DE1266741B

DE1266741B - Process for the partial dehydration and volume reduction of silica hydrogels

Info

Publication number: DE1266741B
Application number: DE1963S0085518
Authority: DE
Inventors: Edwin Earl Jenkins; Albert B Schwartz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1963-06-01
Filing date: 1963-06-01
Publication date: 1968-04-25

Description

Verfahren zur partiellen Dehydratisierung und Verringerung des Volumens von Siliciumdioxydhydrogelen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur partiellen Dehydratisierung und Verringerung des Volumens von Siliciumdioxydhydrogelen, gegebenenfalls mit Metalloxydhydrogelgehalten, bei dem das Hydrogel einer Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung unterworfen wird.Process for partial dehydration and reduction in volume of silica hydrogels The invention relates to a method for partial Dehydration and volume reduction of silica hydrogels, optionally with metal oxide hydrogel contents, in which the hydrogel a treatment with a aqueous ammonium hydroxide solution is subjected.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent Ammoniak verwendet und das Hydrogel über einen Zeitraum von mindestens einer halben Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa -l'C und dem Siedepunkt der Ammoniumhydroxydlösung behandelt.The procedure provided according to the invention is characterized in that a solution with a content of at least 10 percent by weight ammonia is used and the hydrogel is treated for a period of at least half an hour at a temperature between about −1 ° C. and the boiling point of the ammonium hydroxide solution.

Siliciumdioxydhaltige Materialien haben beträchtliche Bedeutung in der Technik, z. B. in der Erdölindustrie. Beispielsweise besitzen derartige Materialien vorzügliche Eignung als Katalysatoren, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel usw. So gibt es zahlreiche Materialien sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, die die Fähigkeit haben, die Krackung von Kohlenwasserstoffen zu katalysieren. Typische Katalysatoren dieser Art sind Siliciumdioxydkatalysatoren und Katalysatoren aus Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Zusammensetzungen, z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Silieiumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd-Aluminiumoxyd usw. Solche Katalysatoren können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B. indem man eine alkalische Silicatlösung mit einer Säure neutralisiert, hierdurch ein Hydrosol bildet, das Hydrosol zu einem Hydrogel erstarren läßt, dieses wäscht, trocknet und dann calciniert.Silica-containing materials are of considerable importance in of technology, e.g. B. in the petroleum industry. For example, have such materials excellent suitability as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, etc. There are numerous materials of both natural and synthetic origin, which have the ability to catalyze the cracking of hydrocarbons. Typical Catalysts of this type are silica catalysts and catalysts made from Silica-metal oxide compositions, e.g. B. silica-alumina, Silica-Magnesia, Silica-Zirconia, Silica-Alumina-Magnesia, Silica-zirconia-alumina etc. Such catalysts can be according to various Methods are produced, e.g. B. by an alkaline silicate solution with a Acid neutralizes, thereby forming a hydrosol, the hydrosol into a hydrogel solidified, this washes, dries and then calcined.

Neuzeitliche katalytische Krackverfahren erfordern harte und abriebsbeständige Katalysatoren, deren Teilchen die Fähigkeit haben, ihre Gestalt zu behalten und der mechanischen Behandlung, der sie unterworfen werden, zu widerstehen, da der Katalysator bei derartigen Verfahren gewöhnlich einer kontinuierlichen Handhabung oder Bewegung ausgesetzt wird. Beispielsweise wird ein kontinuierlicher Strom einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem sich kontinuierlich bewegenden Katalysatorstrom in Berührung gebracht, um die Kohlenwasserstoffumwandlung herbeizuführen, worauf der Katalysator kontinuierlich regeneriert und in die Umwandlungszone zurückgeführt wird. Diese Maßnahmen führen zu einem ständigen Abrieb. Ein harter, poröser Krackkatalysator, der die Fähigkeit besitzt, diesem Abrieb zu widerstehen, ist daher äußerst erwünscht.Modern catalytic cracking processes require tough and abrasion-resistant Catalysts, the particles of which have the ability to keep their shape and to withstand the mechanical treatment to which they are subjected, since the Catalyst in such processes usually requires continuous handling or motion is suspended. For example, a continuous stream becomes a Hydrocarbon feed with a continuously moving catalyst stream brought into contact to bring about the hydrocarbon conversion, whereupon the catalyst is continuously regenerated and returned to the conversion zone will. These measures lead to constant wear. A hard, porous cracking catalyst which has the ability to withstand this abrasion is therefore highly desirable.

Weiterhin ist anzustreben, daß ein derartiger Katalysator ein hohes Porenvolumen und große Poren besitzt, um Diffusionsbesehränkungen bei den katalytischen Reaktionen zu vermeiden.A further aim is that such a catalyst has a high Has pore volume and large pores in order to reduce diffusion in the catalytic Avoid reactions.

Der Umfang und die Größe der zur Verarbeitung des Gels erforderlichen Ausrüstung sind andere wichtige Faktoren. Im allgemeinen kann die Ausrüstung um so kleiner gehalten werden, je größer die Konzentration an Feststoffen und je kleiner das Volumen des Hydrogels sind. So ist bei einem Hydrogel, das vor der Trocknung partiell dehydratisiert worden ist, die nachfolgende Trocknung viel einfacher, da die daraus zu verdampfende Wassermenge entsprechend geringer ist.The amount and size of equipment required to process the gel are other important factors. In general, the equipment can be kept to the smaller, the higher the concentration of solids and the smaller the volume of the hydrogel. In the case of a hydrogel that has been partially dehydrated before drying, the subsequent drying is much easier, since the amount of water to be evaporated from it is correspondingly lower.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Behandlung von Siliciumdioxydhydrogelen, gegebenenfalls mit Metalloxydhydrogelgehalten, zu schaffen, das eine partielle Dehydratisierung und Verringerung des Gelvolumens durch Schrumpfen herbeiführt, ohne dabei die erwünschten Materialeigenschaften zu beeinträchtigen.The invention is accordingly based on the object of a simple and effective method of treating silica hydrogels, optionally with metal oxide hydrogel contents to create partial dehydration and brings about a reduction in gel volume through shrinkage, without the desired effects To impair material properties.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe in ausgezeichneter Weise gelöst.The method according to the invention makes this object more excellent Way solved.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur partiellen Dehydratisierung und Verringerung des Volumens von Siliciumdioxydhydrogelen, gegebenenfalls mit Metalloxydhydrogelgehalten, bei dem das Hydrogel einer Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung unterworfen wird, ist hierzu vorgesehen, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent Ammoniak verwendet und das Hydrogel über einen Zeitraum von mindestens einer halben Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa -l'C und dem Siedepunkt der Ammoniumhydroxydlösung behandelt.In the method according to the invention for the partial dehydration and reduction of the volume of silicon dioxide hydrogels, optionally with metal oxide hydrogel contents, in which the hydrogel is subjected to a treatment with an aqueous ammonium hydroxide solution, it is provided for this purpose that a solution with a content of at least 10 percent by weight ammonia is used and treating the hydrogel for a period of at least half an hour at a temperature between about −1 ° C. and the boiling point of the ammonium hydroxide solution.

In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, wenn man die Behandlung in Gegenwart eines Ammoniak enthaltenden Gases bei -einem Überdruck von etwa Null bis 35,2 kg/cmz durchführt.In many cases it is particularly advantageous if the treatment is carried out in the presence of an ammonia-containing gas at an excess pressure of approximately zero to 35.2 kg / cm 2.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung fortgesetzt, bis die Arnrnoniakkonzentration innerhalb der wäßrigen Phase des Hydrogels mindestens 10 Gewichtsprozent erreicht.According to a preferred embodiment, the treatment is continued until the ammonia concentration within the aqueous phase of the hydrogel reaches at least 10 percent by weight.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Hydrogele besitzen ungewöhnliche Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Bruch und ergeben nach dem Waschen, Trocknen und Calcinieren ein Gel, das eine wesentlich größere Bruchfestigkeit in Wasser hat als in herkömmlicher Weise hergestellte siliciumdioxydhaltige Hydrogele. Gemäß der Erfindung kann letztlich ein getrocknetes Produkt erhalten werden, das ein sehr hohes Porenvolumen und große Poren besitzt und hervorragend als Katalysator, Adsorptionsmittel oder -Katalysatorträger verwendbar ist.The hydrogels produced by the process according to the invention possess unusual strength and resistance to breakage and result after washing, drying and calcining a gel that is a much larger one Has breaking strength in water than conventionally produced silica-containing Hydrogels. According to the invention, a dried product can ultimately be obtained which has a very high pore volume and large pores and is excellent can be used as a catalyst, adsorbent or catalyst carrier.

Es sind verschiedene Methoden zur Behandlung von Kieselsäurehydrogelen, -gallerten oder -hydraten mit alkalischen, gegebenenfalls amrnoniakalischen Medien beschrieben worden. So ist ein Verfahren zur Herstellung eines als Mattierungsmittel für Lacke od. dgl. geeigneten Kieselsäuregels bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kieselsäurehydrogel mit einer wäßrigen Amrnoniaklösung gewaschen und das so gewaschene Hydrogel mit einer löslichen Fluorverbindung in solcher Menge behandelt wird, daß in dem Gel eine Konzentration von 0,5 bis 1,60/0, als Fluor berechnet und auf Trockensubstanz bezogen, vorliegt. Bei der ammoniakalischen Lösung handelt es sich um eine recht verdünnte Lösung, wie schwaches Ammoniakwasser, und alternativ können stark verdünnte Alkalicarbonat- oder -hydroxyd7 lösungen verwendet werden. Die Verwendung einer Lösung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent Ammoniak, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehen ist, kommt nicht in Betracht. Das bekannte Verfahren ist nicht geeignet, eine dem Verfahren gemäß der Erfindung vergleichbare partielle Dehydratisierung und Verringerung des Volumens der behandelten Hydrogele herbeizuführen.Various methods have been described for the treatment of silicic acid hydrogels, silicic acid jellies or hydrates with alkaline, optionally ammoniacal media. Thus, a process for the production of a silica gel suitable as a matting agent for paints or the like is known, which is characterized in that a silica hydrogel is washed with an aqueous ammonia solution and the hydrogel thus washed is treated with a soluble fluorine compound in such an amount that in the Gel has a concentration of 0.5 to 1.60 / 0, calculated as fluorine and based on dry matter. The ammoniacal solution is a fairly dilute solution, such as weak ammonia water, and alternatively, highly dilute alkali carbonate or hydroxide7 solutions can be used. The use of a solution with a content of at least 10 percent by weight ammonia, as provided in the method according to the invention, is out of the question. The known method is not suitable for bringing about a partial dehydration and reduction of the volume of the treated hydrogels comparable to the method according to the invention.

Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von weite poriger aktiver Kieselsäure bekannt, bei dem man der Kleselsäuregallerte vor oder während der Trocknung, jedoch vor beendeter Schrumpfung durch Zugabe eines Elektrolyten einen pH-Wert erteilt, der oberhalb 10 liegt. Hierzu wird eine neutrale oder schwach saure Kieselsäuregallerte entweder mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung oder mit einer verdünnten Ammoniaklösung gewaschen. Es werden Lösungen geringer Konzentration, z. B. n/100- bis n/l-Ammoniaklösungen bzw. n/1000- bis n/10-Natronlaugelösungen, verwendet. Eine 1normale Ammoniaklösung, d. h. eine Lösung mit der höchsten in Verbindung mit dem bekannten Verfahren angegebenen Konzentration, weist einen Ammoniakgehalt von nur etwa 1,7 Gewichtsprozent Ammoniak auf, was nur etwa einem Sechstel der Mindestkonzentration, die bei, dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehen ist, entspricht. Die dem Verfahren gemäß der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist unter Anwendung des bekannten Verfahrens nicht zu lösen. Schließlich ist es -bekannt, feste oder gequollene Stoffe, insbesondere Hydrogele und Hydrate, z. B. von Kieselsäure und anderen Oxyden, mittels verflüssigten Ammoniaks zu trocknen. Eine Behandlung mit wäßrigen Ammoniaklösungen kommt bei dem bekannten Verfahren nicht in Betracht. - Die bekannte Arbeitsweise unterscheidet sich somit bereits im Grundsätzlichen von dem Verfahren gemäß der Erfindung. Ein Hinweis auf eine Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen ist, ist den Angaben über das bekannte Verfahren nicht zu entnehmen.Furthermore, a process for the production of wide-pored active silica is known in which the silica gel is given a pH value above 10 by adding an electrolyte before or during drying, but before the end of shrinkage. For this purpose, a neutral or weakly acidic silica gel is washed either with a dilute sodium hydroxide solution or with a dilute ammonia solution. Solutions of low concentration, e.g. B. n / 100 to n / l ammonia solutions or n / 1000 to n / 10 sodium hydroxide solutions are used. A normal ammonia solution, i.e. H. a solution with the highest concentration specified in connection with the known method has an ammonia content of only about 1.7 percent by weight ammonia, which corresponds to only about one sixth of the minimum concentration provided in the method according to the invention. The object on which the method according to the invention is based cannot be achieved using the known method. Finally, it is known to use solid or swollen substances, in particular hydrogels and hydrates, e.g. B. of silica and other oxides, to be dried by means of liquefied ammonia. Treatment with aqueous ammonia solutions is out of the question in the known process. - The known mode of operation thus differs fundamentally from the method according to the invention. A reference to a treatment with an aqueous ammonia solution, as provided according to the invention, is not to be found in the information on the known process.

Zusammenfassend ist danach ersichtlich, daß bei den bekannten Verfahren grundsätzlich andere Behandlungen von Siliciumdioxydhydrogelen vorgesehen sind, nämlich Waschungen mit verdünnten ammoniakalischen Lösungen bzw. eine Behandlung mit verflüssigtem Ammoniak. Soweit überhaupt wäßrige Lösungen von Ammoniumhydroxyd zur Anwendung gelangen können, beschränken sich die Angaben auf die Verwendung von schwach alkalischen Lösungen, wobei die Alkalität genausogut durch andere Alkalien herbeigeführt werden kann. - Eine dem Verfahren gemäß der Erfindung vergleichbare partielle Dehydratisierung und Verringerung des Volumens von Siliciumdioxydhydrogelen oder Mischhydrogelen mit anderen Metalloxyden ist bei Anwendung einer der bekannten Arbeitsweisen -nicht zu erreichen.In summary, it can then be seen that the known methods basically provide for other treatments of silicon dioxide hydrogels, namely washing with dilute ammoniacal solutions or treatment with liquefied ammonia. Insofar as aqueous solutions of ammonium hydroxide can be used at all, the information is limited to the use of weakly alkaline solutions, the alkalinity being able to be brought about just as well by other alkalis. - A partial dehydration and reduction of the volume of silicon dioxide hydrogels or mixed hydrogels with other metal oxides comparable to the method according to the invention cannot be achieved when using one of the known working methods.

. Die Merkmale der Erfindung werden nachstehend weiter im einzelnen erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, in dem die Wirkung der Behandlungszeit auf die Volumenschrumpfung eines siliciumdioxydhaltigen Hydrogels bei Behandlung mit einer Lösung, die 30 Gewichtsprozent NH, enthält, dargestellt ist. . The features of the invention are explained in further detail below. The drawing shows a diagram in which the effect of the treatment time on the volume shrinkage of a silicon dioxide-containing hydrogel when treated with a solution containing 30 percent by weight of NH is shown.

. Wie eingangs angegeben, wird das siliciumdioxydhaltige Hydrogel erfindungsgemäß mit einer starken wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich Konzentration, Temperatur und Zeit behandelt. Diese Bedingungen sind für den angestrebten Erfolg wesentlich. . As stated at the beginning, the silicon dioxide-containing hydrogel is treated according to the invention with a strong aqueous ammonium hydroxide solution under certain conditions with regard to concentration, temperature and time. These conditions are essential for the desired success.

Wenn ein Hydrogel der in Betracht kornmenden Art mit einer hochkonzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung behandelt wird, d. h. einer Lösung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent NH, und vorzugsweise noch mehr Ammoniak, ergibt sich eine sehr beträchtliche Schrumpfung des Hydrogelvolumens, z. B. in der Gegend von 50 0/0 oder mehr. Dies ist äußerst überraschend, da, wie nachstehend in Verbindung mit den Beispielen 24 bis 27 veranschaulicht ist, eine etwas weniger konzentrierte NH40H-Lösung, z. B. mit 5 Gewichtsprozent NH, nur zu einer geringeren Schrumpfung des Hydrogels führt, d. h. von weniger als 10 0/,.When a hydrogel of the type in question is treated with a highly concentrated aqueous ammonium hydroxide solution, i. H. a solution containing at least 10 % by weight NH, and preferably more ammonia, results in a very significant shrinkage of the hydrogel volume, e.g. B. in the region of 50 0/0 or more. This is extremely surprising since, as illustrated below in connection with Examples 24 to 27, a slightly less concentrated NH40H solution z. B. with 5 weight percent NH, only leads to a lower shrinkage of the hydrogel, d. H. less than 10 0 / ,.

# Um eine starke Volumenverringerung des Hydrogels zu erzielen, ist es notwendig, daß die Konzentration der Arnmoniumhydroxydlösung zwischen etwa 10 Gewichtsprozent NH, und der Sättigungskonzentration liegt. Im allgemeinen ist die Schrumpfung des Hydrogels um so größer und die Dichte des erhaltenen Gels um so höher, je höher die Konzentration an NH3 ist. Ein bevorzugter Bereich der Lösungskonzentration reicht von etwa 20 Gewichtsprozent Ammoniak bis herauf zur Sättigung. Natürlich ist die Sättigungskonzentration von den im einzelnen angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen abhängig. Beispielsweise beträgt die Sättigungskonzentration bei atmosphärischem Druck und 21'C etwa 32 Gewichtsprozent NH, Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Ammoniumhydroxydlösung mit einem ammoniakhaltigen Gas überdeckt und unter Druck gehalten, um die NH3-Konzentration in der Lösung so groß wie möglich zu machen. Der Druck kann von Atmosphärendruck bis zu etwa 35 kg/CM2 betragen.# In order to achieve a strong reduction in volume of the hydrogel, it is necessary that the concentration of the ammonium hydroxide solution is between about 10 percent by weight NH, and the saturation concentration. In general, the shrinkage of the hydrogel is greater the density and the gel obtained, the higher the higher the concentration of NH3. A preferred range of solution concentration is from about 20 weight percent ammonia up to saturation. Of course, the saturation concentration depends on the particular pressure and temperature conditions used. For example, the saturation concentration at atmospheric pressure and 21'C is about 32 percent by weight NH. In a particular embodiment of the invention, the ammonium hydroxide solution is covered with an ammonia-containing gas and kept under pressure in order to make the NH3 concentration in the solution as high as possible. The pressure can be from atmospheric pressure up to about 35 kg / CM2.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Hydrogel, das normalerweise zu etwa 90 0/() aus wäßriger Phase besteht, kontinuierlich einzig mit Ammoniakgas behandelt werden, z. B. entweder mit reinem gasförmigem Ammoniak oder mit einem ammoniakhaltigen Gasgemisch, wie beispielsweise Ammoniak-Luft, Ammoniak-Stickstoff usw. Um einen hohen Schrumpfungsgrad des Hydrogels zu erzielen, werden die Ammoniakkonzentration des Gases, die Berührungszeit zwischen Gas und Hydrogel und das Ausmaß des Gasflusses derart angepaßt, daß schließlich eine Ammoniakkonzentration in der wäßrigen Phase des Hydrogels von mindestens 10 Gewichtsprozent erreicht wird.According to a further embodiment of the invention, the hydrogel, which normally consists of about 90 % of the aqueous phase, can be continuously treated solely with ammonia gas, e.g. B. either with pure gaseous ammonia or with an ammonia-containing gas mixture, such as ammonia-air, ammonia-nitrogen etc. In order to achieve a high degree of shrinkage of the hydrogel, the ammonia concentration of the gas, the contact time between gas and hydrogel and the extent of the gas flow adapted so that finally an ammonia concentration in the aqueous phase of the hydrogel of at least 10 percent by weight is achieved.

Die Dauer der Behandlung des Hydrogels mit dem ammoniakhaltigen Medium kann innerhalb verhältnismäßig breiter Grenzen geändert werden in Abhängigkeit sowohl von der Konzentration als auch der Temperatur der Behandlungslösung, und zwar von etwa einer halben Stunde bis herauf zu 100 Stunden oder länger. Ein bevorzugter Bereich für die Behandlungszeit beträgt etwa 2 bis 100 Stunden. Im allgemeinen ist eine um so geringere Behandlungszeit erforderlich, je höher die Konzentration und/oder die Temperatur der Lösung sind.The duration of the treatment of the hydrogel with the ammonia-containing medium can be varied within relatively wide limits, depending on both the concentration and the temperature of the treatment solution, from about half an hour up to 100 hours or more. A preferred range for the treatment time is about 2 to 100 hours. In general, the shorter the treatment time, the higher the concentration and / or the temperature of the solution.

Die Behandlung kann bei Temperaturen von etwa -l'C bis herauf zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt werden. Höhere Temperaturen beschleunigen die Schrumpfung. Um übermäßige Verluste an Ammoniak zu verhindern, wird bei höheren Temperaturen zweckmäßig eine geschlossene Behandlungsvorrichtung verwendet. Wenn die Vorrichtung mit einer am moniakhaltigen Gasatmosphäre gefüllt ist und unter einem Druck von etwa 35 kg/CM2 steht, kann die Temperatur bei etwa 177'C gehalten werden.The treatment can be carried out at temperatures from about −1 ° C. up to the boiling point of the solution. Higher temperatures accelerate the shrinkage. In order to prevent excessive loss of ammonia, a closed treatment device is expediently used at higher temperatures. When the device is filled with a gas atmosphere and at moniakhaltigen kg under a pressure of about 35 / CM2 is, the temperature can be maintained at about 177'C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf mannigfaltige siliciumdioxydhaltige Hydrogele anwendbar, sowohl Siliciumdioxydhydrogele selbst als auch Mischhydrogele aus Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden. Als Beispiele seien genannt: Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Chromoxyd u. dgl. Im allgemeinen kann reines Siliciumdioxydhydrogel durch die Behandlung mit konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung in einem etwas größeren Grade geschrumpft werden, als Hydrogele aus Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Zusammensetzungen.The method according to the invention is applicable to a variety of silicas Hydrogels applicable, both silica hydrogels themselves and mixed hydrogels from silicon dioxide and other metal oxides. Examples are: silicon dioxide-aluminum oxide, Silica-Magnesia, Silica-Zirconia, Silica-Alumina-Zirconia Silica-Alumina-Magnesia Silica-Alumina-Chromium Oxide and the like In general, pure silica hydrogel can be obtained by treatment with concentrated ammonium hydroxide solution has shrunk to a somewhat greater extent as hydrogels made from silica-metal oxide compounds.

Wenn ein Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Hydrogel verwendet wird, sollte der Metalloxydgehalt derart sein, daß die Menge des Metalloxyds in dem zuletzt getrockneten Material weniger als etwa 10 Gewichtsprozent beträgt.If a silica-metal oxide hydrogel is used, the metal oxide content should be such that the amount of the metal oxide in the last dried material is less than about 10 percent by weight.

Die Leichtigkeit und der Grad der Schrumpfung des Hydrogels sind etwa von dem pFl-Wert des Hydrogels abhängig. Hydrogele von vergleichsweise hohem pH-Wert werden leichter geschrumpft als Hydrogele von geringerem pH-Wert, und sie zeigen auch einen etwas größeren Grad an Volumenverringerung. Bei Behandlung eines sauren Hydrogels von tiefem pH-Wert ist es zweckmäßig, eine höhere Ammoniakkonzentration anzuwenden, z. B. eine stärkere Ammoniumhydroxydlösung mit beispielsweise 25 bis 30 Gewichtsprozent NH3, da ein Teil des Ammoniumhydroxyds für die Neutralisation des sauren Hydrogels verbraucht wird.The ease and the degree of shrinkage of the hydrogel are approximately dependent on the pFl value of the hydrogel. Comparatively high pH hydrogels shrink more easily than lower pH hydrogels, and they also show a somewhat greater degree of volume reduction. When treating an acidic hydrogel with a low pH, it is advisable to use a higher concentration of ammonia, e.g. B. a stronger ammonium hydroxide solution with, for example, 25 to 30 percent by weight NH3, since part of the ammonium hydroxide is used for the neutralization of the acidic hydrogel.

Die Behandlung mit dem ammoniakhaltigen Medium wird zweckmäßig unmittelbar nach der Bildung des Hydrogels oder jedenfalls vor dessen Basenaustausch durchgeführt. Nach der Behandlung kann das Gel mit einer Säure, einem Ammoniumsalz oder einem Metallsalz basenausgetauscht werden, um zeolithisches Natrium zu entfernen. Durch Verwendung einer Basenaustauschlösung mit einem Metallsalz, dessen Metall von einem bereits in dem Hydrogel enthaltenen Metall verschieden ist, können Anteile eines zusätzlichen Metalloxyds in die Gelzusammensetzung eingeführt werden. Ein derartiges Metalloxyd kann unter besonderen Reaktionsbedingungen in vorteilhafter Weise als katalytischer Verstärker oder Promotor wirken. Das Gel wird dann gewaschen, getrocknet, z. B. in Luft oder in überhitztem Wasserdampf, und calciniert.The treatment with the ammonia-containing medium is expediently immediate carried out after the formation of the hydrogel or in any case before its base exchange. After treatment, the gel can be treated with an acid, an ammonium salt or a Metal salt can be base exchanged to remove zeolitic sodium. By Use of a base exchange solution with a metal salt, the metal of which is from a Already contained in the hydrogel metal is different, proportions of a additional metal oxide can be introduced into the gel composition. Such a thing Metal oxide can be used under special reaction conditions in an advantageous manner catalytic enhancer or promoter act. The gel is then washed, dried, z. B. in air or in superheated steam, and calcined.

Es ist häufig wünschenswert, die Dichte des in dieser Weise getemperten Gels zu erhöhen. Dies wird bequem erreicht, indem man das Gel bei einer Temperatur etwas unterhalb seiner beginnenden Sinterungstemperatur vorsichtig erhitzt, bis das Gel die gewünschte Dichte erreicht.It is often desirable to adjust the density of the annealed in this way Increase Gels. This is conveniently achieved by keeping the gel at a temperature slightly below its beginning sintering temperature, carefully heated until the gel reaches the desired density.

Das im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Hydrogel kann irgendeine gewünschte Gestalt haben, z. B. die Form von Katalysatorperlen, wie sie aus dem ursprünglichen Hydrosol durch Bildung etwa kugelförmiger Teilchen erzeugt- werden können. Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung derartiger Katalysatorperlen bekannt, als Beispiel sei auf die USA.-Patentschrift 2 384 964 hingewiesen. Üblicherweise wird dabei das Hydrosol in eine Säule einer wasserunmischbaren Flüssigkeit, z. B. in ein Ölmedium, eingeführt, so daß etwa kugelförmige Hydrosoltröpfchen entstehen, die sich nachfolgend zu einem Hydrogel verfestigen und dann in eine darunterliegende Wasserschicht absinken, aus der sie zu weiteren Verarbeitungsgängen, z. B. Hydrothermalbehandlung, Basenaustausch, Waschung mit Wasser, Trocknung und Caleinierung, ausgeschleust werden.The hydrogel used in the method according to the invention can be any have desired shape, e.g. B. the shape of catalyst beads, as they are from the original hydrosol can be generated by the formation of roughly spherical particles can. There are several methods of making such catalyst beads known, as an example see U.S. Patent 2,384,964. Usually is doing the hydrosol in a column of a water-immiscible liquid, z. B. introduced into an oil medium, so that approximately spherical hydrosol droplets are formed, which subsequently solidify into a hydrogel and then into an underlying one Lower water layer from which they can be used for further processing steps, e.g. B. hydrothermal treatment, Base exchange, washing with water, drying and calining, are discharged.

Wenn gemäß einer Ausführungsform der Erfindung derartige Hydrogelperlen vor solchen weiteren Verarbeitungsgängen, wie Hydrothermalbehandlung, Basenaustausch usw., mit der konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung behandelt werden, tritt eine beträchtliche Schrumpfung ein, und nach dem Basenaustausch, Waschen, Trocknen und Tempern werden Perlen mit hohem Porenvolumen und großem Porendurchmesser erhalten. Weiterhin führen die NH40H-Behandlung und die sich ergebende Gelschrumpfung zu einer beträchtlichen Verbesserung der Ausbeute an ganzen Perlen; es wird häufig eine Ausbeute an ganzen Perlen von 1000/, erzielt.If, according to one embodiment of the invention, such hydrogel beads are treated with the concentrated aqueous ammonium hydroxide solution prior to such further processing operations as hydrothermal treatment, base exchange, etc., considerable shrinkage occurs and, after base exchange, washing, drying and annealing, beads with a high pore volume and large pore diameter obtained. Furthermore, the NH40H treatment and the resulting gel shrinkage lead to a significant improvement in the yield of whole beads; a whole bead yield of 1000 % is often achieved.

Es ist zweckmäßig, die Konzentration der wäßrigen Ammoniumhydroxydlösungen durch den Ammoniakgehalt in Gewichtsprozent auszudrücken, da der pH-Wert bei stark konzentrierten Lösungen, d. h. 10 Gewichtsprozent NH, oder mehr, nur schwierig mit einem hinreichenden Genauigkeitsgrad bestimmt werden kann, während die Angabe als Gewichtsprozent NH, eine genauere Kennzeichnung der Konzentration gestattet. - In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung -weiter erläutert-. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.It is advisable to express the concentration of the aqueous ammonium hydroxide solutions by the ammonia content in percent by weight, since the pH value in the case of highly concentrated solutions, i. H. 10 weight percent NH, or more, can only be determined with a sufficient degree of accuracy with difficulty, while the specification as weight percent NH allows a more precise characterization of the concentration. - In the examples below, the invention is further illustrated. All parts are based on weight, unless otherwise stated.

Beispiele 1 bis 3 Diese drei Beispiele erläutern die Anwendbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung auf Siliciumdioxydhydrogele unterschiedlichen pH-Wertes. In jedem Fall wurde ein Siliciumdioxydsol gebildet, indem eine nachstehend angegebene Menge einer wäßrigen Lösung, die 96,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, mit 672 g einer Silicatlösung vereinigt wurde, welche 50 Gewichtsprozent technisches Natriumsilicat (28,70/, Si0,; Si0,: Na,0-Gewichtsverhältnis = 3,22) enthielt. Die Solzusammensetzungen und die Geleigenschaften sind nachstehend tabellaTisch aufgeführt: Beispiel Beispiel Beispiel 1 2 3 SolzusamTensetzung - 50gewielitsprozentige Silicatlösung (N-Quali- tät), g ................ 672 672 672 H2S04 (96,8 Gewichts- prozent), g ............ 50 47 34,4 Wasser, g ............... 400 1- 403' -1 415,6 Gesamtgewicht, g ........ 1122 1122 1122,0 Geleigenschaften Temperatur, 'C .......... 22,2' 11,7 11,1 Gelierungszeit, Sekunden. . 8 - 14 4 pH-Wert ................. 2,8 7,3 9,9 Die Gele wurden zu Würfeln gebrochen und mit einer konzentrierten Ammoniumhydroxydlösung (28,9 Gewichtsprozent NH,) bedeckt. Nach 24stündigem Einweichen war das Hydrogel gemäß Beispiel 1 auf 690/, seines Ursprungsvolumens, das Hydrogel gemäß Beispiel 2 auf 72 0/0 und das Hydrogel gemäß Beispiel 3 auf 79 11/0 geschrumpft. Die Gele wurden frei von löslichen Salzen gewaschen und in überhitztem Wasserdampf bei 121'C getrocknet. Nach 5ständigem Tempern bei 204'C in Luft hatten die Gele die nachstehend angegebenen Eigenschaften: Beispiel Beispiel 1 2 BeisTiel Oberflächengröße, m2/g ..... 110 90 137 Porenvolumen, em3/g ....... 1,76 1,45 0,90 Mittlerer Porendurchmesser, Ä 639 644 262 Teilchendichte, g/cm3 ....... 0,44 0,52 0,74 Beispiele 4 bis 15 Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Temperatur während der Ammoniumhydroxydbehandlung auf die Schrumpfung des Hydrogels und auf die Dichte des endgültigen Gels.Examples 1 to 3 These three examples illustrate the applicability of the method according to the invention to silica hydrogels of different pH. In each case, a silica sol was formed by combining the following amount of an aqueous solution containing 96.8 % by weight of sulfuric acid with 672 g of a silicate solution containing 50 % by weight of technical grade sodium silicate (28.70 /, SiO ,; SiO ,: Na, 0 weight ratio = 3.22) . The sol compositions and gel properties are tabulated below: Example example example 1 2 3 Sol composition - 50 percent weight Silicate solution (N-quality ity), g ................ 672 672 672 H2S04 (96.8 weight percent), g ............ 50 47 34.4 Water, g ............... 400 1- 403 ' -1 415.6 Total weight, g ........ 1122 1122 1122.0 Gel properties Temperature, 'C .......... 22.2' 11.7 11.1 Gel time, seconds. . 8 - 14 4 pH value ................. 2.8 7.3 9.9 The gels were broken into cubes and covered with a concentrated ammonium hydroxide solution (28.9 weight percent NH3). After soaking for 24 hours, the hydrogel according to Example 1 had shrunk to 690% of its original volume, the hydrogel according to Example 2 to 72% and the hydrogel according to Example 3 to 79 %. The gels were washed free of soluble salts and dried in superheated steam at 121.degree. After heating for 5 hours at 204 ° C in air, the gels had the following properties: Example example 1 2 Example Surface size, m2 / g ..... 110 90 137 Pore volume, em3 / g ....... 1.76 1.45 0.90 Mean pore diameter, Ä 639 644 262 Particle density, g / cm3 ....... 0.44 0.52 0.74 Examples 4-15 These examples illustrate the effect of temperature during ammonium hydroxide treatment on hydrogel shrinkage and on the density of the final gel.

Es wurde ein Siliciumdioxydsol gebildet, indem 3200m1 einer wäßrigen Lösung, die 452g 96,4gewichtsprozentige Schwefelsäure enthielt, und 6400 g Silicatlösung, die 50 Gewichtsprozent technisches Natriumsilicat (28,7 0/, Si0,; Si0,: Na20-Gewichtsverhältnis = 3,22) enthielt, vereinigt wurden. Die Lösungen wurden vor dem Vermischen auf 1,1'C gekühlt. Das sich ergebende Sol hatte einen pH-Wert von 6,7 und eine Gelierzeit von 55 Sekunden. Das Gel wurde zu Würfeln gebrochen und über verschiedene Zeiten bei verschiedenen Temperaturen mit einer Ammoniumhydroxydlösung (28,6 Gewichtsprozent NH,) behandelt. Die Gele wurden dann mit Ammoniumsulfatlösung basenausgetauscht, gewaschen, getrocknet und 5 Stunden bei 204'C in Luft getempert. Die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt: Ammoniumhydroxyd- Volumprozent Teilchen- behandlung Schrumpfung dichte Bei- während der des ge- spiel feit Ammonium- temperten In Temperatur hydroxyd- Gels Stunde OC behandlung g/cm. 4 6 1,7 34 0,60 5 2 Raumtemperatur 42 0,54 6 6 desgl. 64 0,43 7 24 desgl. 78 0,73 8 6 61 47 0,56 9 1 Raumtemperatur 32 - 10 2,5 desgl. 44 - 11 3,5 desgl. 52 - 12 8 desgl. 64 - 13 10 desgl. 68 - 14 15 desgl. 72 - 15 24 desgl. 78 0,73 Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Schrumpfung bei Raumtemperatur rascher ist als bei 1,7'C. Bei 61'C war eine beträchtliche Ammoniakmenge verloren worden. Die Behandlungszeit reicht von einer Stunde bis zu 24 Stunden. Wenngleich eine Verlängerung der Zeit nicht nachteilig ist, ergibt sich hieraus nur wenig weitere Schrumpfung. Beispiele 16 bis 18 Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung von nachfolgenden Verarbeitungen eines Hydrogels nach Behandlung mit konzentrierter NH4OH-Lösung auf die Teilchendichte des endgültigen Gels. Ein siliciumdioxydhaltiges Hydrogel wurde wie in den Beispielen 4 bis 15 hergestellt, in Würfel gebrochen und 6 Stunden mit einer Ammoniumhydroxydlösung (28,6 Gewichtsprozent NH,) behandelt, wie das im Beispiel 6 beschrieben ist, und dann in drei Anteile aufgeteilt, von denen jeder in einer unterschiedlichen Weise naß verarbeitet wurde. Die Gele wurden dann gewaschen, getrocknet und getempert, wie das in den Beispielen 4 bis 15 beschrieben ist. Die Naßverarbeitungs-Basenaustauschbedingungen und die endgültigen Teilchen:, dichten sind nachstehend tabellarisch aufgeführt: Teilchen- dichte Bei- Basenaustausch- des ge- spiel bedingungen temperten Gels g/Cras 16 neun 2stündige Behandlungen mit lOgewichtsprozentigem (NH4)2S01 0,43 17 neun 2stündige Behandlungen mit 5gewichtsprozentiger HIS04 .... 0,47 18 kein Basenaustausch ........... 0,57 Beispiele 19 und 20 Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung einer Calcinierung bei verschiedenen Temperaturen auf die endgültigen Eigenschaften des Gels. Es wurde Siliciumdioxyd-Perlenhydrogel gebildet, indem 352 ml/min einer Natriumsilicatlösung, die 66,7 Gewichtsprozent technisches Silicat enthielt, und 350 ml/min einer Schwefelsäurelösung, die 10,3 Gewichtsprozent HIS04 enthielt, in einer Mischdüse vereinigt wurden. Das Sol hatte eine Temperatur von etwa 31'C, einen pH-Wert von 7,0 und eine Gelierungszeit von 2,8 Sekunden. Das Sol wurde über einen gerieften Kegel fließen gelassen, und den Strom in mehrere kleinere Ströme aufzuteilen, und dann in einem Perlenbildungsturm in Öl eingeleitet.A silica sol was formed by adding 3200 ml of an aqueous solution containing 452 g of 96.4 percent strength by weight sulfuric acid and 6400 g of silicate solution containing 50 percent by weight of technical grade sodium silicate (28.7 %, SiO,; SiO,: Na2O weight ratio = 3.22 ) were combined. The solutions were cooled to 1.1'C before mixing. The resulting sol had a pH of 6.7 and a gel time of 55 seconds. The gel was broken into cubes and treated with an ammonium hydroxide solution (28.6 percent by weight NH,) for various times at various temperatures. The gels were then base-exchanged with ammonium sulfate solution, washed, dried and tempered in air at 204 ° C. for 5 hours. The results are tabulated below: Ammonium hydroxide volume percent particulate treatment shrinkage density During the play feit ammonium tempered In temperature hydroxyd gels Hour OC treatment g / cm. 4 6 1.7 34 0.60 5 2 room temperature 42 0.54 6 6 the same 64 0.43 7 24 same as 78 0.73 8 6 61 47 0.56 9 1 room temperature 32 - 10 2.5 the same 44 - 11 3.5 the same 52 - 12 8 same 64 - 13 10 same 68 - 14 15 same 72 - 15 24 same as 78 0.73 The above values show that the shrinkage is faster at room temperature than at 1.7 ° C. At 61'C a considerable amount of ammonia had been lost. The treatment time ranges from one hour to 24 hours. Although lengthening the time is not disadvantageous, this results in little further shrinkage. Examples 16 to 18 These examples illustrate the effect of subsequent processing, causing a hydrogel after treatment with concentrated NH4OH solution on the particle density of the final gel. A siliciumdioxydhaltiges hydrogel was prepared as in Examples 4 to 15, broken into cubes and treated for 6 hours with a solution of ammonium hydroxide (28.6 weight percent NH,), as is described in Example 6, and then divided into three portions, each of which has been wet processed in a different manner. The gels were then washed, dried and annealed as described in Examples 4 to 15 °. The wet processing base exchange conditions and the final particle density are tabulated below: Particle density In the case of base exchange of the game conditions annealed Gels g / Cras 16 nine 2-hour treatments with 10 weight percent (NH4) 2S01 0.43 17 nine 2-hour treatments with 5 weight percent HIS04 .... 0.47 18 no base exchange ........... 0.57 Examples 19 and 20 These examples illustrate the effect of calcining at different temperatures on the final properties of the gel. Silica bead hydrogel was formed by combining 352 ml / min of a sodium silicate solution containing 66.7 percent by weight technical grade silicate and 350 ml / min of a sulfuric acid solution containing 10.3 percent by weight of HISO4 in a mixing nozzle. The sol had a temperature of about 31 ° C., a pH of 7.0 and a gel time of 2.8 seconds. The sol was allowed to flow over a grooved cone and split the stream into several smaller streams, and then introduced into a beading tower in oil .

Das in dieser Weise in dem Turm gebildete.Perlenhydrogel wurde in zwei Teile unterteilt. Jeder Teil wurde 24 Stunden in Ammoniumhydroxyd (28,6 Gewichtsprozent NH,) bei Raumtemperatur behandelt, mit 2gewichtsprozentiger Anunoniumsulfatlösung basenausgetauscht, getrocknet und caleiniert, und zwar der eine Teil bei 204'C und der andere Teil bei 538'C. Die Produkte bestanden zu 1000/0 aus ganzen Perlen. Beispiel 19 Beispiel 20 5 Stunden 3 Stunden bei 204'C bei 5380C in Luft in Luft calciniert calciniert Teilchendichte, g/CM3 .... 0,69 0,70 Wirkliche Dichte, g/em' - - 2,16 2,20 Porenvolumen, cml/g .... 0,99 0,98 Oberflächengröße, m2/g ... 67 63 Mittlerer Porendurch- messer, A ............ 590 620 Beispiel 21 Dieses Beispiel veranschaulicht jene Ausführungsform der Erfindung, die bei einem Überdruck von Ammoniakgas durchgeführt wird. Es wurde Siliciumdioxydperlenhydrogel nach dem Verfahren gebildet, das im ersten Absatz der Beispiele 19 und 20 beschrieben ist. Das Perlenhydrogel wurde in eine Stahlbombe eingebracht und mit Ammoniumhydroxydlösung (28,1 Gewichtsprozent NH,) bedeckt. Die Bombe wurde dann mit Ammoniakgas auf etwa 14 kg/CM2 unter Druck gesetzt. Das Gel wurde 22 Stunden lang behandelt, während dieser Zeit nahm der Druck allmählich auf etwa 12,5 kg/cm2 ab. Das Gel schrumpfte während dieser Behandlung um 5501, Nach Basenaustausch mit Ammoniumsulfat, Waschen, Trocknen und Tempem bei 204'C hatte das Gel eine Teilchendichte von 0,56 g/cm3. Beispiel 22 Dieses Beispiel veranschaulicht den Schrumpfungsgrad, der bei Verwendung eines Siliciumdioxydhydrogels von hohem pH-Wert erhalten wurde. Es wurde ein Siliciumdioxydsol hohen pH-Werts hergestellt, indem 350m1/min einer Natriumsilicatlösung (14,4 Gewichtsprozent Si02, 4,45 Gewichtsprozent Na20) und 350 ml/min einer Säure-Salz-Lösung, die 2,84 Gewichtsprozent H2S04 und 12,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthielt, in einer Mischdüse vereinigt wurden. Das Sol hatte eine Temperatur von 6;7'C, einen pH-Wert von 10,9 und eine Gelierungszeit von 2,2 Sekunden. Das Sol wurde zu Perlenhydrogel geformt und mit Arnmoniumhydroxyd (28,6 Gewichtsprozent NH3) behandelt. Dauer der NH,#OH-Behandlung Volumprozent Schrumpfung des Stunden Hydrogels 1/4 24 1/2 42 1 60 18 83 Eine Probe des Hydrogels wurde nach 18 Stunden Ammoniumhydroxydbehandlung mit neun 2stündigen Anwendungen von lOgewichtsprozentiger Ammoniumsulfatlösung ionenausgetauscht, gewaschen, bei 121'C in Wasserdampf getrocknet und 5 Stunden lang bei 204'C in Luft ealeiniert. Das sich ergebende Produkt hatte eine Teilchendichte von 0,98 cms/g. Beispiel 23 Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung in Anwendung auf ein zusammengesetztes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel. Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Sol (etwa 10/0 A1203 auf Trockenbasis) wurde hergestellt, indem 374 ml/min einer Lösung, die 9,1 Gewichtsprozent Hp.S04 und 0,92 Gewichtsprozent AI,(S0,), enthielt, mit 349 ml/min einer Natriumsilicatlösung, die 66,5 Gewichtsprozent technisches Natriumsilicat enthielt, in einer Mischdüse vereinigt wurden. Das Soll hatte eine Temperatur von 15,6'C, einen pH-Wert von 7,1 und eine Gelierungszeit von 3,1 Sekunden. Das Sol wurde in einem Formungsturin in ein Perlenhydrogel umgewandelt. Dieses Perlenhydrogel wurde dann mit Ammoniumhydroxydlösung (28,9 Gewichtsprozent NH,) behandelt. Nach 90stündiger Behandlung bei Raumtemperatur war das Gel um 70 0/, geschrumpft. Nach Waschen, Trocknen und 5stündigem Calcinieren bei 204'C wurde ein Produkt mit einer 1000/,igen Ausbeute an ganzen Perlen und einer Teilchendichte von 0,72 g/cm3 erhalten. Beispiele 24 bis 27 Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der NH,-Konzentration der Behandlungslösung auf die Schrumpfung des Hydrogels und auf die endgültigen Eigenschaften des getemperten Gels. Ein Siliciumdioxydhydrogel mit einem pH-Wert von 7 wurde hergestellt, wie das in den Beispielen 19 und 20 beschrieben ist. Das Gel wurde in vier Teile aufgeteilt und dann mit Ammoniumhydroxydlösungen verschiedener Konzentrationen 24 Stunden lang bei Raumtemperatur behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß es notwendig ist, das Gel mit Lösungen von mindestens 10 Gewichtsprozent NH, zu behandeln, um eine wesentliche Schrumpfung des Gels und harte, nicht gebrochene Perlen nach dem Trocknen zu erhalten.The pearl hydrogel thus formed in the tower was divided into two parts. Each part was treated in ammonium hydroxide (28.6 % by weight NH,) at room temperature for 24 hours, base-exchanged with 2% by weight ammonium sulfate solution, dried and calibrated, one part at 204'C and the other part at 538'C. 1000/0 of the products consisted of whole pearls. Example 19 Example 20 5 hours 3 hours at 204'C at 5380C in air in air calcined calcined Particle density, g / CM3 .... 0.69 0.70 Real density, g / em ' - - 2.16 2.20 Pore volume, cml / g .... 0.99 0.98 Surface size, m2 / g ... 67 63 Mean pore diameter knife, A ............ 590 620 Example 21 This example illustrates that embodiment of the invention which is carried out under an overpressure of ammonia gas. Silica bead hydrogel was formed by the procedure described in the first paragraph of Examples 19 and 20. The pearl hydrogel was placed in a steel bomb and covered with ammonium hydroxide solution (28.1 percent by weight NH3). The bomb was then pressurized to approximately 14 kg / cm2 with ammonia gas. The gel was treated for 22 hours, during which time the pressure gradually decreased to about 12.5 kg / cm2. The gel shrank by 5501 during this treatment. After the base exchange with ammonium sulfate, washing, drying and tempering at 204 ° C., the gel had a particle density of 0.56 g / cm3. Example 22 This example illustrates the degree of shrinkage obtained using a high pH silica hydrogel. A high pH silica sol was prepared by adding 350 ml / min of a sodium silicate solution (14.4 percent by weight Si02, 4.45 percent by weight Na20) and 350 ml / min of an acid-salt solution containing 2.84 percent by weight H2S04 and 12, Containing 5 percent by weight sodium chloride, were combined in a mixing nozzle. The sol had a temperature of 6.7 ° C., a pH of 10.9 and a gelation time of 2.2 seconds. The sol was formed into pearl hydrogel and treated with ammonium hydroxide (28.6 percent by weight NH3). Duration of NH, # OH treatment by volume Shrinkage of the Hours of hydrogels 1/4 24 1/2 42 1 60 18 83 After 18 hours of ammonium hydroxide treatment, a sample of the hydrogel was ion-exchanged with nine 2-hour applications of 10 percent strength by weight ammonium sulfate solution, washed, dried in steam at 121 ° C. and eaten in air for 5 hours at 204 ° C. The resulting product had a particle density of 0.98 cms / g. Example 23 This example illustrates the method according to the invention as applied to a composite silica-alumina hydrogel. A silica-alumina sol (about 10/0 A1203 on a dry basis) was prepared by adding 374 ml / min of a solution containing 9.1 percent by weight Hp SO4 and 0.92 percent by weight Al, (S0,) with 349 ml / min of a sodium silicate solution containing 66.5 percent by weight of technical grade sodium silicate were combined in a mixing nozzle. The target had a temperature of 15.6 ° C., a pH value of 7.1 and a gelation time of 3.1 seconds. The sol was converted to a pearl hydrogel in a shaping turin. This bead hydrogel was then treated with ammonium hydroxide solution (28.9 percent by weight NH,). After 90 hours of treatment at room temperature, the gel had shrunk by 70%. After washing, drying and calcining at 204 ° C. for 5 hours, a product was obtained with a 1000% yield of whole beads and a particle density of 0.72 g / cm3. Examples 24-27 These examples illustrate the effect of the NH, concentration of the treating solution on the shrinkage of the hydrogel and on the final properties of the annealed gel. A silica hydrogel with a pH of 7 was prepared as described in Examples 19 and 20. The gel was divided into four parts and then treated with ammonium hydroxide solutions of various concentrations for 24 hours at room temperature. The results are shown in Table 1 . It can be seen that it is necessary to treat the gel with solutions of at least 10 % by weight NH in order to obtain substantial gel shrinkage and hard, unbroken beads after drying.

Beispiele 28 bis 32 Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Dauer der Behandlung mit konzentrierter NHOH-Lösung auf die Schrumpfung des Hydrogels und auf die endgültigen Eigenschaften des getemperten Gels. Ein Süiciumdioxydhydrogel mit einem pH-Wert von 7 wurde in der in den Beispielen 19 und 20 beschriebenen Weise hergestellt. Das Hydrogel wurde in fünf Anteile aufgeteilt und dann über verschiedene Zeiten mit Ammoniumhydroxydlösung (30 Gewichtsprozent NH,) behandelt. Die Werte sind in Tabelle 1 und in graphischer Form in der Zeichnung dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Behandlung vorzugsweise mindestens 2 Stunden lang durchgeführt werden sollte, wenn sie bei etwa 21'C erfolgt; die Maximalzeit hängt von der in dem fertigen'Produkt erwünschten Oberflächengröße und Porosität ab. Im allgemeinen sollte eine Behandlung bei höheren Temperaturen über kürzere Zeiten und bei tieferen Temperaturen -über längere Zeiten durchgeführt werden, um gleichwertige Ergebnisse zu erhalten. TabelleI Mit Ammoniumhydroxyd behandeltes Siliciumdioxydhydrogel Eigenschaften nach 5ständigem Calcinieren bei 204'C NH,OH- Gel- Ober-' Mittlerer Bei- Konzen- Behand- schrw-np- Teilchen- Wirkliche Poren- flächen- Poren- Zerdrück- Ganze Perlen sniel tration lungszeit fung dichte Dichte volunien größe durchmesser festigkeit* Gewichts- in Stunden Gewichts- prozent Nlla g1cm, g/Crn, CMII/g m2/g kg prozent 24 0 24 9 0,720 2,07 0,912 431 85 5,90 gebrochen 25 5 24 7 0,680 2,10 0,992 325 122 7226 gebrochen 26 10 24 29 0,607 2,09 1,16 -215 216 5,44 gebrochen 27 30 24 74 0,671 2,11 1,01 125 323 7,71 100 28 30 2 39 0,543 2,07 1,37 228 250 3,9 gebrochen 29 #30 10 60 0,460 2,09 1,69 173 391 2,0 gebrochen 30 30 50 66 0,880 2,10 0,657 133 198 9,07 100 31 30 24 78 0,58 2,10 1,25 126 397 7,26 100 32 30 1 169 86 1,06 2,10 0,47 134 140 10,9 100 Nach 3stündigern Calcinieren bei 539'C; erforderliche Kraft zur Zerquetschung von Teilchen mit einer Komgröße ent- sprechend 5 bis 6 Maschen. Die Dauer der Behandlung hat eine ungewöhnliche Wirkung auf die Dichte. Die Werte in Tabelle I zeigen, daß die Teilchendichte zunächst abnimmt und dann ansteigt, wenn die Behandlungszeit erhöht wird.Examples 28 to 32 These examples the effect of the duration illustrate the treatment with concentrated NHOH solution onto the shrinkage of the hydrogel and on the final properties of the annealed gel. A silica hydrogel with a pH of 7 was prepared in the manner described in Examples 19 and 20. The hydrogel was divided into five portions and then treated with ammonium hydroxide solution (30 percent by weight NH,) for various times. The values are shown in Table 1 and in graphical form in the drawing. It can be seen that the treatment should preferably be carried out for at least 2 hours when done at about 21 ° C; the maximum time depends on the surface size and porosity desired in the finished product. In general, treatment should be carried out at higher temperatures for shorter times and at lower temperatures for longer times in order to obtain equivalent results. Table I. Silica hydrogel treated with ammonium hydroxide Properties after calcining for 5 hours at 204'C NH, OH- gel- upper- 'middle When- Concentrate- Treat- np- Particle- Real pore area- Pore- crushing- Whole pearls sniel tration lungszeit fung density density volume size diameter strength * Weight in hours weight percent Nlla g1cm, g / Crn, CMII / g m2 / g kg percent 24 0 24 9 0.720 2.07 0.912 431 85 5.90 broken 25 5 24 7 0.680 2.10 0.992 325 122 7226 broken 26 10 24 29 0.607 2.09 1.16 -215 216 5.44 broken 27 30 24 74 0.671 2.11 1.01 125 323 7.71 100 28 30 2 39 0.543 2.07 1.37 228 250 3.9 broken 29 # 30 10 60 0.460 2.09 1.69 173 391 2.0 broken 30 30 50 66 0.880 2.10 0.657 133 198 9.07 100 31 30 24 78 0.58 2.10 1.25 126 397 7.26 100 32 30 1 169 86 1.06 2.10 0.47 134 140 10.9 100 After calcining for 3 hours at 539 ° C .; force required to crush particles with a grain size equal to speaking 5 to 6 stitches. The duration of the treatment has an unusual effect on the density. The values in Table I show that the particle density first decreases and then increases as the treatment time is increased.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Anwendbarkeit der Erfindung auf verschiedene Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Hydrogele. Beispiel 33 Es wurde ein Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Sol hergestellt, indem 573m1 Natriumsilicatlösung (14,4Gewichtsprozent SiG, 4,45Gewichtsprozent Na20), 219 ml einer 18,6gewichtsprozentigen Hß04-Lösung und 52 ml einer 46,6gewichtsprozentigen Lösung von MgS0, - 7 H,0 vermischt wurden. Das sich ergebende Sol hatte eine Temperatur von etwa 14'C, einen pH-Wert von 6 ' 1 und eine Gelierungszeit von 75 Sekunden. Das sich ergebende Gel wurde zu Würfeln zerschnitten und 24 Stunden bei etwa 29'C mit Ammoniumhydroxyd (28,6 Gewichtsprozent NHO) behandelt. Das Hydrogel verlor in dieser Behandlung 46 "/, seines ursprünglichen Volumens, Das Gel wurde dann gewaschen, in einem Ofen bei 93 bis l#21'C getrocknet und 5 Stunden lang bei 2WC in Luft caleiniert. Das caleinierte Produkt hatte eine Teilchendichte von 0,87 g/cm3 und einen berechneten Mg0-Gehalt von 5 Gewichtsprozent.The following examples demonstrate the applicability of the invention to various silica-metal oxide hydrogels. Example 33 There was prepared a silicon dioxide-magnesium oxide sol by 573m1 sodium silicate solution (14,4Gewichtsprozent SiG, 4,45Gewichtsprozent Na20), 219 ml of a 18,6gewichtsprozentigen Hß04 solution and 52 ml of a solution of MgS0 46,6gewichtsprozentigen, - 7 H , 0 were mixed. The resulting sol had a temperature of about 14'c, a pH of 6 '1 and a gel time of 75 seconds. The resulting gel was cut into cubes and treated with ammonium hydroxide (28.6 percent by weight NHO) for 24 hours at about 29 ° C. The hydrogel lost 46 "of its original volume in this treatment. The gel was then washed, dried in an oven at 93 to 1 ° 21'C and caleined in air for 5 hours at 2WC. The caleinated product had a particle density of 0 , 87 g / cm3 and a calculated Mg0 content of 5 percent by weight.

Beispiel 34 Es wurde ein Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd-Sol hergestellt indem 573 ml Natriumsilicatlösung (14,4 Gewichtsprozeut Si02, 4,45 Gewichtsprozent: Na,0), 214 ml einer'16,1gewichtsprozentigen H.S04-Lösung und 40 ml einer Zirkonsulfatlösung (die das Äquivalent von 5 g Zr0, enthielt) vermischt wurden. Das sich ergebende Sol hatte eine, Temperatur von etwa 12'C, einen pH-Wert von 4,1 und eine Gelierungszeit von 90 Minuten. Das Gel wurde 24 Stunden bei etwa 29'C mit Amrnoniumhydroxydlösung (28,6 Gewichtsprozent NH,) behandelt. Das Gel verlor bei dieser Behandlung 640/, seines ursprünglichen Volumens. Das Gel wurde dann gewaschen, in einem Ofen bei 93 bis 121'C getrocknet und 5 Stunden bei 204'C caleiniert. Das. calcinierte Produkt hatte eine Teilchendichte von 0,71 g/cm3 und einen berechneten Zr0,rGehalt von 5 Gewichtsprozent.Example 34 A silicon dioxide-zirconium oxide sol was prepared by adding 573 ml of sodium silicate solution (14.4 percent by weight SiO2, 4.45 percent by weight: Na.0), 214 ml of a 16.1 percent by weight H.S04 solution and 40 ml of a zirconium sulfate solution ( which contained the equivalent of 5 g of Zr0) were mixed. The resulting sol had a temperature of about 12 ° C, a pH of 4.1 and a gel time of 90 minutes. The gel was treated with ammonium hydroxide solution (28.6 percent by weight NH,) at about 29 ° C. for 24 hours. During this treatment, the gel lost 640 /, of its original volume. The gel was then washed, dried in an oven at 93 to 121 ° C , and calibrated at 204 ° C for 5 hours. That. The calcined product had a particle density of 0.71 g / cm3 and a calculated ZrO, r content of 5 percent by weight.

Claims

1. A process for the partial dehydration and reduction of the volume of Siliciumdioxydhydrogelen, optionally with Metalloxydhydrogelgehalten, wherein subjecting the hydrogel to a treatment with an aqueous ammonium hydroxide solution is, d a d u rch GEK ennzei chn ei, that a solution with a content of at least 10 percent by weight ammonia is used and the hydrogel is treated for a period of at least half an hour at a temperature between about −1 ° C. and the boiling point of the ammonium hydroxide solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in the presence of an ammonia- containing gas at an excess pressure of approximately zero to 35.2 kg / cm 2. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment is continued until the ammonia concentration within the aqueous phase of the hydrogel reaches at least 10 percent by weight.

Considered publications: German Patent Specifications Nos. 471 255, 527 370, 957755.