AT508724A1

AT508724A1 - Verfahren zur herstellung von zuckern aus einem lignocellulosischen material

Info

Publication number: AT508724A1
Application number: AT0125209A
Authority: AT
Inventors: Kurt Messner; Karin Dr Fackler; Chularat Dr Krongtaew
Original assignee: Annikki Gmbh
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2011-03-15
Also published as: AT508725A1; UA112837C2

Description

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Verfahren zur Herstellung von Zuckern aus einem lienocellulosischen Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckern, z.B. Pentosen und Hexosen, aus einem lignocellulosischen Material.

Im Zusammenhang mit der Verknappung von Rohöl und der Diskussion um Getreide als Energielieferant gewinnt der nachwachsende Rohstoff Lignocelluiose (Stroh, Holz, Papierabfalle etc.) als Ausgangsmaterial für Treibstoffe oder chemische Produkte sehr an Bedeutung. Die Konversion der Lignocelluiose kann nach zwei grundlegend verschiedenen Wegen erfolgen: 1) der „Thermochemical Platform“, bei der die Lignocelluiose zuerst vergast und die Synthesegase zu gewünschten Produkten synthetisiert werden, und 2) die „Sugar Platform“, bei der das Hauptinteresse in der Nutzung der in den Polymeren Cellulose und Hemicellulosen gebundenen Zucker besteht, während Lignin noch vorwiegend energetisch genutzt wird. Die vorliegende Erfindung ist dem zweiten Weg zuzuordnen.

Im Gegensatz zur Stärke liegen die Zucker der Lignocelluiose in eng vernetzten, polymeren, kristallinen Strukturen, der Cellulose und Hemicellulosen vor, die zusätzlich von einem Ligninmantel umhüllt sind, wodurch sich ein äußerst dichter Komplex ergibt. Der naheliegendste Weg, um aus Lignocelluiose Zucker zu gewinnen, wäre der direkte Einsatz von Cellulasen und Hemicellulasen. Dies wird jedoch am Rohstoff Stroh oder Holz durch die Dichte des oben erwähnten Komplexes erschwert. Durch ihr hohes Molekulargewicht sind Enzyme nicht imstande durch die engen Poren in die Lignocelluiose einzudringen. Dies bedeutet, dass ein erster Schritt gesetzt werden muss, der die Porosität der Lignocelluiose erhöht und dadurch die weitere enzymatische Verzuckerung ermöglicht.

Dieser erste Schritt wird als „Pretreatment“ (Vorbehandlung, Aufschluss) bezeichnet. Er ist durchwegs sehr aufwändig, sodass z.B. bei der Herstellung von „second generation biofuels“ bis zu 1/3 der Produktionskosten dafür aufgewendet werden müssen, was die Rentabilität negativ beeinflusst. Die angewandten Verfahren zielen entweder darauf ab, primär die Hemicellulosen zu verflüssigen (z.B. steam explosion-, dilute acid-pretreatment) oder die Erhöhung der Porosität durch Verflüssigung von Lignin (z.B. lime-, ammonia-pretreatment) zu erreichen.

Das aufgeschlossene Lignocellulose-Substrat kann zur Gewinnung von Zuckern bzw. ihrer Oligomere enzymatisch weiterbehandelt werden, wobei die Art der Vorbehandlung starken Einfluss auf die Enzymaktivität und die Ausbeute haben kann. Bei hohen Reaktionstemperaturen entstehen vielfach toxische Abbauprodukte (z.B. Furfural), welche im A13141 • · • · · · • · · · 9t 99 9 • · • · 99 99 • ·

Falle einer unmittelbar angeschlossenen Ethanol-Gärung, die Hefen hemmen können (Chandra et al., 2007; Mansfield et al., 1999).

Alle diese Verfahren haben einen gravierenden Nachteil, dass sie sind entweder energieaufwändig sind und vorwiegend bei Temperaturen knapp unter 200°C ablaufen, oder dass sie eine aufwändige Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien erfordern.

Aus der EP 1 025 305 Bl ist ein chemisches Verfahren zur Lignin-Depolymerisation bekannt. Es beruht auf der katalytischen Wirkung von komplexiertem Kupfer in Verbindung mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden und ist im Stande, Lignin bei Temperaturen unter 100°C oxidativ zu spalten. Die dabei eingesetzten Komplexbildner sind Pyridin-Derivate. An synthetischen Ligninmodellen konnte nachgewiesen werden, dass bei Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel eine Spaltung in der Propylseitenkette des Ligninmoleküls erfolgt, wodurch das Ligninpolymer zu oligomeren Untereinheiten zerfallt. Bei Einsatz des Cu-Systems mit einem Überschuss an organischen Hydroperoxiden ist es möglich, Holz zu delignifizieren. Das auf H2O2 basierte System erscheint technisch besser umsetzbar zu sein und wurde als Bleichzusatz bei der Peroxidbleiche von Kraft-Zellstoff getestet und führte zu einer verbesserten Delignifizierungsrate und höherem Weißegrad.

Ferner ist aus Chupka et al. (1993) bekannt, dass die Effizienz einer alkalischen Katalyse der Oxidation von Holz und Lignin beträchtlich zunimmt, wenn dem wässerigen Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel, z.B. DMSO, Aceton, Ethanol, zugegeben wird. Ferner geben die Autoren an, dass bei pH-Werten über 11 ein scharfer Anstieg der Oxidation des Holzes und des Lignins stattfindet.

Aus der WO 01/059204 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff bekannt, bei dem das Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung unterzogen wird, wobei das Material mit einer Pufferlösung und einem Delignifizierungskatalysator (Übergangsmetall) behandelt wird. Die Delignifizierung wird in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon durchgefiihrt.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zuckern dadurch gekennzeichnet dass lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche einen Cm-Alkohol enthält und einen pH-Wert zwischen 11,0 und 13,0 aufweist, behandelt wird, um Lignocellulose zu spalten und Spaltprodukte aus dem Material abzutrennen, wobei ein mit Cellulose und Hemicellulose angereichertes Material erhalten wird, und ·· ···· ·· «· ···· • • • « • · • • * «t • • · • • · · • • · ·· • ·♦ ·· • A13141 das erhaltene, mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit mindestens einem Kohlenhydrat-spaltenden Enzym behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.

Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein mit einer wässerigen, basischen Lösung, welche einen Ci^-Alkohol enthält und einen pH-Wert zwischen 11 und 13 aufweist, behandeltes lignocellulosisches Material enzymatisch in höherer Ausbeute zu Zuckern verarbeitet werden kann, als ein auf eine sonstige Art delignifiziertes Material, insbesondere ohne den Zusatz von Alkohol. Als Zucker werden hauptsächlich Pentosen und Hexosen gebildet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit einer Xylanase und einer Cellulase behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.

Als lignocellulosisches Material wird vorzugsweise Stroh eingesetzt. Stroh hat eine stark hydrophobe Oberfläche, sodaß die Benetzung mit wässerigen Lösungen ein Problem darstellt. Es hat sich gezeigt, dass es durch die Verwendung von Alkohol möglich ist, selbst ohne Druck die Reaktionslösung in die Poren des Substrates einzubringen und die vorhandene Luft durch Reaktionslösung zu ersetzen. Sollten mit dem Stroh Metallionen eingebracht werden, welche das Wasserstoffperoxid teilweise zerstören, so sollte ein Komplexbildner für die Metallionen zugegeben werden.

Ferner hat sich gezeigt, dass Alkohol die Extraktion der Spaltprodukte aus Stroh beschleunigt und dazu beiträgt, die Ligninspaltprodukte in Lösung zu halten. Als Alkohol eignet sich insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, inklusive deren Isomeren.

Durch das Abdampfen des Alkohols nach dem Aufschlussverfahren wird die Flüssigkeitsmenge reduziert bzw. die Substratkonzentration erhöht, sodass geringere Enzymmengen zur enzymatischen Hydrolyse, bzw. bei anderen enzymatischen Weiterverarbeitungen erforderlich sind. Bei der Alkoholproduktion sind die Enzymkosten ein entscheidender Kostenfaktor.

Alkohol führt dazu, dass im alkalischen Bereich während der Reaktion zusätzlich zum Lignin ffeigesetzte Hemicellulose-Spaltprodukte an die Cellulose adsorbieren. Die Vorteile für den Prozess sind:

Hohe Selektivität des Ligninabbaus. Für den Fall einer Abtrennung der Extraktionslösung vom Feststoff:

Sehr geringe Konzentration an Hemicellulose Spaltprodukten in der Extraktionslösung: die Hemicellulose bleibt im Feststoffanteil und dadurch für die enzymatische Hydrolyse und Zuckergewinnung erhalten.

Die letzten beiden Punkte, kaum Hemicelluose-Spaltprodukte im Extrakt und die erhöhte Löslichkeit des Lignins, erhöhen die Durchsatzraten bei einer eventuellen Abtrennung des Feststoffes durch Filtration.

Die alkoholische Lösung des Lignin-Extraktes bietet verbesserte Möglichkeiten in der weiteren Aufarbeitung des Lignins und der Herstellung von Produkten aus Lignin:

Es wirkt weiterhin als Scavenger und Lösungsmittel für Spaltprodukte aus einer enzymatischen, biomimetischen oder chemischen Depolymerisation der höhermolekularen Lignin-Spaltprodukte zu niedermolekularen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das lignocellulosische Material vorzugsweise in der wässerigen Lösung in einer Stoffdichte von 5-40 Gew.-% eingesetzt.

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit einer Xylanase und einer Celluloase behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als lignocellulosisches Material Stroh eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das lignocellulosische Material in der wässerigen Lösung in einer Stoffdichte von 5-40 Gew.-% vorliegt.

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