AT405828B - Verfahren zur verringerung der organischen bestandteile von feststoffsuspensionen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der organischen Bestandteile von Feststoffsuspensionen, insbesondere von Klärschlammen und dergleichen, bei dem die Feststoffsuspension mit einem sauerstoffhaltigen Gas angereichert, naßoxidiert und nach Abtrennen des festen und gasförmigen Anteils der flüssige Anteil einer biologischen Behandlungsstufe zugeführt wird. 5 Bei der heutigen Entsorgung von beispielsweise in kommunalen Kläranlagen anfallenden Klärschlämmen müssen die Reststoffe bei einer Deponierung u.a. die Kriterien der deutschen Vorschrift TA-Siedlungsabfall einhalten. Das bedeutet insbesondere einen TOC-Wert (Total Organic Carbon) von unter 3 % zu gewährleisten. Es geht folglich bei den Verfahren zur Verringerung der organischen Masse in Schlämmen darum, den Schlamm in eine solche Form zu überführen, daß er für eine Deponierung geeignet io ist oder möglichst in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt werden kann. Neben der Verbrennung, die eine kostenintensive und aufwendige Abgasbehandlung benötigt, eignen sich zur Oxidation der organischen Inhaltsstoffe die sogenannten Naßoxidationsverfahren, die im unterkritischen oder überkritischen Bereich betrieben werden können. Die unterkritische Naßoxidation findet üblicherweise in einem Temperaturbereich von 150* C bis etwa 330* C und in einem Druckbereich von etwa 10 bar bis 220 bar statt, der 75 überkritische Bereich liegt oberhalb von 374 * C und 225 bar.

Ein solches Verfahren zur Verringerung der organischen Bestandteile von Feststoffsuspensionen ist in der Werbeschrift der Mannesmann Anlagenbau AG "VERTECH - ein neues umweltverträgliches und wirtschaftliches Verfahren zur Klärschlammaufbereitung" beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren mit unterkritischer Naßoxidation wird der mit Sauerstoff angereicherte Klämchlamm in einem Reaktor unter 20 Druck auf Reationstemperatur erwärmt, so daß die im Wasser suspendierten Schlamminhaltsstoffe unter Freisetzung von Wärme mit dem Sauerstoff oxidieren. Nach Abtrennung des flüssigen Anteils wird dieser einer biologischen Prozeßwasserbehandlungsstufe zugeführt, in der im wesentlichen das in der flüssigen Phase gelöste Ammonium und sonstige gelöste, den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) bestimmenden Stoffe abgebaut werden. Das Volumen des abgehenden Prozeßwassers ist relativ hoch. Aufgrund der 25 enthaltenen Stofffracht ist eine direkte Einleitung in eine Kläranlage nicht immer möglich. Zur Verringerung des Volumens und der Stoffracht des abgehenden Prozeßwassers wird wenigstens ein Teil zur Dispengie-rung des dem Reaktor zugeführten Klärschlamms verwendet. Die Rückführung von Prozeßwasser nach der Naßoxidation und der biologischen Behandlung ist allerdings dadurch beschränkt, daß es zu einer Aufkonzentration der schwer abbaubaren Stoffrachten im Prozeßwasser kommen kann. 30 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, bei dem das Volumen des abgehenden Prozeßwassers gemessen an der Einsatzmenge möglichst gering und die Stoffracht unterhalb der zulässigen Grenzwerte liegt, so daß die Abwasserqualität den Direkt- oder Indirekt-Einleiterbedingungen entspricht.

Die Lösung dieser Aufgabenstellung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Naßoxidation in 35 einer ersten und einer zweiten Naßoxidationsstufe durchgeführt wird, wobei die zweite der biologischen Behandlungsstufe nachgeschaltet ist.

Vorteilhafterweise ist die erste Naßoxidationsstufe als unterkritische und die zweite als naßchemische oder katalytische Oxidationsstufe ausgebildet. Weiterhin ist es zweckmäßig, in der zweiten Naßoxidationsstufe als Oxidationsmittel H2O2 und/oder Ozon zu verwenden. Auf diese Weise werden auch die nur schwer 40 oxidierbaren Inhaltsstoffe abgebaut oder umgewandelt.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens mit einer zweiten Naßoxidation werden auch die durch ein einfaches Durchlaufen der ersten Naßoxidation und der biologische Behandlung nur schwer abbaubaren Inhaltsstoffe weitgehend oxidiert, so daß das behandelte Prozeßwasser abgeleitet werden kann. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf den Abbaugrad der Inhaltsstoffe ist jedoch eine 45 Rückführung eines Teilstroms des Prozeßwassers aus der zweiten Naßoxidation. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die noch nicht abgebauten Inhaltsstoffe nach einem ersten Durchlaufen der erfindungsgemäßen Verfahrensstufen zumindest weitgehend so umgewandelt sind, daß sie bei erneutem Durchlaufen der ersten beiden Verfahrensstufen nahezu vollständig abgebaut werden. Dadurch ist es möglich, das behandelte Prozeßwasser, wie bei einer bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen, zur teilweisen oder sogar 50 vollständigen Deckung des Prozeßwasserbedarfs zur Dispergierung des dem Verfahren zugeführten Klärschlamms auf einen anlagenspezifischen Feststoffgehalt zu verwenden, ohne daß es zu einer unzulässigen Aufkonzentration von Schadstoffen kommt. Mit Rückführung des erfindungsgemäß behandelten Prozeßwassers wird auf vorteilhafte Weise eine Verringerung des abgeführten Prozeßwasservolumens bei gleichzeitiger Verringerung der Stofffracht erzielt. Durch die geringe Stofffracht kann ein Teil des Prozeßwassers 55 bereits nach der biologischen Behandlung rückgeführt werden, ohne daß es zu den bereits genannten Nachteilen kommt; ein anderer Teil kann dem die zweite Naßoxidation verlassenden Flüssigkeitsstrom entnommen werden. Wenngleich weniger bevorzugt, ist es im Falle einer Rückführung von Prozeßwasser auch möglich, einen Teilstrom des die biologische Behandlungsstufe verlassenden Flüssigkeitsstroms als 2 i

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Austrag aus dem Verfahren auszuschleusen.

Das Oxidieren der Inhaltsstoffe in der unterkritischen Naßoxidationsstufe laßt sich besonders vorteilhaft in einem Tiefschachtreaktor insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 260* C bis 300* C und bei einem Druck im Bereich von 80 bis 110 bar durchführen. Hierdurch wird eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erreicht. Alle oberirdischen Verfahrensschritte können im Niederdruckpereich erfolgen. Der Oberdruckabbau erfolgt innerhalb des Tiefschachtreaktors zur Oberfläche hin selbsttätig, so daß keine zusätzlichen Maßnahmen zum Druckausgleich erforderlich sind.

Zur Erwärmung des der ersten Naßoxidation zugeführten Klärschlamms wird vorgeschlagen, diesen durch den heißen, oxidierten Klärschlamm mittels indirektem Wärmeaustausch auf Betriebstemperatur zu bringen.

Um eine Überhitzung in der ersten Naßoxidation zu vermeiden, empfiehlt es sich, überschüssige Wärme durch eine zusätzliche Kühlung aus dieser Prozeßstufe abzuführen. Dadurch lassen sich problemlos Klärschlämme mit unterschiedlichem Heizwert verarbeiten.

Zum Abbau des im Prozeßwassers gelösten Ammoniums wird vorgeschlagen, in der biologischen Behandlungsstufe eine Nitrifikation mit anschließender oder vorgeschalteter Denitrifikation durchzuführen. Zusätzlich ist der biologischen Behandlungsstufe gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung eine Strippungs- oder Fällungsstufe zur Verringerung der Stickstoffverbindungen vorgeschaltet.

Anhand der in den beiden Figuren dargestellten Fließschemen des Verfahrens wird die Erfindung nachfolgend exemplarisch näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung und Fig. 2 eine zweite Ausführungsform der Erfindung.

Ausgehend von einem Feststoff oder einem Schlamm, insbesondere von einem Klärschlamm, der in kommunalen Kläranlagen anfällt und nach einer Entwässerung angeliefert wird, erfolgt zunächst eine Feststoff- bzw. Schlammkonditionierung. Diese hat die Aufgabe einer Feststoffdispergierung bzw. Schlamm-redispergierung, wie in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt, um eine Suspension mit einem anlagenspezifischen Feststoffgehalt zu erzeugen, wie er für einen optimalen Wirkungsgrad der nachfolgenden Oxidationsstufe erforderlich ist. Hierzu wird dem Feststoff bzw. Schlamm Fremdwasser oder vorzugsweise aus dem Verfahren entnommenes Prozeßwasser zugegeben. Des weiteren werden (nicht dargestellt) die Korngrößen des Feststoffs mit Hilfe von Zerkleinerungseinrichtungen auf 3-5 mm verringert und faserige Inhaltsstoffe zerrissen. Anschließend erfolgt in Rührbehältern die Homogenisierung des Schlamms, um unterschiedliche Schlammzustände auszugleichen. Als letzter Schritt vor der Naßoxidation wird der CSB-Wert im Bereich zwischen 30-45 g/l eingestellt, was einem Feststoffgehalt von 4-6 % entspricht. In Ausnahmefällen kann es auch notwendig sein, Schlämme mit einem zu geringen Feststoffgehalt einzudicken, was mittels einer Zentrifuge geschehen kann.

Der konditionierte Schlamm wird, wie Fig 1 und Fig. 2 erkennen läßt, anschließend naßoxidiert. Hierzu wird die zu oxidierende Suspension beispielsweise in einen Tiefschachtreaktor, der unterkritisch betrieben wird, eingeführt und dort durch die in die Gegenrichtung nach oben fließende heiße, bereits oxidierte Schlammsuspension durch indirekten Wärmetausch erwärmt. Der Reaktor ist zu diesem Zweck als Wärmetauscher ausgeführt. Auf diese Weise kann eine außerordentlich gute Nutzung der Oxidationswärme sichergestellt werden. In den unter zunehmender Temperatur und zunehmendem hydrostatischen Druck abwärts fließenden Schlamm wird an einer oder mehreren Stellen in unterschiedlicher Tiefe ein sauerstoffhaltiges Gas oder sogar reiner Sauerstoff eingedüst. Der Oxidationsprozeß beginnt bei einer Temperatur von ungefähr 180’ C, wobei die Temperatur mit zunehmender Tiefe aufgrund der exothermen Reaktion weiter ansteigt. Die Temperatur wird durch ein Kühlsystem im unteren Bereich des Reaktors auf ca. 280 · C eingestellt, um ein Sieden des Schlamms zu verhindern. Als wichtigste Reaktionsprodukte entstehen aus den abzubauenden organischen Schlamminhaltsstoffen (Proteine, Lipide, Stärke, Cellulose, o.a.m.) Kohlendioxid und Wasser. Im Gegensatz zur thermischen Verbrennung werden bei der Naßoxidation nicht die typischen Luftschadstoffe Schwefeldioxid und Stickoxide gebildet, so daß keine aufwendige und kostenintensive Abgasbehandlung erforderlich ist.

Die oxidierte Flüssigkeit fließt durch ein Rücklaufrohr des Reaktors zur Oberfläche zurück und wird sowohl durch den im Gegenstrom betriebenen Kühlkreislauf als auch den gleichfalls in Gegenrichtung fließenden Schlamm gekühlt. Die den Reaktor mit einer Temperatur von unter 60* C vertassende Suspension besteht aus gasförmigen und festen Anteilen sowie aus Prozeßwasser. Das Gas wird über ein Entgasungssystem abgetrennt und z. B. in einer katalytischen Oxidationsanlage nachbehandelt. In einem Flüssigkeits-Feststoff-Trennsystem werden die Feststoffanteile beispielsweise mit einer Kammerfilterpresse vom Prozeßwasser abgetrennt und ausgeschleust.

Das verbleibende Prozeßwasser enthält die während der Naßoxidation gebildeten niedermolekularen organischen Säuren sowie den aus dem Zelleiweiß gebildeten Ammoniumstickstoff. Die vohandenen 3

Claims (12)

1. AT 405 828 B biologisch leicht abbaubaren Kohlenstoffverbindungen stellen die Ausgangsbasis für die Stickstoffentfernung in der nachfolgenden biologischen Behandlungsstufe (dargestellt in Fig. 1 und Fig. 2) mit Hilfe von Bakterien dar. Das Prozeßwasser wird hierbei mittels Nitrifikation und nachfolgender oder vorgeschalteter Denitrifikation behandelt, wobei elementarer Stickstoff freigesetzt wird. 5 Zur Reduzierung der Stickstoffverbindungen insbesondere bei hohen Konzentrationen kann alternativ eine zusätzliche Strippungs- oder Fällungsstufe (nicht dargestellt) vor die biologische Behandlungsstufe geschaltet werden. Schließlich durchläuft das Prozeßwasser eine zweite Naßoxidationsstufe, wie Fig. 1 und Hg. 2 zeigen, in der die in den vorhergehenden Stufen nur schwer abbaubaren Schlamminhaltsstoffe mit chemischen io Oxidationsmitteln behandelt werden. Als besonders wirkungsvoll haben sich die Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid H2O2 und Ozon 03 erwiesen, die auch zusammen eingesetzt werden können. Beide Stoffe sind chemisch sehr aggressiv und greifen auch die schwer abbaubaren organischen Bestandteile an, die sich nach der unterkritischen Naßoxidation und der biologischen Behandlungsstufe noch im Prozeßwasser befinden. Alternativ kann die Oxidation in der flüssigen Phase auch katalytisch erfolgen. Neben der 75 Oxidation des überwiegenden Teils der schwer abbaubaren Inhaltsstoffe des Prozeßwassers in der zweiten Naßoxidationsstufe wird der andere Teil in umweltverträgliche Stoffe oder durch Aufbrechen chemischer Verbindungen in biologisch abbaubare organische Inhaltsstoffe umgewandelt. Ein besonderer Vorteil dieser Behandlung ist es, daß keine zusätzlichen Reststoffe anfallen. Das Prozeßwasser kann nach der zweiten Naßoxidationsstufe ausgetragen werden. 20 Ein Teil wird, wie in Fig. 2 dargestellt, in der Regel zweckmässigerweise zur Dispergierungsstufe rückgeführt (Teilstrom C). Das hat erstens den Vorteil, daß sich der abgeführte Volumenstrom stark verringert. Zweitens wird dadurch die Stofffracht des abgeführten Prozeßwassers verringert, da die Umwandlung eines Teils der schwer abbaubaren Inhaltsstoffe in biologisch abbaubare dazu führt, daß bei Rückführung des Prozeßwassers diese Stoffe in der biologischen Behandlungsstufe abgebaut werden. 25 Drittens kommt es durch Nachschaltung der zweiten Naßoxidationsstufe bei Rückführung des Prozeßwassers zu keiner unzulässigen Aufkonzentration von schwer abbaubaren Inhaltsstoffen in der flüssigen Phase. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, daß bis zu 60 - 80 % des Flüssigkeitsstroms, der die zweite Oxidationsstufe verläßt, zurückgeführt werden. Die zweckmäßige Menge hängt insbesondere auch vom Wasserbedarf für die Redispergierung, also vom Feuchtgehalt des angelieferten Schlamms ab. Es ist auch 30 möglich, wie dies durch einen gestrichelten Pfeil in Fig. 2 dargestellt ist, einen Teil des Prozeßwassers aus der zweiten Naßoxidationsstufe in die biologische Behandlungsstufe rückzuführen. Durch die zweite Naßoxidationsstufe ist es außerdem ohne die oben genannten Nachteile möglich, einen Teil des Prozeßwassers bereits nach der biologischen Behandlungsstufe rückzuführen (Teilstrom A in Hg. 2). Ein Teil des aus dem Verfahren auszutragenden Prozeßwassers kann im Falle der Rückführung von 35 Prozeßwasser auch dem aus der biologischen Behandlung hervorgehenden Flüssigkeitsstrom entnommen werden (Teilstrom B in Fig. 2). Patentansprüche 1. Verfahren zur Verringerung der organischen Bestandteile von Feststoffsuspensionen, insbesondere von Klärschlämmen und dgl., bei dem die Feststoffsuspension mit einem sauerstoffhaltigen Gas angereichert, naßoxidiert und nach Abtrennen des festen und gasförmigen Anteils der flüssige Anteil einer biologischen Behandlungsstufe zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, 45 daß die Naßoxidation in einer ersten und einer zweiten Naßoxidationsstufe durchgeführt wird, wobei die zweite der biologischen Behandlungsstufe nachgeschaltet ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, so daß die zweite Naßoxidationsstufe als naßchemische oder katalytische Oxidationsstufe ausgebildet ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Naßoxidationsstufe als Oxidationsmittel H2O2 und/oder Ozon verwendet wird. 55
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Naßoxidationsstufe als unterkritische Naßoxidation insbesondere bei einer Temperatur im 4 AT 405 828 B Bereich von 260’C bis 300'C und bei einem Druck im Bereich von 80 bis 110 bar betrieben wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingangsseitig der ersten Naßoxidationsstufe zugeführte Feststoffsuspension durch die ausgangsseitig abgeführte heiße Feststoffsuspension durch indirekten Wärmeaustausch erwärmt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffsuspension in der ersten Naßoxidationsstufe gekühlt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die erste Naßoxidationsstufe in einem Tiefschachtreaktor ausgeführt wird-
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Naßoxidationsstufe eine Dispergierungsstufe zur Dispergierung des Feststoffs auf einen anlagenspezifischen Feststoffgehalt der Feststoffsuspension vorgeschaltet ist.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die biologische Behandlungsstufe eine Nitrifikationsstufe und eine Denitnfikationsstufe umfaßt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der biologischen Behandlungsstufe eine Strippungs- oder Fällungsstufe zur Verringerung der Stickstoffverbindungen vorgeschaltet ist.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der aus der biologischen Behandlungsstufe und/oder aus der zweiten Naßoxidationsstufe abgeführten Flüssigkeit zur Dispergierungsstufe rückgeführt wird-
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der aus der zweiten Naßoxidationsstufe abgeführten Flüssigkeit zur biologischen Behandlungsstufe rückgeführt wird. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 5