AT391557B - Verfahren zur schnellen bewertung von feststoffen fuer deren technologische verwertung - Google Patents

Description

Nr. 391 557

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen Bewertung fester, insbesondere puzzolanischer Materialien zwecks deren Verwendung in der Technologie, auf der Basis der Resultierenden ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Unter puzzolanischen Materialien oder Puzzolanen versteht man allgemein silicatische und aluminatische Materialien, die - ohne Zementeigenschaften zu besitzen - in feinverteilter Form bei normaler Temperatur mit Kalk in wässeriger Lösung oder kolloidalem Zustand chemisch reagieren und Verbindungen bilden, die geringe Löslichkeit in H2O und zementähnliche Eigenschaften aufweisen, so daß sie unter Wasser und an der Luft erhärten. Durch Abspaltung von OH-, H-Ionen oder ^O-Molekülen aus den Kristallgittern werden die Komponenten der Puzzolane gegen Ca-, Na- oder K-Ionen reaktionsfähig.

In der Praxis ist eine vorherige Bestimmung bestimmter wichtiger Eigenschaften der zur Erzeugung nützlicher Industrieprodukte zu verwendenden Grundstoffe von besonderer Bedeutung, damit in deren Kenntnis die optimalen Produktionsbedingungen festgelegt werden können. Diese Grundstoffe sind meistens Mineralien oder Materialien mineralischen Ursprungs, die in großen Mengen und mit sehr unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften in den einzelnen Industriezweigen Verwendung finden. Im Verlauf dieses vorherigen Bewertungsprozesses der Grundstoffe wird bei der Bestimmung der chemischen Eigenschaften nach den klassischen analytischen Methoden in jedem Fall ein vollkommener Aufschluß, die Zerstörung der zum Tragen der untersuchten Eigenschaften dienenden Strukturen, angestrebt, bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften hingegen kommen meistens zerstörungsfreie Methoden zur Anwendung.

In der Praxis müssen hingegen sehr oft Kennwerte der Materialien ermittelt werden, die in gleicher Weise sowohl von deren chemischen als auch physikalischen Eigenschaften abhängig sind, und deren Aufeinanderwirkung überhaupt nicht oder nur mit sehr komplizierten Methoden quantitativ zu bestimmen ist. So können die für die Materialien tatsächlich charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. die Reaktionsfähigkeit, besonders bei der Reaktion fester Phasen mit den herkömmlichen Methoden nur auf eine recht komplizierte und langwierige Art bestimmt werden. Das Verhalten der betreffenden Materialien während einer gegebenen Reaktion wird nämlich von vielen Faktoren, nicht nur von deren chemischer Zusammensetzung, sondern unter anderem auch von der spezifischen Oberfläche, der Abgeschlossenheit der Oberfläche, dem Verhältnis der kristallförmigen und amorphen Phasen, der Benetzungsfähigkeit, usw. bestimmt.

Diese Feststellungen gelten besonders für die vorherige Bewertung der puzzolanischen Mineralien oder solcher Stoffe mineralischen Ursprungs sowie für deren Mahlgut und Mischungen, da bei solchen Stoffen das Bestimmen jener Eigenschaften, die für eine Verwendung dieser Stoffe in der Produktion von entscheidender Bedeutung sind, eine mit den üblichen Methoden nur recht kompliziert und mit hohem Zeitaufwand durchzuführende Aufgabe bedeutet. So können z. B. die Anforderungen gegenüber einem der puzzolanischen Stoffe, der Flugasche, in Abhängigkeit von deren Verwendungsgebiet, recht verschieden ausfallen. Allgemein kann auf Grund der bisherigen Untersuchungen und Erfahrungen festgestellt werden, daß für den Bau eines lasttragenden Deiches eine grobkörnige und feuchte Flugasche, während als Zementzugabe eine ganz feinkörnige und vollständig trockene Flugasche am besten geeignet ist. Eines der wichtigsten Kriterien für die Verwendbarkeit der Flugaschen zu Beton, zu Mörtel oder als Zugabe bei sonstigen Bindemitteln ist deren sogenannte hydraulische Aktivität. Unter dieser Definition versteht man jene Eigenschaft, daß die löslichen Bestandteile der Flugasche mit dem bei der Hydratation des Bindemittels, z. B. des Zementes, entstehenden oder dem System auf andere Weise zugeführten Kalziumhydroxid in eine Reaktion treten können und daß als Ergebnis dieser Reaktion den Hydratationsprodukten des Zementes ähnliche, die Festigkeit sichernde, sekundäre Hydratphasen, besonders Kalziumsilikat-Hydrate, entstehen. Die Geschwindigkeit dieser Reaktionen ist im wesentlichen von der Menge der lösbaren, reaktionsfähigen Bestandteile, das heiß t von der chemischen Zusammensetzung, von der Größe der spezifischen Oberfläche und von dem relativen Verhältnis des glasförmigen Phasenanteils des Materials abhängig. Bisher gibt es jedoch noch keine einheitliche Untersuchungsmethode betreffs einer solchen Qualitätskontrolle der Flugaschen. Da die hydraulische Aktivität der Flugasche von den oben detaillierten, chemischen und physikalischen Eigenschaften abhängig ist, wird für die Bewertung in der Praxis in erster Linie die Kalkbindungsmethode nach dem GOST-Standard (sowjetischer Standard) verwendet Diese Tatsache bedeutet jedoch im wesentlichen, daß von einem praktisch als Abfallprodukt anfallenden Material - in diesem Fall von der Flugasche - nur nach dem Ablauf der für die Untersuchung vorgeschriebenen Zeit, das heißt nach 28 Tagen, festgestellt werden kann, ob und von welchem Wert es eventuell als puzzolanisches Material für eine nachfolgende Technologie in Betracht gezogen werden kann. Aber auch bei einem von der obigen Untersuchung erbrachten günstigen Ergebnis ist damit zu rechnen, daß sich die Flugasche während dm* 28-tägigen Untersuchungsdauer hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften gegenüber dem Ausgangszustand verändert hat, oder daß eine Vermischung mit einer Flugasche anderer Qualität im Laufe der Lagerung stattgefnnden hat

Es ist also klar, daß die bekannten Bewertungsmethoden für puzzolanische Stoffe den Nachteil haben, daß auf dieser Basis nur mit einer sehr großen Zeitverschiebung, praktisch erst nach 28 Tagen, eine annähernde Aussage über den zweckmäßigsten technologischen Einsatz des betreffenden Materials gemacht werden kann. Dabei sind diese Methoden auch noch ziemlich schwerfällig und bestimmen im wesentlichen nach einer chemischen Untersuchung nur die Kalkbindungsfähigkeit des betreffenden Materials.

Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik sind - nach unseren Erkenntnissen - für die Bestimmung der hydraulischen Aktivität und für die Bewertung der puzzolanischen Materialien keine besseren Methoden, wie die -2-

Nr. 391 557 oben erwähnte, bekannt.

Als Zielsetzung diente daher die Ausarbeitung eines Bewertungsverfahrens, durch das eine rasche, genaue und zahlenmäßige Bestimmung der puzzolanischen Eigenschaften von Stoffen und damit die Durchführung einer meßtechnischen Erfassung des gegebenen Feststoffes im Hinblick auf dessen Verwendung in den nachfolgenden technologischen Stufen, sowie dessen Bewertung hinsichtlich des Erreichens eines den optimalen Umständen entsprechenden Materialaufwandes innerhalb der durch die Technologie bedingten kurzen Zeit ermöglicht wird.

Durch dieses Bewertungsverfahren soll erreicht werden, daß eine für die chemischen und physikalischen Eigenschaften der einzelnen Materialien, staubförmigen Produkte oder des Mahlgutes insgesamt charakteristische Kenngröße bestimmt wird, wodurch einerseits eine rasche meßtechnische Erfassung der Eignung bestimmter Materialien für die gegebenen Technologie, andererseits eine auf die nachfolgende technologische Stufe ausgerichtete bewertende Kontrolle der mit Zerkleinerung und Mahlen verbundenen Aufbereitungstechnologie ermöglicht werden soll.

Die bisher zur Bestimmung der hydraulischen Aktivität von puzzolanischen Stoffen verwendeten Methoden basieren auf chemischen Reaktionen mit ziemlich geringer Reaktionsgeschwindigkeit. Deshalb bestand die Aufgabe, ein Reagens zu rinden, das mit den hydraulisch aktiven Komponenten um Größenordnungen schneller reagiert als die bisher zur Bestimmung verwendeten Chemikalien (meistens Calciumhydroxyd) und natürlich mit den inaktiven Modifikationen ebensowenig reagieren darf wie Calciumhydroxyd. Als erfindungsgemäßes Reagens wurde Fluorwasserstoff gefunden, welcher - entsprechend verdünnt - mit den hydraulisch aktiven Komponenten um fünf Größenordnungen schneller (d.h. 10^ mal so schnell) reagiert wie Calciumhydroxyd. Bei der Behandlung mit Fluorwasserstoff reagieren Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Eisenoxyd unter annähernd gleicher molarer Enthalpieänderung mit den Fluoridionen und es entstehen Silico-, Aluminium- und Eisenhexafluoro-Komplexe, deren Bildungswärme derart groß ist, daß die Reaktion durch Messen der Temperatur der Probelösung mühelos verfolgt werden kann. Eine wichtige Erkenntnis ist ferner, daß nicht die ganze Reaktion beobachtet werden muß, sondern es ausreicht, die Temperatur während z. B. der ersten 20 s zu messen, wobei die Temperaturänderung als Funktion der Zeit ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit darstellt.

Ein weiteres wesentliches Element besteht darin, daß alle Wärmeeffekte ausgeschaltet werden müssen, die nicht von den hydraulisch aktiven Komponenten stammen. Deshalb wird z. B. die pulverisierte Probe mit Salzsäure behandelt, wobei die Alkali- und Erdalkalioxide neutralisiert worden. Die Neutralisationswärme würde auch dann frei, wenn man die Probe sofort mit Fluorwasserstoff umsetzte, und würde das Meßergebnis verfälschen. Durch das Umsetzen mit Salzsäure werden die Alkali- und Erdalkalioxide zu Chloriden umgesetzt, und die Neutralisationswärme wird frei. Dann wird das System thermostatisiert, und die Umsetzung mit Fluorwasserstoff erfolgt. Die dabei freiwerdende Wärme ist der Menge der hydraulisch aktiven Komponenten proportional.

Der Grundgedanke der Erfindung ist somit, daß bei einer Verwendung von Feststoffen, hauptsächlich von puzzolanischen Materialien, in der Produktion deren puzzolanische Eigenschaften und Aktivität als Resultierende der chemischen und physikalischen Eigenschaften durch eine einzige Kennzahl bestimmt werden können, u. zw. dadurch, daß das Prüfgut in einem System konstanter Wärmekapazität in einem mineralische Säure enthaltenden Medium mit Fluoridionen in Kontakt gebracht wird und bei der - vorteilhaft annähernd linear verlaufenden -Anfangsphase der eintretenden Reaktion die Wärmemengenänderung pro Zeiteinheit gemessen und bewertet wird.

Die Wärmemengenänderung wird in der Anfangsphase der Reaktion im Abschnitt des annähernd linearen Ablaufes zu einem Zeitpunkt gemessen, der vorteilhaft unter 30 s, etwa bei 20 s liegt Nach dem Umsetzen des zeitlichen Ablaufes der Wärmemengenänderung in ein Spannungssignal wird der Gradient des linearen Abschnittes der für die erwähnten chemischen und physikalischen Eigenschaften des Stoffes insgesamt charakteristischen Kurve ermittelt. Diese gemessene und von dem an den thermometrischen Analysator angeschlossenen Rechner berechnete Kenngröße wird von diesem unter Verwendung des zu dem Kalkbindungswert laut GOST-Standard ins Verhältnis gebrachten, einprogrammierten, konstanten Wertes unmittelbar in der Dimension "mg gebundenes CaO pro g Flugasche" angegeben. Natürlich kann das der Grundidee der Erfindung entsprechende Verfahren zum Messen der Aktivität und einer nachfolgenden Materialbewertung auch ohne die Verwendung der vorausprogrammierten Rechner-Software, auf Grund der Resultate der thermometrischen Messung der Wärmemengenänderung durch graphische Auswertung, bzw. Berechnung der Gradienten des linearen Kurvenabschnittes und Bildung des Verhältnisses zu dem Wert, der mit Hilfe des Standard-Bewertungsverfahrens gewonnen wurde, realisiert werden; das Verfahren wird dadurch jedoch langsamer und schwerfälliger. Bei der Auswertung des zeitlichen Ablaufes der Wärmemengenänderung kann ein längerer oder auch ein kürzerer Abschnitt berücksichtigt werden, bei den Untersuchungen die an heimischen Flugaschen vorgenommen wurden, konnte jedoch festgestellt werden, daß es zweckmäßig ist, bei unserem Verfahren unbedingt eine Messung im annähernd linearen Abschnitt da1 Wärmemengenänderung-Zeit-Funktion durchzuführen.

Zur Demonstration der praktischen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden folgende Ausführungsbeispiele angeführt:

Beispiel Nr. 1

Von der Durchschnittsprobe der Flugasche des Kraftwerkes Pecs wurde eine Menge von 3,00 g abgewogen -3-

Claims (4)

1. Nr. 391 557 und unter ständigem Rühren einer 50 %-igen Salzsäurelösung von 200,0 ml beigegeben. Die so erhaltene wäßrige Suspension wird nun in die Meßzelle einer thermometrischen Titriereinrichtung getan, und dort nach einer 5 Minuten dauernden Thermostatisierung bei im Überschuß erfolgter Verwendung von einer 40 %igen Fluorwasserstofflösung, einer Beimengungsperiode von 1 min und ständigem Rühren titriert. Dabei wird die Temperaturänderung gemessen und der in der 20-sten s gemessene Wärmemengenzuwachs mittels Computerauswertung als Aktivitätswert ermittelt. Dieser Wert betrug 40 mg CaO/g Flugasche. Die gleiche Durchschnittsprobe wurde auch zur Durchführung der gemäß GOST-Standard vorgenommenen Kalkwasser-Titrierung herangezogen. Daraus ergab sich nach der Auswertung der täglichen Meßergebnisse für den 28-sten Tag ein Kalkbindungswert von 39 mg CaO/g Flugasche. Diese Flugasche konnte in einem Kalk-Flugasche- Mischungsverhältnis von 1 : 4 direkt bei einem landwirtschaftlichen Straßenbau in Tolna verwendet werden, wo die Baufirma um den Einsatz des billigsten Kalk-Flugasche-Bindemittels statt Zement ersucht hatte. Da eine Untersuchung der Flugasche gemäß Standardverfahren infolge Zeitmangels nicht mehr möglich gewesen ist, wurde für die Bewertung der Flugasche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet und die sich so als einsatzfähig erwiesene Flugasche erbrachte beim Bau einer Strecke von 2,1 km Landstraße eine Ersparnis von 130000,- Ft. gegenüber der Verwendung von Zement. Beispiel Nr, 2 Im Zusammenhang mit der vom Kraftwerk Gagarin ausgestoßenen Flugasche wurde die Möglichkeit erwogen, diese bei einem höheren Aktivitätswert als 70 mg CaO/g Flugasche direkt dem Zement beizumischen, wobei auch ein gemeinsames Mahlen entfallen kann. Der Flugasche, die aus dem Kraftwerk ständig austritt, wird nach jeweils 30 Minuten eine Probe entnommen und diese nach der Methode des Beispiels 1 gemessen und bewertet. Da die Aufbereitung der Probe und die Durchführung der Untersuchung einige Minuten, das Berechnen des Aktivitätswertes hingegen lediglich einige Sekunden benötigt, können praktisch kontinuierlich Vorkehrungen getroffen werden, um die Flugasche - falls diese einen höheren Aktivitätswert als 70 mg CaO/g Flugasche ± 10 % aufweisen sollte - in einem Silo zu sammeln und unterhalb dieses Aktivitätswertes der Schlammdeponie zuzuleiten. Auf diese Weise konnte man erreichen, daß in den Silo Flugasche mit einer durchschnittlichen Aktivität von 94 mg Ca/g gelangt, die bei der Herstellung von Zement direkt verwendet werden kann. Damit kann bei der Zementproduktion eine Ersparnis von 19 kWh an elektrischer Energie je Tonne Zement erreicht werden. Wird für die Durchschnittsprobe der anfallenden Flugasche nachträglich die Kalkwasser-Titrierung gemäß GOST-Standard durchgeführt, ergibt sich am 28-sten Tag für den Kalk-Bindungswert eine Aktivität von 91 mg CaO/g. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden: - nach einer Probeaufbereitungs- und Prüfzeit von einigen Minuten kann innerhalb einer sehr kurzenZeit, praktisch binnen 30 Sec., durch den Einsatz der Meßgeräte ein von der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung, sowie von den physikalischen Eigenschaften des Feststoffes, wie z. B. spezifische Fläche, Verhältnis der kristallenen und amorphen Phasenanteile, Körnung, Porosität, Benetzungsfähigkeit usw. abhängiges Meßergebnis erzielt werden, durch das die puzzolanische Aktivität des Stoffes mit einem einzigen Zahlenwert eindeutig charakterisiert wird; - das Prüfgut kann daher unverzüglich, praktisch im Augenblick seines Entstehens, bewertet werden, ob und mit welchem Anteil es als Grundstoff bei einem Herstellungsprozeß herangezogen werden kann, oder es können die Materialien gleicher Aktivität zu diesem Zweck gemeinsam gelagert, bzw. deponiert werden; - Stoffe, die oft als Abfallprodukte anfallen, wie z. B. die Flugasche, können auf Grund der Bewertung durchaus als nützliche technologische Grundstoffe mit genau kalkulierbarer Qualität Verwendung finden. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur schnellen Bestimmung der Aktivität als gemeinsame Resultierende der chemischen und physikalischen Eigenschaften von festen, hauptsächlich puzzolanischen, Stoffen und zu deren Bewertung bezüglich Verwendbarkeit in technologischen Produktionsprozessen, dadurch gekennzeichnet, daß das Prüfgut in einem sauren Medium in einem System konstanter Wärmekapazität mit Fluorid-Ionen in Kontakt gebracht und die Wärmemengenänderung in der Anfangsphase des reagierenden Systems, in welcher ein vorteilhafterweise linearer Wärmemengenänderungsablauf zu verzeichnen ist, gemessen und bewertet wird. -4- Nr. 391 557
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Umsetzen der Wärmemengenänderungs-Zeitkurve in ein proportionales Spannungssignal der Gradient der sich so ergebenden Kurve - in deren Abschnitt mit einem vorteilhaft linearen Verlauf - ermittelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der Wärmemengenänderung des Systems in der Anfangsphase der Reaktion, vorteilhaft innerhalb von 30 Sec. und vorzugsweise nach etwa 20 Sec., gemessen wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewertung des Meßwertes 10 der Wärmemengenänderung unter der Verwendung eines konstanten, für den betreffenden Feststoff charakteristischen, in den Rechner einprogrammierten Wertes erfolgt -5-