrylic acid, tert-butyl methacrylate, Methyl methacrylate, styrene or its derivatives, vinyl chloride, vinyl ether, Acrylamides, acrylonitriles, olefins (such as ethylene, propylene, Butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, methacrylic acid methyl esters, methacrylate, methacrylate, Methacrylic acid tert-butyl ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and / or tert-butyl acrylic acid.

Diese antimikrobiellen Copolymere der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung weisen vorzugsweise von 1 bis 49 mol-%, bevorzugt von 1 bis 30 mol-% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 mol-% an diesen weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren auf.These antimicrobial copolymers the antimicrobial of the invention Coating preferably have from 1 to 49 mol%, preferably from 1 up to 30 mol% and particularly preferably from 1 to 20 mol% of these further aliphatic unsaturated monomers on.

Die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung weist vorzugsweise von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% dieser antimikrobiellen Copolymere auf.The antimicrobial coating according to the invention preferably has from 5 to 100% by weight, preferably from 15 to 50% by weight and particularly preferably from 15 to 30% by weight of these antimicrobial Copolymers.

Die Beschichtungsdicke der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen beträgt vorzugsweise von 10 nm bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm und besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 1 μm. Bei der Beschichtung durch Lacke oder Polymerschmelzen ist die Beschichtung technisch bedingt dicker, vorzugsweise von 10 μm bis 500 μm, bevorzugt von 10 μm bis 100 μm und besonders bevorzugt von 20 μm bis 50 μm.The coating thickness of the antimicrobial according to the invention Coatings is preferably from 10 nm to 10 μm, preferably 0.1 μm up to 5 μm and particularly preferably 0.1 μm up to 1 μm. When coating with lacquers or polymer melts, the coating is thicker for technical reasons, preferably from 10 μm to 500 μm, preferably from 10 μm to 100 μm and particularly preferably of 20 μm up to 50 μm.

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Beschichtungen, wobei Polymere aus Monomeren der Formel 1, bevorzugt von Formel l und besonders bevorzugt von Formel 3 hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen werden. Ganz besonders bevorzugt werden Polymere von cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylvinylether oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylvinylether, hergestellt und auf einem Substrat aufgetragen.Another object of this invention is a process for the production of antimicrobial coatings, where polymers of monomers of formula 1, preferably of formula l and particularly preferably produced by Formula 3 and applied to a substrate become. Polymers of cyclic are very particularly preferred Amines with polymerizable unsaturated groups selected from 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl vinyl ether or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl vinyl ether, manufactured and applied on a substrate.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst das Polymer hergestellt und anschließend auf einem Substrat aufgetragen.In a preferred embodiment of the method according to the invention the polymer is first produced and then applied to a substrate.

Die Polymerisation der cyclischen Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann radikalisch mittels eines Radikalstarters nach einem Standardverfahren, wie sie z.B. in „H. G.-Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 6. Auflage, S. 299 ff.", ausführlich beschrieben werden, oder anionisch vorzugsweise bei Temperaturen von –100 °C bis –50 °C und bevorzugt von –90 °C bis –60 °C und besonders bevorzugt von –80 °C bis –70 °C durchgeführt werden. Bei geeigneter Reaktionsführung kann die Polymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mittels einer „lebenden" anionischen Polymerisation erfolgen, wie sie in „S. Creutz, P. Teyssié und R. Jérôme; Living Anionic Homo- and Block Copolymerization of 2-(tert-butylamino) ethyl methacrylate; Journal of Polymer Science, Part A, 35 (1997) 2035-2040" beschrieben ist. Auf diese Weise können antimikrobielle Polymere sehr definierter Molmassen hergestellt werden.The polymerization of the cyclic Amines with polymerizable unsaturated groups in the process according to the invention can be radicalized using a radical starter using a standard procedure, such as in "H. G.-Elias, Macromolecules, Vol. 1, 6th edition, p. 299 ff. ", in detail be described, or anionically preferably at temperatures from -100 ° C to -50 ° C and preferred from –90 ° C to –60 ° C and especially preferably be carried out from -80 ° C to -70 ° C. With a suitable reaction can also the polymerization of the inventive method by means of a "living" anionic polymerization take place as described in "S. Creutz, P. Teyssié and R. Jérôme; Living Anionic Homo- and Block Copolymerization of 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate; Journal of Polymer Science, Part A, 35 (1997) 2035-2040 " is. That way you can antimicrobial polymers of very defined molecular weights become.

Neben der Polymerisation der cyclischen Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu den entsprechenden antimikrobiellen Homopolymeren können cyclische Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel 4, Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln 5 und 6 und/oder Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel 7, copolymerisiert werden. Der Anteil dieser weiteren aliphatisch ungesättigten Monomere beträgt vorzugsweise von 1 bis 49 mol-%, bevorzugt von 1 bis 30 mol-% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 mol-% bezogen auf den Gesamtmonomergehalt der Monomere für die Copolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens.In addition to the polymerization of the cyclic amines with polymerizable unsaturated Groups to the corresponding antimicrobial homopolymers can be cyclic Amines with polymerizable unsaturated groups with others aliphatic unsaturated Monomers such as Acrylates and methacrylates of the general formula 4, vinyl compounds of the general formulas 5 and 6 and / or maleic and fumaric acid derivatives of the general formula 7, copolymerized. The share of this further aliphatic unsaturated Monomers is preferably from 1 to 49 mol%, preferably from 1 to 30 mol% and particularly preferred from 1 to 20 mol% based on the total monomer content of the monomers for the Copolymerization of the process according to the invention.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Polymere weisen vorzugsweise ein Molgewicht von 5 000 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 5 000 000 g/mol und besonders bevorzugt von 30 000 bis 5 000 000 g/mol auf.Those produced in the process according to the invention antimicrobial polymers preferably have a molecular weight of 5,000 to 5,000,000 g / mol, preferably from 10,000 to 5,000,000 g / mol and particularly preferably from 30,000 to 5,000,000 g / mol.

In einem nachgeschalteten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese Polymere vorzugsweise als Dispersion oder Lösung auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden. Diese Dispersion bzw. Lösung kann neben den antimikrobiellen Polymeren weitere nicht-antimikrobielle Polymere enthalten. Die Dispersion weist bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% an dem antimikrobiellen Polymer auf. Als Dispersionsmittel können nahezu alle als Dispersionsmittel bekannten Stoffe, wie z.B. Triton X, eingesetzt werden. Die Lösung weist bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% an antimikrobiellen Polymer auf. Als Lösemittel können vorzugsweise Alkohole, Ketone, Aldehyde, Acetate oder Ether eingesetzt werden. Diese Lösungen oder Dispersionen der antimikrobiellen Polymere können vorzugsweise durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden.In a subsequent process step of the method according to the invention, these can Polymers are preferably applied as a dispersion or solution to the substrate to be coated. In addition to the antimicrobial polymers, this dispersion or solution can contain further non-antimicrobial polymers. The dispersion preferably has from 1 to 60% by weight and particularly preferably from 10 to 50% by weight of the antimicrobial polymer. Almost all substances known as dispersants, such as Triton X, can be used as dispersants. The solution preferably has from 0.1% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 0.1 to 10% by weight of antimicrobial polymer. Alcohols, ketones, aldehydes, acetates or ethers can preferably be used as solvents. These solutions or dispersions of the antimicrobial polymers can preferably be applied to the substrate to be coated by dipping, spraying or painting.

Bevorzugt werden die antimikrobiellen Polymere in Form einer Lackformulierung auf das Substrat aufgetragen.The antimicrobial are preferred Polymers applied to the substrate in the form of a coating formulation.

Das Lösemittel bzw. Dispersionsmittel kann vorteilhafterweise durch Verdampfung oder Verflüchtigung entfernt werden, wobei das Verdampfen oder Verflüchtigen durch den Einsatz erhöhter Temperaturen oder durch den Einsatz von Unterdruck bzw. Vakuum beschleunigt werden kann.The solvent or dispersant can advantageously by evaporation or volatilization are removed, the evaporation or volatilization through the use of elevated temperatures or accelerated by the use of negative pressure or vacuum can.

Die Härtung bzw. Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtung kann thermisch oder mittels UV-Strahlung iniitiert werden.The curing or crosslinking of the coating according to the invention can be initiated thermally or by means of UV radiation.

Das Auftragen der Polymere auf ein Substrat kann auch in Form einer Polymerschmelze, die gegebenenfalls noch weitere Polymere, ausgewählt aus Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Polychloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polymethacrylaten, Polyacrylaten, aufweist, durch Coextrusion, Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren erfolgen. Diese Polymerschmelze weist im Falle eines Polymerblends vorzugsweise von 0,2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 30 Gew.-% an einem antimikrobiellen Polymer aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen auf.Applying the polymers to a Substrate can also be in the form of a polymer melt, if necessary other polymers selected from polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, Polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, Polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polymethacrylates, polyacrylates, by coextrusion, Diving, spraying or Painting done. This polymer melt shows in the case of a polymer blend preferably from 0.2 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, particularly preferably from 1.0 to 30% by weight of an antimicrobial Polymer from cyclic amines with polymerizable unsaturated Groups on.

Als Substratmaterialien können vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z.B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Polychloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.As substrate materials can before all polymeric plastics, e.g. Polyurethanes, polyamides, Polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, Polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, Polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation sensitive groups be used. The method according to the invention can be also on surfaces of painted or otherwise coated with plastic, Glass or wooden bodies apply.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die antimikrobiellen Polymere aus cyclischen Aminen in gelöster oder dispergierter Form auch zur antimikrobiellen Imprägnierung von porösen Materialien verwendet. Ein mögliches Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung DE 10 122 149 beschrieben.In a further embodiment of the process according to the invention, the antimicrobial polymers from cyclic amines in dissolved or dispersed form are also used for the antimicrobial impregnation of porous materials. One possible procedure is in the German patent application DE 10 122 149 described.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die cyclischen Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, besonders bevorzugt mit einem oder mehreren weiteren aliphatischen ungesättigten Monomeren, auf einem Substrat propfpolymerisiert.In a further preferred embodiment of the method according to the invention the cyclic amines with polymerizable unsaturated Groups, particularly preferably with one or more further aliphatic unsaturated Monomers, graft-polymerized on a substrate.

Die Oberflächen der Substrate werden vorzugsweise vor der Pfropfpolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert. Zweckmäßigerweise werden sie zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.The surfaces of the substrates are preferred activated by a number of methods prior to graft polymerization. Expediently they previously in a known manner by means of a solvent of oils, fats or other impurities.

Die Aktivierung des Substrats in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch UV-Strahlung mit und ohne zusätzlichen Photosensibilisator, Plasmabehandlung, Koronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung erfolgen.Activation of the substrate in the inventive method can by using UV radiation and without additional Photosensitizer, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or γ-radiation respectively.

Die Aktivierung des Substrats aus Standardpolymeren kann durch UV-Strahlung erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle kann z.B ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland sein. Aber auch Quecksilberdampflampen können sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren, eignen. Die Expositionszeit beträgt vorzugsweise von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt von 1 Sekunde bis 10 Minuten. Die Aktivierung des Substrats aus Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird vorteilhafterweise der Photosensibilisator, wie z.B. Benzophenon, auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten vorzugsweise von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt von 1 Sekunde bis 10 Minuten erfolgen.Activation of the substrate Standard polymers can be made by UV radiation. A suitable one The radiation source can be e.g. a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany. But mercury vapor lamps can also for substrate activation, provided that they have significant radiation components emit in the areas mentioned. The exposure time is preferably from 0.1 seconds to 20 minutes, preferably from 1 second up to 10 minutes. Activation of the substrate from standard polymers with UV radiation can continue with an additional photosensitizer respectively. For this purpose, the photosensitizer, such as. Benzophenone, applied to the substrate surface and irradiated. This can also be used with a mercury lamp with exposure times preferably from 0.1 seconds to 20 minutes, preferably from 1 second up to 10 minutes.

Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch ein Hochfrequenz- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen vorzugsweise von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 2 bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten vorzugsweise von 100 bis 500 W, bevorzugt von 200 bis 300 W.According to the invention, the activation can also be carried out by a high-frequency or microwave plasma (Hexagon, Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere become. The exposure times are preferably 30 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 10 minutes. The energy input lies for laboratory equipment preferably from 100 to 500 W, preferably from 200 to 300 W.

Weiterhin können auch Korona-Geräte (z.B. Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwendet werden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle vorzugsweise von 1 bis 10 Minuten, bevorzugt von 1 bis 60 Sekunden.Furthermore, corona devices (e.g. Fa. SOFTAL, Hamburg, Germany) can be used for activation. The exposure times in this case are preferably from 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds.

Die Aktivierung durch Elektronen- oder γ-Strahlen (z.B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung kann kurze Expositionszeiten, die vorzugsweise von 0.1 bis 60 Sekunden betragen, ermöglichen.Activation by electron or γ rays (e.g. from a cobalt 60 source) as well as ozonization can result in short exposure times preferably be from 0.1 to 60 seconds.

Beflammung von Oberflächen können ebenfalls zu deren Aktivierung führen. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, können auf einfache Weise gebaut werden oder können beispielsweise von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland bezogen werden. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall sollte eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht werden kann. Die Aktivierung durch Beflammung kann dem entsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt sein. Die Expositionszeiten belaufen sich vorzugsweise von 0.1 Sekunde bis 1 Minute, bevorzugt von 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen handelt und die Abstände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront vorzugsweise von 0.2 bis 5 cm, bevorzugt von 0.5 bis 2 cm betragen können.Flaming surfaces can also lead to their activation. Suitable devices, in particular those with a flame barrier can easily be built become or can for example from ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Germany become. You can operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas become. In any case, harmful overheating of the substrate should be avoided, what through intimate contact with a cooled metal surface the substrate surface facing away from the flame side can be achieved. Activation by flaming can correspondingly on relatively thin, flat substrates limited his. The exposure times are preferably 0.1 seconds to 1 minute, preferably from 0.5 to 2 seconds, it being without exception are non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front preferably from 0.2 to 5 cm, preferably from 0.5 to 2 cm can.

Die so aktivierten Substratoberflächen können nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit den ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Lösung, beschichtet werden. Als Lösemittel haben sich bevorzugt Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch können auch andere Lösemittel verwendet werden, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomere aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und können im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 μm betragen können, ergeben.The substrate surfaces activated in this way can known methods, such as dipping, spraying or painting, with the unsaturated Monomers, optionally in solution, be coated. As a solvent have preferred water and water-ethanol mixtures, but other solvents can are used, provided they have sufficient solvency for the monomers and the substrate surfaces wet well. solutions with monomer contents preferably from 1 to 10% by weight, preferably with about 5 wt .-% have proven themselves in practice and can generally in one Passage related, the substrate surface covering coatings with layer thicknesses of more than 0.1 μm can, result.

Die Propfpolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung bewirkt werden. Gut geeignet ist z.B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen vorzugsweise von 250 bis 500 nm, bevorzugt von 290 bis 320 nm. Auch hier können Quecksilberdampflampen geeignet sein, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen vorzugsweise von 10 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 2 bis 15 Minuten.The graft polymerization on the activated surfaces applied monomers can expediently by radiation in the short-wave Segment of the visible area or in the long-wave segment of the UV range of the electromagnetic radiation can be effected. Good suitable is e.g. the radiation of a UV excimer of the wavelengths is preferred from 250 to 500 nm, preferably from 290 to 320 nm. Mercury vapor lamps can also be used here be suitable, provided that they have significant radiation components in the above Areas. The exposure times are preferably from 10 seconds to 30 minutes, preferably from 2 to 15 minutes.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen.Other objects of the present invention are the use of the antimicrobial coating according to the invention for the production of antimicrobial products and the like manufactured products as such. Such products are based preferably on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, Polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, Polymethacrylate or polyterephthalates, the coating according to the invention exhibit.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.Antimicrobial products This type, for example, and in particular machine parts for food processing, Air conditioning components, roofing, bathroom and toilet articles, Kitchenware, Components of sanitary facilities, Components of animal cages and - dwellings, toys, components in water systems, food packaging, Control elements (touch panel) of devices and contact lenses.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungen oder der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von Hygieneartikeln oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse können beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien sein. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel können auch andere Gegenstände, die u.U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln, fallen. Medizintechnische Artikeln sind z.B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.The present invention also relates to the use of the coatings according to the invention or according to the inventive method manufactured antimicrobial coatings for the production of Hygiene articles or medical articles. The above comments about preferred Materials apply accordingly. Such hygiene products can, for example toothbrushes, Toilet seats, combs and packaging materials. Under the name of hygiene articles can other items that u.U. in touch with many people come like telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles and straps and handles in public places Transportation, fall. Medical technology articles are e.g. Catheter, hoses, Cover foils or surgical cutlery.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen oder der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d.h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen sind insbesondere Lacke oder Schutzanstriche in den folgenden Bereichen:

  • – Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
  • – Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
  • – Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
  • – Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
  • – Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
  • – Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
  • – Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.
The coatings according to the invention or the antimicrobial coatings produced according to the method according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important. Examples of uses for the antimicrobial coatings according to the invention are in particular paints or protective coatings in the following areas:
  • - Marine: hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks
  • - House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection
  • - Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
  • - Food: machines, kitchen, kitchen items, sponges, toys, food packaging, milk processing, drinking water systems, cosmetics
  • - Machine parts: air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes
  • - Medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
  • - Utility articles: car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital directions, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung finden. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall sollten diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen, wie Formalin, ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, häufig nicht möglich. Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert. Dagegen ist es möglich, die erfindungsgemäße Beschichtungen bei Anlagenbauteilen des Brauchwassersektors einzusetzen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.The coatings according to the invention can also find use as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits. to Avoiding damage on cooling circuits Algae or bacteria infestation should be cleaned frequently or oversized accordingly be built. The addition of microbicidal substances, such as formalin, is with open cooling systems, as they are common in power plants or chemical plants, often not possible. Other microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems. It's against it possible, the coatings of the invention to be used for plant components in the domestic water sector. The bacteria are killed on the antimicrobial polymers. A deposit of bacteria or algae on plant components can be effectively prevented.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.To further describe the present invention the following examples are given that further illustrate the invention explain, but are not intended to limit their scope, as set out in the claims is.

15,0 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-methacrylat und 120 mL Cyclohexan wurden unter Schutzgas auf 65 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 mL 2-Butanon innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und nach 48 Stunden wurde die Reaktion durch Einrühren der Mischung in 400 mL Wasser beendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und bei 50 °C 48 Stunden im Vakuum getrocknet.15.0 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate and 120 mL cyclohexane were heated to 65 ° C under protective gas. After the temperature had been reached, 0.15 g of azobisisobutyronitrile solved added in 4 mL 2-butanone within 10 min. The mixture was to 70 ° C heated and after 48 hours the reaction was stopped by stirring in the Mix in 400 mL water. The reaction product was filtered off and at 50 ° C Dried in vacuo for 48 hours.

Beispiel 1a:Example 1a:

0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.0.5 g of the product from example 1 were in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test germ suspension taken, and the number of bacteria in the test batch determined. After expiration During this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.

Beispiel 1b:Example 1b

0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.5 g of the product from Example 1 was placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the number of bacteria had dropped from 10 7 to 10 2 .

Beispiel 2Example 2

14,0 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylacrylat und 120 mL Cyclohexan wurden unter Schutzgas auf 65 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 mL 2-Butanon innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und nach 48 Stunden wurde die Reaktion durch Einrühren der Mischung in 400 mL Wasser beendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und bei 50 °C 48 Stunden im Vakuum getrocknet.14.0 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate and 120 mL cyclohexane were heated to 65 ° C under protective gas. After the temperature had been reached, 0.15 g of azobisisobutyronitrile solved added in 4 mL 2-butanone within 10 min. The mixture was to 70 ° C heated and after 48 hours the reaction was stopped by stirring in the Mix in 400 mL water. The reaction product was filtered off and at 50 ° C Dried in vacuo for 48 hours.

Beispiel 2a:Example 2a:

0,5 g des Produktes aus Beispiel 2 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.0.5 g of the product from example 2 were in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test germ suspension taken, and the number of bacteria in the test batch determined. After expiration During this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.

Beispiel 2b:Example 2b

0,5 g des Produktes aus Beispiel 2 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.5 g of the product from Example 2 was placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the number of bacteria had dropped from 10 7 to 10 2 .

Beispiel 3Example 3

16,0 g 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat und 120 mL Cyclohexan wurden unter Schutzgas auf 65 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 mL 2-Butanon innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und nach 48 Stunden wurde die Reaktion durch Einrühren der Mischung in 400 mL Wasser beendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und bei 50 °C 48 Stunden im Vakuum getrocknet.16.0 g 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and 120 mL cyclohexane were heated to 65 ° C under protective gas. After the temperature had been reached, 0.15 g of azobisisobutyronitrile solved added in 4 mL 2-butanone within 10 min. The mixture was to 70 ° C heated and after 48 hours the reaction was stopped by stirring in the Mix in 400 mL water. The reaction product was filtered off and at 50 ° C Dried in vacuo for 48 hours.

Beispiel 3a:Example 3a:

0,5 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.0.5 g of the product from example 3 were in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test germ suspension removed and the number of bacteria in the test batch determined. After expiration During this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.

Beispiel 3b:Example 3b

0,5 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.5 g of the product from Example 3 was placed in 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the number of bacteria had dropped from 10 7 to 10 2 .

Beispiel 4Example 4

100 mg des Produktes aus Beispiel 1 wurden in einem Liter Cyclohexan gelöst. 5 mL dieser Lösung wurden in den Innenraum einer 50 mL fassenden Chemikalienglasflasche gegeben. Diese wurde verschlossen und für 1 Minute auf einen Rollenmischer gelegt, wodurch ein homogener Kontakt der Flascheninnenseite mit der Lösung gewährleistet werden konnte. Danach wurde die Flasche geöffnet, die Lösung wurde entnommen und die geöffnete Flasche wurde unter einem Abzug 6 Stunden auf einem Rollenmischer gedreht, so dass eine gleichmäßige Verdampfung von Lösemittelresten stattfinden konnte. Im Anschluss wurde die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.100 mg of the product from example 1 were dissolved in one liter of cyclohexane. 5 mL of this solution were placed in the interior of a 50 mL chemical glass bottle. This was closed and for Placed on a roller mixer for 1 minute, creating a homogeneous contact the inside of the bottle with the solution guaranteed could be. After that the bottle was opened, the solution became removed and the open Bottle was under a hood on a roller mixer for 6 hours rotated so that even evaporation of solvent residues could take place. The coating was then pre-dried still for 24 hours at 35 ° C dried in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.

Die Flasche wurde 24 Stunden lang mit 45 mL 37 °C warmen Wasser ausgelaugt. Die Beschichtung war danach immer noch transparent. Das Wasser wurde entnommen und 2 mL davon wurden in ein Becherglas gegeben, welches danach mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 Keime pro mL unter Berücksichtigung des vergrößerten Flüssigkeitsvolumens konstant geblieben.The bottle was leached with 45 mL of 37 ° C water for 24 hours. The coating was still transparent afterwards. The water was removed and 2 ml of it were placed in a beaker, which was then mixed with 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the bacterial count of 10 7 germs per mL had remained constant, taking into account the increased liquid volume.

Danach wurden 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus in die ursprünglich beschichtete Flasche gegeben, welche im Anschluss geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.Then 20 mL of a test microbial suspension from Staphylococcus aureus in the originally coated bottle given, which was then shaken. After a contact time of 1 ml of the test microbial suspension was removed for 4 hours and the bacterial count determined in the experimental approach. After that time there were none Staphylococcus aureus germs more detectable.

Beispiel 5Example 5

100 mg des Produktes aus Beispiel 2 wurden in einem Liter Cyclohexan gelöst. 5 mL dieser Lösung wurden in den Innenraum einer 50 mL fassenden Chemikalienglasflasche gegeben. Diese wurde verschlossen und für 1 Minute auf einen Rollenmischer gelegt, wodurch ein homogener Kontakt der Flascheninnenseite mit der Lösung gewährleistet werden konnte. Danach wurde die Flasche geöffnet, die Lösung wurde entnommen und die geöffnete Flasche wurde unter einem Abzug 6 Stunden auf einem Rollenmischer gedreht, so dass eine gleichmäßige Verdampfung von Lösemittelresten stattfinden konnte. Im Anschluss wurde die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.100 mg of the product from example 2 were dissolved in one liter of cyclohexane. 5 mL of this solution were placed in the interior of a 50 mL chemical glass bottle. This was closed and for Placed on a roller mixer for 1 minute, creating a homogeneous contact the inside of the bottle with the solution guaranteed could be. After that the bottle was opened, the solution became removed and the open Bottle was under a hood on a roller mixer for 6 hours rotated so that even evaporation of solvent residues could take place. The coating was then pre-dried still for 24 hours at 35 ° C dried in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.

Die Flasche wurde 24 Stunden lang mit 45 mL 37 °C warmen Wasser ausgelaugt. Die Beschichtung war danach immer noch transparent. Das Wasser wurde entnommen und 2 mL davon wurden in ein Becherglas gegeben, welches danach mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 Keime pro mL unter Berücksichtigung des vergrößerten Flüssigkeitsvolumens konstant geblieben.The bottle was leached with 45 mL of 37 ° C water for 24 hours. The coating was still transparent afterwards. The water was removed and 2 ml of it were placed in a beaker, which was then mixed with 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the bacterial count of 10 7 germs per mL had remained constant, taking into account the increased liquid volume.

Danach wurden 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus in die ursprünglich beschichtete Flasche gegeben, welche im Anschluss geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.Then 20 mL of a test microbial suspension from Staphylococcus aureus in the originally coated bottle given, which was then shaken. After a contact time of 1 ml of the test microbial suspension was removed for 4 hours and the bacterial count determined in the experimental approach. After that time there were none Staphylococcus aureus germs more detectable.

Claims (22)

Antimikrobielle Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen der Formel 1 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist,
Figure 00210001
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.Antimicrobial coating, characterized in that the antimicrobial coating comprises polymers of cyclic amines of the formula 1 with at least one polymerizable unsaturated group,
Figure 00210001
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different, R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, R 4 = -H, -CH 3 and X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen der Formel 2 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist.
Figure 00210002
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind und R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.Antimicrobial coating according to claim 1, characterized in that the antimicrobial coating comprises polymers of cyclic amines of the formula 2 with at least one polymerizable unsaturated group.
Figure 00210002
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which are in each case identical or different, and R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen der Formel 3 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist.
Figure 00220001
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und Y = -O-, -NH-.Antimicrobial coating according to claim 1, characterized in that the antimicrobial coating comprises polymers of cyclic amines of the formula 3 with at least one polymerizable unsaturated group.
Figure 00220001
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different, R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, R 4 = -H, -CH 3 and Y = -O-, -NH-. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinylvinylether oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylvinylether, aufweist.Antimicrobial coating according to claim 1, characterized in that the antimicrobial coating polymers of cyclic amines with at least one polymerizable unsaturated group selected from 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylacrylat, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl vinyl ether or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl vinyl ether. Antimikrobielle Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer ist.Antimicrobial coating according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer is a copolymer. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer weitere aliphatisch ungesättigte Monomere aufweist.Antimicrobial coating according to claim 5, characterized in that that the copolymer has other aliphatic unsaturated monomers. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer von 1 bis 49 mol-% an weiteren aliphatisch ungesättigte Monomeren aufweist.Antimicrobial coating according to claim 6, characterized in that the copolymer contains from 1 to 49 mol% of further aliphatic unsaturated monomers having. Antimikrobielle Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung von 5 bis 100 Gew.-% des Copolymers aufweist.Antimicrobial coating according to at least one of claims 5 to 7, characterized in that the antimicrobial coating from 5 to 100% by weight of the copolymer. Antinkrobielle Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homopolymer ist.Antinkrobial coating according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer is a homopolymer. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung von 10 bis 100 Gew. % des Homopolymers aufweist.Antimicrobial coating according to claim 9, characterized in that that the antimicrobial coating from 10 to 100 wt.% of the homopolymer having. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Monomeren der Formel 1
Figure 00240001
mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und X = -O-, -CO-O-, -CO-NHhergestellt und auf ein Substrat aufgetragen werden.Process for the preparation of antimicrobial coatings, characterized in that polymers of monomers of the formula 1
Figure 00240001
with R 1 , R 2 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different, R 3 = -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, R 4 = -H, -CH 3 and X = -O-, -CO-O-, -CO-NH are made and applied to a substrate. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomere auf einem Substrat erfolgt.Method according to claim 11, characterized in that the polymerization of the monomers done on a substrate. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere auf einem Substrat propfpolymerisiert werden.Method according to claim 12, characterized in that the monomers on a substrate be graft-polymerized. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation aktiviert wird.A method according to claim 13, characterized in that the substrate is activated before the graft polymerization. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des Substrats durch UV-Strahlung mit und ohne zusätzlichen Photosensibilisator, Plasmabehandlung, Koronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung erfolgt.A method according to claim 14, characterized in that the activation of the substrate by UV radiation with and without additional photosensitizer, plasma treatment, corona treatment Flame, flame, ozonization, electrical discharge or γ-radiation takes place. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere zuerst hergestellt und anschließend auf einem Substrat aufgetragen werden.Method according to claim 11, characterized in that the polymers are made first and subsequently can be applied to a substrate. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in Form einer Lackformulierung auf das Substrat aufgetragen werden.Method according to claim 16, characterized in that the polymers in the form of a coating formulation can be applied to the substrate. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in Form eines Polymerblendes auf das Substrat aufgetragen werden.Method according to claim 16, characterized in that the polymers in the form of a polymer blend can be applied to the substrate. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere als Lösung auf das Substrat aufgetragen werden.Method according to claim 16, characterized in that the polymers as a solution the substrate can be applied. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere als Dispersion auf das Substrat aufgetragen werden.Method according to claim 16, characterized in that the polymers as a dispersion on the Substrate are applied. Verwendung der antimikrobiellen Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Erzeugnissen mit antimikrobiellen Eigenschaften.Use of the antimicrobial coating according to at least one of the claims 1 to 10 for the manufacture of products with antimicrobial properties. Verwendung gemäß Anspruch 21 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln und Hygieneartikeln.Use according to claim 21 for the manufacture of medical articles and hygiene articles.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02160258A (en) * 1988-12-14 1990-06-20 Hitachi Chem Co Ltd Carrier and developer
JPH06240200A (en) * 1993-02-16 1994-08-30 Sankyo Co Ltd Weatherable coating composition
JP2002194266A (en) * 2000-12-26 2002-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coating composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014118312A1 (en) 2013-01-31 2014-08-07 Fachhochschule Münster Cross-linked plastic material with an intrinsically antimicrobial effect based on vinyl esters and vinyl ester urethanes
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