AT409554B - Verfahren zur gleichzeitigen chromatographischen quantitativen analyse von zwei oder mehreren gasen - Google Patents
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen chromatographischen quantitativen Ana- lyse von zwei oder mehreren Gasen.
Elektroaktive Gase (mit Ausnahme der chemisch weitgehend inaktiven Inertgase) sind vor al- lem in der Umweltanalytik, technischen Prozessen, Medizin, ökologischen Stoffkreislaufen, Atmos- pharenforschung und biologischen Systemen von entscheidender Bedeutung. Als Beispiele für solche elektroaktive Gase seien genannt : Sauerstoff (02), Kohlenmonoxid (CO), oder Stickoxide wie Lachgas (N2O), Stickstoffmonoxid (NO), andere gasförmige Stickoxide, usw Besonders die
Entwicklung von präzisen Analysemethoden für Stickoxide ist in den letzten 10 Jahren durch das grosse wissenschaftliche Interesse an diesem Forschungsgebiet stark vorangetrieben worden : seit kurzem gibt es die Erkenntnis, dass z B. Stickstoffmonoxid (NO) an zahlreichen blochemischen, physiologischen und pathologischen Prozessen beteiligt Ist (z. B.
Altzheimer und Parkinson, Blut- hochdruck). 1998 wurde deshalb der Nobelpreises für Medizin und Physiologie an Wissenschaftler dieses Forschungsgebietes vergeben. An die Analysentechnik auf diesem Gebiet werden dabei hochste Anforderungen gestellt, da die zellulare NO-Konzentrationen sehr niedrig ist ( < 10 nM - 5) Jv) NO) und die Probenmatrix meist sehr komplex ist (Zellsuspensionen, Blut- und Plasmapro- ben). Aufgrund der chemischen Reaktivität von NO ist nicht nur die Messung der freien NO-Konzentration von Bedeutung, sondern auch die gleichzeitige Bestimmung von Reaktions- und Abbau- produkten (z. B.
N2O, NOÙ Von besonderem Interesse ist darüberhinaus die gleichzeitige Mes- sung von 02, da einerseits NO direkt mit 02 reagiert und andererseits die zellulare 02-Konzentra- tion durch NO-induzierte Hemmung der Atmungskette stark beeinflusst wird.
Die bis jetzt bekannten Verfahren zur Bestimmung von Gasen basieren auf unterschiedlichsten Messprinzipien, wobei jeweils eine physikalisch-chemische Eigenschaft (dessen Oxidierbarkeit und
Reduzierbarkeit, Paramagnetismus, Reaktivität mit Häm-Proteinen oder Lichtemission bei der Reaktion mit Ozon) zur Detektion genutzt wird. Diese hier angeführten Messverfahren unterscheiden sich jeweils deutlich hinsichtlich Empfindlichkeit, Selektivität, Zeitverbrauch, Einfachheit und Kosten. Beispiele für solche, dem Stand der Technik entsprechende Verfahren sind : (Amperometrie) ziert werden, wobei der resultierende Strom proportional zur
Gaskonzentration ist (z. B. 02-Elektrode oder NO-Elektrode).
- Elektronenspinresonanz Die paramagnetische Eigenschaft von Gasen (z. B. 02 und (EPR) NO sind Radikale) wird zur Messung genützt.
- Gaschromatographie Gasgemische konnen mit Gaschromatographie aufgetrennt (GC/GC-MS) und mit unterschiedlichen Detektoren quantifiziert werden - Chemilumineszenz Die Reaktion von NO mit Ozon führt zur Emission von Licht, dessen Intensität proportional zur NO-Konzentration ist - Photometrie die hohe Affinität bestimmter Gase (z. B. NO, 02, CO) zu Häm-Proteinen (z. B. Hämoglobin) erlaubt eine photome- trische Quantifizierung durch die Auswertung der charakte- ristischen spektroskopischen Veränderungen
Gase unterscheiden sich nur geringfügig in ihren chemisch-physikalischen Eigenschafen.
Ahnliche Molekulargewichte und Polaritäten, bzw. ein ähnliches Löslichkeits- und Diffusionsverhalten erschweren somit eine erfolgreiche chromatographische Trennung und anschliessende Detektion. Aus diesem Grund wurde auch Flüssigkeitschromatographie als Trenn- und Analysenmethode für Gase bisher nicht in Betracht gezogen.
Auch unter optimierten Bedingungen mit einer stark apolaren stationären Phase (Trennsaule) sind die Wanderungsgeschwindigkeiten von Gasen, beispielsweise jene von Stickstoffmonoxid 7 und Sauerstoff 8 so ähnlich, dass nur eine teilweise Trennung erreicht wird, weil aufgrund der sich stark überlappenden Signale beide gasförmige Komponenten nicht quantitativ bestimmt werden konnen Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass man mit Flüssigkeitschromatographie auch zwei oder mehrere Gas simultan quantitativ nachweisen kann.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur gleichzeitigen chromatographischen quantitativen Analyse von zwei oder mehreren Gasen, bei dem in einer mobilen flüssigen Phase geloste Gase einer Flüssigkeitschromatographie-Trennsaule (HPLC) mit anschliessendem vorzugsweise elektrochemischen Detektor zugeführt werden, wobei das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der
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mobilen Phase zumindest ein Stoff zugegeben wird, der mit zumindest einem der zu bestimmen- den gelösten Gasen eine Reaktion eingeht, sodass das jeweilige Reaktionsprodukt in der HPLC-
TrennsÅaule gegenüber dem blossen in der mobilen Phase gelösten Gas eine erhöhte oder verrin- gerte Wanderungsgeschwindigkeit aufweist.
Die Erfindung betrifft somit ein chromatographisches Analyseverfahren, wobei eine Trennung und eine anschliessende hochempfindliche Bestimmung von vorzugsweise elektroaktiven Gasen erzielt wird. Dabei wird eine HPLC-Anlage mit einem Detektor, vorzugsweise einem elektrochemi- schen Detektor, kombiniert. Die Trennung wird vorteilhaft durch ein Verfahren erzielt, weiches die geringen chemischen und physikalischen Unterschiede der Gase ausnützt, insbesondere die
Fähigkeit mancher Gase unterschiedlich starke Komplexe mit Übergangsmetallen zu bilden, die der mobilen Phase des chromatographischen Systems zugegeben werden, wobei die Retentions- zeit (Wanderungszeit) der Gase im chromatographischen System, das vorzugsweise mit einer apolaren HPLC-TrennsÅaule ausgestattet ist, variabel gesteuert werden kann.
Durch die Erfindung wird die Trennung als Voraussetzung für die anschliessende simultane, empfindliche Detektion von Konzentrationen zweier oder mehrerer verschiedener, vorzugsweise elektroaktiver Gase in der selben Probe beliebiger Zusammensetzung (Flüssigkeiten, Festkörper,
Gase und biologische Proben) in einem breiten Konzentrationsbereich ermöglicht, beispielsweise neben Sauerstoff (W098/23939, wobei die dortige Anlage prinzipiell für das vorliegende Verfahren verwendbar ist) oder in Sauerstoff-freien Proben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine Empfindlichkeit und Messgenauigkeit der
Analyse, die je nach Gas im Vergleich zu den derzeit am Markt befindlichen Messgeräten analog oder sogar besser ist. Zusätzlich zeichnet sich das Verfahren durch einige entscheidende Vorteile aus : - neben einem Gas wie z. B. NO kann gleichzeitig ein zweites oder mehrere Gase wie z. B.
N20 und/oder 02 bestimmt werden. Gleichzeitig bedeutet : im selben Analysenschritt der selben Probennahme.
- eine hohe Selektivität (Unempfindlichkeit gegenüber Störkomponenten, die die Messsignale beeinträchtigen können) wird durch die Kombination aus HPLC und der sehr selektiven elektrochemischen, vorzugsweise reduktiven Detektion auch in komplexen Proben erreicht.
- weitgehende Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen - die Gase können sowohl in gasförmigen, als auch in flüssigen und festen Proben bestimmt werden.
Grundsätzlich basieren alle chromatographischen Trennungen auf einer unterschiedlichen Verteilung der zu bestimmenden Komponenten einer Probe zwischen einer mobilen Phase und einer stationären Phase (TrennsÅaule). Ist die mobile Phase eine Flüssigkeit (z. B. wässrige Lösung oder ein Gemisch aus wässrigen Lösungen und organischen Lösungsmittel), spricht man von Flüssigkeitschromatographie (LC, liquid chromatography, oder HPLC, high performance liquid chromatography). Der Aufbau eines üblicherweise verwendeten chromatographischen Messsystems ist in Flg. 1 schematisch dargestellt Die mobile Phase befindet sich In einem Reservoir 2, das zu Beginn mit Inertgas 1 gespült wird.
Durch eine Pumpe 3 wird ein konstanter Fluss der mobilen Phase erzeugt. Über ein Injektionsventil 4 wird die Probe, welche die zu bestimmenden Komponenten enthält, in den chromatographischen Fluss eingebracht und durch die Trennsäule 5 zur Detektionsein- heit 6 transportiert.
Unterschiede in den chemisch-physikalischen Eigenschaften der Probenkomponenten bedingen eine unterschiedlich starke Wechselwirkung mit der unbewegten stationären Phase, was eine unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeit und eine Auftrennung der Probenkomponenten bewirken kann. Ziel ist es, die zu bestimmenden Probenkomponenten vollständig in diskrete Banden (Peaks) aufzutrennen (Grundlinientrennung). Die Probenkomponenten werden anschliessend an die Trennung an der Detektionseinheit sowohl qualitativ (aufgrund der spezifischen Wanderungszeit durch die Trennsäule) als auch quantitativ (über die Signalhöhe) bestimmt.
Die Detektion der Probenkomponenten in der Detektionseinheit kann auf verschiedenen Messprinzipien beruhen, wobei die elektrochemische Detektion (EC) sich durch eine besonders hohe Sensitivität und Selektivität auszeichnet Dieses Detektionsprinzip eigent sich besonders zur Detektion von Gasen, da einige reduzierbar und/oder oxidierbar sind. Zwischen zwei Elektroden wird ein Potential angelegt, sodass passerende elektroaktive Komponenten entweder oxidiert (z. B. 1-111)
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zur Konzentration der Probenkomponente und dient damit zur Quantifizierung.
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Bei Gasen, die aufgrund der erwahnten Ähnlichkeiten nur schwer trennbar sind, kann man bevorzugt vorsehen, dass der mobilen Phase zumindest ein Stoff zugegeben wird, der mit zumindest einem der zu bestimmenden gelösten Gasen selektiv eine Reaktion eingeht, sodass das Reaktionsprodukt in der HPLC-Trennsaule gegenüber dem blossen in der mobilen Phase gelosten Gas eine erhöhte oder verringerte Wanderungsgeschwindigkeit aufweist. Besonders kann man die unterschiedliche Affinität von Gasen zu Metallionen zur Trennung nutzen, um sie In einem Analyseschritt simultan quantitativ bestimmen zu können Durch die Zugabe von Metallionen oder anderen Komplexbildnern zur mobilen Phase bilden In den chromatographischen Fluss injizierte Gase unterschiedlich starke Komplexe aus.
Diese Komplexbildung ändert deutlich die chemisch-physikali- schen Eigenschaften der Gase, was stärker ausgeprägte Unterschiede in der Verteilung der Gase zwischen der stationären (Trennsaule) und mobilen Phase zur Folge hat, wodurch eine deutlich verbesserte Auftrennung und Detektion der gasförmigen Komponenten einer Probe zur Folge hat
Das Prinzip dieses erfinderischen Verfahrens wird anhand eines Beispiels, der Trennung und anschliessenden simultanen Detektion der Gase NO und 02, näher erläutert.
NO bildet mit verschiedenen Übergangsmetallen, beispielsweise zweiwertigen Eisenionen (Fe2+) und vor allem bei Anwesenheit von weiteren Komplexliganden, beispielsweise Citrat, relativ starke ternäre Komplexe aus (VII) :
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!)) Medeutlich schneller durch die Trennsäule, während die Wanderungszeit von O2 10 unverändert bleibt (Fig. 3) Die Erklärung für die erhöhte Wanderungsgeschwindigkeit von NO bei Komplexbildung Ist eine deutlich verringerte Interaktion des polaren Gas-Komplexes mit der apolaren stationären Phase (Trennsäule) im Vergleich zu freiem, unkomplexierten NO.
Das komplexierte NO-Gas wird folglich schneller im chromatographischen Fluss durch die Trennsäule transportiert, wodurch eine Trennung von anderen gasförmigen Komponenten, wie in diesem Fall 02, erzielt wird
Durch gezielte Variation der Komplexstärke, die durch verschiedene Parameter eingestellt werden kann (Art und Konzentration des Metallion und/oder des Komplexliganden, pH-Wert), wird allgemein die Wanderungsgeschwindigkeit von Gasen in einer HPLC-TrennsÅaule präzise steuerbar (Fig. 4). Durch dieses Verfahren wird somit nicht nur die Trennung von Matnxbestandteilen und Gasen, sondern erfindungsgemäss auch die Auftrennung von verschiedenen Gasen einer Probe m einem HPLC-System In diskrete, quantifizierbare Banden erzielt
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE : 1 Verfahren zur gleichzeitigen chromatographischen quantitativen Analyse von zwei oder mehreren Gasen, bei dem in einer mobilen flüssigen Phase gelöste Gase einer Flüssig- keitschromatographie-Trennsäule (HPLC) mit anschliessendem vorzugsweise elektroche- mischen Detektor zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der mobilen Phase zu- mindest ein Stoff zugegeben wird, der mit zumindest einem der zu bestimmenden gelösten Gasen eine Reaktion eingeht, sodass das jeweilige Reaktionsprodukt in der HPLC-Trenn- säule gegenüber dem blossen In der mobilen Phase gelösten Gas eine erhohte oder vernn- gerte Wanderungsgeschwindigkeit aufweist
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mobilen Phase Komplex- bildner zugegeben werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der beispielsweise einen Citrat- puffer aufweisenden mobilen Phase selektive Komplexbildner, vorzugsweise Metallionen zugegeben werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zweiwertige Eisenionen (Fe2+), insbesondere zur gleichzeitigen Analyse von NO und O2 der mobilen Phase zugegeben werden.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eines der ana- lysierten Gase Sauerstoff 02 ist.
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- 1999-08-16 AT AT140299A patent/AT409554B/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
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| ACWORTH I et al ''THE USE OF HPLC WITH ELECTROCHEMICAL DETECTION TO MONITOR REACTIVE OXYGEN AND NITROGEN SPECIES, MARKERS THE NEUROSCIENCES'' PROG. HPLC-HPCE (1998), 7(NEUROCHEMICAL MARKERS OF DEGENERATIVE NERVOUS DISEASES AND DRUG ADDICTION), 3-56; ISSN 1385-4100. * |
| BAKER, JOHN O.; TUCKER, MELVIN P.; HIMMEL, MICHAEL E. ''NOBLE, DIATOMIC AND ALIPHATIC GAS DETERMINATION BY AQUEOUS HIGH-PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY'' J. CHROMATOGR. (1985), 346, 93-109; ISSN 0021-9673. * |
Also Published As
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