AT392466B

AT392466B - Gesintertes, mikrokristallines keramisches material

Info

Publication number: AT392466B
Application number: AT1802/89A
Authority: AT
Inventors: Herwig Dr Winkler; Peter Dr Janz; Georg Dr Gottschamel
Original assignee: Treibacher Chemische Werke Ag
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-04-10
Also published as: ATA180289A

Description

AT 392 466 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein mikrokristallines, gesintertes keramisches Material auf Basis 0C-AI2O3 mit 0,01 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 0,5 Gew.-% CeO^

Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von gesinterten, mikrokristallinen, keramischen Materialien auf Basis a-A^Oß, die besonders als Schleifmaterialien Verwendung finden, sind in einer vorangehenden österreichischer Patentanmeldung ausführlich beschrieben.

In der EU-A-0 293 164 wird ein Schleifmaterial auf Basis a-A^O^ mit Zusatz von SE-Metall angeführt; Bei dessen Herstellung können als Keimbildner feinkörniges a-A^O^, a-Fe-Oxid zugesetzt werden, um die Umwandlung in a-A^Oj zu beschleunigen. Allerdings wird ein gutes Schleifmaterial nur dann erzielt, wenn dem Material noch mindestens 0,5 Gew.-.% eines SE-Oxids zugesetzt worden.

Die vorangehende österreichische Patentanmeldung 153/89 beschreibt die Herstellung eines dichten, mikrokristallinen Al-Oxids, das sich durch eingelagerte, whiskerähnliche Nadeln auszeichnet. Zu dessen Herstellung wird dem Böhmit-Sol eine kleine Menge CeC>2 oder eine Vorstufe von Ce02 zugesetzt und danach nach dem Gasdruckverfahren mehrstufig gesintert.

Ziel der Erfindung ist eingesindertes, mikrokristallines keramisches Material auf Basis a-A^O^ mit einem Zusatz von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 0,5 Gew.-% eine Cerverbindung, das aus einer mikrokristallinen Matrix und 0,1 - 30 Vol.-% whiskerähnlichen Nadeln besteht, wobei die Cerverbindung im wesentlichen in den Nadeln vorliegt Die durchschnittliche Länge der Nadeln liegt zwischen 2 und 10 μπι, der Durchmesser beträgt bis 1 μπι, vorzugsweise liegt er jedoch unter 0,5 μπι. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß dem nach Geltechnik hergestellten Material zusätzlich zum Cer-Zusatz ein Keimbildner zugesetzt wird. Als Keimbildner kommen feinstes a-A^O^, Diaspor, AIF3 oder eine Vorstufe davon in Rage. Der Keimbildner wird in einer Menge bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt. Es wurde nämlich festgestellt, daß ein so hergestelltes Material verbesserte Eigenschaften aufweist. Der Grund dafür liegt vermutlich an dem erhöhten Verhältnis von Länge zu Durchmesser der whiskerähnlichen Nadeln, der Durchmesser der Nadeln wird geringer bei gleicher Länge, gleichzeitig steigt die Anzahl der Nadeln je Volumseinheit an. Die Nadeln sind einkristalline, feste Lösungen von a-A^Oj mit CeO^ das Material wird dadurch zäher, die Struktur verstärkt. Ein Überschuß an CeC>2, der zum Entstehen von CeC^-Partikeln in größerer Menge in der Matrix führt, verschlechtert die mechanischen Eigenschaften der Al-Oxidkömer wieder. Der CeC^-Zusatz soll also nie die Menge überschreiten, die noch von den whiskerähnlichen Nadeln in fester Lösung aufgenommen werden kann. Die besten Ergebnisse wurden daher bei CeC^-Gehalten unter 0,5 Gew.-% bezogen auf den Gesamt-a-A^Oj-Gehalt des keramischen Materials erzielt

Eine weitere Erhöhung des Zusatzes von pulvrigem Keimbildner über 5 Gew.-% brachte keinerlei Verbesserung der Eigenschaften. Der Keimbildner kann in Form einer Suspension von feinsten a-A^C^-Partikeln der Böhmit-Suspension zugesetzt werden. Hergestellt wird eine solche Keimbildnersuspension aus handelsüblichen a-A^O^-Pulvem durch Mahlung und Sedimentation oder jedes andere Verfahren, welches ein submikrones a-A^Oj ergibt. Selbstverständlich kann das a-AljOj, Diaspor, AIF3 oder eine Vorstufe davon auch in fester Form vor oder nach der Desagglomeration zugesetzt werden.

Als Säure zur Peptisierung des Pseudo-Böhmits können einwertige Säuren wie Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure verwendet werden.

Die Desagglomeration kann in einem Dispergiergerät nach Rotor-Stator-Prinzip wie in der vorangehenden österreichischen Patentanmeldung (153/89) beschrieben, durchgeführt werden. Es können aber auch andere Dispergiergeräte wie beispielsweise Rührwerkskugelmühlen verwendet werden, allerdings ist dabei ein größerer Mahlkörperabrieb oder Metalläbrieb in größerer Menge der Qualität des Produkts abträglich.

Die Sinterung des getrockneten Materials erfolgt bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400 °C nach den üblichen Verfahren (z. B. mit oder ohne Gasdruck).

Das erfindungsgemäße Material ist hervorragend für Schleifzwecke geeignet, auf Grund der speziellen Struktur kann es auch vorteilhaft für Schneidkeramik und andere bekannte Einsatzzwecke der a-Aluminiumoxidkeramik verwendet werden.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Herstellung eines Keimbildners

Eine Suspension von 6,5 kg Wasser und 3,5 kg Bayer-Tonerde mit 105 g konzentrierter Salpetersäure wurde in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen, bis der Median der Korngrößenverteilung 0,6 pm (bestimmt durch Sedigraph) betrug. Die Suspension wurde verdünnt (von 35 Gew.-% AI2O3 auf 20 Gew.-%) und durch Sedimentation von allen Teilchen > 0,2 μη» befreit Die entstandene feine Suspension enthielt 2 Gew.-% a-A^Oß und wurde als keimbildender Zusatz verwendet. -2-

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Beispiel 1

In 10 kg einer Suspension aus Keimbildner wurden 29,5 kg Wasser, 500 g konzentrierte Salpetersäure und 10 kg a-Aluminiumoxidmonohydrat (Disperal) eingerührt. Diese Suspension wurde in einer Vakuumentlüftungsanlage bei 100 mbar entlüftet und anschließend durch ein Dispergiergerät mit zwei Zuflußöffnungen gepumpt. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 31/h, die Rotordrehzahl lag bei 15000 U/min. In die zweite Öffnung des Dispergiergeräts wurde eine Lösung von 6,2 g/1 Cemitrathexahydrat mit 270 ml/h eingepumpt. Die desagglomerierte Suspension wurde unter Rühren eingedampft und nach der Koagulation in Polypropylentassen in einem Heißlufttrockner bei 80 °C 36 Stunden getrocknet Die getrockneten Platten wurden in einer Hammermühle zu Körnern zerkleinert und in einer Siebmaschine klassiert. Anschließend wurden die Körner in einem Muffelofen bei 600 °C kalziniert Danach wurde das Material im Gasdrucksinterofen auf900 °C erhitzt. Nach Druckerhöhung auf ca. 100 bar wurde die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 1100 °C erhöht, dann wurde der Druck abgesenkt (auf 1 bar) und die Temperatur weiter auf 1300 °C erhöht. Nach weiteren 1,5 Stunden bei 1300 °C wurde noch 15 Minuten bei 100 bar fertiggesintert. Das Material hatte 1 Vol.-% Porosität und enthielt 0,1 Gew.-% CeC^. Da- Anteil der Nadeln betrug ~ 15 Vol.-%.

Beispiel 2

Es wurde eine gleiche Suspension wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die zudosierte Ce-Menge hier 24,8 g/1 Cemitrathexahydrat betrug. Diese Suspension wurde wie in Beispiel 1 getrocknet, zu Kom zerkleinert, gesiebt und gesintert Das Produkt enthielt ~ 0,4 Gew.-% CeC^, 1 Vol.-% Poren und ca. 30 Vol.-% Nadeln.

Beispiel 3

Das gesiebte Korn von Beispiel 2 wurde im Muffelofen 2 Stunden bei 1350 °C gesintert. Die Porosität betrug 2 Vol.-%, das Kom enthielt ca. 20 Vol.-% Nadeln.

Beispiel 4

Getrocknetes Feinkorn (< 0,1 mm) aus Beispiel 2 wurde mit ca. 20 Gew.-% Wasser gemischt und zu Zylindern (30 mm 0, 5 mm Länge) in einer Matrize uniaxial bei 400 MPa verpreßt. Die gepreßten Zylinder wurden vor dem Sintern zerkleinert und gesiebt. Das gesiebte Kom wurde wie in Beispiel 1 gesintert. Das gesinterte Material hatte 1 Vol.-% Porosität und ca. 30 Vol.-% whiskerähnliche Nadeln.

Beispiel 5

Die Suspension wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, die Desagglomerierung erfolgte jedoch in einer Rührwerkskugelmühle, wobei die zugepumpte Ceraitratlösung 24,8 g/1 Cemitrathexahydrat enthielt. Der Mahlkörperabrieb der a-A^Oß-Kugeln betrug ca. 0,1 Gew.-% (bezogen auf Pseudo-Böhmit). Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 getrocknet, zu Korn zerkleinert, gesiebt und gesintert. Das Endprodukt enthielt 0,4 Gew.-% CeC>2 und ca. 30 Vol.-% Nadeln.

Beispiel 6

In 20 kg einer Suspension aus Keimbildnem wurden 19,5 kg Wasser, 0,5 kg konzentrierte Salpetersäure und p 10 kg α-Aluminiumoxidmonohydrat (Disperal ) eingerührt. Die Suspension wurde entlüftet, desagglomeriert, die zudosierte Cemitratlösung enthielt 24,8 g/1 Cemitrathexahydrat. Die Suspension wurde analog Beispiel 1 getrocknet, zerkleinert, gesiebt und gesintert. Das Produkt enthielt 0,4 Gew.-% CeC>2, hatte eine Porosität von 2 Vol.-% und bestand zu ca. 25 Vol.-% aus Nadeln.

Beispiel 7

Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, entlüftet und desagglomeriert. Die zudosierte Cemitratlösung enthielt 61,4 g/1 Cemitrathexahydrat. Die Weiterverarbeitung der Suspension erfolgte wie in Beispiel 1. Das gesinterte Produkt enthielt 1 Gew.-% Ce(>2 und hatte 2,5 Vol.-% Poren. Es wurden ca. 20 Vol.-% Nadeln festgestellt.

Beispiel 8 (ohne Keimbildner)

In 39,5 kg Wasser wurden 500 g konzentrierte Salpetersäure und 10 kg a-Aluminiumoxidmonohydrat (Disperal^) eingerührt. Die Suspension wurde entlüftet und desagglomeriert. Die zudosierte Cemitratlösung enthielt 24,8 g/1 Cemitrathexahydrat. Die Suspension wurde dann analog Beispiel 1 weiterverarbeitet. Das Produkt enthielt 0,4 Gew.-% Ce und 2 Vol.-% Poren. Der Anteil der Nadeln betrug ca. 20 Vol.-%. -3-

Claims

AT 392 466 B Beispiel 9 In 5 kg einer Suspension mit Keimbildnem wurden 34,5 kg Wasser, 500 g konzentrierte Salpetersäure und 10 kg α-Aluminiumoxidmonohydrat (DisperalR) eingerührt. Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 entlüftet und desagglomeriert Die zudosierte Cemitratlösung enthielt jedoch 2,5 g/1 Cemitrathexahydrat Die Suspension 5 wurde getrocknet, zerkleinert und gesiebt Das Korn wurde wie im Beispiel 1 gesintert Das Material enthielt 0,04 Gew.-% CeC>2 und hatte 1 Vol.-% Porosität. Der Anteil der Nadeln betrug ~ 2 Vol.-%. Beispiel 10 Die Suspension wurde wie in Beispiel 9 hergestellt. Die zudosierte Cemitratlösung enthielt jedoch 1,3 gA 10 Cemitrathexahydrat. Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 getrocknet, zerkleinert und gesiebt Das Kom wurde im Muffelofen bei 1350 °C 2 Std. gesintert. Das Produkt enthielt 0,02 Gew.-% CeOj und hatte 1 Vol-% Poren, der Nadelanteil betrug 0,5 Vol.-%. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten keramischen Materialien wurden zu Schleifscheiben verarbeitet und ihre Schleifleistung wurde am Kohlenstoffstahl C 45 ermittelt 15 Schleifleistung der Scheiben Verhältnis Materialabtrag zu Scheibenverschleiß 20 Material Ce02 Gew.-% Schleifleistung Beispiel 1 0,1 120 Beispiel 2 0,4 150 Beispiel 3 0,4 120 Beispiel 4 0,4 180 Beispiel 5 0,4 150 Beispiel 6 0,4 160 Beispiel 7 1,0 130 Beispiel 8 0,4 100 Beispiel 9 0,04 85 Beispiel 10 0,02 70 Von den erfindungsgemäßen keramischen Materialien wurde auch in bekannter Weise Kom für Schleifmaterial auf Unterlage hergestellt. Es ergaben sich auch entsprechende Schleifleistungen in Schleifbändem und Schleifpapier. 40 PATENTANSPRÜCHE 45 1. Gesintertes mikrokristallines keramisches Material auf Basis a-A^Oj mit einem Zusatz von 0,01 bis 50 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 % einer Cerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer mikrokristallinen Matrix und 0,1 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 25 % und besonders vorzugsweise 1 bis 15 % whiskerähnlichen Nadeln besteht, wobei die Cerverbindung im wesentlichen in den Nadeln vorliegt
2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ce-Verbindung ein Oxid ist. 55
3. Keramisches Matmal nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ce-Gehalt der Nadeln bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% beträgt
4. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials durch Einrühren eines hochdispersen 60 α-Aluminiumoxidhydrats in eine verdünnte Säurelösung, Entlüftung der entstandenen Suspension, -4- AT 392 466 B Desagglomerierung der Suspension, Trocknung, Zerkleinerung und Sinterung, dadurch gekennzeichnet, daß die ct-Aluminiumoxidhydratsuspension neben dem Ce-Zusatz noch feinste Partikel eines Keimbildners enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimbildner aus feinstem a-A^Oj, 5 Diaspor, AlF-j oder einer Vorstufe davon besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimbildner in einer Menge bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400 °C durchgeführt wird.
8. Verwendung eines gesinterten mikrokristallinen keramischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Schleifmaterial, Schneidkeramik und für andere Einsatzzwecke von ra-Aliimininmoxidkeramik. -5-