Papierleimungsemulsion, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue wässrige Emulsionen für die Papierleimung unter Einsatz von Fettsäureanhydriden (FSA) .
Der Einsatz von Fettsäureanhydriden als Leimungsmittel für Papier ist schon seit längerer Zeit bekannt, vergleiche US-A1,996,707. So beschreibt das Patent DE 1 213 221 die Herstellung von Dispersionen aus Fettsäureanhydriden zur Papierleimung. Dabei werden die Fettsäureanhydride oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Beisein von anionischen Mitteln in kationischer Stärke emulgiert . Das Verfahren unterdrückt die Bildung von Anhydridaggregaten, welche in der Dispersion zur Absetzung führen können. Als Beispiel wird Stearinsaureanhydrid erwähnt, welches bei Raumtemperatur als feste Teilchen im Wasser vorliegt und somit weniger der Hydrolyse ausgesetzt ist.
Trotzdem ist aufgrund der hohen Reaktivität der Anhydride mit einer raschen Hydrolyse zu rechnen.
Das Patent US-A-3, 409, 500 beschreibt ein Verfahren zur Leimung mit Fettsäureanhydriden zusammen mit einem wasserlöslichen, Zellulosesubstantiven kationischen Polyamin. Auch hier besteht die Anwendungsform des Anhydrids aus einer Fest-in-FlüssigDispersion, welche durch schnelles Abkühlen einer Emulsion gebildet wird. Als Fettsäureanhydrid wird beispielhaft Stearinsaureanhydrid erwähnt. Eine Lagerstabilität ist bei dieser Herstellungsweise ebenfalls nur bedingt gegeben. Diese Limitierung ist mit entscheidend, dass sich Fettsäureanhydride neben dem stabileren, aber auch reaktionsträgeren Alkylketendimer (AKD) in der Anwendung als Leimungsmittel nicht behauptet haben. [iota] an a> ai** *..
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Der Einsatz von Harzsäureanhydriden als Leimungsmittel wird im Patent US-A-3, 582,464 beschrieben. Die Dispersionen, welche ähnlich den oben beschriebenen Fettsäureanhydriddispersionen bei erhöhter Temperatur als Emulsion gebildet werden und durch Abkühlung stabilisiert werden, zeigen ebenfalls den Nachteil einer fortlaufenden Hydrolyse, welche die Aktivität des Produktes einsehränkt .
Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) sind ebenfalls sehr effiziente Leimungsmittel. Ihre hohe Reaktivität verhindert einen Transport als fertig einsetzbare Emulsion. Durch den flüssigen Aggregatzustand kann ASA aber an der Maschine direkt emulgiert und eingesetzt werden.
Dies macht den Einsatz eines Homogenisators vor Ort nötig, hat aber den Vorteil, dass neben einer hohen Wirksamkeit die Aktivsubstanz rein transportiert wird und Emulsionsmittel, Stabilisatoren oder Biozide zum Schutz von Dispersionen unterbunden werden können. Durch Hydrolyse und bei Einsatz von Calciu carbonat als Füllstoff können durch ASA Ablagerungen entstehen, die durch ihre Klebrigkeit die Systemreinheit stören können.
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von flüssigen Fettsäureanhydriden (FSA) sehr wirksame LeimungsSysteme ergibt. Durch den flüssigen Aggregatzustand können die FSA direkt vor dem Einsatz an der Papiermaschine emulgiert werden. Dadurch kann die Kontaktzeit mit dem wässrigen System minimiert werden und die unerwünschte Hydrolyse unterbunden werden.
Das FSA kann direkt in die wässrige Phase zugegeben werden und über einen geeigneten Homogenisator, wie er bei ASA-Dosiersystemen Verwendung findet, emulgiert werden. Emulgatoren können verwendet werden, sind aber nicht zwingend notwendig. Eine Stärke enthaltende Wasserphase bei der Emulsionsbildung wirkt sich positiv auf die Zellulosesubstantivität aus. *
Als flüssige Fettsäureanhydride können Verwendung finden: Anhydride von ungesättigten und gesättigten Fettsäuren oder deren Mischungen mit Kettenlängen von Ci2¯<c>24" Mischanhydride aus diesen Fettsäuren oder Fettsäuremischungen und Essigsäure; aus Mischungen der genannten Fettsäuren und Harzsäuren hergestellte Anhydride.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Herkunft der verwendeten Fettsäuren.
Mögliche Rohstoffquellen sind: TallölFettsäuren, Pflanzenfettsäuren aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Leinöl, Tieröl . Harzsäuren können beispielsweise aus Balsamharz, Tallharz, Wurzelharz oder deren Mischungen bestehen.
Die Erfindung beschränkt sich auch nicht auf eine bestimmte Herstellung der Fettsäureanhydride. Eine einfache und bekannte Methode stellt die Umsetzung von Fettsäuren mit Essigsäureanhydrid mit anschliessendem Entfernen von Essigsäure dar. Die Essigsäure kann wieder zum Anhydrid aufgearbeitet werden und im Kreislauf gefahren werden.
Das flüssige FSA kann mit einem anderen Leimungssystem zusammen eingesetzt werden. Durch die flüssige Form ist das FSA in jedem Verhältnis mit ASA mischbar. In der Leimungswirkung kann durch den Einsatz von Kombinationen aus ASA und FSA eine synergistische Wirkung beobachtet werden.
Eine Einstellung von gewünschten Endprodukteigenschaften kann somit über ein Mischungsverhältnis herbeigeführt werden.
Aluminiumsalze haben einen unerwartet positiven Effekt auf die Leimungswirkung von FSA. Dazu gehören u.a. Aluminiumsulfate oder Polyaluminiumchlorid (PAC) .
FSA sind kompatibel mit mit Kalzium belasteten Wassersystemen. Bei den üblichen pH-Werten bei der Papierherstellung kommt es ... ... 9%
zu keinem Aufbau von Ablagerungen klebriger Konsistenz, wie dies von ASA unter gewissen Umständen bekannt ist .
Das LeimungsSystem der Erfindung basiert auf Rohstoffen, welche im ursprünglichen Papierrohstoff, dem Holz, vorkommen.
Das Leimungsmittel übernimmt somit in modifizierter Form wieder dieselbe Aufgabe, welche es für die Erreichung der ursprünglichen Pflanzeneigenschaften innehatte.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1: Herstellung der Fettsäureanhydride
In einem typischen Experiment wurden Tallölfettsäure und Essigsäureanhydrid äquimolar dem Reaktor zugegeben und bei 120[deg.]C umgesetzt. Nach 5h wurde die entstandene Essigsäure unter Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur von 150[deg.]C nicht überschritten wurde. Ausbeute an Fettsäureanhydrid: 91,6%.
Beispiel 2 : Ausprüfung der Anyhdridleime auf ihre Leimungswirkung
Für die Ausprüfung der Leime wurde ein Laborblattbildner, System Rapid-Köthen, verwendet.
Beim verwendeten Zellstoff handelte es sich um Sulfatzellstoff gebleicht, mit 70% Langfaser- und 30% Kurzfaseranteil, gemahlen auf einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 30[deg.].
Aluminiumsulfat wurde als Fixiermittel beigegeben. Dabei wurde im Vorfeld die optimale Menge Aluminiumsulfat durch Aufnahme einer Konzentrationskurve für jedes Leimungsmittel bestimmt. In den Versuchen mit Füllstoff Kalziumcarbonat wurden davon 20% bezüglich trockenes Papier eingesetzt. .. . .. . -9.
Zu 99 Teilen einer 4%-igen kationischen Stärkelösung wurde 1 Teil Anhydridleim zugegeben und die Emulsion mit einem Schergerät (Ultraturrax) bei 10.000 Umdrehungen pro Minute während einer Minute emulgiert. Die resultierenden Leimemulsionen waren für etwa 2 h stabil.
Vor der Leimung wurde mit Wasser 1:10 verdünnt .
Als Vergleich wurde eine herkömmliche kationische Harzleimdispersion, basierend auf Tall[delta]lharzsäure, herangezogen. Die Zugabe zur Papiermasse erfolgte als verdünnte Handelsware.
Der Cobb 60-Wert beschreibt die Wasseraufnahme in g/m<2>in 60 Sekunden.
Leim 1 Leim 2 Leim 3 Leim 4
Anhydrid aus 100% Tallölfettsäure
Anhydrid aus 50% Tallölfettsäure und 50% Tallharz gängige kationische Harzdispersion zur Papierleimung festes Anhydrid aus Tallharz, gemäss US-A-3 , 582 , 464.
Mit Menge Leim wird der Aktivgehalt des Leimungsmittels angegeben.
Die Mengen beziehen sich auf t trockenes Papier.
Leim Menge Leim AI-Sulfat Kreide Cobb 60
1 0,9 kg/t 1 kg/t nein 32
2 0,9 kg/t 1 kg/t nein 33
3 1,0 kg/t 2,3 kg/t nein 38
1 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 38
2 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 42
3 4,6 kg/t 13,6 kg/t ja 80
<EMI ID=5.1>
3 6,4 kg/t 13,6 kg/t ja 38 .. ... ...
Beispiel 3 : Einsatz von FSA zusammen mit ASA
Leim 2, hergestellt aus Tallölfettsäure und Tallharz, wurde mit C18-ASA in unterschiedlichen Konzentrationen gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf LeimungsWirkung getestet.
ASA Leim 2 AI-Sulfat Cobb 60
0,7 kg/t 0 3 kg/t 28
0,47 kg/t 0,23 kg/t 3 kg/t 26
0,23 kg/t 0,47 kg/t 3 kg/t 27
0 kg/t 0,7 kg/t 3 kg/t 54
<EMI ID=6.1>
0,35 kg/t 0 kg/t 3 kg/t 91
Ein synergistischer Effekt ist beobachtbar, wenn Mischungen von FSA zusammen mit ASA eingesetzt werden.
Beispiel 4 :
Einfluss des Mischanhydrids zusammen mit ASA
Anhydridleime, hergestellt aus Mischungen von Tallölfettsäure und Tallharz, wurden mit C18-ASA 1:1 gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf Leimungswirkung getestet. Die Aluminiumsulfatmengen wurden auch hier auf das Leimungsmittel optimiert.
Die Gehalte beziehen sich auf die Anhydridleimzusammensetzungen.
Leim Anteil Fettsäure Anteil Harzsäure Cobb 60
1 100% 0% 32
2 50% 50% 34
<EMI ID=6.2>
4 0% 100% * 83
* Harzsäureanhydrid, wie beschrieben in US-A-3, 582,464 .
Beispiel 5: Anhydridleime in Kombination mit Aluminiumsalzen
Leim 2 wurde wie in Beispiel 2 mit verschiedenen Aluminiumsalzen eingesetzt.
Leim Menge Leim AI-Salz Menge . -Salz Cobb 60
1 0,9 kg/t - - 47
1 0,9 kg/t AI-Sulfat 0,07% 30
1 0,9 kg/t PAC 0,07% 29
1 1,2 kg/t - - 30
2 0,7 kg/t - - 54
2 0,7 kg/t AI-Sulfat 0,07% 29
2 0,7 kg/t PAC 0,08% 29
2 1 2 k t - - 30
Leim Menge Leim AI-Salz Menge .
1 0,9 kg/t - -
1 0,9 kg/t AI-Sulfat 0,07%
1 0,9 kg/t PAC 0,07%
1 1,2 kg/t - -
2 0,7 kg/t - -
2 0,7 kg/t AI-Sulfat 0,07%
2 0,7 kg/t PAC 0,08%
<EMI ID=7.1>
2 1,2 kg/t -
Paper sizing emulsion, process for its preparation and its use
The present invention relates to novel aqueous emulsions for paper sizing using fatty acid anhydrides (FSA).
The use of fatty acid anhydrides as sizing agent for paper has been known for some time, see US-A1,996,707. For example, patent DE 1 213 221 describes the preparation of dispersions of fatty acid anhydrides for paper sizing. The fatty acid anhydrides are emulsified above their melting point in the presence of anionic agents in cationic starch. The process suppresses the formation of anhydride aggregates, which can lead to settling in the dispersion. As an example, mention is made of stearic anhydride, which is present as solid particles in the water at room temperature and is therefore less exposed to hydrolysis.
Nevertheless, owing to the high reactivity of the anhydrides, rapid hydrolysis is to be expected.
The patent US-A-3, 409, 500 describes a process for sizing with fatty acid anhydrides together with a water-soluble, cellulose-substantive cationic polyamine. Again, the application of the anhydride consists of a solid-in-liquid dispersion, which is formed by rapid cooling of an emulsion. As the fatty acid anhydride, stearic acid anhydride is exemplified. A shelf life is given in this production also limited. This limitation is crucial that fatty acid anhydrides, in addition to the more stable but also less reactive alkyl ketene dimer (AKD), have not been claimed to be sizing agents. [iota] to a> ai ** * ..
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The use of rosin acid anhydrides as sizing agent is described in US-A-3, 582,464. The dispersions, which are formed as an emulsion at elevated temperature similar to the fatty acid anhydride dispersions described above and are stabilized by cooling, also show the disadvantage of continuous hydrolysis which limits the activity of the product.
Alkenyl succinic anhydrides (ASA) are also very efficient sizing agents. Their high reactivity prevents transport as a ready-to-use emulsion. Due to the liquid state of aggregation, however, ASA can be directly emulsified and used on the machine.
This requires the use of a homogenizer on site, but has the advantage that in addition to high efficiency, the active substance is transported purely and emulsifiers, stabilizers or biocides to protect dispersions can be prevented. As a result of hydrolysis and the use of calcium carbonate as a filler, deposits can form due to ASA, which can interfere with the system purity due to their stickiness.
It has now been found that the use of liquid fatty acid anhydrides (FSA) gives very effective sizing systems. Due to the liquid state of aggregation, the FSA can be emulsified directly before use on the paper machine. Thereby, the contact time with the aqueous system can be minimized and the unwanted hydrolysis can be prevented.
The FSA can be added directly into the aqueous phase and emulsified via a suitable homogenizer, as used in ASA dosing systems. Emulsifiers can be used but are not essential. A starch-containing water phase in the emulsion formation has a positive effect on the cellulose substantivity. *
The following may be used as liquid fatty acid anhydrides: anhydrides of unsaturated and saturated fatty acids or mixtures thereof with chain lengths of C 12 <c> 24 "mixed anhydrides of these fatty acids or fatty acid mixtures and acetic acid, anhydrides prepared from mixtures of said fatty acids and resin acids.
The invention is not limited to the origin of the fatty acids used.
Possible raw material sources are: tall oil fatty acids, vegetable fatty acids from sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, linseed oil, animal oil. Resin acids may for example consist of balsam resin, tall resin, root resin or mixtures thereof.
The invention is not limited to a particular preparation of the fatty acid anhydrides. A simple and known method is the reaction of fatty acids with acetic anhydride with subsequent removal of acetic acid. The acetic acid can be worked up again to anhydride and circulated.
The liquid FSA can be used together with another sizing system. Due to the liquid form, the FSA is miscible with ASA in all proportions. In the sizing effect, a synergistic effect can be observed by using combinations of ASA and FSA.
An adjustment of desired final product properties can thus be brought about by a mixing ratio.
Aluminum salts have an unexpectedly positive effect on the sizing effect of FSA. These include u.a. Aluminum sulphates or polyaluminum chloride (PAC).
FSA are compatible with calcium loaded water systems. The usual pH values in papermaking result in ... ... 9%
no build-up of sticky consistency deposits, as is known by ASA under certain circumstances.
The sizing system of the invention is based on raw materials found in the original paper stock, the wood.
The sizing agent thus takes over in modified form again the same task, which it held for the achievement of the original plant properties.
The following examples are intended to further illustrate the invention.
Example 1: Preparation of the fatty acid anhydrides
In a typical experiment, tall oil fatty acid and acetic anhydride were added equimolar to the reactor and reacted at 120 ° C. After 5 h, the resulting acetic acid was removed under reduced pressure, during which the temperature of 150 ° C. was not exceeded. Yield of fatty acid anhydride: 91.6%.
Example 2: Testing the Anyhdridleime for their sizing effect
To test the glues, a laboratory sheet former, System Rapid-Köthen, was used.
The pulp used was sulphate pulp bleached, with 70% long fiber and 30% short fiber content, ground to a Schopper-Riegler freeness of 30 °.
Aluminum sulfate was added as a fixing agent. The optimum amount of aluminum sulfate was determined in advance by taking a concentration curve for each sizing agent. In the experiments with filler calcium carbonate of which 20% were used with respect to dry paper. ... ... -9.
To 99 parts of a 4% cationic starch solution was added 1 part of anhydride glue, and the emulsion was emulsified with a shearing machine (Ultraturrax) at 10,000 rpm for one minute. The resulting size emulsions were stable for about 2 hours.
Before sizing, it was diluted 1:10 with water.
As a comparison, a conventional cationic Harzleimdispersion based on tall [delta] lharzsäure was used. The addition to the pulp was carried out as a dilute commercial product.
The Cobb 60 value describes the water absorption in g / m <2> in 60 seconds.
Glue 1 Glue 2 Glue 3 Glue 4
Anhydride from 100% tall oil fatty acid
Anhydride of 50% tall oil fatty acid and 50% tall resin common cationic resin dispersion for paper sizing of tall anhydride solid anhydride, according to US-A-3, 582, 464.
The quantity of glue indicates the active content of the sizing agent.
The quantities refer to dry paper.
Glue amount glue AI sulfate chalk Cobb 60
1 0.9 kg / t 1 kg / t no 32
2 0.9 kg / t 1 kg / t no 33
3 1.0 kg / t 2.3 kg / t no 38
1 1.3 kg / t 5.5 kg / t yes 38
2 1.3 kg / t 5.5 kg / t yes 42
3 4.6 kg / t 13.6 kg / t yes 80
<EMI ID = 5.1>
3 6.4 kg / t 13.6 kg / t yes 38 .. ... ...
Example 3: Use of FSA together with ASA
Glue 2, made from tall oil fatty acid and tall resin, was blended with C18-ASA at various concentrations and tested for sizing performance as described in Example 2.
ASA glue 2 AI sulphate Cobb 60
0.7 kg / t 0 3 kg / t 28
0.47 kg / t 0.23 kg / t 3 kg / t 26
0.23 kg / t 0.47 kg / t 3 kg / t 27
0 kg / t 0.7 kg / t 3 kg / t 54
<EMI ID = 6.1>
0.35 kg / t 0 kg / t 3 kg / t 91
A synergistic effect is observable when mixtures of FSA are used with ASA.
Example 4:
Influence of mixed anhydride with ASA
Anhydride sizes prepared from mixtures of tall oil fatty acid and tall resin were mixed with C18 ASA 1: 1 and tested for sizing performance as described in Example 2. The amounts of aluminum sulphate were also optimized here for the sizing agent.
The contents refer to the anhydride sizing compositions.
Glue proportion fatty acid proportion resin acid Cobb 60
1 100% 0% 32
2 50% 50% 34
<EMI ID = 6.2>
4 0% 100% * 83
* Resin Acid Anhydride as described in US-A-3, 582,464.
Example 5: Anhydride glues in combination with aluminum salts
Glue 2 was used as in Example 2 with various aluminum salts.
Glue amount of glue AI salt amount. Salt Cobb 60
1 0.9 kg / t - - 47
1 0.9 kg / t Al sulphate 0.07% 30
1 0.9 kg / t PAC 0.07% 29
1 1.2 kg / t - - 30
2 0.7 kg / t - - 54
2 0.7 kg / t Al sulphate 0.07% 29
2 0.7 kg / t PAC 0.08% 29
2 1 2 k t - - 30
Glue amount of glue AI salt amount.
1 0.9 kg / t - -
1 0.9 kg / t Al sulphate 0.07%
1 0.9 kg / t PAC 0.07%
1 1.2 kg / t - -
2 0.7 kg / t - -
2 0.7 kg / t Al sulphate 0.07%
2 0.7 kg / t PAC 0.08%
<EMI ID = 7.1>
2 1.2 kg / t