AT391122B - Process for producing a silicon dioxide hydrogel - Google Patents
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Abstract
Description
Nr. 391122No. 391122
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Silicagels, das als Polier- und Reinigungsmittel in Zahnputzmittelzusammensetzungen verwendbar ist. Zahnputzmittelzusammensetzungen werden dazu verwendet, mit einer Zahnbürste Flecken, filmartige Beläge und Nahrungsmittelreste von den Zähnen zu entfernen. Im allgemeinen enthalten sie ein festes Abriebmittel, wie ein Polier- und Reinigungsmittel und S eine flüssige Phase, die ein anfeuchtendes Mittel und Wasser enthält Das Abreibemittel bzw. Schleifmittel sollte das jeweilige Zahnmaterial nicht schädigen und sollte mit dem Befeuchtungsmittel und anderen Bestandteilen der Zahnputzmittelzusammensetzung verträglich sein.The invention relates to a process for the preparation of an aqueous silica gel which can be used as a polishing and cleaning agent in dentifrice compositions. Dentifrice compositions are used to remove stains, film-like deposits, and food scraps from teeth with a toothbrush. They generally contain a solid abrasive, such as a polishing and cleaning agent, and S a liquid phase, which contains a moistening agent and water. The abrasive or abrasive should not damage the tooth material and should be compatible with the moistening agent and other components of the dentifrice composition .
Siliciumdioxidxerogels werden als Polier- und Reinigungsmitel in Zahnputzmittelzusammensetzungen verwendet Siliciumdioxidxerogels werden hergestellt durch langsames Trocknen von Siliciumdioxidhydrogels zur 10 Bewirkung einer beträchtlichen Schrumpfung der Hydrogelstruktur und zur Bildung einer dichten starren Struktur.Silica xerogels are used as polishing and cleaning agents in dentifrice compositions. Silica xerogels are made by slowly drying silica hydrogels to cause significant hydrogel structure shrinkage and to form a dense rigid structure.
Zwar sind Siliciumdioxidxerogels hochwirksame Polier- und Reinigungsmittel, die erforderliche Trocknung erhöht jedoch die Herstellungskosten und die Gelstruktur absorbiert einen Teil der wertvollen flüssigen Bestandteile der Zuammensetzungen, wodurch die Wirksamkeit dies» Bestandteile verringert oder ein übermäßiger Verbrauch bewirkt wird. In der DE-OS 2 704 504 werden Zahnputzmittelzusammensetzungen, die ein wäßriges 15 Silicagel bzw. Kieselgel mit einem höheren Wassergehalt (15 bis 35 Gew.-%) als in einem Xerogel aufweisen, als Reinigungs- und Poliermittel empfohlen. Zwar werden durch diese Zusammensetzungen die vorstehenden Nachteile bis zu einem großen Ausmaß beseitigt, jedoch ist es für gewisse Zwecke erwünscht, die Abriebkraft des wäßrigen Silicagels zu verbessern. Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem gelöst.While silica xerogels are highly effective polishing and cleaning agents, the drying required increases manufacturing costs and the gel structure absorbs some of the valuable liquid components of the compositions, reducing the effectiveness of these components or causing excessive consumption. In DE-OS 2 704 504 dentifrice compositions which have an aqueous silica gel or silica gel with a higher water content (15 to 35% by weight) than in a xerogel are recommended as cleaning and polishing agents. While these compositions overcome the above disadvantages to a great extent, it is desirable for certain purposes to improve the abrasion resistance of the aqueous silica gel. This problem is solved by the present invention.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxidhydrogels mit erhöhter 20 Abriebwirkung durch Waschen eines sauer gehärteten Siliciumdioxidgels mit einer wässerigen Säurelösung unter Bildung eines Siliciumdioxidhydrogels mit einem pH-Wert von 2,5 bis 5, Trocknen des gewaschenen Siliciumdioxidhydrogels auf einen Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.-% und Vermahlen des gewaschenen Hydrogels auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 40 |im, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das getrocknete, vermahlene Gel mit einer derartigen Menge eines alkalischen Mediums in Kontakt bringt, daß 25 sein pH-Wert auf den Bereich von 6 bis 10, gemessen in einer 5 gew.-%igen wässerigen Aufschlämmung des Gels, angehoben wird.The invention therefore relates to a method for producing a silica hydrogel with increased abrasion effect by washing an acid-hardened silica gel with an aqueous acid solution to form a silica hydrogel with a pH of 2.5 to 5, drying the washed silica hydrogel to a water content of 20 to 60% by weight and grinding of the washed hydrogel to an average particle size of 1 to 40 µm, which is characterized in that the dried, ground gel is brought into contact with an amount of an alkaline medium such that 25 has its pH is raised to the range of 6 to 10 as measured in a 5% by weight aqueous slurry of the gel.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Siliciumdioxidhydrogel kann in Zahnputzmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden, die etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% des wäßrigen Siliciumdioxidgels bzw. Silicagels bzw. Kieselgels mit einem Wassergehalt von etwa 20 bis 60 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 etwa 1 bis 40 pm und einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 10, gemessen in einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung des Gels, enthalten.The silicon dioxide hydrogel produced by this process can be incorporated into dentifrice compositions which contain approximately 5 to approximately 50% by weight of the aqueous silicon dioxide gel or silica gel or silica gel with a water content of approximately 20 to 60% by weight and an average particle size of approximately 30 1 to 40 pm and a pH of about 6 to about 10, measured in a 5 weight percent aqueous slurry of the gel.
Gewöhnlich und vorzugsweise enthalten die neuen Zahnputzmittelzusammensetzungen neben dem wäßrigen Siliciumdioxidgel mindestens ein Anfeuchtungsmittel bzw. Befeuchtungsmittel (humectant, moistening agent). Gewöhnlich enthalten sie auch Wasser und häufig ein Bindemittel oder ein Eindickungsmittel, z. B. ein 35 Siliciumdioxidaerogel oder Caiboxymethylcellulose.Usually and preferably, the new dentifrice compositions contain, in addition to the aqueous silicon dioxide gel, at least one humectant or moistening agent. Usually they also contain water and often a binder or thickener, e.g. B. a 35 silica airgel or caiboxymethyl cellulose.
Die Gels können Tasch getrocknet werden, um die Herstellungskosten zu verringern und um die Menge an erforderlichem Befeuchtungsmittel zu verringern, unter Bildung eines vorgegebenen Volumens eines Zahnreinigungsmittels aufgrund der geringeren Absorption in die Wasser enthaltenden Poren. Die neuen Zahnputzmittelzusammensetzungen ergeben eine wirkungsvolle Reinigung und Politur, gemessen durch 40 radioaktive Dentin-Abriebwerte (RDA), bestimmt nach der Verfahrensweise der American Dental Association, beschrieben in Hefferren, J. Dent. Res., Seiten 563 - 573 (Juli/August 1976) mit folgenden Ausnahmen. Die RDA-Werte werden bestimmt unter Anwendung einer Aufschlämmung, die 6,25 g des wäßrigen Siliciumdioxidgels an Stelle von 10,0 g des Abriebpulvers, das in der Verfahrensweise der American Dental Association verwendet wird, enthalten. Auch basieren die RDA-Werte in der vorstehenden Beschreibung auf 45 einem RDA-Wert von 500 für Calciumpyrophosphat als Bezugsstandard, an Stelle des Werts von 100, der diesem Bezugsstandard in der American Dental Association Verfahrensweise zugeordnet wird. Wäßrige Siliciumdioxidgels für die neuen Zahnputzmittelzusammensetzungen weisen vorzugsweise einen RDA-Wert von mindestens etwa 400 auf. Die wäßrigen Siliciumdioxidgels, die hergestellt wurden aus Hydrogels, die vorzugsweise bei etwa 27 bis etwa 38 °C gewaschen wurden und mit einem alkalikschen Medium 50 entsprechend der Erfindung in Kontakt gebracht wurden, weisen im allgemeinen einen RDA-Wert von mindestens etwa 600 auf.The gels can be bag dried to reduce manufacturing costs and to reduce the amount of humectant required to form a given volume of dentifrice due to less absorption into the pores containing water. The new dentifrice compositions result in effective cleaning and polishing, measured by 40 radioactive dentin abrasion values (RDA), determined according to the method of the American Dental Association, described in Hefferren, J. Dent. Res., Pages 563 - 573 (July / August 1976) with the following exceptions. RDA values are determined using a slurry containing 6.25 g of the aqueous silica gel instead of 10.0 g of the attrition powder used in the American Dental Association procedure. Also, the RDA values in the above description are based on an RDA value of 500 for calcium pyrophosphate as the reference standard, instead of the value of 100 assigned to this reference standard in the American Dental Association procedure. Aqueous silica gels for the new dentifrice compositions preferably have an RDA of at least about 400. The aqueous silica gels made from hydrogels, preferably washed at about 27 to about 38 ° C and contacted with an alkaline medium 50 according to the invention, generally have an RDA of at least about 600.
Die in diesen Zahnreinigunsmittelzusammensetzungen als Polier- und Reinigungsmittel verwendeten wäßrigen Siliciumdioxidgels können aus sauer gehärteten Siliciumdioxidhydrogels hergestellt werden. Siliciumdioxidhydrogels können hergestellt werden durch Reaktion eines Alkalimetallsilicats und einer 55 anorganischen Säure bzw. einer Mineralsäure in einem wäßrigen Medium unter Bildung eines Siliciumdioxidhydrosols, wobei man das Hydrosol zu einem Hydrogel härten läßt. Ist die Menge der mit dem Silicat umgesetzten Säure derart, daß der endgültige pH-Wert des Reaktionsgemischs sauer ist, so wird das resultierende Produkt als ein sauer gehärtetes Hydrogel angesehen. Kieselsäure ist die am häufigsten verwendete Säue, obwohl andere anorganische Säuren bzw. Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder 60 Phosphorsäure verwendet werden können. Als Alkalimetallsilicat können beispielsweise Natrium- oder Kaliumsilicat verwendet werden. Natriumsilicat ist bevorzugt, da es am kostengünstigsten und am bequemsten erhältlich ist. Die Konzentration der wäßrig-sauren Lösung liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% -2-The aqueous silica gels used as polishing and cleaning agents in these dentifrice compositions can be prepared from acid-cured silica hydrogels. Silica hydrogel can be prepared by reacting an alkali metal silicate and an inorganic acid or a mineral acid in an aqueous medium to form a silica hydrosol, allowing the hydrosol to harden to a hydrogel. If the amount of acid reacted with the silicate is such that the final pH of the reaction mixture is acidic, the resulting product is considered to be an acid-cured hydrogel. Silicic acid is the most commonly used acid, although other inorganic or mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid can be used. Sodium or potassium silicate, for example, can be used as the alkali metal silicate. Sodium silicate is preferred because it is the cheapest and most conveniently available. The concentration of the aqueous acidic solution is generally from about 5 to about 70% by weight.
Nr. 391 122 und die wäßrige Silicatlösung weist gewöhnlich einen Si02-Gehalt von etwa 6 bis etwa 25 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis von Si02 zu Na20 von etwa 1:1 bis etwa 3,4 :1 auf.No. 391,122 and the aqueous silicate solution usually has an SiO 2 content of about 6 to about 25% by weight and a weight ratio of SiO 2 to Na 2 O of about 1: 1 to about 3.4: 1.
Die Lösung der anorganischen Säure und die Lösung des Alkalimetallsalzes werden vermischt unter Bildung eines Siliciumdioxidhydrosols. Die jeweiligen Anteile und Konzentrationen der Raktionskomponenten werden so gesteuert, daß das Hydrosol etwa 6 bis etwa 20 Gew,-% Si02 enthält und einen pH-Wert von weniger als etwa 5 und gewöhnlich von etwa 1 bis etwa 3 aufweist. Im allgemeinen wendet man eine kontinuierliche Verfahrensweise an und beide Reaktionskomponenten werden getrennt in einen Mischer mit hoher Geschwindigkeit eingemessen. Die Reaktion kann bei jeder zweckmäßigen Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei etwa 15 bis etwa 80 °C und wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt.The solution of the inorganic acid and the solution of the alkali metal salt are mixed to form a silicon dioxide hydrosol. The respective proportions and concentrations of the reaction components are controlled so that the hydrosol contains about 6 to about 20% by weight SiO 2 and has a pH of less than about 5 and usually from about 1 to about 3. In general, a continuous procedure is used and both reaction components are measured separately in a mixer at high speed. The reaction can be carried out at any convenient temperature, for example from about 15 to about 80 ° C, and is generally carried out at room temperature.
Das Siliciumdioxidhydrosol härtet zu einem Hydrogel im allgemeinen während etwa 5 bis etwa 90 Minuten und wird anschließend mit einer wäßrigen sauren Lösung gewaschen, um restliche Alkalimetallsalze, die bei der Reaktion gebildet werden, zu entfernen. Werden beispielsweise Schwefelsäure und Natriumsilicat als Reaktionskomponenten verwendet, so wird Natriumsulfat in das Hydrogel eingeschlossen. Vor dem Waschen wird das Gel normalerweise zu Stücken mit einem Teilchengrößenbereich von etwa 12,5 bis etwa 7,5 cm geschnitten oder gebrochen. Das Gel kann mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure bzw. Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder einer mittelstarken Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, gewaschen werden.The silica hydrosol cures to a hydrogel generally for about 5 to about 90 minutes and is then washed with an aqueous acidic solution to remove residual alkali metal salts that are formed in the reaction. If, for example, sulfuric acid and sodium silicate are used as reaction components, sodium sulfate is included in the hydrogel. Before washing, the gel is usually cut or broken into pieces with a particle size range of about 12.5 to about 7.5 cm. The gel can be washed with an aqueous solution of an inorganic acid or mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, or a medium-strength acid, such as formic acid, acetic acid or propionic acid.
Die Waschlösung enthält eine Menge an Säure, die ausreicht, einen pH-Wert von 2,5 bis 5, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5, zu ergeben. Die Temperatur der Waschlösung wirkt sich auf die Eigenschaften des wäßrigen Siliciumdioxidgelprodukts aus. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Lösung bei etwa 27 bis etwa 93 °C. Vorzugsweise weist die Waschlösung eine Temperatur von 27 bis etwa 38 °C auf, um die Abriebkraft des wäßrigen Siliciumdioxidgelprodukts weiter zu erhöhen. Es wird angenommen, daß die .geringeren Waschtemperaturen die Bindung zwischen den Micellen veringem und eine Schrumpfung bei der anschließenden Trocknung erleichtern.The wash solution contains an amount of acid sufficient to give a pH of 2.5 to 5, preferably 2.5 to 4.5. The temperature of the wash solution affects the properties of the aqueous silica gel product. Generally the temperature of the solution is from about 27 to about 93 ° C. Preferably, the wash solution has a temperature of from 27 to about 38 ° C to further increase the abrasion power of the aqueous silica gel product. It is believed that the lower wash temperatures reduce the bond between the micelles and facilitate shrinkage during subsequent drying.
Das Gel wird während einer ausreichenden Zeit gewaschen, um den Gesamtsalzgehalt auf weniger als etwa 5 Gew.-% zu verringern. Das Gel kann beispielsweise einen Na20-Gehalt von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-% und einen S04-Gehalt von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Gels aufweisen.The gel is washed for a sufficient time to reduce the total salt content to less than about 5% by weight. The gel can have, for example, an Na20 content of about 0.05 to about 3% by weight and an S04 content of about 0.05 to about 3% by weight, based on the dry weight of the gel.
Die Zeit, die gewöhnlich notwendig ist, um den gewünschten Grad der Salzentfernung zu erzielen, liegt bei etwa 6 bis etwa 30 Stunden. Zwar ist die Wirkung auf die Abriebkraft nicht so groß wie die von niedrigen Waschtemperaturen, jedoch erhöhen kürzere Waschzeiträume die Abriebkraft der wäßrigen Siliciumdioxidgelprodukte, da die Bindung zwischen den Micellen weiter verringert wird und somit die Schrumpfung bei der anschließenden Trocknung erhöht wird. So wäscht man bevorzugt das Hydrogel mit der wäßrig-sauren Lösung bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 38 °C während etwa 6 bis etwa 15 Stunden; insbesondere während etwa 6 bis etwa 12 Stunden.The time usually required to achieve the desired degree of salt removal is from about 6 to about 30 hours. Although the effect on the abrasion power is not as great as that of low washing temperatures, shorter washing periods increase the abrasion power of the aqueous silica gel products, since the bond between the micelles is further reduced and thus the shrinkage during subsequent drying is increased. The hydrogel is preferably washed with the aqueous acidic solution at a temperature of about 27 to about 38 ° C. for about 6 to about 15 hours; especially during about 6 to about 12 hours.
Der pH-Wert des Gels steigt an, wenn die Salze durch die saure Wäsche entfernt werden. Um wäßrige Siliciumdioxidgels herzustellen, die zur Anwendung in den neuen Zahnreinigungsmittelzusammensetzungen geeignet sind, kann der endgültige pH-Wert des Gels bei Beendigung der Wäsche, gemessen in einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung des Gels, bei etwa 2,5 bis 5 liegen.The pH of the gel rises when the salts are removed by the acid wash. To produce aqueous silica gels suitable for use in the new dentifrice compositions, the final pH of the gel upon completion of the wash, measured in a 5 weight percent aqueous slurry of the gel, may be about 2.5 to 5.
Das gewaschene Siliciumdioxidhydrogel weist im allgemeinen einen Wassergehalt, best, durch Glühverlust bei 950 °C, von 60 bis etwa 75 Gew.-% und eine Teilchengröße im Bereich von etwa 1 μτη bis etwa 50 mm auf. Das Hydrogel wird anschießend auf den gewünschten Wassergehalt von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 60 Gew.-%, getrocknet. Die Ofentrocknung, Trommeltrocknung, Kaskadentrocknung oder jegliche andere bekannte Trocknungsmethode können angewendet werden. Beispielsweise kann das gewaschene Hydrogel in einem Trommeltrockner oder Kaskadentrockner bei einer Einlaßlufttemperatur von etwa 310 bis etwa 320 °C und bei einer Auslaßlufttemperatur von etwa 49 bis etwa 52 °C während einer Verweilzeit von etwa 4 Stunden getrocknet werden, unter Bildung eines Produkts mit einem Wassergehalt von 44 Gew.-%. Das Gel wird auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 40 μιη, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 μπι zur Anwendung in Zahnreinigungsmittelzusammensetzungen gemahlen. Die hier erwähnte durchschnittliche Teilchengröße bezieht sich auf "Aggregat-" oder "sekundäre" Teilchen und kann die Teilchengröße sein, die in einem Mikrotrak-Teilchengröße mit nicht mehr als etwa 1 Gew.-% größer als 50 μπι ist zur Anwendung in Zahnputzmittelzusammensetzungen bevorzugt. Die Hydrogels können nach verschiedenen Methoden vermahlen werden unter verschiedenen Bedingungen zur Bildung der geeigneten durchschnittlichen Teilchengröße. Da Wasser im allgemeinen während des Vermahlens entfernt wird, kann das Hydrogel auf innerhalb etwa 10 Gew.% oder darüber des gewünschten endgültigen Wassergehalts getrocknet werden und das restliche Wasser während des Vermahlens entfernt werden. Ist der Wassergehalt des Hydrogels größer als etwa 70 Gew.-%, so kann das Hydrogel in jeglicher geeigneten Trocknungsvorrichtung bei einer Temperatur und während einer Zeit vorgetrocknet werden, die ausreichen, um den Wassergehalt des Hydrogels auf unter etwa 70 Gew.-% zu verringern, Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen und die Beschickung des Hydrogels in die geheizte Mahlvorrichtung zu erleichtern.The washed silicon dioxide hydrogel generally has a water content, best due to loss of ignition at 950 ° C., from 60 to about 75% by weight and a particle size in the range from about 1 μm to about 50 mm. The hydrogel is then dried to the desired water content of from about 20 to about 60% by weight, preferably from about 35 to about 60% by weight. Oven drying, drum drying, cascade drying or any other known drying method can be used. For example, the washed hydrogel can be dried in a tumble dryer or cascade dryer at an inlet air temperature of about 310 to about 320 ° C and at an outlet air temperature of about 49 to about 52 ° C for a residence time of about 4 hours to form a product with a water content of 44% by weight. The gel is ground to an average particle size of about 1 to about 40 μm, preferably from about 5 to about 20 μm for use in dentifrice compositions. The average particle size mentioned here refers to " aggregate " or " secondary " Particles and can be the particle size that is greater than 50 μm in a microtrak particle size with not more than about 1% by weight is preferred for use in dentifrice compositions. The hydrogels can be ground by various methods under various conditions to form the appropriate average particle size. Since water is generally removed during milling, the hydrogel can be dried to within about 10% by weight or above the desired final water content and the remaining water removed during milling. If the water content of the hydrogel is greater than about 70% by weight, the hydrogel may be pre-dried in any suitable drying device at a temperature and for a time sufficient to reduce the water content of the hydrogel to below about 70% by weight To remove surface moisture and facilitate loading the hydrogel into the heated grinder.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Siliciumdioxidhydrogel gleichzeitig getrocknet und -3-In a preferred embodiment, the silicon dioxide hydrogel is dried simultaneously and -3-
Nr. 391 122 vermahlen in einer Mahlvorrichtnng in Anwesenheit von erwärmter Luft, um den gewünschten Wassergehalt und die durchschnittliche Teilchengröße zu ergeben, die zur Anwendung in Zahnputzmittelzusammensetzungen geeignet sind. Beispielsweise können die Hydrogels gleichzeitig gemahlen und getrocknet werden in einer mechanischen Mahlvorrichtung, wie einer Prallmühle, beispielsweise einer Rotations-Hammermühle, in die ein beweglicher Strom von heißer Luft eingeführt wird. Bei dieser gleichzeitigen Verfahrensweise kann die Mahlvorrichtung betrieben werden unter Verwendung von Luft bei im wesentlichen atmosphärischem Druck, mit Einlaßtemperaturen von etwa 93 bis etwa 260 °C und Auslaßtemperaturen von etwa 27 bis etwa 66 °C. Eine besonders geeignete Mühle ist eine Luft-klassifizierende Hammermühle, bei der der Einlaßluftstrom erwärmt wird.No. 391,122 grinds in a grinder in the presence of heated air to give the desired water content and average particle size suitable for use in dentifrice compositions. For example, the hydrogels can be ground and dried simultaneously in a mechanical grinding device, such as an impact mill, for example a rotary hammer mill, into which a mobile stream of hot air is introduced. With this simultaneous procedure, the grinder can be operated using air at substantially atmospheric pressure, with inlet temperatures from about 93 to about 260 ° C and outlet temperatures from about 27 to about 66 ° C. A particularly suitable mill is an air-classifying hammer mill in which the inlet air flow is heated.
Das wäßrige Siliciumdioxidgelprodukt wird nach dem Trocknen und Vermahlen mit einem alkalischen Medium in Kontakt gebracht, um seine Abriebkraft zu erhöhen. Das alkalische Medium kann beispielsweise Ammoniak, ein organisches Amin, ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallcarbonat sein. Vorzugsweise wird das wäßrige Siliciumdioxidgel mit einem ammoniakalischen Medium in Kontakt gebracht. Das ammoniakalische Medium kann gasförmiges Ammoniak, wäßriges Ammoniak oder andere wäßrige ammoniakalische Medien sein, die beispielsweise aliphatische Amine und insbesondere Alkylamine und Alkylendiamine, wie Äthylamin, Äthylendiamin, Propylamin, Propylendiamin, Diäthylenamin u. dgl. enthalten. Ammoniak wird durch das Gel stark absorbiert, so daß Ammoniak enthaltende Lösungen mit stark variierenden Konzentrationen und hergestellt aus einer Vielzahl von Ammoniak enthaltenden Verbindungen verwendet werden können.After drying and grinding, the aqueous silica gel product is brought into contact with an alkaline medium in order to increase its abrasion resistance. The alkaline medium can be, for example, ammonia, an organic amine, an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate. The aqueous silica gel is preferably brought into contact with an ammoniacal medium. The ammoniacal medium can be gaseous ammonia, aqueous ammonia or other aqueous ammoniacal media which, for example, aliphatic amines and in particular alkylamines and alkylenediamines, such as ethylamine, ethylenediamine, propylamine, propylenediamine, diethylenamine and the like. Like. included. Ammonia is strongly absorbed by the gel so that ammonia containing solutions with widely varying concentrations and made from a variety of compounds containing ammonia can be used.
Das wäßrige Siliciumdioxidgel wird mit dem alkalischen Medium in einer ausreichenden Menge in Kontakt gebracht, um ein Gel mit einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 9,5 zu erzielen. Der pH-Wert wird in einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung des Gels gemessen. Die Verwendung eines gasförmigen alkalischen Mediums ist bevorzugt wegen der größeren Gleichmäßigkeit und Geschwindigkeit der Adsorption. Das Gel kann mit dem alkalischen Medium in Kontakt gebracht werden durch Zirkulieren des Gases oder Sprühen der Lösung über das Gel, bis das Gel die erforderliche Menge der Base absorbiert und den gewünschten pH-Wert erreicht hatThe aqueous silica gel is contacted with the alkaline medium in an amount sufficient to achieve a gel with a pH of from about 6 to about 10, and preferably from about 8 to about 9.5. The pH is measured in a 5 weight percent aqueous slurry of the gel. The use of a gaseous alkaline medium is preferred because of the greater uniformity and speed of the adsorption. The gel can be contacted with the alkaline medium by circulating the gas or spraying the solution over the gel until the gel has absorbed the required amount of the base and has reached the desired pH
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gel mit gasförmigem wasserfreiem Ammoniak am Austritt aus der Mahlvorrichtung in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird das Gel mit dem Ammoniak nicht mehr als etwa 1 Minute nach dem Vermahlen in Kontakt gebracht. Der das Gel enthaltende Luftstrom weist eine Temperatur von etwa 27 bis etwa 66 °C auf, so daß der Kontakt mit dem Ammoniak eine rasche Absorption in die Gelteilchen ergibt.According to a preferred embodiment of the invention, the gel is brought into contact with gaseous anhydrous ammonia at the outlet from the grinding device. Preferably, the gel is contacted with the ammonia no more than about 1 minute after milling. The air stream containing the gel is at a temperature of about 27 to about 66 ° C so that contact with the ammonia results in rapid absorption into the gel particles.
Die wäßrigen Siliciumdioxidgels werden in Zahnputzmittelzusammensetzungen in einer zum Polieren und Reinigen wirksamen Menge verwendet Im allgemeinen bildet das Gel 5 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der Zahnputzmittelzusammensetzung.The aqueous silica gels are used in dentifrice compositions in an amount effective for polishing and cleaning. Generally, the gel constitutes 5 to 50%, preferably 5 to 20%, by weight of the dentifrice composition.
Die Beispiele 1 bis 3 dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele, und Beispiel 6 beschreibt eine mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Siliciumdioxidhydrogel hergestellte Zahnreinigungsmittelzusammensetzung. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht.Examples 1 to 3 serve to illustrate the invention. Examples 4 and 5 are comparative examples and Example 6 describes a dentifrice composition made with the silica hydrogel obtainable according to the invention. All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
Beispiel 1example 1
Eine wäßrige Schwefelsäurelösung (d = 1,330), und eine wäßrige Natriumsilicatlösung (d = 1,336), wurden mit Fließgeschwindigkeiten von 68 bzw. 2011 pro Min. in einen Hochgeschwindigkeitsmischer eingepumpt. Ein Überschuß von Schwefelsäure wurde bis zu einem Ausmaß von 0,6 n eingehalten. Das resultierende Siliciumdioxidhydrosol wies einen SiC^-Gehalt von 18 % und einen pH-Wert von etwa 1,5 auf. DasAn aqueous sulfuric acid solution (d = 1.330) and an aqueous sodium silicate solution (d = 1.336) were pumped into a high-speed mixer at flow rates of 68 and 2011 per minute, respectively. An excess of sulfuric acid was maintained to the extent of 0.6 n. The resulting silicon dioxide hydrosol had an SiC ^ content of 18% and a pH of about 1.5. The
Siliciumdioxidhydrosol wurde auf ein bewegliches Band abgelagert und in 15 Minuten zu einem Hydrogel abgesetzt. 453 kg des Hydrogels wurden in einen Waschkorb eingeworfen und mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure vom pH-Wert 4 und mit einer Temperatur von 31 und 32 °C mit einer Geschwindigkeit von 151 pro Min. während 12 Stunden gewaschen.Silicon dioxide hydrosol was deposited on a movable belt and settled to a hydrogel in 15 minutes. 453 kg of the hydrogel were thrown into a washing basket and washed with an aqueous solution of sulfuric acid of pH 4 and at a temperature of 31 and 32 ° C. at a rate of 151 per minute for 12 hours.
Nach dem Waschen wurden die gewaschenen Produkte während 4 wiederholter Ansätze in einer Kaskade getrocknet und vermischt. Die Mischung wies einen Gesamtgehalt an flüchtigen Materialien von 64 % und einen Gehalt an Na2Ü und SO4 von 0,15 bzw. 0,28 % auf. Eine wäßrige Aufschlämmung, die 5 % des Hydrogels enthielt, wies einen pH-Wert von 4,1 auf.After washing, the washed products were cascade dried and mixed during 4 repeated runs. The mixture had a total volatile content of 64% and a Na2Ü and SO4 content of 0.15 and 0.28%, respectively. An aqueous slurry containing 5% of the hydrogel had a pH of 4.1.
Eine Reihe von Proben des vermischten Materials wurden anschließend in eine luftklassifizierende Hammermühle eingespeist, in die ein beheizter Luftstrom in einer Geschwindigkeit von etwa 20 m^ pro Min. eingeführt wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeiten und die Lufteinlaßtemperaturen wurden variiert unter Bildung des gewünschten Trocknungsgrades. Die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts lag im Bereich von etwa 12 bis etwa 15 |im bestimmt in einem Teilchengrößenanalysator. Bei der Hälfte der Ansätze wurde gasförmiges wasserfreies Ammoniak in die Auslaßleitung der Mahlvorrichtung eingeblasen und mit dem Gel in Kontakt gebracht, um den gewünschten pH-Wert-Anstieg zu ergeben. Die Eigenschaften der verschiedenen wäßrigen Siliciumdioxidgelprodukte sind in der Tabelle I gezeigt. % TV bedeutet den Gesamtverlust an flüchtigen Anteilen beim Glühen bei 950 °C. -4-A series of samples of the mixed material were then fed into an air classifying hammer mill into which a heated air flow was introduced at a rate of about 20 m / min. Feed rates and air inlet temperatures were varied to produce the desired level of dryness. The average particle size of the product ranged from about 12 to about 15 µm determined in a particle size analyzer. Half of the batches were blown with gaseous anhydrous ammonia in the grinder outlet line and contacted with the gel to give the desired pH increase. The properties of the various aqueous silica gel products are shown in Table I. % TV means the total loss of volatiles when annealed at 950 ° C. -4-
Nr. 391 122No. 391 122
Tabelle ITable I
GewTrockenbasis Gew.-% bei nassem SiebWeight dry basis% by weight for wet sieve
pH %TV mesh* (5 % Aufschlämmung) RDA Na^ so4 nh3 325 mesh* 100 53,7 8,6 760 0,14 0,11 0,43 1,63 0 44,6 8,4 860 0,11 0,19 0,35 1,12 lOppm 39,0 8,4 930 0,13 0,29 0,34 1,45 10 ppm Unbehandelt 58,5 4,7 160 0,36 0,69 1,91 lOppm 42,4 4,2 360 0,24 0,41 1,09 10 ppm 37,0 4,1 440 0,15 0,31 1,49 50 ppm * lichte Maschenweite 44 |tm und lichte Maschenweite 19 μπι Beispiel 2pH% TV mesh * (5% slurry) RDA Na ^ so4 nh3 325 mesh * 100 53.7 8.6 760 0.14 0.11 0.43 1.63 0 44.6 8.4 860 0.11 0 .19 0.35 1.12 lOppm 39.0 8.4 930 0.13 0.29 0.34 1.45 10 ppm Untreated 58.5 4.7 160 0.36 0.69 1.91 lOppm 42. 4 4.2 360 0.24 0.41 1.09 10 ppm 37.0 4.1 440 0.15 0.31 1.49 50 ppm * clear mesh 44 | tm and clear mesh 19 μm Example 2
Eine Reihe von Siliciumdioxidhydrogels wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt. Alle Gels wurden mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 4,0 in einem Ausmaß von 151 pro Min. gewaschen. Die Gels vom Typ A wurden mit der Lösung bei 32 °C während 8,5 Stunden auf einen Gel pH-Wert von 3,2 gewaschen. Die Gels vom Typ C wurden mit der Lösung bei 82 °C während 7,5 Stunden auf einen pH-Wert des Gels von 4,0 gewaschen. Alle Gels wurden vermahlen und in der Hammermühle getrocknet und mit Ammoniak nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 in Kontakt gebracht Die Eigenschaften der wäßrigen Siliciumdioxidgelpiodukte sind in der Tabelle II aufgeführtA series of silica hydrogels were made following the procedure of Example 1. All gels were washed with an aqueous solution of sulfuric acid with a pH of 4.0 at a rate of 151 per minute. Type A gels were washed with the solution at 32 ° C for 8.5 hours to a gel pH of 3.2. The Type C gels were washed with the solution at 82 ° C for 7.5 hours to a pH of the gel of 4.0. All gels were ground and dried in a hammer mill and brought into contact with ammonia according to the procedure of Example 1. The properties of the aqueous silica gel products are listed in Table II
TabellenTables
Gew.-% Trockenbasis Gew.-% bei nassem Sieb %TV pH (5 % Aufschlämmung) N^O so4 nh3 325 mesh* 100 mesh* Microtrak APS |im bzw. Mikron RDA A 55,0 8,3 0,29 0,37 0,37 1,88 0 14,8 675 A 47,1 7,5 0,61 1,26 0,24 1,69 0 14,9 815 A 38,3 7,5 0,71 1,25 0,23 0,32 0 14,3 970 C 58,8 8,5 0,04 0,07 -xx) 0,07 0 12,3 260 C 46,5 8,8 0,04 0,03 -xx) 0,19 0 - 540 C 37,6 8,7 0,05 0,01 -xx) 0,06 0 12,5 865 * lichte Maschenweite 44 |im und lichte Maschenweite 19 |im xx) genaue NH^-Menge unbekannt% By weight dry basis% by weight with wet sieve% TV pH (5% slurry) N ^ O so4 nh3 325 mesh * 100 mesh * Microtrak APS | im or Mikron RDA A 55.0 8.3 0.29 0 , 37 0.37 1.88 0 14.8 675 A 47.1 7.5 0.61 1.26 0.24 1.69 0 14.9 815 A 38.3 7.5 0.71 1.25 0.23 0.32 0 14.3 970 C 58.8 8.5 0.04 0.07 -xx) 0.07 0 12.3 260 C 46.5 8.8 0.04 0.03 -xx ) 0.19 0 - 540 C 37.6 8.7 0.05 0.01 -xx) 0.06 0 12.5 865 * clear mesh size 44 | im and clear mesh size 19 | im xx) exact NH ^ amount unknown
Beispiel 3Example 3
Es wurden Silicahydrogels hergestellt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, nach der Verfahrensweise vom Typ A des Beispiels 2 gewaschen auf einen Gesamtl^O- und S04-Gehalt von etwa 2,0 % und in derSilica hydrogels were prepared according to the procedure of Example 1, washed according to the procedure of Type A of Example 2 to a total 10 O and SO 4 content of about 2.0% and in
Hammermühle auf durchschnittliche Teilchengrößen im Bereich von 9,0 bis 12 μιη vermahlen und getrocknet Die gemahlenen und getrockneten Gels wurden mit verschiedenen Mengen an Ammoniak behandelt, um den -5-Hammer mill to average particle sizes in the range from 9.0 to 12 μm and dried. The ground and dried gels were treated with various amounts of ammonia in order to reduce the -5-
Nr. 391 122 pH-Wert des Gels zu variieren und es wurden nicht behandelte Kontrollproben hergestellt. Die Eigenschaften der Gels sind in der Tabelle m aufgeführt.No. 391 122 pH of the gel varied and untreated control samples were prepared. The properties of the gels are listed in Table m.
Tabelle mTable m
Probe-Nummer %TV pH RDA 1 24 7,5 990 Vergleich 31 3,2 580 2 31,5 6,1 780 3 31 6,9 930 4 28 7,7 1070 5 35 7,0 790 6 34,5 7,5 860 7 33 8,2 950 Vergleich 39 3,2 325Sample number% TV pH RDA 1 24 7.5 990 Comparison 31 3.2 580 2 31.5 6.1 780 3 31 6.9 930 4 28 7.7 1070 5 35 7.0 790 6 34.5 7 , 5 860 7 33 8.2 950 comparison 39 3.2 325
Beispiel 4Example 4
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde eine Reihe von Gels vom Typ A und C ohne Ammoniakbehandlung hergestellt. Die Eigenschaften der Gelprodukte sind in der Tabelle IV aufgeführt.A series of A and C gels without ammonia treatment was prepared following the procedure of Example 2. The properties of the gel products are listed in Table IV.
Tabelle IV % TV Gew.-% Trockenbasis Na2Ü SO4Table IV% TV wt% dry basis Na2Ü SO4
Microtrak APS |imMicrotrak APS | im
Gew.-% bei nassem Sieb (bzw. Mikron) RDA 325 mesh1 100 mesh 1 A 56,9 0,99 1,82 1,70 lOppm 16,1 190 A 45,8 9,39 0,82 0,13 0 13,1 270 A 38,8 0,42 0,70 0,33 10 ppm 13,5 430 C 55,9 0,04 0,09 0,11 0 13,8 80 C 46,4 0,04 0,03 0,14 0 13,2 265 C 39,4 0,04 0,10 0,25 0,02 12,1 485 -6- 1 lichte Maschenweite 44 pm und lichte Maschenweite 19 pm Beispiel 5% By weight with wet sieve (or micron) RDA 325 mesh1 100 mesh 1 A 56.9 0.99 1.82 1.70 lOppm 16.1 190 A 45.8 9.39 0.82 0.13 0 13.1 270 A 38.8 0.42 0.70 0.33 10 ppm 13.5 430 C 55.9 0.04 0.09 0.11 0 13.8 80 C 46.4 0.04 0, 03 0.14 0 13.2 265 C 39.4 0.04 0.10 0.25 0.02 12.1 485 -6- 1 open mesh 44 μm and open 19 μm Example 5
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde eine Reihe von Gels vom Typ A hergestellt ohne Ammoniakbehandlung, um die Beziehung zwischen den geschätzten gesamtflüchtigen Anteilen und RDA, wie in Tabelle V gezeigt, zu veranschaulichen.Following the procedure of Example 2, a series of Type A gels were prepared without ammonia treatment to illustrate the relationship between the estimated total volatiles and RDA as shown in Table V.
Nr. 391 122No. 391 122
Tabelle V etwa % TV RDA 56 190 49 170 45 270 38 395 (Durchschnitt von 2 Werten) 28 610 21 640Table V about% TV RDA 56 190 49 170 45 270 38 395 (average of 2 values) 28 610 21 640
Beispiel 6Example 6
Zur Erläuterung der Verwendung von Natriumhydroxid als alkalisches Medium wurde eine Reihe von Gelproben des Typs C hergestellt, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet wurde. Anstatt der Ammoniakzugabe wurde jedoch eine 50%ige NaOH-Lösung mit der Heißluft während des Vermahlens in Mengen eingeführt, die den pH-Wert des behandelten Produktes von 4 auf 8 erhöhen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.To illustrate the use of sodium hydroxide as an alkaline medium, a series of Type C gel samples were prepared using the same procedure as in Example 1. Instead of adding ammonia, however, a 50% NaOH solution was introduced with the hot air during grinding in amounts which increase the pH of the treated product from 4 to 8. The results are summarized in Table VI below.
Tabelle VITable VI
%TV% TV
pH RDA Na20 (Gew.-%)pH RDA Na20 (% by weight)
NaOH-behandelt 28 8 1100 0.3 38 8 700 0.3 45 8 450 0.3 50 8 350 0.3 56 8 unbehandelt 250 0.3 28 4 350 0.1 38 4 250 0.1 45 4 150 0.1 50 4 125 0.1 56 4 100 0.1Treated with NaOH 28 8 1100 0.3 38 8 700 0.3 45 8 450 0.3 50 8 350 0.3 56 8 untreated 250 0.3 28 4 350 0.1 38 4 250 0.1 45 4 150 0.1 50 4 125 0.1 56 4 100 0.1
Beispiel 7Example 7
Eine Zahnreinigungsmittelzusammensetzung kann hergestellt werden durch Kombination der folgenden Bestandteile in folgenden Anteilen:A dentifrice composition can be made by combining the following ingredients in the following proportions:
Bestandteile Gewichtsteile mit Nfflfj-behandeltes wäßriges Siliciumdioxidgel des Beisp. 1 bei 39,0 TV % 20,00Ingredients parts by weight with Nfflfj-treated aqueous silica gel of Example 1 at 39.0 TV% 20.00
Natriumcarboxymethylcellulose 0,30Sodium carboxymethyl cellulose 0.30
Saccharin 0,20 70 % Sorbitol - 30 % Wasser-Gemisch 70,04Saccharin 0.20 70% sorbitol - 30% water mixture 70.04
Natriumbenzoat 0,08Sodium benzoate 0.08
Farbstoff (etwa 1 % Lösung) 0,53Dye (about 1% solution) 0.53
Aromastoff und Chloroform 1,85 21 % Natriumlaurylsulfat - 79 % Glyzerin-Gemisch 7.00 100,00 -7-Flavor and chloroform 1.85 21% sodium lauryl sulfate - 79% glycerine mixture 7.00 100.00 -7-
Claims (5)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT100682A AT391122B (en) | 1978-05-24 | 1982-03-12 | Process for producing a silicon dioxide hydrogel |
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|---|---|---|---|
| US05/909,149 US4303641A (en) | 1978-05-24 | 1978-05-24 | Hydrous silica gel containing dentifrice |
| AT0379179A AT372277B (en) | 1978-05-24 | 1979-05-23 | DENTAL CLEANER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| AT100682A AT391122B (en) | 1978-05-24 | 1982-03-12 | Process for producing a silicon dioxide hydrogel |
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|---|---|
| ATA100682A ATA100682A (en) | 1990-02-15 |
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ID=27146979
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Citations (3)
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| DE1266741B (en) * | 1963-06-01 | 1968-04-25 | Mobil Oil Corp | Process for the partial dehydration and volume reduction of silica hydrogels |
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-
1982
- 1982-03-12 AT AT100682A patent/AT391122B/en not_active IP Right Cessation
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| FR2356595B1 (en) * | 1976-07-02 | 1979-03-09 | Ibm |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA100682A (en) | 1990-02-15 |
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