AT511076B1 - Verfahren und vorrichtung zum erfassen der temperaturgeschichte eines verderblichen produktes - Google Patents

Abstract

Eine Einrichtung (11) zum Erfassen der Temperaturgeschichte eines verderblichen Produktes, mit einem kalorimetrischen Sensor, der eine nach Entfernen/Zerstören einer dampf-/ flüssigkeitsdichten dichten Barriere der Umgebungsatmosphäre zugängliche, verdampfbare Flüssigkeit aufweist, wobei durch das Verdampfen eine über eine Schnittstelle auslesbare physikalische Änderung bewirkt wird, wobei die verdampfbare Flüssigkeit eine merklich höhere Permittivitätszahl und/oder Konduktivität als die Umgebungsatmosphäre besitzt, zumindest teilweise das Dielektrikum eines Kondensators (C) und/oder die Widerstandsschicht eines elektrischen Widerstandes (R) bildet und die physikalische Änderung die Kapazitätsänderung des Kondensators und/oder die Widerstandsänderung des elektrischen Widerstandes ist.

Description

österreichisches Patentamt AT 511 076 B1 2012-09-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zum Erfassen der Temperaturgeschichte eines verderblichen Produktes, mit einem kalorimetrischen Sensor, der eine nach Entfer-nen/Zerstören einer dampfdichten Barriere der Umgebungsatmosphäre zugängliche, verdampfbare Flüssigkeit aufweist, wobei durch das Verdampfen eine über eine Schnittstelle auslesbare physikalische Änderung bewirkt wird.

[0002] Um den Erhalt der qualitätsbezeichnenden Merkmale von gekühlten Produkten, beispielsweise von tiefgefrorenen Lebensmitteln, zu sichern, ist eine unzulässige Temperaturerhöhung zu vermeiden. Hierbei muss darauf geachtet werden, dass der Warenumschlag, im Besonderen beim Be- und Entladen von Beförderungsmitteln, durch eine rasche Abwicklung erfolgt. Eine lückenlose Temperaturüberwachung der Tiefkühlprodukte von dem Erzeuger bis hin zum Verkaufskühlmöbel muss gewährleistet sein, um Schwachstellen innerhalb der Kühlkette zu dokumentieren und zu vermeiden.

[0003] Bei der amtlichen Überwachung der Temperaturen von tiefgefrorenen Lebensmitteln wird nach bestehenden einschlägigen Verordnungen lediglich die umgebende Lufttemperatur erfasst. Die Lufttemperatur ist in der Regel jedoch nicht analog der Kerntemperatur der Tiefkühlware. Somit können die tatsächlichen Temperaturen (Kerntemperaturen) der Erzeugnisse nicht registriert werden. Eine Ermittlung der Kerntemperaturen erfolgt lediglich im Fall einer begründeten Beanstandung, wobei die Bestimmung der tatsächlichen Temperatur (Kerntemperatur) in diesem Fall üblicherweise durch das Einführen eines Messfühlers erfolgt.

[0004] Um eine permanente Überwachung der tatsächlichen Temperatur eines Tiefkühlproduk-tes zu ermöglichen, wird daher in der WO 2006/108725 A1 vorgeschlagen, einen passiven RFID-Tag zu verwenden, bei dem ein Empfangsschwingkreis zur Erzeugung einer Betriebsspannung vorhanden ist, der durch Überschreitung einer Grenztemperatur dauerhaft verstimmbar oder deaktivierbar ist, so dass auf eine Hochfrequenzanregung hin kein Antwortsignal mehr erzeugbar ist. Nachteilig an der bekannten Ausführungsform ist vor allem, dass nicht überprüft werden kann, ob der Ausfall des Empfangsschwingkreises tatsächlich durch Überschreiten einer Grenztemperatur oder durch andere Ursachen, beispielsweise mechanische Einflüsse, hervorgerufen wurde.

[0005] Ein aus der US 2002/0011522 bekannt gewordener Sensor zur Ermittlung der thermischen Vorgeschichte verderblicher Objekte beruht auf dem zeit- und temperaturabhängigen Verdampfen einer ersten Komponente, nämlich einer Flüssigkeit wie Ethanol, und einer dadurch hervorgerufenen Farbänderung der zweiten Komponente. Die Farbe der zweiten Komponente kann mit einer Farbskala verglichen und dadurch kann auf die Geschichte des Objektes geschlossen werden. Der Schluss auf den Zustand des Objektes ist, bedingt durch das angewandte Verfahren, allerdings ungenau.

[0006] Ein ähnlicher Indikator ist in der US 4,921,636 beschrieben, bei welcher das Verdunsten einer Flüssigkeit die optischen Eigenschaften eines Trägers für die Flüssigkeit beeinflusst.

[0007] Die US 7,275,863 B1 offenbart verschiedene Ausführungsformen eines Überwachungsgerätes für verderbliche Waren, die alle auf dem Prinzip beruhen, dass in einem durchsichtigen, flüssigkeitsdichten Gehäuse eine Flüssigkeit angeordnet ist und innerhalb der Flüssigkeit ein Röhrchen mit einer Substanz, die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist und/oder in der Flüssigkeit löslich ist sowie einen Farbstoff enthält. Nach Entfernen eines Verschlusses von dem Röhrchen schmilzt die Substanz oder löst sich in der Flüssigkeit auf, wobei die Geschwindigkeit dieses Vorganges temperaturabhängig ist. An der Verfärbung der Flüssigkeit lässt sich daher die thermische/zeitliche Vorgeschichte ablesen. Es ist weiters beschrieben, dass die schmelz-bare/lösliche Substanz auch andere Zusätze enthalten kann, welche unter anderem auch die Permittivitätszahl beeinflussen können. In diesem Zusammenhang wird ein Kondensator beschrieben, der in einem weiteren Gehäuse angeordnet ist, mehrere Platten aufweist und über ein flüssigkeitsdurchlässiges Gitter mit dem Gehäuse in Verbindung steht, welches die Flüssigkeit enthält. Die Kondensatoranschlüsse können an eine elektrische Schaltung oder an einen 1 /12 österreichisches Patentamt AT 511 076 B1 2012-09-15 HF-Transponder angeschlossen sein, sodass die Kapazität des Kondensators ausgelesen werden kann. Die Kapazität wird sich durch das Auflösen eines die Permittivitätszahl beeinflussenden Zusatzes ändern. Das beschriebene Überwachungsgerät ist jedenfalls in der Ausführung mit einem Kondensator komplex und teuer im Aufbau, wobei überdies zu bezweifeln ist, dass die mit dem beschriebenen Verfahren erreichbaren Kapazitätsänderungen signifikant sind.

[0008] Die DE 10 2005 041 495 A1 zeigt einen Temperatursensor, der auf einem Substrat mindestens zwei voneinander beabstandete Elektroden und mindestens eine Materialschicht aufweist, und wobei zwischen den Elektroden auf dem Substrat sich Material aus der Materialschicht in Abhängigkeit von der auf die Materialschicht wirkende Temperatur anreichert und/oder verändert. Wird beispielweise eine erhöhte Materialschicht aus Wachs in der Mitte zwischen den Elektroden ausgebildet und wird die Materialschicht so ausgewählt, dass sie sich im für das Produkt unzulässigen Temperaturbereich verändert, so verändert sich auch die Kapazität der Materialschicht zwischen den Elektroden oder der elektrische Widerstand, sofern die Materialschicht elektrisch leitfähig ist. Ist die Änderung an die Temperatur gekoppelt, deren Temperaturwert nachgewiesen werden soll, so kann dauerhaft über eine Messung immer nachgewiesen werden, ob das Produkt einer nicht vorgesehenen Temperatur ausgesetzt war, indem man die Referenzkapazität mit der gemessenen Kapazität vergleicht oder indem man gemessene elektrische Widerstandswerte miteinander vergleicht. Der Temperatursensor kann in einem RFID-Element eingesetzt und auch dort integriert werden.

[0009] Die DE 10 2006 011 737 A1 zeigt eine Einrichtung zur Erfassung einer unzulässigen Über- oder Unterschreitung einer Maximal- oder Minimaltemperatur, wobei die an einem Gegenstand anzubringende Einrichtung ein elektronisch auslesbares Speicherelement, insbesondere einen RFID-Chip, mit wenigstens einer Speicherzelle sowie einen der Speicherzelle zugeordneten temperatursensitiven Sensor, der bei einer unzulässigen Über- oder Unterschreitung einer sensorspezifischen Solltemperatur eine irreversible Zustandsänderung erfährt, umfasst. Der Sensor weist einen in eine temperatursensitive Masse eingebetteten Leiter auf. Die Masse nimmt bei einer Über- oder Unterschreitung der Solltemperatur einen Phasenwechsel vor. Mit Erreichen der Solltemperatur setzt der Phasenwechsel ein, die Masse ändert ihren Zustand von fest zu flüssig und gibt dabei den Leiter frei. Mit dem Freilegen des Leiters setzt dann umgehend auch die Zustandsänderung. Als eine solche Masse sind unterschiedlichste Massen denkbar, wie beispielweise ein Wachs, das bei einer bestimmten Solltemperatur von seinem ausgehärteten Zustand in einen flüssigen Zustand übergeht. Für die Erfassung sehr tiefer Temperaturen von -70° C wird auch kristalliner Stickstoff, der bei einer Überschreitung der zugeordneten Solltemperatur verdampft, vorgeschlagen.

[0010] Aus der WO 2006/048412 A1 geht ein Zeit-Temperatur-Indikator hervor, welcher ein aktives Reagens beinhaltet, das ein Teil einer elektrischen Komponente ist, deren elektrische Eigenschaft zeit- und temperaturabhängig ist.

[0011] Eine der eingangs genannten Einrichtung entsprechende Einrichtung geht aus der DE 103 38 076 A1 hervor. Dieses Dokument zeigt ein funkabfragbares Etikett zur Kontrolle einer durchgehenden Kühlkette beim Transport oder bei der Lagerung von gekühlten bzw. tiefgekühlten Lebensmitteln. Das funkabfragbare Etikett weist eine oder mehrere Temperaturmesszellen auf. Die Temperaturmesszellen sind mit einem Mikrocontroller elektrisch verbunden und ändern bei Überschreitung je einer zugehörigen Temperatur ihre elektrische Eigenschaft wie elektrischer Widerstand und elektrische Kapazität irreversibel.

[0012] Eine Änderung des elektrischen Widerstandes ist messbar, wenn das Substrat zu einem geringen Anteil einen leitfähigen Stoff, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz, wie z.B. NaCI, oder einen Elektrolyten aufweist. Wird eine elektrische Verbindung zwischen zwei leitfähigen Elektroden durch Zusammenziehen des Substrats beim Schmelzen unterbrochen, so wird auch ein zwischen den beiden Elektroden eingeprägter Messstrom unterbrochen. Selbst wenn das Substrat elektrisch nichtleitend wäre, wäre eine Kapazitätsänderung der Temperaturmesszelle feststellbar, da das Substrat zwischen zwei elektrisch leitenden Elektroden wie ein Dielektrikum eines Kondensators wirkt und folglich auch Formveränderungen des Substrats den zuge- 2/12 österreichisches Patentamt AT 511 076 B1 2012-09-15 hörige Dielektrizitätswert ändern. Als Substrat kann vorteilhaft ein Kohlenwasserstoff wie z.B. ein Alkan, insbesondere ein Dodekan, verwendet werden.

[0013] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine im Vergleich zum Stand der Technik, möglichst einfache und kostengünstige Einrichtung zu schaffen, mit deren Hilfe die Temperaturgeschichte eines verderblichen Produktes erfasst werden kann. Insbesondere soll eine solche Einrichtung zum Erfassen von Temperaturänderungen von Tiefkühlprodukten geeignet sein.

[0014] Diese Aufgabe wird mit einer Einrichtung der eingangs angegebenen Art gelöst, bei welcher erfindungsgemäß die verdampfbare Flüssigkeit eine merklich höhere Permittivitätszahl und/oder Konduktivität als die Umgebungsatmosphäre besitzt, zumindest teilweise das Dielektrikum eines Kondensators und/oder die Widerstandsschicht eines elektrischen Widerstandes bildet und die physikalische Änderung die Kapazitätsänderung des Kondensators und/oder die Widerstandsänderung des elektrischen Widerstandes ist.

[0015] Dank einer solchen Einrichtung ist es möglich, auf kostengünstige Weise die Temperaturvorgeschichte eines verderblichen Produktes rasch und sicher zu dokumentieren.

[0016] Zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet und deren Vorteile in der Figurenbeschreibung erörtert.

[0017] Die Erfindung ist im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in welchen zeigen: [0018] Fig. 1 [0019] Fig. 2 [0020] Fig. 3a [0021] Fig. 3b [0022] Fig. 4 [0023] Fig. 5a [0024] Fig. 5b [0025] Fig. 6a [0026] Fig. 6b [0027] Fig. 7 [0028] Fig. 8 eine erste Ausführungsform einer Einrichtung gemäß der Erfindung in einem schematischen Schnitt, eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Einrichtung in einer Darstellung wie Fig.1, den zeitlichen Verlauf eines Messsignals für den Kondensator einer erfindungsgemäßen Einrichtung bei einem Auftauvorgang eines Tiefkühlproduktes bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C, den zeitlichen Verlauf eines Messsignals für den elektrischen Widerstand einer erfindungsgemäßen Einrichtung bei einem Auftauvorgang eines Tiefkühlproduktes bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C, eine Auftaukurve einer Packung Speiseeis bei Raumtemperatur, den zeitlichen Verlauf eines Messsignals für den Kondensator einer erfindungsgemäßen Einrichtung bei noch nicht verdunstetem Alkohol bei einer Temperatur von ca. -20 °C, den zeitlichen Verlauf eines Messsignals für den elektrischen Widerstand einer erfindungsgemäßen Einrichtung bei noch nicht verdunstetem Alkohol bei einer Temperatur von ca. -20^, den zeitlichen Verlauf eines Messsignals für einen Kondensator bei vollständig verdunstetem Alkohol bei ca. -20^, den zeitlichen Verlauf eines Messsignals für einen elektrischen Widerstand bei vollständig verdunstetem Alkohol bei ca. -20 °C, den zeitlichen Verlauf eines Messsignals eines wie in Fig. 1 dargestellten Schichtwiderstandes während einer vollständig simulierten Kühlkettenüberwachung inklusive Sensoraktivierung und Kühlkettenunterbrechung und schematisch Möglichkeiten des Auslesens eines Kondensators im Zusammenhang mit einem RFID-Tag.

[0029] Gemäß Fig. 1 weist eine erfindungsgemäße Einrichtung 1 zum Erfassen der Temperaturgeschichte eines verderblichen Produktes einen Kondensator und/oder elektrischen Widerstand auf, der ganz allgemein mit S bezeichnet ist und dessen gegenüberliegende Elektroden 3/12 österreichisches Patentamt AT511 076 B1 2012-09-15 2, 3 beispielsweise aus Aluminiumfolie hergestellt sind. Für die Aufnahme einer verdampfbaren Flüssigkeit zwischen den Elektroden 2, 3 dient eine Schicht 4 aus saugfähigem Material, beispielsweise eine Zellstoffschicht (z. B. Standardpapier, Reinraumpapier, Löschpapier), wobei sich Reinraumpapier aufgrund seiner Saugeigenschaften sowie seiner geringen Rauhigkeit, welche ein direktes Aufbringen der Elektroden 2, 3 zum Beispiel durch Aufdampfen erlaubt, in der Praxis als sehr gut geeignet herausgestellt hat. Anstelle der Zellstoffschicht 4 könnte, um eine gute Saugfähigkeit zu gewährleisten, auch eine Schicht aus einem anderen, aus Fasern aufgebauten Material zwischen den beiden Elektroden 2, 3 angeordnet sein, beispielsweise Baumwolle. Die Einrichtung 1 kann bei einer integrierten Lösung auf ein Substrat 5 eines Halbleiterbauelementes aufgebracht sein.

[0030] Als verdampfbare Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkohol vorgesehen sein, der, abgesehen von der Schicht 4, den wesentlichen Bestandteil des Kondensatordielektrikums beziehungsweise der Widerstandsschicht bildet, wobei die Kapazität des Kondensators beziehungsweise die Konduktivität des Widerstandes nach seiner Inbetriebnahme irreversibel von einer temperaturabhängigen Verdunstungsrate des Alkohols bestimmt ist. Gute Ergebnisse konnten beispielsweise mit bei Raumtemperatur (ca. 18°-25°C) flüssigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol, Methanol oder Isobutanol erzielt werden. Ebenfalls gut geeignet sind aufgrund ihres ausgeprägten Dipolmoments cyclische Ether wie Tetrahydrophoran oder offenkettige Ether wie beispielsweise Diethylether oder Di-n-propylether. Um gut erfassbare Kapazitätsänderungen beziehungsweise Konduktivitätsänderungen zu gewährleisten, muss die verdampfbare Flüssigkeit eine merklich höhere Permittivitätszahl bzw. Konduktivität als die Umgebungsatmosphäre besitzen.

[0031] Als Aufbau wurde in dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel die Plattenkondensator- beziehungsweise Schichtwiderstandsgeometrie gewählt, da für Tiefkühlprodukte, um eine einfache Befestigung zu ermöglichen, üblicherweise ein Etikettenformat gefordert wird. Die erfindungsgemäße Lösung ist jedoch nicht auf Plattenkondensatoren oder Schichtwiderstände eingeschränkt. Grundsätzlich wären auch andere Bauformen möglich, beispielsweise könnte Kondensator und/oder Widerstand auch in Zylinder- oder Oberflächengeometrie ausgebildet sein.

[0032] Die Anordnung 3-4-2 kann von einer flüssigkeitsundurchlässigen Schutzschicht 6 umgeben sein. Diese Schutzschicht 6 kann beispielsweise eine für die verdampfbare Flüssigkeit gaspermeable Membran oder Folie (z. B. Polyethylen PE) sein, in welche die Kondensator- bzw. Widerstandsanordnung eingeschweißt ist. Die Schutzschicht 6 verhindert auch nach dem Aktivieren („Scharfmachen") der Einrichtung einen Kontakt der Anordnung mit Feuchtigkeit bzw. Wasser, welche die Kapazität beziehungsweise die Konduktivität beeinflussen könnte. Um die Lagerfähigkeit zu gewährleisten, kann über der Schutzschicht 6 eine dampf- und flüssigkeitsundurchlässige Aktivierungsschicht 7, z. B. in Folienform, angebracht sein, welche zur Aktivierung der Einrichtung 1 abgezogen werden kann.

[0033] Wie in Fig. 2 dargestellt, in welcher für mit Fig. 1 gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, kann bei einer Variante der erfindungsgemäßen Einrichtung 11 die Elektrode 8 derart perforiert ausgeführt sein, dass sie flüssigkeitsdurchlässig ist. Sie kann von einer temperatursensitiven Wachsschicht 10 bedeckt sein. Durch diese Wachsschicht 10 ist ein die verdampfbare Flüssigkeit enthaltender Hohlraum 12 einer Phiole 13, die z. B. aus dünnem Glas besteht, zusätzlich von der perforierten Elektrode 8 getrennt. Zur Aktivierung/Inbetriebnahme der Einrichtung 11 wird die die verdampfbare Flüssigkeit enthaltende Phiole 13 (manuell) zerbrochen. Über der Glasphiole 13 und der Schicht- beziehungsweise Plattenanordnung mit den Elektroden 8 und 9 ist auch hier eine dampf- und flüssigkeitsundurchlässige Schutzschicht 14 angebracht, die wie die Schutzschicht 7 des in Fig. 1 dargestellten Sensors 1 als Folie (z. B. aus Polyvinylchlorid PVC) ausgeführt sein kann und hier die verdampfbare Flüssigkeit nach Aktivierung („Scharfmachen") begrenzt.

[0034] Ein Schmelzen der Wachsschicht 10 bei Erreichen ihrer Schmelztemperatur hat dann ein Eindringen der verdampfbaren Flüssigkeit durch die perforierte Elektrode 8 in die Zellstoff- 4/12 österreichisches Patentamt AT 511 076 B1 2012-09-15

Schicht 4 zur Folge. In weiterer Folge kommt es dann wieder zu einem temperaturabhängigen Verdunstungsprozess des Alkohols, was durch die flüssigkeitsundurchlässige, gaspermeable Schutzschicht 6 ermöglicht wird. Zusätzlich kann noch die Elektrode 9 derart ausgeführt werden, dass sie gaspermeabel ist und somit den Verdunstungsprozess beschleunigt. Durch das definierte Schmelzverhalten bzw. die definierte Schmelztemperatur der Wachsschicht 10 können außerdem Rückschlüsse auf die maximale Temperatur, welcher die Einrichtung 11 ausgesetzt war, gezogen werden. Falls man für die Wachsschicht beispielsweise Hartparaffine verwendet, liegt der Schmelzbereich zwischen 50°C und 60°C, wobei durch Zugabe von Alkanen die Schmelztemperatur im Bereich von 20^ bis 60°C gezielt eingestellt werden kann. Unter „Wachs" sollen hier alle natürlichen und synthetischen Wachse verstanden werden, ebenso aber auch weitere Stoffe, die das hier geforderte wachsartige Verhalten zeigen.

[0035] Bei der Ausführung nach Fig. 2 erfolgt die Aktivierung, d. h. das Scharfmachen der Einrichtung nicht wie bei jener nach Fig. 1 durch das Abziehen einer Folie (Aktivierungsschicht 7), sondern durch das Zerbrechen der Glasphiole 13, deren Wandung hier die Aktivierungsschicht bildet.

[0036] Zu der Ausführung nach Fig. 2 ist anzumerken, dass in gewissen Fällen die Glasphiole auch weggelassen werden könnte, wobei sich die verdampfbare Flüssigkeit zwischen der Wachsschicht 10 und der flüssigkeitsdichten Schutzschicht 14 befindet. Natürlich ist hier Voraussetzung, dass die verwendete verdampfbare Flüssigkeit die Wachsschicht nicht angreift. In einem solchen Fall wird die Vorrichtung durch das Schmelzen der Wachsschicht scharf. Als weitere Modifikation ist es möglich, auf die Wachsschicht zu verzichten und die Vorrichtung durch das Zerbrechen der Glasphiole scharf zu machen.

[0037] Andererseits könnte auch bei einer Ausführung ähnlich Fig. 1 eine Wachsschicht zur Anwendung kommen. Beispielsweise könnte der Kondensator- beziehungsweise der Widerstandsaufbau 3-4-2 von einer Wachsschicht umgeben sein.

[0038] Im Folgenden soll näher auf das Messprinzip der erfindungsgemäßen Einrichtung und die praktische Anwendung eingegangen werden.

[0039] Für einen Plattenkondensator gilt: C = &.ε.— d [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] mit C Kapazität [F] ε0 Dielektrizitätskonstante des leeren Raumes [As/Vm] εΓ relative Dielektrizitätszahl, ca. 20 bei Alkoholen A Fläche [m2] d Plattenabstand [m] Für einen Schichtwiderstand gilt: mit R elektrischer Widerstand [Ω] σ Konduktivität [S/m] p spezifischer Widerstand [Qm] I Länge des Leiters (hier die Dicke der Sensor-Schicht) [m] 5/12 österreichisches Patentamt AT 511 076 B1 2012-09-15 [0052] A Querschnittsfläche des Leiters [m2] [0053] Aus den beiden oben genannten Formeln wird der proportionale Zusammenhang zwischen der Kapazität und dem Dielektrikum beziehungsweise zwischen dem elektrischen Widerstand und der Widerstandsschicht bei konstanter Bauelementgeometrie ersichtlich.

[0054] Als aktive Fläche für die Verdunstung wird die an den vier Kanten der erfindungsgemäßen Einrichtung sichtbare Fläche des saugfähigen Materials, welches die verdampfbare Flüssigkeit aufnimmt, angenommen. Der Verdunstungsvorgang erfolgt hierbei von außen nach innen.

[0055] Bei der Annahme eines linearen mathematischen Modells der Verdunstung bei konstanter Temperatur gilt, dass die Verdunstungsgeschwindigkeit proportional der noch nicht verdunsteten Stoffmenge ist. Die Lösung dieser Differentialgleichung ergibt für den Plattenkondensator einen exponentiellen Abfall der Kapazität und für den Schichtwiderstand aufgrund des inversen Einflusses der Konduktivität auf den elektrischen Widerstand einen exponentiellen Anstieg des elektrischen Widerstandes mit der Zeit. Dieser exponentielle Zusammenhang ist für die Kapazität in Fig. 3a und für den elektrischen Widerstand in Fig. 3b dargestellt.

[0056] Die in Fig. 3a, Fig. 5a und Fig. 6a für die Kapazität dargestellten zeitlichen Verläufe des Ausgangssignals LU wurden nach folgendem Messprinzip erfasst: Serienschaltung von einem elektrischen Widerstand R = 1 kOhm und einem Kondensators C = f(T) an einer Frequenzgeneratorspannung von Uss = 10 V, f = 1 MHz; gemessen und mittels eines Datenloggers aufgezeichnet wurde LU am Widerstand R. Die in Fig. 3b, Fig. 5b, Fig. 6b und Fig. 7 dargestellten zeitlichen Verläufe des elektrischen Widerstandes wurden mittels einer Source-Measure-Unit erfasst und aufgezeichnet.

[0057] Die in Fig. 3a, Fig. 3b sowie Fig. 7 (Bereich d) dargestellten Messergebnisse wurden dadurch erhalten, dass eine Einrichtung 1 aus einem Tiefkühlfach mit einer Temperatur von ca. -20 °C entfernt und mit der Raumtemperatur konfrontiert wurde. Dies ist der allgemeinste Fall, der in einer Kühlkette auftreten kann. Fig. 3a zeigt den exponentiellen Abfall der Kapazität des Kondensators C und Fig. 3b sowie Fig. 7 (Bereich d) den exponentiellen Anstieg des Schichtwiderstandes, welcher gut mit dem mathematischen Modell korreliert.

[0058] Fig. 4 zeigt die Auftaukurve einer Packung Speiseeis bei Raumtemperatur. Kurve a entspricht dabei der Temperatur an der Verpackungsaußenseite, Kurve b der Temperatur an der Verpackungsinnenseite und Kurve c in diesem Diagramm zeigt die Kerntemperatur an, die nach einer Zeit von ca. vier Stunden den kritischen Wert von ca. -5°C erreicht. Mit der erfindungsgemäßen Einrichtung ist es möglich, diesen Zeitpunkt sicher detektieren zu können. Die Einrichtung kann beispielsweise so ausgelegt werden, dass die verdampfbare Flüssigkeit nach vier Stunden bei Raumtemperatur im Wesentlichen vollständig verdunstet ist. Bei den in Fig. 3a und 5a dargestellten Messungen ist Ethanol als Dielektrikum bzw. als verdampfbare Flüssigkeit zum Einsatz gekommen. Für die in Fig. 3b, Fig. 5b und Fig. 7 dargestellten Messungen wurde Isobutanol als verdampfbare Flüssigkeit verwendet.

[0059] Gemäß Fig. 5a und Fig. 5b ist die Kapazität des Kondensators beziehungsweise der Widerstandswert des elektrischen Widerstandes bei einer Lagerung bei ca. -20*€ konstant, da keine merkliche Verdunstung auftritt. Die Temperatur wurde für alle hier dargestellten Messergebnisse mit aufgezeichnet, aber nicht explizit dargestellt.

[0060] Wie aus Fig. 6a und Fig. 6b ersichtlich ist, ändert sich der Kapazitätswert des Kondensators C bzw. der Widerstandswert des elektrischen Widerstandes R einer Einrichtung 1, dessen Alkohol verdunstet ist, unabhängig von der Umgebungstemperatur nicht mehr, sodass auch ein erneutes Tieffrieren zu keiner Regeneration der Einrichtung führen kann. Für das in Fig. 6b dargestellte Ergebnis stellt der Messwert von 9.9E + 31 ΜΩ den Widerstand des verwendeten Reinraumpapiers dar, wobei dieser größer ist als der maximal detektierbare Widerstandswert Rmax = 120 ΜΩ des verwendeten Messgerätes.

[0061] Aufgrund der temperaturabhängigen Verdunstungsrate der den wesentlichen Teil des Dielektrikums beziehungsweise der Widerstandsschicht bildenden Flüssigkeit kann somit relativ 6/12 österreichisches Patentamt AT511 076 B1 2012-09-15 leicht von einer Änderung der Kapazität beziehungsweise des Widerstandes auf eine vorhergegangene Überschreitung einer Grenztemperatur geschlossen werden.

[0062] Geeignete Verfahren zur Messung der Kapazität des Kondensators C beziehungsweise des Widerstandswertes des elektrischen Widerstandes R sind dem Fachmann in großer Zahl bekannt, bilden als solche nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung und müssen daher hier nicht eingehender erläutert werden.

[0063] Eine vorhergegangene Temperaturerhöhung des Tiefkühlproduktes kann direkt anhand des aktuell gemessenen Kapazitäts- bzw. elektrischen Widerstandswertes erkannt werden. Der Auftauvorgang des Tiefkühlproduktes ist bestimmt durch das Produkt aus Wärmestrom und Zeit. Die erfindungsgemäße Einrichtung 1 bzw. 11 detektiert, wie bereits oben erwähnt, das Überschreiten der kritischen Kerntemperatur des Tiefkühlproduktes. Vorteilhafterweise kann die Einrichtung, wie bereits oben erwähnt, so dimensioniert sein, dass ein im Wesentlichen vollständiges Verdampfen des Alkohols nach Erreichen der aus Kurve c entnehmbaren kritischen Kerntemperatur (~ -5°C) eines Tiefkühlproduktes gegeben ist. Die elektrische Messgröße (Kapazität oder elektrischer Widerstand) liegt dann deutlich unter (bei Kondensator) bzw. über (bei elektrischem Widerstand) dem Wert nach der Aktivierung und ändert sich nach Verdampfen des Alkohols auch nicht mehr. Der Effekt entspricht grob einem 1-bit Verhalten.

[0064] Die Dimensionierung des Kondensators C bzw. des elektrischen Widerstandes R erfolgt über die Wahl der Größe der Flächen der Elektroden 2, 3, 8, 9 und der Art der verdampfbaren Flüssigkeit, wobei für ein vorgegebenes Produkt ein speziell für dieses Produkt dimensionierter Kondensators C bzw. Widerstand R verwendet werden kann. Beispielsweise kann der Kondensators C bzw. der Widerstand R eigens für eine Tiefkühlpizza, Speiseeis oder beliebige andere Tiefkühlprodukte entsprechend der jeweiligen Auftaukurven ausgelegt werden.

[0065] Fig. 7 zeigt den zeitlichen Verlauf des Widerstandswertes eines kalorimetrischen Sensors basierend auf einem elektrischen Widerstand gemäß Einrichtung 1 während einer vollständig simulierten Kühlkettenüberwachung, ausgehend vom Aufbringen der verdampfbaren Flüssigkeit sowie dem Verschließen des Sensors und der simulierten Lagerung bei Raumtemperatur (Bereich a) hin zum Abkühlen auf ca. -20°C (Bereich b) und weiter zur Lagerung bei ca. -20*€ (Bereich c) bis zum Konfrontieren des Sensors mit Raumtemperatur (ca. 25°C, Bereich d), was eine simulierte Kühlkettenunterbrechung darstellt.

[0066] In Fig. 8 sind zwei erfindungsgemäße Einrichtungen 1,11 schematisch bei Verwendung eines Kondensators C als kalorimetrischen Sensors dargestellt, wobei lediglich der Kondensator C jeweils eingezeichnet ist. Dieser ist in der linken Darstellung mit einer Spule L eines passiven RFID-Tags 15 so verbunden, dass er die Frequenz des Parallelschwingkreises LC wesentlich bestimmt. Gegebenenfalls kann der Schwingkreis noch einen Zusatzkondensator Cz enthalten. Das RFID-Tag 15, d. h. vor allem die Spule L und weitere Bauteile wie der Zusatzkondensator oder andere Spulen können z. B. als gedruckte Schaltung auf einem Substrat, wie dem Substrat 5 in Fig. 1, aufgebaut sein. Das Auslesen der Kapazität des Kondensators C erfolgt in bekannter Weise mittels einer Abfrageeinheit 16 indirekt durch Messung der Resonanzfrequenz des Parallelschwingkreises LC.

[0067] Die gesamte Einrichtung 1,11 kann in einen RFID-Tag (Transponder) integriert sein, wobei aus Kostengründen hierbei einem passiven RFID-Tag der Vorzug gegeben wird. Das RFID-Tag kann als Auswerteschaltung 17, wie in Fig. 8 rechts angedeutet, auch einen integrierten Schaltkreis zur Messung der Kapazität des Kondensators C aufweisen. Da integrierte Schaltungen zur Messung einer Kapazität ebenfalls in großer Zahl aus dem Stand der Technik bekannt geworden und dem Fachmann geläufig sind, soll an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen werden. Die Auswerteschaltung steuert dann ein RFID-Tag 15 an. Sollte statt des Kondensators ein Schichtwiderstand als kalorimetrischer Sensor implementiert werden, so muss das RFID-Tag entsprechend konzipiert werden, um auf eine Widerstandsänderung zu reagieren. Auch diese Implementierung ist einem Fachmann geläufig und wird hier nicht näher diskutiert. 7/12

Claims (11)

1. österreichisches Patentamt AT511 076 B1 2012-09-15 [0068] Gelangt das RFID-Tag 15 in den Erfassungsbereich einer Reader-Antenne der Abfrageeinheit 16, so erhält der Transponder, d. h. das RFID-Tag, über die magnetische Kopplung mit der Antenne Energie zum Betrieb der integrierten Messschaltung. Nach erfolgter Messung wird das Ergebnis an die Auswerte/Leseeinheit übermittelt. Es sollte klar sein, dass dem Fachmann viele Möglichkeiten nach dem Stand der Technik zur Verfügung stehen, welche das Abfragen der Kapazität eines an ein RFID-Tag angeschlossenen Kondensators beziehungsweise des Widerstandswertes eines an das RFID-Tag angeschlossenen elektrischen Widerstandes ermöglichen, wobei er eine geeignete Lösung in Abhängigkeit von Kostendruck, möglichen Abmessungen, Messgenauigkeit etc. wählen wird. [0069] Es ist ein Verdienst der Erfindung, auf besonders einfache Weise die Einhaltung der vorgeschriebenen Temperaturen bei dem Transport des Tiefkühlgegenstandes kontrollieren zu können. Ein Kontrollorgan braucht beispielsweise nur den Wert der Kapazität beziehungsweise des elektrischen Widerstandes kennen, der einem Auftauen des Tiefkühlproduktes entspricht. Bei einem 1-bit Verhalten (Temperaturschwelle überschritten ja/nein) muss dem Kontrollorgan der entsprechende Wert nicht bekannt sein. Es versteht sich auch, dass die Erfindung in ihrer Anwendung nicht auf Tiefkühlprodukte beschränkt ist, sondern vielmehr auch bei Produkten, die nur gekühlt gelagert werden sollen, wie z. B. Milchprodukten, mit Vorteil verwendet werden kann. [0070] Es sollte klar sein, dass man im Sinne einer Vereinfachung und raschen Auswertung entweder nur die Änderung der Kapazität oder des elektrischen Widerstandes verfolgen wird, doch können auch beide Änderungen erfasst werden, wobei ein Wert z. B. zu einer Plausibilitätskontrolle verwendet wird. Patentansprüche 1. Einrichtung (1, 11) zum Erfassen der Temperaturgeschichte eines verderblichen Produktes, mit einem kalorimetrischen Sensor, der eine nach Entfernen/Zerstören einer dampf-/flüssigkeitsdichten Barriere der Umgebungsatmosphäre zugängliche, verdampfbare Flüssigkeit aufweist, wobei durch das Verdampfen eine über eine Schnittstelle auslesbare physikalische Änderung bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampfbare Flüssigkeit eine merklich höhere Permittivitätszahl und/oder Konduktivität als die Umgebungsatmosphäre besitzt, zumindest teilweise das Dielektrikum eines Kondensators (C) und/oder die Widerstandsschicht eines elektrischen Widerstandes (R) bildet und die physikalische Änderung die Kapazitätsänderung des Kondensators und/oder die Widerstandsänderung des elektrischen Widerstandes ist.
2. 2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Elektroden (2, 3; 8, 9) ein saugfähiges Material (4) zur Aufnahme der verdampfbaren Flüssigkeit angeordnet ist.
3. 3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dampfdichte Barriere eine flüssigkeits- und luftundurchlässige Aktivierungsschicht (7) ist.
4. 4. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampfbare Flüssigkeit im Inneren eines Behälters angeordnet ist, der als Barriere dient und zur Aktivierung der Einrichtung zerstört werden kann.
5. 5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter eine Glasphiole (13) ist, die zur Aktivierung manuell zerbrochen werden kann.
6. 6. Einrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (13) von einer Schutzschicht (14) umgeben ist.
7. 7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampfbare Flüssigkeit auch nach entfernter/zerstörter Barriere in einer gaspermeablen jedoch flüssigkeitsdichte Schutzschicht (6) eingeschlossen ist. 8/12 österreichisches Patentamt AT 511 076 B1 2012-09-15
8. 8. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampfbare Flüssigkeit durch eine Wachsschicht (10) von dem Bereich zwischen den Elektroden (8, 9) getrennt ist.
9. 9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Elektrode (8) im Sinne einer Flüssigkeitsdurchlässigkeit perforiert ist.
10. 10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die den Kondensator (C) und/oder den elektrischen Widerstand (R) bildenden Elektroden (2,3 : 8,3) an eine Auswerteschaltung (17) eines RFID -Tags (15) angeschlossen sind.
11. 11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnittstelle die Funkschnittstelle zwischen einem eines RFID- Tag (15) und einer Abfrageeinheit (16) ist. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 9/12