AT503093B1

AT503093B1 - Papermaking emulsion, process for its preparation and its use

Info

Publication number: AT503093B1
Application number: AT0206505A
Authority: AT
Inventors: Johannes Dr Fallmann; Marcel Dr Sychra; Leo Dr Schmid; Juergen Dr Sartori
Original assignee: Kemira Chemie Ges Mbh
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2008-02-15
Also published as: WO2007070912A1; AT503093A1; EP1966439A1; RU2418902C2; RU2008130525A; US20090095431A1

Description

2 AT 503 093 B12 AT 503 093 B1

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue wässrige Emulsionen für die Papierleimung unter Einsatz von Fettsäureanhydriden (FSA).The present invention relates to novel aqueous emulsions for paper sizing using fatty acid anhydrides (FSA).

Der Einsatz von Fettsäureanhydriden als Leimungsmittel für Papier ist schon seit längerer Zeit 5 bekannt, vergleiche US-A-1,996,707. So beschreibt das Patent DE 1 213 221 die Herstellung von Dispersionen aus Fettsäureanhydriden zur Papierleimung. Dabei werden die Fettsäureanhydride oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Beisein von anionischen Mitteln in kationischer Stärke emulgiert. Das Verfahren unterdrückt die Bildung von Anhydridaggregaten, welche in der Dispersion zur Absetzung führen können. Als Beispiel wird Stearinsäureanhydrid erwähnt, io welches bei Raumtemperatur als feste Teilchen im Wasser vorliegt und somit weniger der Hydrolyse ausgesetzt ist. Trotzdem ist aufgrund der hohen Reaktivität der Anhydride mit einer raschen Hydrolyse zu rechnen.The use of fatty acid anhydrides as sizing agent for paper has been known for some time, see US-A-1,996,707. For example, patent DE 1 213 221 describes the preparation of dispersions of fatty acid anhydrides for paper sizing. The fatty acid anhydrides are emulsified above their melting point in the presence of anionic agents in cationic starch. The process suppresses the formation of anhydride aggregates, which can lead to settling in the dispersion. As an example, stearic anhydride is mentioned, which is present at room temperature as solid particles in the water and thus less exposed to hydrolysis. Nevertheless, owing to the high reactivity of the anhydrides, rapid hydrolysis is to be expected.

Das Patent US-A-3,409,500 beschreibt ein Verfahren zur Leimung mit Fettsäureanhydriden 15 zusammen mit einem wasserlöslichen, zellulosesubstantiven kationischen Polyamin. Auch hier besteht die Anwendungsform des Anhydrids aus einer Fest-in-Flüssig-Dispersion, welche durch schnelles Abkühlen einer Emulsion gebildet wird. Als Fettsäureanhydrid wird beispielhaft Stearinsäureanhydrid erwähnt. Eine Lagerstabilität ist bei dieser Herstellungsweise ebenfalls nur bedingt gegeben. Diese Limitierung ist mit entscheidend, dass sich Fettsäureanhydride neben 20 dem stabileren, aber auch reaktionsträgeren Alkylketendimer (AKD) in der Anwendung als Leimungsmittel nicht behauptet haben.The patent US-A-3,409,500 describes a process for sizing with fatty acid anhydrides 15 together with a water-soluble, cellulosesubstantive cationic polyamine. Again, the application of the anhydride from a solid-in-liquid dispersion, which is formed by rapid cooling of an emulsion. As the fatty acid anhydride, stearic anhydride is exemplified. A shelf life is given in this production also limited. This limitation is crucial that fatty acid anhydrides, in addition to the more stable but also less reactive alkyl ketene dimer (AKD), have not been used as sizing agents.

Der Einsatz von Harzsäureanhydriden als Leimungsmittel wird im Patent US-A-3,582,464 beschrieben. Die Dispersionen, welche ähnlich den oben beschriebenen Fettsäureanhydriddisper-25 sionen bei erhöhter Temperatur als Emulsion gebildet werden und durch Abkühlung stabilisiert werden, zeigen ebenfalls den Nachteil einer fortlaufenden Hydrolyse, welche die Aktivität des Produktes einschränkt.The use of rosin acid anhydrides as sizing agents is described in US Pat. No. 3,582,464. The dispersions, which are formed as an emulsion at elevated temperature, similar to the fatty acid anhydride dispersions described above, and are stabilized by cooling, also show the disadvantage of a continuous hydrolysis which limits the activity of the product.

Ferner sind aus der WO 2002/33172 A1 Papierleimungsmittel bekannt, die einen Cellulose-30 reaktiven Leim, insbesondere ein Ketendimer oder -multimer, ein Dispergiermittel auf der Basis eines speziellen Natriumlignosulfonats und mindestens ein Salz mit wenigstens einem Metallelement umfassen. Zusätzlich kann der Leim ein organisches Epoxid, ein Acylhalogenid, ein Anhydrid einer Fettsäure oder ein organisches Isocyanat, jeweils mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, enthalten. 35Furthermore, WO 2002/33172 A1 discloses paper sizing agents which comprise a cellulose-reactive glue, in particular a ketene dimer or multimer, a dispersant based on a specific sodium lignosulfonate and at least one salt with at least one metal element. In addition, the size may include an organic epoxide, an acyl halide, an anhydride of a fatty acid, or an organic isocyanate, each having from about 12 to about 22 carbon atoms. 35

Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) sind ebenfalls sehr effiziente Leimungsmittel. Ihre hohe Reaktivität verhindert einen Transport als fertig ersetzbare Emulsion. Durch den flüssigen Aggregatzustand kann ASA aber an der Maschine direkt emulgiert und eingesetzt werden. Dies macht den Einsatz eines Homogenisators vor Ort nötig, hat aber den Vorteil, dass neben einer 40 hohen Wirksamkeit die Aktivsubstanz rein transportiert wird und Emulsionsmittel, Stabilisatoren oder Biozide zum Schutz von Dispersionen unterbunden werden können. Durch Hydrolyse und bei Einsatz von Calciumcarbonat als Füllstoff können durch ASA Ablagerungen entstehen, die durch ihre Klebrigkeit die Systemreinheit stören können. 45 Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von flüssigen Fettsäureanhydriden (FSA) sehr wirksame Leimungssysteme ergibt. Durch den flüssigen Aggregatzustand können die FSA direkt vor dem Einsatz an der Papiermaschine emulgiert werden. Dadurch kann die Kontaktzeit mit dem wässrigen System minimiert werden und die unerwünschte Hydrolyse unterbunden werden. Das FSA kann direkt in die wässrige Phase zugegeben werden und über einen geeig-50 neten Homogenisator, wie er bei ASA-Dosiersystemen Verwendung findet, emulgiert werden. Emulgatoren können verwendet werden, sind aber nicht zwingend notwendig. Eine Stärke enthaltende Wasserphase bei der Emulsionsbildung wirkt sich positiv auf die Zellulosesubstan-tivität aus. 55 Als flüssige Fettsäureanhydride können Verwendung finden: Anhydride von ungesättigten und 3 AT 503 093 B1 gesättigten Fettsäuren oder deren Mischungen mit Kettenlängen von C12-C24; Mischanhydride aus diesen Fettsäuren oder Fettsäuremischungen und Essigsäure; aus Mischungen der genannten Fettsäuren und Harzsäuren hergestellte Anhydride. 5 Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Herkunft der verwendeten Fettsäuren. Mögliche Rohstoffquellen sind: Tallöl-Fettsäuren, Pflanzenfettsäuren aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Leinöl, Tieröl. Harzsäuren können beispielsweise aus Balsamharz, Tallharz, Wurzelharz oder deren Mischungen bestehen. 10 Die Erfindung beschränkt sich auch nicht auf eine bestimmte Herstellung der Fettsäureanhydride. Eine einfache und bekannte Methode stellt die Umsetzung von Fettsäuren mit Essigsäureanhydrid mit anschließendem Entfernen von Essigsäure dar. Die Essigsäure kann wieder zum Anhydrid aufgearbeitet werden und im Kreislauf gefahren werden. 15 Das flüssige FSA kann mit einem anderen Leimungssystem zusammen eingesetzt werden. Durch die flüssige Form ist das FSA in jedem Verhältnis mit ASA mischbar. In der Leimungswirkung kann durch den Einsatz von Kombinationen aus ASA und FSA eine synergistische Wirkung beobachtet werden. Eine Einstellung von gewünschten Endprodukteigenschaften kann somit über ein Mischungsverhältnis herbeigeführt werden. 20Alkenyl succinic anhydrides (ASA) are also very efficient sizing agents. Their high reactivity prevents transport as ready-to-replace emulsion. Due to the liquid state of aggregation, however, ASA can be directly emulsified and used on the machine. This makes the use of a homogenizer on site necessary, but has the advantage that in addition to a high efficiency, the active substance is transported purely and emulsifiers, stabilizers or biocides to protect dispersions can be prevented. As a result of hydrolysis and the use of calcium carbonate as a filler, ASA can form deposits which, due to their stickiness, can disrupt system purity. It has now been found that the use of liquid fatty acid anhydrides (FSA) gives very effective sizing systems. Due to the liquid state of aggregation, the FSA can be emulsified directly before use on the paper machine. Thereby, the contact time with the aqueous system can be minimized and the unwanted hydrolysis can be prevented. The FSA can be added directly into the aqueous phase and emulsified via a suitable homogenizer, as used in ASA dosing systems. Emulsifiers can be used but are not essential. A starch-containing water phase in the emulsion formation has a positive effect on the Zellulosesubstan-tivity. As liquid fatty acid anhydrides can be used: anhydrides of unsaturated and saturated fatty acids or their mixtures with chain lengths of C12-C24; Mixed anhydrides from these fatty acids or fatty acid mixtures and acetic acid; Anhydrides prepared from mixtures of said fatty acids and resin acids. 5 The invention is not limited to the origin of the fatty acids used. Possible raw material sources are: tall oil fatty acids, vegetable fatty acids from sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, linseed oil, animal oil. Resin acids may for example consist of balsam resin, tall resin, root resin or mixtures thereof. The invention is not limited to a particular preparation of the fatty acid anhydrides. A simple and well-known method is the reaction of fatty acids with acetic anhydride with subsequent removal of acetic acid. The acetic acid can be worked up again to anhydride and circulated. 15 The liquid FSA can be used together with another sizing system. Due to the liquid form, the FSA is miscible with ASA in all proportions. In the sizing effect, a synergistic effect can be observed by using combinations of ASA and FSA. An adjustment of desired final product properties can thus be brought about by a mixing ratio. 20

Aluminiumsalze haben einen unerwartet positiven Effekt auf die Leimungswirkung von FSA. Dazu gehören u.a. Aluminiumsulfate oder Polyaluminiumchlorid (PAC). FSA sind kompatibel mit mit Kalzium belasteten Wassersystemen. Bei den üblichen pH-Werten 25 bei der Papierherstellung kommt es zu keinem Aufbau von Ablagerungen klebriger Konsistenz, wie dies von ASA unter gewissen Umständen bekannt ist.Aluminum salts have an unexpectedly positive effect on the sizing effect of FSA. These include u.a. Aluminum sulphates or polyaluminum chloride (PAC). FSA are compatible with calcium loaded water systems. At the usual papermaking pH levels of 25, sticky consistency deposits do not form, as is known by ASA under certain circumstances.

Das Leimungssystem der Erfindung basiert auf Rohstoffen, welche im ursprünglichen Papierrohstoff, dem Holz, Vorkommen. Das Leimungsmittel übernimmt somit in modifizierter Form 30 wieder dieselbe Aufgabe, welche es für die Erreichung der ursprünglichen Pflanzeneigenschaften innehatte.The sizing system of the invention is based on raw materials found in the original paper stock, the wood. The sizing agent thus takes over in modified form 30 again the same task, which it held for the achievement of the original plant properties.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. 35 Beispiel 1: Herstellung der FettsäureanhydrideThe following examples are intended to further illustrate the invention. Example 1: Preparation of fatty acid anhydrides

In einem typischen Experiment wurden Tallölfettsäure und Essigsäureanhydrid äquimolar dem Reaktor zugegeben und bei 120°C umgesetzt. Nach 5h wurde die entstandene Essigsäure unter Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur von 150°C nicht überschritten wurde. Ausbeu-40 te an Fettsäureanhydrid: 91,6%.In a typical experiment, tall oil fatty acid and acetic anhydride were added equimolar to the reactor and reacted at 120 ° C. After 5 h, the resulting acetic acid was removed under vacuum, the temperature of 150 ° C was not exceeded. Loss of fatty acid anhydride: 91.6%.

Beispiel 2: Ausprüfung der Anyhdridleime auf ihre Leimungswirkung Für die Ausprüfung der Leime wurde ein Laborblattbildner, System Rapid-Köthen, verwendet. 45 Beim verwendeten Zellstoff handelte es sich um Sulfatzellstoff gebleicht, mit 70% Langfaserund 30% Kurzfaseranteil, gemahlen auf einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 30°.EXAMPLE 2 Testing of the Anyhdride Glues for their Sizing Action A sheet former, System Rapid-Köthen, was used for the testing of the glues. 45 The pulp used was sulphate pulp bleached, with 70% long fiber and 30% short fiber content, ground to a Schopper-Riegler freeness of 30 °.

Aluminiumsulfat wurde als Fixiermittel beigegeben. Dabei wurde im Vorfeld die optimale Menge Aluminiumsulfat durch Aufnahme einer Konzentrationskurve für jedes Leimungsmittel bestimmt. 50 In den Versuchen mit Füllstoff Kalziumcarbonat wurden davon 20% bezüglich trockenes Papier eingesetzt.Aluminum sulfate was added as a fixing agent. The optimum amount of aluminum sulfate was determined in advance by taking a concentration curve for each sizing agent. 50 In the tests with filler calcium carbonate of which 20% were used with respect to dry paper.

Zu 99 Teilen einer 4%-igen kationischen Stärkelösung wurde 1 Teil Anhydridleim zugegeben und die Emulsion mit einem Schergerät (Ultraturrax) bei 10.000 Umdrehungen pro Minute wäh-55 rend einer Minute emulgiert. Die resultierenden Leimemulsionen waren für etwa 2 h stabil. Vor 4 AT 503 093 B1 der Leimung wurde mit Wasser 1:10 verdünnt.To 99 parts of a 4% cationic starch solution was added 1 part of anhydride glue, and the emulsion was emulsified with a shearing machine (Ultraturrax) at 10,000 revolutions per minute for one minute. The resulting size emulsions were stable for about 2 hours. The sizing was diluted 1:10 with water before 4 AT 503 093 B1.

Als Vergleich wurde eine herkömmliche kationische Harzleimdispersion, basierend auf Tallöl-harzsäure, herangezogen. Die Zugabe zur Papiermasse erfolgte als verdünnte Handelsware.As a comparison, a conventional cationic Harzleimdispersion based on tall oil-resin acid, was used. The addition to the pulp was carried out as a dilute commercial product.

Der Cobb 60-Wert beschreibt die Wasseraufnahme in g/m2 in 60 Sekunden.The Cobb 60 value describes the water absorption in g / m2 in 60 seconds.

Leim 1: Leim 2: io Leim 3: Leim 4:Glue 1: Glue 2: Io Glue 3: Glue 4:

Anhydrid aus 100%Tallölfettsäure Anhydrid aus 50% Tallölfettsäure und 50% Tallharz gängige kationische Harzdispersion zur Papierleimung festes Anhydrid aus Tallharz, gemäss US-A-3,582,464.Anhydride of 100% tall oil fatty acid anhydride of 50% tall oil fatty acid and 50% tall resin common cationic resin dispersion for paper sizing of tall resin solid anhydride, according to US-A-3,582,464.

Mit Menge Leim wird der Aktivgehalt des Leimungsmittels angegeben. Die Mengen beziehen sich auf t trockenes Papier.The quantity of glue indicates the active content of the sizing agent. The quantities refer to dry paper.

Leim Menge Leim Al-Sulfat Kreide Cobb 60 1 0,9 kg/t 1 kg/t nein 32 2 0,9 kg/t 1 kgA nein 33 3 1,0 kg/t 2,3 kg/t nein 38 1 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 38 2 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 42 3 4,6 kg/t 13,6 kg/t ja 80 3 6,4 kg/t 13,6 kg/t ja 38 25Glue amount glue Al-sulphate chalk Cobb 60 1 0.9 kg / t 1 kg / t no 32 2 0.9 kg / t 1 kgA no 33 3 1.0 kg / t 2.3 kg / t no 38 1 1 , 3 kg / t 5.5 kg / t yes 38 2 1.3 kg / t 5.5 kg / t yes 42 3 4.6 kg / t 13.6 kg / t yes 80 3 6.4 kg / t 13.6 kg / t yes 38 25

Beispiel 3: Einsatz von FSA zusammen mitASAExample 3: Use of FSA together with ASA

Leim 2, hergestellt aus Tallölfettsäure und Tallharz, wurde mit C18-ASA in unterschiedlichen Konzentrationen gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf Leimungswirkung getestet. ASA Leim 2 Al-Sulfat Cobb 60 0,7 kg/t 0 3 kgA 28 0,47 kg/t 0,23 kg/t 3 kg/t 26 0,23 kg/t 0,47 kg/t 3 kg/t 27 0 kg/t 0,7 kg/t 3 kg/t 54 0,35 kg/t 0 kg/t 3 kg/t 91Glue 2, made from tall oil fatty acid and tall resin, was blended with C18-ASA at various concentrations and tested for sizing performance as described in Example 2. ASA glue 2 Al sulphate Cobb 60 0.7 kg / t 0 3 kgA 28 0.47 kg / t 0.23 kg / t 3 kg / t 26 0.23 kg / t 0.47 kg / t 3 kg / t 27 0 kg / t 0.7 kg / t 3 kg / t 54 0.35 kg / t 0 kg / t 3 kg / t 91

Ein synergistischer Effekt ist beobachtbar, wenn Mischungen von FSA zusammen mit ASA 40 eingesetzt werden.A synergistic effect is observable when mixtures of FSA are used with ASA 40.

Beispiel 4: Einfluss des Mischanhydrids zusammen mitASAExample 4: Influence of the mixed anhydride together with ASA

Anhydridleime, hergestellt aus Mischungen von Tallölfettsäure und Tallharz, wurden mit C18-45 ASA 1:1 gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf Leimungswirkung getestet. Die Aluminiumsulfatmengen wurden auch hier auf das Leimungsmittel optimiert. Die Gehalte beziehen sich auf die Anhydridleimzusammensetzungen.Anhydride sizes prepared from mixtures of tall oil fatty acid and tall resin were mixed with C18-45 ASA 1: 1 and tested for sizing performance as described in Example 2. The amounts of aluminum sulphate were also optimized here for the sizing agent. The contents refer to the anhydride sizing compositions.

Leim Anteil Fettsäure Anteil Harzsäure Cobb 60 1 100% 0% 32 2 50% 50% 34 4 0% 100% * 83 * Harzsäureanhydrid, wie beschrieben in US-A-3,582,464. 55Leim Content Fatty Acid Content Resin Acid Cobb 60 1 100% 0% 32 2 50% 50% 34 4 0% 100% * 83 * Resin Acid anhydride as described in US-A-3,582,464. 55

Claims

5 AT 503 093 B1 Example 5: Anhydride glues in combination with aluminum salts Glue 2 was used as in Example 2 with various aluminum salts. Glue Quantity Glue Al salt Amount Al salt Cobb 60 1 0.9 kg / t - - 47 1 0.9 kg / t Al sulfate 0.07% 30 1 0.9 kg / t PAC 0.07% 29 1 1.2 kg / t - - 30 2 0.7 kg / t - - 54 2 0.7 kg / t Al sulfate 0.07% 29 2 0.7 kg / t PAC 0.08% 29 2 1 , 2 kg / t - - 30 Claims: 1. A paper-sizing emulsion containing fatty acid anhydrides, characterized in that the fatty acid anhydrides are derived from unsaturated or saturated fatty acids or mixtures thereof with chain lengths of C12-C24 and are liquid below 50 ° C.

2. paper size emulsion according to claim 1, characterized in that the fatty acid anhydrides are present as mixed anhydrides of said fatty acids or fatty acid mixtures and acetic acid.

3. paper size emulsion according to claim 1, characterized in that the fatty acid anhydrides are formed from mixtures of said fatty acids and resin acids.

4. paper size emulsion according to one of claims 1 to 3, characterized in that the fatty acids derived from tall oil, sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, linseed oil or animal oil.

5. paper size emulsion according to claim 3 or 4, characterized in that the resin acids of balsam resin, tall resin, root resin or mixtures thereof are derived.

6. The paper-sizing emulsion according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains at least one other reactive sizing agent or non-reactive sizing agent.

7. paper size emulsion according to one of claims 1 to 6, characterized in that it additionally contains aluminum salts such as aluminum sulfate or polyaluminum chloride.

8. A process for the preparation of a paper size emulsion, characterized in that the fatty acid anhydrides are emulsified according to claims 1 to 7 in an aqueous phase by shear forces or vigorous stirring.

9. The method according to claim 8, characterized in that emulsifiers are used for emulsification.

10. Use of the paper size emulsion prepared by the process according to claim 8 or 9 for the direct, continuous sizing of the pulp.

11. Use of the paper size emulsion prepared by the process according to claim 8 or 9 for the surface treatment of paper in the size press. 6 AT 503 093 B1

12. Paper made using the paper size emulsion according to claims 1 to 7. 5 No drawing 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55