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Hitzebeständiger Sinterwerkstoff auf der Basis von Molybdän, Wolfram oder Legierungen dieser Metalle miteinander und/oder mit geringen Mengen anderer üblicher Legierungsbestandteile und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft einen hitzebeständigen Sinterwerkstoff auf der Basis von Molybdän, Wolfram oder Legierungen dieser Metalle miteinander und/oder mit geringen Mengen anderer üblicher Legierungsbestandteile, die mit den Basismetallen eine homogene Lösung bilden. In diesem Werkstoff sind Aluminiumoxyd und Carbide oder Boride von Titan, Aluminium, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Molybdän oder Wolfram verteilt. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe.
Die erfindungsgemässen hitzebeständigen Sinterwerkstoffe sind dicht, hart, fest, feinkörnig, elek- trisch leitend, wärmeleitend, wärmebeständig und besitzen Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Wärmeschock, Stoss und hohe Temperaturen. Sie eignen sich für die verschiedenen Anwendungszwecke, für die hitzebeständige Werkstoffe verwendet werden, wie für Bauzwecke, für erosionsbeständige chemische Ausrüstungen, Lager, Dichtungen, Fadenführer und Matrizen. In der Form von Schneiden, Zähnen, Spitzen bzw. Meisseln von Werkzeugen besitzen diese Werkstoffe beim Schneiden, Schleifen, Verformen, Bohren und Stanzen Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock, Verschleiss, Kraterbildung und Verschweissung mit dem dem Schneidvorgang unterworfenen Werkstück bei hohen Geschwindigkeiten.
Der erfindungsgemässe hitzebeständige Sinterwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass er in dem Metall verteilt je Raumteil Metall 1 bis 9 Raumteile Aluminiumoxyd, sowie ein Carbid oder Borid von Titan, Aluminium, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Molybdän, Wolfram oder Gemische solcher Carbide bzw. Boride in Mengen von 0,05 bis 4 Raumteilen je Raumteil Metall, wobei diese Mengen jedoch das Volumen des Aluminiumoxyds nicht übersteigen, enthält.
Die erfindungsgemässen Werkstoffe können ausserdem eine geringe Menge Titan, Zirkonium, Tantal, Hafnium oder Hydride dieser Elemente als Netzmittel enthalten. Diese Metalle oder Hydride werden in feinteiliger Form angewendet und sind im Handel erhältlich oder können, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden.
Die Werkstoffe gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man a-Aluminiumoxyd in Form eines kolloidalen Pulvers mit dem sehr feinteiligen Carbid bzw. Borid und mit dem ebenfalls in Form feiner Teilchen vorliegenden Molybdän oder Wolfram vermischt, bis sich eine homogene Dispersion gebildet hat. Dieses homogene Pulvergemisch kann dann erhitzt und zu der gewünschten Form sowie bis zum gewünschten Dichtegrad gepresst werden.
Die Herstellung der Pulverdispersionen ist wichtig, weil die Eigenschaften der daraus hergestellten hitzebeständigenwerkstoffe weitgehend von der Zusammensetzung des Pulvers abhängen. Die Homogenität des Gemisches aus Metall, Aluminiumoxyd und Carbid bzw. Borid, die Teilchen- und Kristall-
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grösse des Aluminiumoxyds, des Metalles und des Carbides bzw. Borides und die relativen Mengenan- teile der einzelnen Bestandteile sind für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der hitzebeständi- gen Werkstoffe wichtig, da diese weitgehend von dem Pulver bestimmt werden, das zur Herstellung des hitzebeständigen Werkstoffes verwendet wird.
Die Teilchengrösse des Metalles, des Carbides bzw. Borides und des a-Aluminiumoxydes, die für die Herstellung des Pulvergemisches verwendet werden, soll so klein wie praktisch möglich sein, und die bevorzugte maximale Teilchengrösse beträgt etwa 10 li. Da die gewünschte Gleichmässigkeit der
Dispersion aber mit kleineren Teilchen viel leichter zu erreichen ist, ist es vorteilhaft, wenn die Be- standteile des Pulvergemisches mittlere Teilchengrössen von weniger als 1 p aufweisen.
Wenn die Pulvergemische zur Herstellung von sehr festen hitzebeständigen Werkstoffen, z. B. für
Schneidwerkzeuge und Meissel, bestimmt sind, soll die mittlere Grösse des Aluminiumoxyds vorzugsweise unter 500 mjn liegen. Solchen Teilchengrössen tragen in beträchtlichem Ausmass zu dem in den hitzebeständigen Werkstoffen erzielbaren Grad von Festigkeit, Zähigkeit und Verschleissbeständigkeit bei.
Die hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung können aus pulverförmigen Gemischen aus a-Aluminiumoxyd, Wolfram oder Molybdän und dem Carbid bzw. Borid hergestellt werden, in denen 1 bis 9 Raumteile Aluminiumoxyd je Raumteil Molybdän oder Wolfram enthalten sind. Wenn die Menge des Aluminiumoxydes in dem Pulver geringer als 1 Raumteil je Raumteil Molybdän oder Wolfram ist, besitzen die aus dem Pulvergemisch hergestellten hitzebeständigen Werkstoffe eine geringere Härte und Verschleissbeständigkeit. Beträgt der Anteil des a-Aluminiumoxyds in dem Pulvergemisch mehr als 9 Raumteile je Raumteil Wolfram oder Molybdän, so besitzen die daraus hergestellten hitzebeständigen Werkstoffe eine geringere Stossfestigkeit.
Eine bevorzugte Menge an oF Aluminiumoxyd in den Pulvergemischen liegt zwischen 1 und 6 Raumteilen je Raumteil Molybdän oder Wolfram. Durch die Beschränkung des Gehaltes an a- Aluminium- oxyd auf weniger als 6 Raumteile steigt die Wahrscheinlichkeit, dass das Metall in dem daraus herzustellenden hitzebeständigen Werkstoff eine zusammenhängende Phase bildet, und damit auch die Wahrscheinlichkeit der Erzielung einer aussergewöhnlichen Stossfestigkeit, Festigkeit und Zähigkeit.
Umgekehrt wird durch die Anwesenheit von mindestens 1 Raumteil a-Aluminiumoxyd je Raumteil Wolfram oder Molybdän in dem Pulvergemisch eine Härte, Verschleissfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit des daraus hergestellten hitzebeständigen Werkstoffes gewährleistet, vermöge deren dieser Werkstoff sich ausgezeichnet für Schneidwerkzeuge und Meissel eignet.
Die Menge der Netzmittel, die den Pulvergemischen zugesetzt werden kann, beträgt bis 0, l Raumteil je Raumteil Molybdän oder Wolfram. Wenn ein Netzmittel zugesetzt wird, so bewirkt dieses eine bessere Bindung zwischen dem Aluminiumoxyd und dem Metall. Je nach den verschiedenen Bestandteilen, die verwendet werden, wird jedoch durch den Zusatz eines Netzmittels unter Umständen gar keine Verbesserung in der Bindung erzielt, und dann ist dieser Zusatz überflüssig. Die bevorzugten Mengen an Netzmittel liegen, falls überhaupt ein Netzmittel zugesetzt wird, im Bereich von 0, 005 bis 0, 05 Raumteilen je Raumteil Molybdän oder Wolfram.
Die Menge an Carbid bzw. Borid in den Pulvergemischen liegt im Bereich von 0,05 bis 4 Raumteilen je Raumteil Molybdän oder Wolfram. Wenn der Gehalt an Carbid bzw. Borid unter 0, 05 Raumteilen je Raumteil Wolfram oder Molybdän liegt, ist es schwierig, den gewünschten Grad an Härte und Verschleissbeständigkeit in dem daraus hergestellten hitzebeständigen Werkstoff zu erzielen. DurchGehalte an Carbid bzw. Borid von mehr als 4 Raumteilen je Raumteil Metall wird der hitzebeständige Werkstoff leicht spröde. Auch dann, wenn das Volumen an Carbid bzw. Borid dasjenige des Aluminiumoxyds überschreitet, wird der aus dem Pulvergemisch hergestellte hitzebeständige Werkstoff spröde.
Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist ein Pulvergemisch, in dem die Alumi- niumoxydteilchen voneinander durch Metallteilchen oder Metall- und Carbid- bzw. Boridteilchen getrennt sind. Hiedurch wird die Zusammenballung oder das Zusammentreten der Aluminiumoxydteilchen bei der Herstellung des hitzebeständigen Werkstoffes verhindert oder vermindert.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist eine Dispersion, in der die Einzelteilchen aus Aluminiumoxyd gleichmässig in dem Metall verteilt sind, welches seinerseits eine zusammenhängende Phase oder Einbettungsmasse bildet, die die einzelnen Aluminiumoxydteilchen voneinander trennt, wobei das Carbid bzw. Borid in an das Aluminiumoxyd und bzw. oder das Metall gebundener Form in die Masse eingebettet ist. Eine derartige Verteilung führt gewöhnlich zu stark verbesserten mechanischen Eigen schaften des hitzebeständigen Werkstoffes.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein hitzebeständiger Werkstoff, in dem die Teilchen
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a) eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 m2/g aufweisen, b) eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 10 li, vorzugsweise weniger als 5 je, besitzen und c) weniger als 1, 5 Gew. -0/0 Sauerstoff enthalten.
Die Pulvergemische aus Aluminiumoxyd, Metall, Carbid bzw. Borid und gegebenenfalls Netzmittel können hergestellt werden, indem man das Aluminiumoxyd in beliebiger Weise, z. B. durch Vermischen in einem Kohlenwasserstofföl oder in Aceton in einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle, mit dem
Metallpulver, dem Carbid bzw. Borid und gegebenenfalls dem Netzmittel vermischt. Vermahlungszeiten von 1 h, wenn die Bestandteile zuvor bereits längere Zeit gemahlen worden sind, bis zu 240 h sind zufriedenstellend.
Eine andere Methode zum Vermischen der Bestandteile miteinander besteht darin, das Molybdän oder Wolfram auf feinen Aluminiumoxydteilchen auszufällen. Das Molybdän oder Wolfram kann z. B. als Hydroxyd oder wasserhaltiges Oxyd ausgefällt und das so erhaltene homogene Gemisch dann bei 9000C mit einer Zwischenstufe bei 6000 C in Wasserstoff reduziert werden. Dann können die Netzmittel und die Carbide bzw. Boride durch Vermahlen in der Kugelmühle in einer inerten Atmosphäre eingearbeitet werden.
Nach dem Vermischen der Bestandteile durch Vermahlen bis zur homogenen Verteilung kann das Gemisch in einer inerten Atmosphäre in einen Behälter überführt und absitzen gelassen werden. Die klare überstehende Flüssigkeit kann dekantiert und die hinterbleibende Aufschlämmung im Vakuum getrocknet werden.
Die mittlere Teilchengrösse lässt sich leicht durch Untersuchung der Pulvergemische im optischen Mikroskop (für grössere Teilchen) und im Elektronenmikroskop (für kleinere Teilchen) bestimmen. Als mittlere Teilchengrösse wird hier das Zahlenmittel der Teilchendurchmesser bezeichnet. Bei den bevorzugten Pulvergemischen beträgt die spezifische Oberfläche 5 bis 50 m/g Feststoffe. Die spezifische Oberfläche je g kann bestimmt werden, indem man die durch Stickstoffadsorption gemessene Oberfläche durch das Gewicht der Feststoffe in der Dispersion dividiert.
Dispersionen aus Aluminiumoxyd, Metall, Carbid bzw. Borid und gegebenenfalls Netzmittel in Form eines verdichteten Presslings können nach einer typischen Methode hergestellt werden, indem man das Pulvergemisch unter Erhitzen im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bis nahezu zu ihrer theoretischen Dichte verpresst.
Die Presstemperatur hängt von der Menge und dem Unterteilungsgrad der Bestandteile ab. Im allge-
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lings herbeizuführen. Bei Temperaturen über 19000 C findet leicht ein unerwünschtes Kristallwachstum der Bestandteile oder Schmelzen des Presslings statt.
Die Zeit, für die sich der Körper auf der Presstemperatur und unter dem Pressdruck befindet, richtet sich nach der jeweiligen Temperatur, der Zusammensetzung und dem Verteilungsgrad. Im allgemeinen variiert die Presszeit im Bereich von wenigen Sekunden bis zu 30 min.
Eine bevorzugte Presszeit beträgt bei den geeigneten Temperaturen 1 bis 3 min. Diese Zeitdauer ist kurz und daher praktisch und reicht auch aus, um die Verdichtung des Presslings ohne die Gefahr unerwünschten Kristallwachstums der Bestandteile zu gewährleisten. Nach einer andern Methode kann die Probe 3 bis 5 min auf der Höchsttemperatur gehalten werden, bevor der Druck zur Einwirkung gebracht wird. In diesem Falle ist nur eine Presszeit von 1 min erforderlich.
Die angewendeten Drücke richten sich nach der Temperatur, der Herstellungsmethode, der Zusammensetzung und dem Zustand der Dispersion, liegen aber im allgemeinen im Bereich von 35 bis
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Kolben aus Graphit unzweckmässig.
Die Kombinationen von Pressbedingungen, Erhitzung und Pressdauer, die im Rahmen der Erfindung angewendet werden können, ergeben sich im einzelnen aus den nachstehenden Beispielen.
Die in Form von Presslingen hergestellten hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung sind dicht und fest, besitzen ein Feinstgefüge aus sehr feinen Körnern und sind wärmebeständig und elektrisch leitend.
Die Korngrösse der Bestandteile in den hitzebeständigen Werkstoffen kann bestimmt werden, indem man einen metallographischen Schnitt herstellt, diesen mit Chemikalien ätzt, die dem Fachmann als Ätzmittel für Aluminiumoxyd und Wolfram oder Molybdän bekannt sind, und die Oberfläche un-
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ter dem Mikroskop betrachtet. Zur Untersuchung des Gefüges kann das optische Mikroskop verwendet werden, während die Einzelheiten unter dem Elektronenmikroskop beobachtet werden können. Für elektronenmikrographische Untersuchungen ist es zweckmässig, zunächst von der Oberfläche ein Negativ aus Kohlenstoff oder Kunststoff herzustellen, und die Messungen an diesem vorzunehmen.
Die Bestandteile der hitzebeständigen Dispersion sollen eine mittlere Korngrösse von weniger als 20 g aufweisen. Bei den stärker bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die mittlere Korngrösse weniger als 10 li, während sie bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen weniger als 1 li beträgt.
Bei einer der bevorzugten Ausführungsformen sind die meisten Aluminiumoxydkörner voneinander durch eine zusammenhängende Einbettungsmasse aus Metall getrennt und bilden eine homogene und gleichmässige Dispersion von Aluminiumoxydteilchen. Die Carbid- oder Boridkörner sind in die Metallphase eingebettet und stark an die Aluminiumoxydteilchen gebunden.
Bei einer andern bevorzugten Ausführungsform besteht der hitzebeständige Pressling aus Einzelteilchen von Aluminiumoxyd und Carbid bzw. Borid, die gleichmässig in dem Metall verteilt sind, welches letztere eine zusammenhängende Phase oder Einbettungsmasse bildet, die die Einzelteilchen aus Aluminiumoxyd und Carbid bzw. Borid voneinander trennt.
Insbesondere wird bevorzugt, dass die Dispersion so homogen ist, dass die Verteilung der Aluminiumoxydphase, der Metallphase und der Carbid-bzw. Boridphase in der hitzebeständigen Dispersion auf einer 100y-Skala zu erkennen ist. Dies bedeutet, dass eine metallographische oder elektronenmikrographische Aufnahme von der Art, wie sie gewöhnlich in der Metallurgie verwendet wird, um das Ge- füge von Legierungen zu untersuchen, die Anwesenheit der Aluminiumoxydphase, der Metallphase und der Carbid- bzw.
Boridphase in einem quadratischen Feld von nur 100 li Seitenlänge, vorzugsweise von nicht mehr als 10 li Seitenlänge, erkennen lässt.
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länge praktisch das gleiche charakteristische Gefüge wie jedes andere derartige Feld in der Dispersion innerhalb der üblichen statistischen Verteilungsgrenzen.
Eine einfache Methode zur Feststellung einer zusammenhängenden Phase aus Metall oder Carbid bzw. Borid in den hitzebeständigen Werkstoffen gemäss der Erfindung ist die Bestimmung des spezifischen elektrischen Widerstandes. Wenn das Aluminiumoxyd, welches ein elektrischer Nichtleiter ist, in der Dispersion so verteilt ist, dass es den Zusammenhang der Metallphase und der Carbid-bzw. Boridphase unterbricht, ist der spezifische elektrische Widerstand des hitzebeständigen Werkstoffes viel höher, als wenn das Metall und das Carbid bzw. Borid eine zusammenhängende Phase bilden. Wenn daher die Metalle und Carbide bzw. Boride durch den ganzen hitzebeständigen Körper hindurch eine zusammenhängende Phase bilden, ist der spezifische elektrische Widerstand des Körpers umgekehrt proportional dem Volumenanteil und der Dicke des zusammenhängenden metallischen Weges.
Der spezifische elektrische Widerstand kann dann als angenähertes Mass für den Grad des Zusammenhangs der leitenden Bestandteile in dem hitzebeständigen Körper dienen. Die hitzebeständigen Dispersionen gemäss der Erfindung haben einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 10 000 Ohm. cm, und die bevorzugten Massen haben einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 1000 Ohm. cm.
Die hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung haben eine Dichte von mehr als 900/0, vorzugsweise von mehr als 95% der theoretischen Dichte. Diejenigen hitzebeständigen Dispersionen, die zur Herstellung von Schneidwerkzeugen verwendet werden sollen, besitzen vorzugsweise eine Dichte von mehr als 98 & der theoretischen Dichte und sind, wenn sie nach metallographischen Methoden untersucht werden, praktisch porenfrei. Die theoretische Dichte wird unter der Annahme berechnet, dass die spezifischen Volumina der Einzelbestandteile sich addieren. Die Dichte der aus den hitzebeständigen Dispersionen gemäss der Erfindung hergestellten Presslinge kann nach beliebigen Methoden zur Messung des Gewichtes und des Volumens bestimmt werden.
Zum Beispiel kann das Gewicht mit einer empfindlichen analytischen Waage und das Volumen durch Verdrängung von Quecksilber oder Wasser bestimmt werden.
Die Festigkeit der hitzebeständigen Werkstoffe, bestimmt als Querbruchfestigkeit, liegt im Bereich von 5270 bis mehr als 14000 kgl cm2.
Zur Messung der Querbruchfestigkeit können die üblichen Verfahren verwendet werden, wie sie in "ASTM Standards", Teil 5, [1961], S. 432 bis 433, beschrieben sind.
Ein geeignetes Verfahren zum Messen der Stossfestigkeit der hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung ist die ASTM-Prüfnorm E23-60, ASTM Standards, Teil 3, [1961], S. 79 - 93. Nach dieser Methode bestimmt, besitzen die hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung Stossfestigkeiten von
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Die Härtebestimmung kann mit dem Rockwell-Härteprüfgerät, Modell Wilson 3JR, durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist in der ASTM-Prüfnorm E 18-61, ASTM Standards, Teil 3, S. 39 bis 52, beschrieben.
Die verbesserten Eigenschaften der hitzebeständigen Dispersionen gemäss der Erfindung beruhen wahrscheinlich auf der Zusammensetzung, der Struktur, der Dichte, der Gleichmässigkeit und der Metallverteilung. Die besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine hitzebeständige Dispersion in Form eines Schneidwerkzeuges oder Meissels, wobei sämtliche oben angegebenen Faktoren zur Güte der Eigenschaften beitragen.
In einem solchen hitzebeständigen Werkstoff haben die Aluminiumoxydkörner und die Carbid- bzw.
Boridkörner eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 1 je und sind gleichmässig in einer zusammen-
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ist. Die mittlere Grösse der Metallkristalle in dieser Masse beträgt weniger als 1 u, und die Metallmasse ist derart zusammenhängend, dass der Körper einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 0, 001 Ohm. cm aufweist. Die Menge an Aluminiumoxyd beträgt etwa l, 49 Raumteile, die Menge an Carbid bzw. Borid etwa 0, 19 Raumteile und die Menge an Titan etwa 0,03 Raumteile je Raumteil Molybdän oder Wolfram. Die Dichte des Körpers beträgt mehr als 990/0 der theoretischen Dichte.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, die Teile auf Volumenteile und die Prozentangaben auf Gewichtsmengen.
Beispiel l : 250 g reines technisches Titanboridpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 0, 7 m2/g, einer mittleren Teilchengrösse von 3 li, einem Sauerstoffgehalt von 0, 31 lu und einem Kohlenstoffgehalt von 0, 5% werden unter Stickstoff zusammen mit 4500 g Mahlkörpern, die zu 94 % aus Wolframcarbid und zu 6% aus Kobalt bestehen, in eine mit Polychloropren ausgekleidete Stahlmühle eingegeben. Die Wolframcarbid-Kobalt-Mahlkörper haben die Form kleiner Zylinder von 6, 35 mm Durchmesser und 6, 35 mm Länge. Ferner werden in die Stahlmühle 250 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles mit einem Flammpunkt von 850 C eingegeben. Die Mühle wird eine Woche mit 90 Umdr/min auf mit Kautschuk belegten Rollen umlaufen gelassen.
Das so erhaltene feinteilige Gut wird aus der Mühle gewonnen, von den Mahlkörpern abgesondert und durch Dekantieren vom grössten Teil des Öles getrennt. Alle diese Vorgänge werden unter Stickstoff durchgeführt. Dann wird die Dispersion 4 h im Vakuumofen unter Stickstoff bei 1250 C getrocknet.
Dieses gemahlene Titanboridpulver hat eine spezifische Oberfläche von 3,6 m2/g, eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0, 5 it, einen Sauerstoffgehalt von 0, 93% und einen Kohlenstoffgehalt von 2, 9%.
5 g des in der Kugelmühle vermahlenen Titanborids werden zusammen mit 34 g kolloidalem Korundpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m2/g und einer mittleren Teilchengrösse von 50 mg in eine 946 ml fassende Stahlmühle eingegeben. Ferner wird die Mühle mit 1 g Titanhydrid und 60 g fein-
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Molybdän mit einer Teilchengrösse von etwa 300 mu, einer spezifischen Oberfläche von 2 mund einem Sauerstoffgehalt von 0, 18% beschickt.
Ferner werden in die Mühle 250 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles mit einem Flammpunkt von 850 C und 3000 g Molybdänstäbe eingegeben. Die Molybdänstäbe haben die Form kleiner Zylinder mit 6,35 mm Durchmesser und 6, 35 mm Länge. Das Beschicken und Schliessen der Mühle erfolgt unter Stickstoff, um die Oxydation des Gutes beim Mahlen zu verhindern. Die Mühle wird 3 h mit 90 Umdr/min auf mit Kautschuk belegten Rollen umlaufen gelassen.
Die so erhaltene feinteilige Pulverdispersion aus Aluminiumoxyd, Metall und Borid wird aus der Mühle gewonnen, von den Molybdän-Mahlkörpern abgesondert und durch Dekantieren vom grössten Teil des Öles getrennt. Alle diese Arbeiten werden unter Stickstoff durchgeführt. Das Pulvergemisch wird im Vakuum bei 1250 C getrocknet.
Bei dem 3stündigen Mahlvorgang haben die Molybdänstäbe um weniger als 3 g abgenommen.
Die chemische Analyse des Pulvergemisches ergibt 34% Al203, 60% Mo, 5% TiB2'1 % TiH4 und ), 7% Kohlenstoff. Die spezifische Oberfläche beträgt 12 m2/g.
20 g dieses Pulvers werden in einer inerten Atmosphäre in eine zylindrische Kohlenstofform eingebracht. Die Temperatur wird unter Vakuum auf 16000 C gesteigert, und nach 5 min wird ein Druck von 280 kg/cm2 zur Einwirkung gebracht. Die Temperatur und der Druck werden 1 min aufrechterhalten.
Dann wird der Druck entlastet und die Probe erkalten gelassen und aus dem Ofen herausgenommen.
Der hitzebeständige Pressling wird mit der Diamantsäge in Proben zerschnitten, um dieQuerbruch-
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festigkeit, die Stossfestigkeit, die Rockwell A-Härte und die Dichte zu bestimmen. Ein anderer Teil des Presslings wird durch spanabhebende Verformung zu einem Einsatz für Metallschneidwerkzeuge verarbeitet. Die Querbruchfestigkeit beträgt 10200 kg/cm2, die Stossfestigkeit 0, 342 mkg/cm 2 und die Rockwell A-Härte 89. Die Dichte beträgt 6, 32 g/cm3, was 991o der auf Grund der Dichte der Einzelbestandteile für diese Masse zu erwartenden theoretischen Dichte entspricht.
Die metallographische Untersuchung des Presslings zeigt, dass das Aluminiumoxyd, das Molybdän und das Titanborid in einem quadratischen Feld von 10 Seitenlänge zu erkennen sind, und dass zehn solche Felder von je 100 je Fläche sämtliche das gleiche chrakteristische Gefüge aufweisen. Der Pressling enthält 1, 43 Teile Aluminiumoxyd, 0, 19 Teile Titanborid und 0, 037 Teile Titan je Teil Molyb- dän.
Der spezifische elektrische Widerstand des Presslings beträgt 89 x 10-6 Ohm. cm. Aus dieser hohen Leitfähigkeit ergibt sich, dass das Metall und das Borid eine zusammenhängende Phase bilden.
Ein Einsatz für Schneidwerkzeuge, der aus dieser Masse hergestellt ist, wird beim Schneiden von Stahl Nr. 4340 bei einer Schneidtiefe von 3, 175 mm, einer Oberflächengeschwindigkeit von 122 m/min und verschiedenen Zuführungsgeschwindigkeiten geprüft. Bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,5 mm je Umdrehung beträgt nach einer Schneiddauer von 1 min die Abnutzung der vorderen Schneidfläche 0, 1 mm, und es hat sich ein 0, 013 mm tiefer Krater gebildet. Bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,76 mm je Umdrehung beträgt nach einer Schneiddauer von 1 min die Abnutzung der vorderen Schneidfläche 0, 127 mm und die Kratertiefe 0,05 mm.
Der Schneidwerkzeugeinsatz gemäss der Erfindung schneidet Stahl Nr. 4340 sogar noch bei einer Geschwindigkeit von 460 m/min bei einer Schneidtiefe von 1, 27 mm und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0, 254 mm je Umdrehung. In diesem Falle beträgt die Abnutzung der vorderen Schneidfläche nach 3 min 0,585 mm und die Kratertiefe 0, 1 mm.
Beispiel 2 : Mit Thoriumoxyd modifiziertes Molybdän wird hergestellt, indem das in Beispiel 1 verwendete Molybdänpulver in Suspension in Wasser, dessen pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 3, 5 eingestellt worden ist, 1 min mit einem Magnetstab gerührt und die Suspension dann sofort mit 17,6 g eines Thoriumoxydsols mit einem Thoriumoxydgehalt von 3 g versetzt wird. Dieses Thoriumoxydsol besteht aus Einzelteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 61 m2/g und einer mittleren Teilchen- grösse von 10 mill. Nachdem die Suspension aus Molybdän und Thoriumoxyd noch 1 min gerührt worden ist, wird sie unter Rühren mit einem Magnetstab im Vakuum bei 1000 C getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird in einer inerten Atmosphäre gewonnen.
Die in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Aluminiumoxyd, Titanhydrid und Titanborid werden mit 60 g dieses mit Thoriumoxyd modifizierten Molybdäns gemäss Beispiel 1 vermahlen. Die Gewinnung aus der Mühle, die Reinigung, das Trocknen und Heisspressen werden nach Beispiel 1 durchgeführt.
Der so erhaltene hitzebeständige Pressling enthält 1, 43 Teile Aluminiumoxyd, 0, 19 Teile Titanborid und 0, 037 Teile Titan je Teil Molybdän.
Die Dichte des Presslings beträgt 6, 33 g/cm3, was der zu erwartenden theoretischen Dichte entspricht. Auch dieser Werkstoff erweist sich als ausgezeichnet zur Herstellung von Schneidwerkzeugen für Stahl.
Beispiel 3 : 250 g reines technisches Titancarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4, 5 m2/g und einem Sauerstoffgehalt von l% werden mit 4500g Mahlkörpern aus Molybdän unter Stickstoff in eine Stahlmühle eingegeben. Die Molybdänkörper haben die Form kleiner Zylinder mit Durchmessern von 6, 35 mm und Längen von 6, 35 mm. Ferner wird die Mühle mit 250 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles mit einem Flammpunkt von 850 C beschickt. Die Mühle wird eine Woche mit 90 Umdr/min auf mit Kautschuk belegten Rollen umlaufen gelassen.
Das feinteilige Mahlgut wird aus der Mühle gewonnen, von den Molybdän-Mahlkörpern abgesondert und durch Dekantieren vom grössten Teil des Öles getrennt. Alle diese Arbeitsvorgänge werden unter Stickstoff durchgeführt. Dann wird das Produkt unter Spülung mit Stickstoff 4 h im Vakuumofen bei 125 C getrocknet. Der Gewichtsverlust der Molybdän-Mahlkörper beim Mahlen beträgt 60 g.
Dieses vermahlene Titancarbidpulver besitzt eine spezifische Oberfläche vonO, 4 m2/g, eine mitt- lere Teilchengrösse von 3 Jl und einen Molybdängehalt von 100/0.
5 g des gemahlenen Titancarbids werden mit 34 g des in Beispiel 1 verwendeten kolloidalen Korundpulvers in eine 1, 9 l fassende Stahlmühle eingegeben. Ferner wird die Mühle mit 60 g des in Beispiel 1 verwendeten feinteiligen Molybdäns und den in Beispiel 1 verwendeten Mengen an Molybdän-Mahl- {körpern und Kohlenwasserstofföl beschickt. Das Beschicken und Verschliessen der MUhle erfolgt unter Stickstoff.
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Der Mahlvorgang wird nach Beispiel 1 durchgeführt und das Endprodukt nach Beispiel 1 gewonnen.
Die Molybdänkörper erleiden beim Mahlen keine Gewichtsabnahme. 17 g dieses Pulvers werden in einem Kohlenstoffzylinder gemäss Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen bei einem Höchstdruck von 140 kg/cm2 verpresst. Der hitzebeständige Pressling besitzt eine Querbruchfestigkeit von 8086 kg/cm2, eine Stossfestigkeit von 0,257 mkg/cm2 und eine Rockwell A- Härte von 89. Die Dichte beträgt 6, 40 g/cms, was 99, 5% der für diese Zusammensetzung zu erwartenden theoretischen Dichte von 6, 43 g/cms entspricht. Der hitzebeständige Werkstoff enthält 1, 42 Teile Aluminiumoxyd und 0, 17 Teile Titancarbid je Teil Molybdän.
Beispiel 4 : 35 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxydpulvers, 5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Titanborids und 60 g des in Beispiel 1 beschriebenen Molybdänpulvers werden zusammen mit den dort angegebenen Mengen an Molybdän-Mahlkörpern und Kohlenwasserstofföl in eine Kugelmühle eingegeben.
Das Vermahlen und die Gewinnung des Endproduktes erfolgen gemäss Beispiel 1. Die MolybdänMahlkörper erleiden beim Mahlen keine Gewichtsabnahme.
15 g dieses Pulvers werden in einer Graphitform auf 17000 C erhitzt. Nach 5 min bei dieser Temperatur wird ein Druck von 280 kg/cm2 zur Einwirkung gebracht und 1 min aufrechterhalten. Dann wird
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3.100% der zu erwartenden theoretischen Dichte entspricht. Der Pressling enthält 1, 47 Teile Aluminiumoxyd und 0, 19 Teile Titanborid je Teil Molybdän.
Beispiel 5 : 78, 6g Aluminiumoxydpulver, 0,5 g Titanboridpulver und 20,9 g Molybdänpulver, sämtlich der in Beispiel 1 beschriebenen Art, werden zusammen mit den in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Molybdän-Mahlkörpern und Kohlenwasserstofföl in eine Kugelmühle eingegeben.
Das Vermahlen und die Gewinnung des Endproduktes werden nach Beispiel 1 durchgeführt. Die
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-0/0dän.
20 g des trockenen Pulvers werden in einem Kohlenstoffzylinder gemäss Beispiel 1 verpresst. Nach Erhöhung der Temperatur auf 10000C im Vakuum wird ein Druck von 280 kg/cmz zur Einwirkung gebracht. Dann wird die Temperatur auf 1500 C gesteigert und bei dem angegebenen Druck noch 30 min auf dieser Höhe gehalten.
Der hitzebeständige Pressling hat eine Querbruchfestigkeit von 7000 kg/cm2, eine Stossfestigkeit von 0, 278 mkg/cm und eine Rockwell A-Härte von 90. Der Pressling enthält 10 Teile Aluminiumoxyd und D, 05 Teile Titanborid je Teil Molybdän.
Beispiel 6 : 37 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxydpulvers, 11, 3 g Zirkoniumborid und 51,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Molybdänpulvers werden zusammen mit den in Beispiel l angegebenen Mengen an Molybdän-Mahlkörpern und Kohlenwasserstofföl in eine Kugelmühle eingegeben.
Das Zirkoniumdiborid ist feinteilig und hat eine mittlere Teilchengrösse von 1 jan.
Das Gut wird gemäss Beispiel 1 vermahlen und gewonnen. Die Molybdän-Mahlkörper zeigen nach dem Mahlen keinen Gewichtsverlust.
15 g dieses Pulvers werden in einer Graphitform gemäss Beispiel 1 verpresst. Der so erhaltene hitze- beständige Pressling ist dicht, fest und hart.
Beispiel7 :IneinemReaktionsgefässweklenaluminiumoxydundMolybdängemässderUSA-patentschrift Nr. 2,949, 358 gemeinsam ausgefällt, und das Produkt wird mit Titanborid und Titanhydrid vermischt. Als Reaktionsgefäss dient ein Zylinder aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden, der mit Anschlüssen versehen ist, durch die Flüssigkeit vom Boden des Reaktionsgefässes abgezogen und durch eine Rohrleitung ins Reaktionsgefäss zurückgepumpt werden kann. Die Ausgangslösungen werden in das Reak- : ionsgefäss durch gesonderte T-Rohre in der äusseren Leitung eingeführt.
Es werden die folgenden Ausgangslösungen verwendet : a) 21,77 g kolloidale Thoriumoxydlösung, die 3,7 g ThO enthält, und 8,5 l einer wässerigen Lö-
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(NHvon 63,75 g N H. H 0 zur Reduktion des Molybdäns zum 5-wertigen Zustand hergestellt worden ist ; b) 8,5 l wässerige Ammoniumhydroxydlösung, die 840 ml konzentriertes NH40H enthält, und c) 453 g 15 gew.-iges kolloidales Korundsol mit nichtaggregatförmigen Aluminiumoxydteilchen von einer mittleren Teilchengrösse von 50 mu, verdünnt mit 1500 ml Wasser.
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Diese Ausgangslösungen werden gleichzeitig, aber gesondert, mit einer Geschwindigkeit von je 400 ml/min dem Reaktionsgefäss zugeführt, welches 11 Wasser enthält. Der pH-Wert der schliesslich erhaltenen Aufschlämmung beträgt 8.
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Wasserstoffstrom 5 h reduziert. Dann wird die Reduktion 16 h bei 7500 C fortgesetzt. Das Produkt ist ein feinteiliges Pulver aus Aluminiumoxyd und Molybdän mit einer geringen Menge Thoriumoxyd.
Dieses Pulver wird zusammen mit 10 g des in Beispiel l beschriebenen Titanboridpulvers, 2 g Titanhydrid und den in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Molybdän-Mahlkörpern und Kohlenwasserstoff- öl in eine Kugelmühle eingegeben.
Das Vermahlen des Gutes und die Gewinnung des Produktes erfolgen nach Beispiel 1.
Die Molybdän-Mahlkörper erleiden beim Mahlen keinen Gewichtsverlust. Das Produkt enthält 0, 75% Sauerstoff und 0, 6% Kohlenstoff.
17 g dieses Pulvers werden in einer Graphitform unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gepresst.
Der hitzebeständige Pressling besitzt eine Querbruchfestigkeit von 7000 kg/cm2, eine Stossfestigkeit von 0, 214 mkg/cm2 und eine Rockwell A-Härte von 92. Er enthält 1, 43 Teile Aluminiumoxyd, 0, 19 Teile Titanborid und 0,037 Teile Titan je Teil Molybdän.
Beispiel 8 : 43,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxydpulvers, 36,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Molybdänpulvers und 19, 8 g des in Beispiel 3 beschriebenen Titancarbids werden nach Beispiel 1 in der Kugelmühle mit den dort angegebenen Mengen an Molybdän-Mahlkörpern und Kohlenwasserstofföl vermahlen, und das Produkt wird gewonnen. Die Molybdän - Mahlkörper erleiden beim Mahlen keinen Gewichtsverlust.
18 g des gemahlenen Produktes werden in einem Kohlenstoffzylinder unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gepresst. Der hitzebeständige Pressling ist dicht, fest und hart.
Beispiel 9 : 250 g reines technisches Tantalcarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 0, 3 m2/g und einem Sauerstoffgehalt von 1, 20/0 werden nach dem in Beispiel 3 für Titancarbid beschriebenen Verfahren vermahlen, gewonnen und getrocknet.
Das feingemahlene Tantalcarbid hat eine spezifische Oberfläche von 0,55 m2/g, eine mittlere Teilchengrösse von 2 ju und einen Molybdängehalt von 10%.
Es wird ein Pulvergemisch aus den gleichen Gewichtsmengen der Bestandteile, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Titancarbids Tantalcarbid verwendet wird.
Der nach Beispiel 3 gewonnene hitzebeständige Pressling ist dicht, sehr fest, sehr hart und hat eine ausgezeichnete Stossfestigkeit. Er enthält 1, 43 Teile Aluminiumoxyd und 0,05 Teile Tantalcarbidje Teil Molybdän.
Beispiel 10 : 250g reines technisches Hafniumcarbidpulver werden nach dem in Beispiel 3 für Titancarbid beschriebenen Verfahren gemahlen, gewonnen und getrocknet.
Das so erhaltene feinteilige Hafniumcarbid, hat eine spezifische Oberfläche von 8 m2/g, eine mittlere Teilchengrösse von 40 mu, einen Sauerstoffgehalt von 0, 5% und einen Molybdängehalt von 11%.
5 g dieses Hafniumcarbidpulvers werden nach dem in Beispiel 3 für Titancarbid beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.
Man erhält einen dichten hitzebeständigen Pressling von ausgezeichneter Festigkeit und grosser Härte, der 1, 42 Teile Aluminiumoxyd und 0, 08 Teile Hafniumcarbid je Teil Molybdän enthält.
Beispiel 11 : 35 g Aluminiumoxydpulver, 5 g Titanborid und 55 g Molybdänpulver, sämtlich gemäss Beispiel 1, werden zusammen mit den in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Molybdän-Mahlkörpern und Kohlenwasserstofföl in eine Kugelmühle eingegeben. Ferner werden 5 g Zirkoniumpulver zu-
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körper erleiden beim Mahlen keinen Gewichtsverlust.
15 g dieses Pulvers werden dem in Beispiel 1 beschriebenen Drucksinterungsverfahren unterwor- fen.
Der hitzebeständige Pressling ist dicht und fest und besitzt eine ausgezeichnete Stossfestigkeit und grosse Härte. Er enthält 1, 73 Teile Aluminiumoxyd, 0, 11 Teile Titanborid und 0,151 Teile Zirkonium je Raumteil Molybdän.
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Titanhydrid verwendet wird. Das Tantalpulver ist feinteilig und besitzt eine spezifische Oberfläche von
0,13 m2/g, eine mittlere Teilchengrösse von 3/l und einen Sauerstoffgehalt von 0, 11%.
Der hitzebeständige Pressling ist dicht, fest und hart und enthält 1, 60 Teile Aluminiumoxyd, 0,20 Teile Titanborid und 0,011 Teile Tantal je Teil Molybdän.
Beispiel 13 : Man arbeitet nach Beispiel 12, wobei jedoch 1 g Hafniumpulver an Stelle von 1 g Tantalpulver verwendet wird. Das Hafniumpulver ist feinteilig und hat eine mittlere Teilchengrösse von 5 bol.
Das Pulvergemisch wird in Graphitformen bei 1800 C 5 min unter einem Druck von 70 kg/cm2 verpresst.
Der hitzebeständige Pressling ist dicht, fest und hart und enthält 1, 60 Teile Aluminiumoxyd, 0, 20 Teile Titanborid und 0, 011 Teile Hafnium je Teil Molybdän.
Beispiel 14 : 28 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxydpulvers, 5, 5 g feinteiliges, Wolframcarbid, 0, 3 g Titanhydrid und 66,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Molybdänpulvers werden zusammen mit den in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Molybdän-Mahlkörpern und Kohlenwasserstoff- öl in eine Kugelmühle eingegeben.
Das Gut wird gemäss Beispiel 1 gemahlen und das Produkt aus der Mühle gewonnen. Die MolybdänMahlkörper erleiden beim Mahlen keinen Gewichtsverlust.
20 g dieses Pulvers werden dem in Beispiel 1 beschriebenen Presssinterverfahren bei einer Höchsttemperatur von 18800 C und einem Höchstdruck von 140 kg/cm2 unterworfen.
Der erhaltene Pressling ist dicht, sehr fest und besitzt eine ausgezeichnete Stossfestigkeit. Er enthält 1, 25 Teile Aluminiumoxyd, 0,06 Teile Wolframcarbid und 0,013 Teile Titan je Teil Molybdän.
Beispiel 15 : Man arbeitet nachBeispiel 14, jedoch unter Verwendung eineräquivalenten Menge Wolfram an Stelle des Molybdäns und Ersatz der Molybdän-Mahlkörper durch Wolfram-Mahlkörper.
Der erhaltene Pressling besitzt die gleiche hervorragende Festigkeit und Härte wie derjenige gemäss Beispiel 14.
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Handel als Aluminiumoxydpulver T-61 erhältlich ist, werden in einer zur Hälfte mit Stahlkugeln ge- füllte Stahlmühle eingegeben. Nach Zusatz von 2000 g Wasser wird die Mühle 144 h mit 35 Umdr/min umlaufen gelassen. Nach dem Mahlvorgang wird das Aluminiumoxyd gewonnen, durch Behandeln mit einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure von Eisen befreit, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das gemahlene Aluminiumoxydpulver hat eine spezifische Oberfläche von 9 m2/g und eine mittlere Teilchengrösse von 2 ja.
34 g dieses Aluminiumoxydpulvers, 5 g Titanborid, 1 g Titanhydrid und 60 g des in Beispiel 1 beschriebenen Molybdänpulvers werden zusammen mit den in Beispiel 1 angegebenen Mengen an MolybdänMahlkörpern und Kohlenwasserstofföl in eine Kugelmühle eingegeben. Das Vermahlen und die Gewinnung des Produktes erfolgen nach Beispiel 1.
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halten. Hierauf wird der Druck entlastet, die Probe erkalten gelassen und aus dem Ofen herausgenommen.
Der so erhaltene Pressling ist dicht, sehr fest und hat eine ausgezeichnete Stossfestigkeit. Er eignet sich hervorragend als Werkstoff für Schneidwerkzeuge zum Schneiden von Stahl. Der Pressling enthält 1, 43 Teile Aluminiumoxyd, 0, 19 Teile Titanborid und 0,037 Teile Titan je Teil Molybdän.
Beispiel 17 : 28,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxydpulvers, 3, 1 g feinteiliges
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Beispiel 1 beschriebenen Molybdänpulvers werden nach Beispiel 1 vermahlen.
20 g dieses Pulvers werden gemäss Beispiel 1 verdichtet.
Der so erhaltene Pressling ist dicht, fest und sehr hart und enthält 1, 25 Teile Aluminiumoxyd, 0, 06 Teile Molybdäncarbid und 0, 013 Teile Titan je Teil Molybdän.
Beispiel 18 : Gemäss Beispiel 15 wird ein hitzebeständiger Pressling hergestellt, der 2, 07 Teile Aluminiumoxyd, 0,5 Teile Titanborid und 0, 05 Teile Titan je Raumteil Wolfram enthält.
Dieser Pressling besitzt eine Querbruchfestigkeit von 7734 kg/cm 2 und eine Rockwell A - Härte
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