AT509500B1 - Photoreaktives leitfähiges polymer - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymer der Formel Iwobei die Substituenten B, C, D, E, F, G, H, I beispielweise Wasserstoff darstellen. Das Polymer lässt sich durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung gegebenenfalls ortsaufgelöst in ein Polymer mit wesentlich höherer elektrischer Leitfähigkeit umwandeln.

Description

österreichisches Patentamt AT509 500B1 2012-05-15

Beschreibung

PHOTOREAKTIVES LEITFÄHIGES POLYMER

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein photoreaktives Polymer, dessen elektrische Leitfähigkeit durch Bestrahlung erhöht werden kann.

[0002] Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymers.

[0003] Polymere, bei denen örtlich strukturiert die Leitfähigkeit über einen sehr großen Leitfähigkeitsbereich verändert werden kann, finden Anwendung in organischen Halbleiter-Elementen wie Leuchtdioden, Transistoren oder Solarzellen. Des Weiteren haben derartige Polymere Bedeutung für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen bzw. Leiterplatten und werden als elektrochrome Elemente sowie als Elektroden in Batterien und flüssigkristallinen Displays angewendet. Im Folgenden wird der Stand der Technik dargestellt.

[0004] Die Strukturierung eines intrinsisch leitfähigen Polymers durch (Be-)Strahlung kann beispielsweise durch die Einführung einer photovernetzbaren Seitenkette erfolgen, welche unter Bestrahlung vernetzt und dadurch in den strahlungsexponierten Bereichen unlöslich wird (L. H. Dao, Μ. T. Nguyen, T. N. Do, Polym. Prep. 1992, 33, 408). Bei dieser Methode lässt sich die Leitfähigkeit des vernetzten Polymerfilms nicht beliebig variieren. Weiter zeigen vernetzte intrinsisch leitfähige Polymere weitaus geringere Leitfähigkeiten als unvernetzte Vernetzungschemikalien, z. B. Radikalstarter, und deren Spaltprodukte können sich negativ auf die Leitfähigkeit bzw. auf die Stabilität eines strukturierten Polymerfilms in elektronischen Bauteilen auswirken. Weiter können mit dieser Methode keine Bereiche unterschiedlicher Leitfähigkeit erzeugt werden.

[0005] Des Weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen Filme bestehend aus einer Mischung eines elektrisch leitfähigen Polymers mit einer vernetzbaren Verbindung und anderen Additiven durch Photolithografie strukturiert werden (US 2006/0051707 A1; JP 2003213147 A). In belichteten Bereichen kommt es zu einer Vernetzung, wodurch diese Bereiche unlöslich werden. Nach Weglösen der unbelichteten Bereiche (Entwickeln) können strukturierte leitfähige Schichten erhalten werden. Diese strukturierten Polymergemische zeigen aufgrund der nicht leitenden Vernetzungsstoffe und Additive eine wesentlich geringere Leitfähigkeit als ein eingesetztes elektrisch leitfähiges Polymer alleine. Weiter können durch diese Methode keine Bereiche unterschiedlicher Leitfähigkeit erzeugt werden.

[0006] Eine andere Möglichkeit, intrinsisch leitfähige Polymere mittels Strahlung zu strukturieren, bietet z. B. eine selektive Säuredotierung von Polyanilin mit Photosäure-Generatoren, auch photoacid generators (PAG) genannt. In belichteten Bereichen kommt es zu einer Protonierung des Polymers, wodurch sich die Leitfähigkeit erhöht bzw. die Löslichkeit in organischen Lösungsmittel erniedrigt (M. Angelopoulos, J. M. Shaw, K.-L. Lee, Poly. Eng. Sei. 1992, 32, 1535; G. Venugopal, X. Quan, G. E. Johnson, F. M. Houlihan, E. Chin, O. Nalamasu, Chem. Mater. 1995, 7, 271). Durch diese Photosäuredotierung werden jedoch im Vergleich zur herkömmlichen Säuredotierung wesentlich geringere Leitfähigkeiten erhalten. Weiter kann der hohe Gehalt an Photosäuregeneratoren (und deren Spaltprodukten) die Stabilität eines strukturierten Polymerfilms in elektronischen Bauteilen negativ beeinflussen.

[0007] Beispielsweise sind leitfähige Polyanilinderivate mit säurelabilen Seitengruppen (KR 2006066933 A) bzw. mit einer säurelabilen Gruppe am Stickstoffatom (WO 2002/077070 A1) bekannt, welche durch Zusatz eines Photosäuregenerators und anschließender Belichtung gezielt strukturiert werden können. Ein Nachteil liegt in den geringeren Leitfähigkeiten im Vergleich zu dotierten Polyanilin bzw. wirkt sich der im Polymer verbleibende Photosäuregenerator (und dessen Spaltprodukte) negativ auf die Stabilität der erhaltenen Strukturen in elektronischen Bauteilen aus.

[0008] Strukturierte Polyanilinschichten können auch durch eine gezielte Dedotierung mit einer 1 /10 österreichisches Patentamt AT509 500B1 2012-05-15

Photobase in den belichteten Bereichen erhalten werden (US 6,045,977). Der wesentliche Nachteil liegt in den im Polymer verbleibenden Reste des Photobasengenerators (und dessen Spaltprodukte), welche die Stabilität eines daraus hergestellten elektronischen Bauteils negativ beeinflussen können.

[0009] Weiter können strukturierte Polyanilinschichten durch eine gezielte Reduzierung eines Polyanilins in belichteten Bereichen hergestellt werden. Hierfür wurden Schichten aus einem Polyanilin/Phenylketon-Gemisch hergestellt. Durch Belichtung kommt es zur Bildung von Radikalen, welche das Polyanilin in die nicht leitende Leuko-Emeraldin-Form reduzieren (C. J. Drury, C. M. J. Mutsaers, C. M. Hart, M. Matters, D. M. de Leeuw, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 108). Einen Nachteil bilden wiederum die im Polymer verbleibenden Reste des Phenylketons bzw. dessen Spaltprodukte.

[0010] Durch die Aufbringung einer Photoresistschicht auf leitfähige Polymerfilme und eine anschließende Photostrukturierung und Entwicklung des Photoresists sowie selektives Weglösen der freiliegenden Bereiche können strukturierte leitfähige Polymerschichten erhalten werden (US 2009/0101899 A1). Weiter können durch Aufbringen einer Photoresistschicht auf säuredotierte Polyanilinfilme und eine anschließende Photostrukturierung und Entwicklung des Photoresists freiliegende Bereiche durch Basenbehandlung gezielt dedotiert werden. Durch anschließendes Ablösen des Photoresists können strukturierte leitfähige Schichten von säuredotiertem Polyanilin erhalten werden (T. Mäkelä, S. Pienimaa, S. Jussila, H. Isotalo, Synth. Met. 1999,101, 705). Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode ist, dass eine zusätzliche Schicht Photoresist aufgebracht und dieser nach Strukturierung wieder entfernt werden muss.

[0011] Selbstorganisierende Monolagen auf anorganischen Substraten wie Gold oder Silicium (CN 1624872 A) können durch ultraviolettes Licht strukturiert werden. Anschließend können ausgehend von diesen Monolagen durch elektrochemische Oxidation (L. F. Rozsnyai, M. S. Wrighton, Langmuir, 1995, 11, 3913) bzw. chemische Oxidation (Z. F. Li, E. Ruckenstein, Macromolecules, 2002, 35, 9506) strukturierte leitfähige Polymerschichten aufgepfropft werden. Durch diese Methode können nur strukturierte, leitfähige Polymerbereiche erhalten werden, jedoch keine leitfähigen Strukturen, welche in einem nicht leitfähigen Umgebungspolymer eingebettet sind. Weiter können durch diese Methode keine Bereiche unterschiedlicher Leitfähigkeit erzeugt werden.

[0012] Weiter lassen sich strukturierte leitfähige Polymerbereiche durch Laserablation erzeugen (US 2003/0092267 A1). Hierbei kommt es zu einer gezielten Abtragung der Polymerschicht in bestrahlten Bereichen. Durch diese Methode können nur strukturierte, leitfähige Polymerbereiche erhalten werden, jedoch keine leitfähigen Strukturen, welche in einem nicht leitfähigen Umgebungspolymer eingebettet sind. Weiter können durch diese Methode keine Bereiche unterschiedlicher Leitfähigkeit erzeugt werden.

[0013] Die Methode des Mikrokontaktdrucks ermöglicht ein strukturiertes Aufbringen von selbstorganisierenden Monolagen auf anorganischen Substraten. Durch anschließende elektrochemische Pfropfpolymerisation (C. N. Sayre, D. M. Collard, Langmuir 1997, 13, 714; CN 1401685 A) bzw. chemische Pfropfpolymerisation (CN 1772966 A) können leitfähige Schichten hergestellt werden. Durch diese Methode können nur strukturierte, leitfähige Polymerbereiche erhalten werden, jedoch keine leitfähigen Strukturen, welche in nicht leitfähigem Umgebungspolymer eingebettet sind. Weiter können durch diese Methode keine Bereiche unterschiedlicher Leitfähigkeit erzeugt werden.

[0014] Die Technik des Tintenstrahldrucks ermöglicht die Herstellung von strukturierten leitfähigen Polymerfilmen (KR 2005080960). Hierfür werden spezielle Tinten verwendet, welche neben dem gelösten Polymer noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Der Nachteil liegt in der geringen Auflösung dieser Methode. Es können Strukturen mit maximal einer Auflösung von wenigen 100 pm hergestellt werden. Darüber hinaus zeigen die aufgedruckten Polymerfilme eine geringere Homogenität im Vergleich zu spingecoateten Schichten.

[0015] Weiter können durch die Technik der Mikrokapillarstrukturierung leitfähige Polymere 2/10 österreichisches Patentamt AT509 500 B1 2012-05-15 strukturiert auf Oberflächen aufgebracht werden (W.S. Beh, IT. Kim, D. Qin, Y. Xia, G. M. Whitesides, Adv. Mater. 1999, 11, 1038). Hierbei wird ein strukturierter Gummistempel auf eine Oberfläche aufgebracht und eine Polymerlösung durch den Kapillareffekt in die Kanäle des Stempels gezogen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird der Stempel entfernt, wobei das strukturierte, leitfähige Polymer auf der Oberfläche haften bleibt. Durch diese Methode können nur strukturierte, leitfähige Polymerbereiche erhalten werden, jedoch keine leitfähigen Strukturen, welche in nicht leitfähigem Umgebungspolymer eingebettet sind. Weiter können durch diese Methode keine Bereiche unterschiedlicher Leitfähigkeit erzeugt werden.

[0016] Durch die Verwendung eines „Scanning Electrochemical Microscope" (SECM) können dünne Linien aus Polypyrrol oder Polyanilin auf leitfähigen Elektroden abgeschieden werden. (J. Zhou, D. O. Wipf, J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 1202). Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode ist die langsame Rastergeschwindigkeit mit der diese Linien geschrieben werden können. Diese liegt im Bereich von wenigen prn pro Sekunde. Durch diese Methode können nur leitfähige Polymerlinien erhalten werden, jedoch keine leitfähigen Strukturen, welche in nicht leitfähigem Umgebungspolymer eingebettet sind.

[0017] Ein großer Nachteil derartiger in der Literatur beschriebenen Verfahren ist, dass die Leitfähigkeit des intrinsisch leitfähigen Polymers nicht gezielt verändert werden kann. Weiter erweist sich in vielen Fällen, dass keine leitfähigen Bereiche, welche in einem nicht leitfähigen Umgebungspolymer eingebettet sind, erzeugt werden können. Diejenigen bekannten Verfahren, die dies ermöglichen, verwenden Polymerzusatzstoffe, welche jedoch die Stabilität bzw. die Leitfähigkeit der erhaltenen Strukturen negativ beeinflussen können.

[0018] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polymer anzugeben, mit dem die genannten Nachteile beseitigt oder zumindest vermindert werden können.

[0019] Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einfache Weise ein leitfähiges Polymer gegebenenfalls örtlich strukturiert mit einstellbarer elektrischer Leitfähigkeit bereitgestellt werden kann.

[0020] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels eines strahlungsempfindlichen intrinsisch leitfähigen Polymers gelöst, das sich dadurch auszeichnet, dass es aromatische Formamidgruppen enthält, welche durch aktinische Strahlung abgespalten werden. Erfindungsgemäß handelt es sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Struktur gemäß nachfolgender Formel I, wobei die photoreaktive Gruppe eine Formamidgruppe (-HC=0) ist.

(I) [0021] In den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Substituenten B, C, D, E, F, G, H, I nicht nur allesamt Wasserstoff, sondern auch eine geradkettige oder verzweigte CrC20-Alkylgruppe sein, bevorzugt eine CrCi0-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist mit einer oder mehreren Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-oder Halogengruppe, wobei als Halogengruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen ist.

[0022] Unter den geradkettigen oder verzweigten Ci-C20-Alkylgruppen der Substituenten B, C, D, E, F, G, Η, I sind beispielsweise zu verstehen: Methy-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Neopentyl-, oder Neohexyl-Gruppen.

[0023] Einer oder mehrere der Substituenten können auch eine geradkettige oder verzweigte Ci-C20-Alkylengruppen sein.

[0024] In den erfindungsgemäßen Verbindungen können einzelne oder mehrere der Substi- 3/10 österreichisches Patentamt AT509 500B1 2012-05-15 tuenten B, C, D, E, F, G, Η, I auch eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl oder Aralkylgruppe sein, wobei unter Cycloalkyl beispielsweise Cyclohexyl und Cyclopentyl, unter Aryl beispielsweise Phenyl oder Biphenyl oder Naphthyl, unter Aralkyl beispielsweise Benzyl oder Toluyl und unter Heteroarylen beispielsweise Furyl, Pyrrolyl, Thiophenyl zu verstehen ist und die Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl und Heteroarylengruppe auch substituiert sein kann, beispielsweise mit Fluor oder Chlor.

[0025] In den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Substituenten B, C, D, E, F, G, H, I ferner auch Alkoxygruppen -OR sein, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Ci-C20-Alkylgruppe, bevorzugt C^C^-Alkylgruppen sein kann, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist mit einer oder mehreren Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-oder Halogengruppen, wobei als Halogengruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen ist.

[0026] In den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Substituenten B, C, D, E, F, G, H, I auch sein: [0027] Oligo- und Polyoxymethylen -(0-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, [0028] Oligo- und Polyethylenglykol -(0-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, [0029] Oligo- und Polypropylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, [0030] Oligo- und Polybutylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, [0031] Oligo- und Polysiloxan -(SiRiR2-0)n-, wobei in der Siloxaneinheit die Substituenten und R2 geradkettige oder verzweigte CrC5-Alkyle, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder auch Cyclohexyl oder Phenyl sein können.

[0032] In der in Formel I dargestellten erfindungsgemäßen Verbindung kann der Wert x 0 oder 1 betragen oder zwischen 0 und 1 liegen, nimmt aber bevorzugt Werte von x = 0,40 bis 0,60 an, und beträgt insbesondere etwa 0,5.

[0033] In der in Formel I dargestellten erfindungsgemäßen Verbindung kann n insbesondere Werte im Bereich zwischen 10 und 1000000 annehmen.

[0034] Die Herstellung von Polymeren, welche Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten, kann durch Einführung der Formylgruppe an Polyanilin erfolgen. Als Beispiel sei die Formylierungsreaktion des sekundären Am in-Stickstoffs in Polyanilin durch Formylacetylanhydrid in Lösung angeführt. Weiter können diese Polymere auch durch oxidative Polymerisation von Formylanilin mithilfe von chemischen Oxidationsmitteln bzw. durch Elektropolymerisation hergestellt werden.

[0035] Durch Bestrahlung der genannten Polymere mit energiereicher (aktinischer) Strahlung, bevorzugt im ultravioletten Bereich, insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 230 und 350 nm, kommt es zur Zersetzung der Formamidgruppe. Diese Zersetzungsreaktion beruht im Wesentlichen auf einem radikalischen Mechanismus, wobei aus der Formamidgruppe durch Abspaltung von Kohlenmonoxid aromatische Aminogruppen entstehen. Diese Photoreaktion von primären Formamidgruppen ist aus der chemischen Literatur bekannt. Zum Beispiel beschreiben B. K. Barnett und T. D. Roberts in J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 758, die Verwendung von Formamidgruppen als Photoschutzgruppen in der organischen Synthese.

[0036] Überraschend und neu in dieser Hinsicht ist jedoch die Photoreaktion der tertiären aromatischen Amidgruppen im erfindungsgemäßen Polymer der allgemeinen Formel I. Hierbei wird aus dem nicht leitenden Polymer, wie es in der allgemeinen Formel I gezeigt ist, durch die strahlungsinduzierte Abspaltung der Formamid-Gruppen beispielsweise Polyanilin gebildet.

[0037] Weiter kann das hergestellte leitfähige Polymer wie Polyanilin durch Säure dotiert werden, wobei die elektrische Leitfähigkeit signifikant zunimmt. Die Säuredotierung von Polyanilin ist dem Fachmann bekannt und wurde bereits von MacDiarmid et. al. in Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 1985,121, 173 beschrieben.

[0038] Durch Verwendung unterschiedlicher Strahlungsdosis-Werte kann der Umsatz dieser 4/10 österreichisches Patentamt AT509 500 B1 2012-05-15

Photoreaktion und damit die Zahl der verbleibenden Formamidgruppen eingestellt werden. Da die Leitfähigkeit des säuredotierten Polymers prinzipiell von der Anzahl der noch enthaltenen Formamidgruppen abhängt, kann die Leitfähigkeit durch Verwendung unterschiedlicher Strahlungsdosis-Werte in genau definierter Weise verändert und den Erfordernissen angepasst werden.

[0039] Durch Verwendung von strahlungslithographischen Methoden kann auch eine örtlich strukturierte Bestrahlung ausgeführt werden, wobei örtlich strukturierte leitfähige Bereiche erhalten werden.

[0040] Neben der Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit kommt es bei dieser strahlungsin-duzierten Reaktion auch zu einer Änderung der Löslichkeit des erfindungsgemäßen in Formel I dargestellten Polymers. Durch unterschiedliche Entwicklungsschritte kann entweder ein Positivoder ein Negativ-Bild von hochleitenden Polyanilinstrukturen erhalten werden.

[0041] Zur Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Polymer bevorzugt in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Ähnlichem gelöst. Die Polymere werden durch geeignete bekannte Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel durch Schleuderbeschichtung (spin casting), in dünner Schicht auf ein Trägermaterial (Substrat) aufgetragen. Als Substrat kommen z. B. Silicium, Siliciumoxid, Indium-Zinnoxid, Glas, Quarz, Metalle oder auch Calciumfluorid zum Einsatz. Eine Schichtdicke variiert je nach Einsatzgebiet und kann zwischen 5 nm und 100 pm liegen.

[0042] Bestrahlt wird das erfindungsgemäße Polymer bildmäßig mit energiereicher (aktinischer) Strahlung, bevorzugt mit ultraviolettem Licht. Durch eine Variation der Bestrahlungszeit kann die Leitfähigkeit des Polymerfilms eingestellt werden.

[0043] Zusätzlich kann durch eine Behandlung der belichteten Bereiche der Polymerschicht mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Essigsäure oder Ähnlichem (Säuredotierung) vor, während oder nach der Bestrahlung der Polymerschicht die elektrische Leitfähigkeit der Polymerschicht weiter verändert werden.

[0044] Durch Weglösen der unbestrahlten Bereiche des erfindungsgemäßen Polymers mit organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Ähnlichem ist es möglich, ein Negativbild von hoch leitfähigem Polyanilin zu erhalten. Hierdurch können die erfindungsgemäßen Polymere nach der allgemeinen Formel I auch als Negativ-Photoresist (Photolack) mit besonderen elektrischen Eigenschaften eingesetzt werden.

[0045] Des Weiteren kann das gebildete Polyanilin in den bestrahlten Bereichen der Polymerschicht selektiv durch organische Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran (THF) oder Dichlormethan (CH2CI2) weggelöst werden, wobei die unbestrahlten Bereiche erhalten bleiben. Durch eine weitere Belichtung des verbleibenden erfindungsgemäßen Polymers und durch eine anschließende Säuredotierung ist es möglich, ein Positivbild von hochleitfähigem Polyanilin zu erhalten. Hierdurch können die erfindungsgemäßen Polymere nach der allgemeinen Formel I auch als Positiv-Photoresist (Photolack) mit besonderen elektrischen Eigenschaften eingesetzt werden.

[0046] Der Umsatz der Strahlungsreaktion im erfindungsgemäßen Polymer der allgemeinen Formel I bzw. die Dotierung der erhaltenen Polyanilinstrukturen mit anorganischen oder organischen Säuren kann zweckmäßigerweise mit Infrarotspektroskopie und/oder Ultraviolettspektroskopie verfolgt werden.

[0047] Anhand der im Folgenden dargestellten Beispiele soll die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere verdeutlicht werden. 5/10 österreichisches Patentamt AT509 500B1 2012-05-15 BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON POLYFORMYLANILIN 0 o

[0048] 500 mg Polyanilin werden in 200 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch von 10 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Ameisensäure unter Rühren hinzugetropft. Die Reaktionsmischung wird unter Lichtausschluss für zwei Tage auf 50 °C gehalten. Danach wird das Polymer unter Rühren in 400 ml 10%iger Ammoniaklösung gefällt. Das gefällte Polymer wir für zwei Stunden in der Ammoniaklösung unter Rühren belassen und anschließend durch eine Fritte abfiltriert. Das erhaltene Polymer wird für zwei Tage unter Vakuum bei 50 °C getrocknet.

[0049] 1H-NMR (δ, 400 MHz, 20°C, DMSO): 8,66; 8,51 (s, 1H, -HC=0), 7,51-6,92 (m, 8H, Ph2'3'5'6, -CH=CH-) [0050] FTIR (Film auf CaF2): Banden bei 3332, 3038, 2864, 1673, 1601, 1506, 1401, 1307, 1269, 1176, 1136 cm'1

HERSTELLUNG VON LEITFÄHIGEN STRUKTUREN IN EINEM POLYMERFILM

[0051] Eine Calciumfluoridscheibe wird mit Aceton gereinigt und auf 120 °C erhitzt. Anschließend werden 30 mg Polyformylanilin (hergestellt wie zuvor beschrieben) in 1 ml DMF gelöst und auf 50 °C erwärmt. Die erwärmte Polymerlösung wird auf die heiße Calciumfluoridscheibe aufgebracht. Unter Verwendung eines Spincoaters wird die Calciumfluoridscheibe mit dem Polymer beschichtet. Der Polymerfilm wird nach Trocknung mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 260 bis 320 nm unter Verwendung von Kontaktmasken strukturiert belichtet. Anschließend wird das Calciumfluoridplättchen 20 Sekunden lang in eine Gasatmosphäre enthaltend Chlorwasserstoff (HCl) eingebracht. Dabei kommt es zur Säuredotierung der belichteten Bereiche, welche sich grün färben. Die Färbung der belichteten und dotierten Bereiche zeigt die Konjugation und damit die Leitfähigkeit in diesen Bereichen an (Fig. 1). Durch die Dotierung steigt die Flächenleitfähigkeit in den belichteten Bereichen auf Werte von unbelichteten, dotierten Polyanilinfilmen. Dies wird durch eine einfache Widerstandsmessung unter Verwendung eines Widerstandsmessgerätes und Prüfspitzen, die an die Oberfläche der Polymerschicht gesetzt werden, nachgewiesen. Durch eine Variation der Belichtungszeiten kann die Flächenleitfähigkeit der erhaltenen Strukturen eingestellt werden.

HERSTELLUNG EINES LEITFÄHIGEN NEGATIVBILDES

[0052] Eine Calciumfluorid Scheibe wird mit Aceton gereinigt und auf 120 °C erhitzt. Anschließend werden 30 mg Polyformylanilin in 1 ml DMF gelöst und auf 50 °C erwärmt. Die erwärmte Polymerlösung wird auf die heiße Calciumfluoridscheibe aufgebracht. Unter Verwendung eines Spincoaters wird die Calciumfluoridscheibe mit dem Polymer beschichtet. Der Polymerfilm wird nach Trocknung mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 260 bis 320 nm unter Verwendung von Kontaktmasken strukturiert belichtet. Anschließend wird das Calciumfluoridplättchen 20 Sekunden lang in eine Gasatmosphäre enthaltend Chlorwasserstoff (HCl) eingebracht (Säuredotierung), und danach für 30 Sekunden in DMF eingelegt (Entwicklung). Hierdurch entsteht ein elektrisch leitfähiges Negativbild der verwendeten Kontaktmaske. Die Leitfähigkeit wird wie zuvor beschrieben nachgewiesen. 6/10 österreichisches Patentamt AT509 500B1 2012-05-15

HERSTELLUNG EINES LEITFÄHIGEN POSITIVBILDES

[0053] Eine Calciumfluoridscheibe wird mit Aceton gereinigt und auf 120 °C erhitzt. Anschließend werden 30 mg Polyformylanilin in 1 ml DMF gelöst und auf 50 °C erwärmt. Die erwärmte Polymerlösung wird auf die heiße Calciumfluoridscheibe aufgebracht. Unter Verwendung eines Spincoaters wird die Calciumfluoridscheibe mit dem Polymer beschichtet. Der Polymerfilm wird dann mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 260 bis 320 nm unter Verwendung von Kontaktmasken strukturiert belichtet. Anschließend wird das Calciumfluoridplättchen für zwei Minuten in Tetrahydrofuran eingelegt (Entwicklung). Nach Herausnehmen und Trocknen des Plättchens werden die erhaltenen Strukturen mit ultraviolettem Licht der Wellenlänge von 260 bis 320 nm belichtet. Anschließend wird das Calciumfluoridplättchen 20 Sekunden lang in eine Gasatmosphäre enthaltend Chlorwasserstoff (HCl) eingebracht (Säuredotierung). Hierdurch entsteht ein elektrisch leitfähiges Positivbild der verwendeten Kontaktmaske. Die Leitfähigkeit wird wie zuvor beschrieben nachgewiesen. VERWENDUNG LEITFÄHIGER POLVANILINSTRUKTUREN ALS ELEKTRODEN IN ORGANISCHEN LEUCHTDIODEN (OLEDS) [0054] Ein Glasplättchen mit Indium-Zinnoxid-Beschichtung wird mit Isopropanol gereinigt und auf 120°C erhitzt. Anschließend werden 30 mg Polyformylanilin in 1 ml DMF gelöst und auf 50°C erwärmt. Die erwärmte Polymerlösung wird auf die heiße Indium-Zinnoxid beschichtete Seite des Glasplättchens aufgebracht. Unter Verwendung eines Spincoaters wird das Glasplättchen mit dem Polymer beschichtet. Der Polymerfilm wird nach Trocknung mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 260 bis 320 nm unter Verwendung von Kontaktmasken strukturiert belichtet. Anschließend wird das Glasplättchen 20 Sekunden lang in eine Gasatmosphäre enthaltend Chlorwasserstoff (HCl) eingebracht (Säuredotierung). Danach wird eine Schicht von Polyfluoren durch Spincoating aus einer Lösung von 10 mg/ml Polyfluoren in Chloroform auf den Polyformylanilin/Polyanilin-Film aufgebracht. Die säuredotierten Polyanilinstrukturen bzw. die Indium-Zinnoxidschicht dienen in dieser Mehrschicht-Struktur als Elektrode. Nach Anlegung einer Spannung zwischen den Elektroden kommt es zu einer strukturierten Elektrolumineszenz. VERWENDUNG LEITFÄHIGER POLVANILINSTRUKTUREN ALS ELEKTRODEN IM ORGANISCHEN FELDEFFEKTTRANSISTOREN (OFETS) [0055] Eine Siliciumscheibe wird durch Sauerstoffplasma an der Oberfläche oxidiert und auf 120 °C erhitzt. Anschließend werden 30 mg Polyformylanilin in 1 ml DMF gelöst und auf 50 °C erwärmt. Die erwärmte Polymerlösung wird auf die heiße Siliciumscheibe aufgebracht. Unter Verwendung eines Spincoaters wird die Siliciumscheibe mit dem Polymer beschichtet. Der Polymerfilm wird nach Trocknung mit UV Licht der Wellenlänge 260-320 nm unter Verwendung von Kontaktmasken strukturiert belichtet. Anschließend wird die Siliciumscheibe 20 Sekunden lang in eine Gasatmosphäre enthaltend Chlorwasserstoff (HCl) eingebracht (Säuredotierung). Danach wird eine Schicht von Pentacen aufgedampft. Die säuredotierten Polyanilinstrukturen dienen als Source- und Drainelektroden. Das Siliciumplättchen dient als Gate-Elektrode und die Siliciumdioxidschicht als Dielektrikum des organischen Feldeffekttransistors. BEISPIELE 2 BIS 6 [0056] Werden Polyanilinderivate gemäß Formel I mit unterschiedlichen Seitenketten R verwendet, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt, werden in allen Belangen ähnliche Ergebnisse erzielt wie zuvor dargestellt. 7/10

Claims (10)

1. österreichisches Patentamt AT509 500B1 2012-05-15 [0057] Tabelle 1 - Verwendete Polymere mit unterschiedlichen Seitenketten R = B, C, D, E, F, G, Η, I

   Patentansprüche 1. Polymer gemäß Formel I

   wobei einer oder mehrere der Substituenten B, C, D, E, F, G, Η, I Wasserstoff darstellen und/oder eine geradkettige oder verzweigte CrC^-Alkylgruppe oder ^Ο20-Alkylengruppe sind, bevorzugt eine CrCi0-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist mit einer oder mehreren Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-oder Halogengruppe, und/oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl oder Aralkylgruppe darstellen und/oder eine oder verschiedene Alkoxygruppen -OR sind, wobei R eine geradkettige oder verzweigte CrC2trAlkylgruppe, bevorzugt C1-C10-Alkylgruppe, sein kann, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit einer oder mehreren Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- o-der Halogengruppen substituiert ist, und/oder die Substituenten Oligo- und Polyoxymethylen -(0-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polyethylenglykol -(0-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polypropylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polybutylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polysiloxan -(SiR1R2-0)n-, wobei in der Siloxaneinheit die Substituenten und R2 geradkettige oder verzweigte CrC5-Alkyle sein können, sind.
2. 2. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Wert x im Bereich von x = 0,40 bis 0,60 liegt.
3. 3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Wert x etwa 0,5 beträgt. 8/10 österreichisches Patentamt AT509 500B1 2012-05-15
4. 4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Wert n im Bereich von n = 10 bis 1000000 liegt.
5. 5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Substituenten B, C, D, E, F, G, Η, I jeweils Wasserstoff darstellen.
6. 6. Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymers, wobei ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt und das Polymer bestrahlt wird, um dessen elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymer mit ultraviolettem Licht, insbesondere im Wellenlängenbereich von 230 bis 350 nm bestrahlt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polymer vor, während oder nach Bestrahlen mit einer Säure zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dotiert wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Polymer vor Bestrahlen auf einem Gegenstand aufgebracht wird oder ein freitragender Gegenstand aus dem Polymer erstellt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Gegenstand nur in vorbestimmten Bereichen bestrahlt wird und/oder eine elektrische Leitfähigkeit durch eine Bestrahlungszeit eingestellt wird. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 9/10