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Wasserflutung von Erdöllagerstätten
EMI1.1
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tionen durch Wasserflutung unter Zusatz von oberflächenaktiven Alkarylsulfonaten zum Flutungswasser ist dadurch gekennzeichnet, dass als Alkarylsulfonat ein mindestens zu 5000 ppm wasserlösliches Salz einer Alkarylsulfonsäure, die durch Sulfonierung einer zu 25 bis 85 Grew.-% zwischen 232 und 3160C übergehenden Kohlenwasserstoff-Fraktion mit den Siedebereichsgrenzen 149 und 3220C erhalten worden ist, oder Gemische solcher Verbindungen in einer Konzentration von 0,5 bis 70 Grew.
-% in dem Flutungswasser verwendet werden, wobei der Kohlenwasserstoffrest der Alkarylsulfonsäure 1 Mol-Gewicht zwischen 120 und 218 oder bei Verwendung von Gemischen zu mindestens 90 ! & ein Mol-Gewicht dieses Bereichs hat, und wobei das Kation des Salzes der Alkarylsulfonsäure Lithium, Natrium, Kalium, Strontium, Barium, Kalzium, Rubidium, Magnesium, Kupfer, Ammonium oder ein Amin sein kann.
Vorzugsweise wird die Sulfatlösung in einer Menge entsprechend 14,7 bis 146,8 kg Alkarylsulfonat pro 1000 m der gefluteten erdölfuhrenden Formation eingepresst.
Werden Alkarylsulfonate, deren Kation ein Amin ist, verwendet, so kommen hiefür sowohl die primären Amine, als auch die sekundären und tertiären Amine in Betracht, wie auch sowohl die aromatischen als auchdiealiphatischenAminewiez. B. Methylamin, Naphthylamin, p-Toluidin, Dimethylamin, Methylanilin, Trimethylamin, Diäthylanilin. Gewöhnlich wird als Kation aber Ammonium oder ein Alkalimetall, insbesondere Natrium verwendet.
Der Alkylteil der Alkarylsulfonate kann verzweigt wie auch unverzweigt sein. Der Arylteil kann monocyclisch oder auch polycyclisch sein und sich ableiten von Verbindungen wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Indan, Tetralin Inden, Dihydronaphthalin, Acenaphthen u. a. Weiterhin ist es nicht notwendig, dass der Arylteil nur mit einer Alkylgruppe substituiert ist, sondern es kann innerhalb der Vorschriften für das einzuhaltende Mol-Gewicht auch mehrfach alkyliert sein.
Spezifische Beispiele für wirtschaftlich und erfindungsgemäss zu verwendende Verbindungen sind :
Ammonium-methyläthylbenzolsulfonat,
Natriumisopropylbenzolsulfonat,
Kaliumisopropoylbenzolsulfonat,
Kaliumisopropylnaphthalinsulfonat,
Lithiummethylanthracensulfonat,
Ammonium-n-butylbenzolsulfonat,
Ammoniumdipropylbenzolsulfonat,
Kaliumisobutylbenzolsulfonat,
Methylamin-methylpropylbenzolsulfonat, n-Butylamin-isoamylbenzoIsulfonat,
Anilin-n-heptylbenzolsulfonat, Dimethylanilin-n-butylbenzolsulfonat,
Kalium-sek.
heptylindensulfonat, Diäthylanilin-n-octylnaphthalinsulfonat,
Ammonium-di-n-butylbenzolsulfonat,
Magnesiumpropylhexylbenzolsulfonat,
EMI2.1
Dimethylamin-methylanthracensulfonat, p-Toluidin-isopropylnaphthalinsulfonat,
Trimethylamin-nonylbenzolsulfonat,
Natriumdecylbenzolsulfonat,
Trimethylamin-nonylbenzolsulfonat,
Natriumdecylbenzolsulfonat, Trimethylamin-nonylbenzolsulfonat,
Natriumdecylbenzolsulfonat, a- Naphthanolamin-2, 3-dimethylpenthylbenzolsulfona t,
Ammonium-2,2, 3-trimethylbutylbenzolsulfonat.
Zunächstsollen einige besonders leicht zugängliche erfindungsgemäss verwendbare Alkarylsulfonate beschrieben werden, welche sich aus wohlfeilen Raffinerieprodukten leicht herstellen lassen. Sie seien kurz zusammengestellt :
1. Alkyliertes Benzol, sogenanntes Dodecylbenzol-Zwischenprodukt (DBZ), bzw. dessen Sulfonie- rungsprodukt.
2. Kerosin, wie auch die folgenden Stoffe ein direkt sulfonierbarer Raffinerieproduktstrom.
3, Heizöl Nr. l.
4. Dieselöl.
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5. Power-Öl, wie auch die folgenden Stoffe ein gecrackter Raffinerieproduktstrom.
6. Leichtes Cycle-Gasöl.
7. Thermisches Cycle-Öl.
Die einzelnen vorstehend aufgeführten Stoffe seien wie die Wege ihrer Gewinnung ausführlicher erläutert.
1. Alkyliertes Benzol
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bracht. Der angewendete Druck kann atmosphärisch sein, liegt jedoch vorzugsweise bei 14, 1 bis 42, 2 atü. Das resultierende polymere Produkt wird destillativ zerlegt. Die als Alkylierungsmittel erwünschte Fraktion relativ stabiler acyclischer verzweigter Olefine siedet im Bereich von 159 bis 2180C.
Bevorzugtwird das C-Gemischmit einem ASTM-Siedebereich von 166 bis 216 C, wobei ein Mindestanteil von 500/0 oberhalb 1770C siedet.
Mit dem so gewonnenen Alkylierungsmittel wird Benzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators (vorzugsweise grobkörniges Aluminiumchlorid mit 1, 37 bis 12,70 mm Korngrösse) alkyliert. Dazu werden in einer Mischkammer Benzol mit dem Katalysator (2,5 bis 6, 0 Gew.- des einzusetzenden Polypropylens) aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung und das Polypropylen werden kontinuierlich mit einem Mol-Verhältnis von Benzol zu Polymerem von 3 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 7 : 1, in die Reaktionszone eingeführt. Die Wirkung des Katalysators kann durch Zusatz von 1 bis 10 Gew. -0/0 des Katalysators an wasserfreiem Chlorwasserstoff in die Reaktionszone gesteigert werden. Die Reaktion verläuft exotherm. Durch Kühlen wird die Temperatur bei vorzugsweise 15, 5 bis 54, 4 C, besser 32, 20C gehalten.
Die Verweilzeit der Reaktanten in der Reaktionszone wird auf 3 bis 20 min, vorzugsweise 10 min, begrenzt. Nicht umgesetzte Reaktanten können im Verhältnis von mindestens 100 :], vorzugsweise 150 : 1, zum frisch eingesetzten Material zur Erzielung höchster Ausbeuten in die Reaktionszone rezirkuliert werden. Das in einem Abscheider abgetrennte Alkylierungsprodukt wird nachfolgend mit Schwefelsäure und Natronlauge behandelt und destillativ zerlegt.
Die wichtigsten Fraktionen "Dodecyl- benzolzwischenprodukt" (DBZ) und "Dodecylbenzol" (DB) besitzen folgende physikalischen und chemischen Eigenschaften :
Tabelle I :
EMI3.2
<tb>
<tb> Eigenschaft <SEP> DBZ <SEP> DB
<tb> Siedebereich <SEP> OC
<tb> Siedebeginn <SEP> 173 <SEP> 279
<tb> 1% <SEP> 174
<tb> 5% <SEP> 177 <SEP> 285
<tb> 100 <SEP> 179 <SEP> 287
<tb> 500 <SEP> 188 <SEP> 293
<tb> 900/0 <SEP> 210 <SEP> 304
<tb> 95% <SEP> 218 <SEP>
<tb> 97% <SEP> 224 <SEP> 311
<tb> Siedeendpunkt <SEP> 229 <SEP> 317
<tb> % <SEP> Produkte <SEP> 98 <SEP> 99
<tb> Spez.
<SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 5 C <SEP> 0, <SEP> 8146 <SEP> 0,875
<tb> Mol-Gewicht <SEP> x <SEP> 160 <SEP> 237
<tb> Anilinpunkt <SEP> OC <SEP> xx <SEP> 35 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> xxx <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Sayboltfarbe <SEP> xxxx <SEP> 29 <SEP> 29
<tb> Brechungsindex <SEP> @ <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 1, <SEP> 4550 <SEP> 1, <SEP> 4885 <SEP>
<tb> % <SEP> Aromaten <SEP> x <SEP> xxx <SEP> gg <SEP>
<tb> Erscheinen <SEP> klar <SEP> und <SEP> wasserhell <SEP> klar <SEP> und <SEP> wasserhell
<tb> Gasflammpunkt <SEP> (abgeschlossen) <SEP> OC <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP> 126,6
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung) :
EMI4.1
<tb>
<tb> Eigenschaft <SEP> DBZ <SEP> DB
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> @cP5 <SEP> 14
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 0 C <SEP> @
<SEP> cP <SEP> 6 <SEP> 37
<tb>
x Kryoskopische Bestimmung in Benzol xx ASTM-D611 xxx ASTM-D1159 xxxx ASTM-D156 xxxxx ASTM-D-1019-51
Die Solfonierung des alkylierten Benzols erfolgt in bekannter Weise mit rauchender Schwefelsäure.
Die Neutralisierung und Salzbildung erfolgt ebenfalls nach einem der bekannten Verfahren.
Die geeigneten direkt sulfonierbaren Leichtölproduktströme sollen einen Siedebereich innerhalb des weiten Bereiches von 149 bis 3220C besitzen, wobei vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% des Materials ober- halb 232 bis 3160C sieden. Einen direkten Produktstrom stellt z. B. dar das
2.
Kerosin
Die Eigenschaften eines typischen Kerosinstroms zeigt die Tabelle :
Tabelle II :
EMI4.2
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> A. <SEP> P. <SEP> I. <SEP> 43, <SEP> 2
<tb> Siedebereich <SEP> nach <SEP> ASTM-D-158 <SEP> OC
<tb> Siedebeginn <SEP> 170
<tb> 5% <SEP> 192
<tb> 10% <SEP> 195
<tb> 20% <SEP> 202
<tb> 30% <SEP> 206
<tb> 40% <SEP> 211
<tb> 50% <SEP> 216
<tb> 60% <SEP> 220
<tb> 70% <SEP> 225
<tb> 80% <SEP> 229
<tb> go% <SEP> 237 <SEP>
<tb> 95% <SEP> 243
<tb> Siedeendpunkt <SEP> 260
<tb> % <SEP> Paraffine <SEP> und <SEP> Naphthene <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Olefine <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Aromaten <SEP> 14, <SEP> 0
<tb> UOP"K"-Faktor <SEP> 11, <SEP> 79
<tb> Verhältnis <SEP> C/H <SEP> 6, <SEP> 24 <SEP>
<tb> Mittleres <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 162
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> cSt <SEP> 1,
<SEP> 18 <SEP>
<tb>
EMI4.3
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Tabelle III :
EMI5.1
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht A. <SEP> P. <SEP> I. <SEP> 39, <SEP> 9
<tb> Siedebereich <SEP> ASTM <SEP> D-158 <SEP> oc
<tb> Siedebeginn <SEP> 182
<tb> 5% <SEP> 197
<tb> 10% <SEP> 201
<tb> 20% <SEP> 208
<tb> 30% <SEP> 216
<tb> 40% <SEP> 221
<tb> 50% <SEP> 228
<tb> 60% <SEP> 236
<tb> 70% <SEP> 244
<tb> 80% <SEP> 255
<tb> 90% <SEP> 269
<tb> 95% <SEP> 278
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 290
<tb> % <SEP> Paraffine <SEP> und <SEP> Naphthene <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Olefine <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> % <SEP> Aromaten <SEP> 11, <SEP> 9
<tb> UOP"K"-Faktor <SEP> 11, <SEP> 83 <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> C/H <SEP> 6, <SEP> 24 <SEP>
<tb> Mittleres <SEP> Molekulargewicht <SEP> 173
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> @ <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> cSt <SEP> 1,41
<tb>
Tabelle IV :
EMI5.2
<tb>
<tb> Verteilung <SEP> der <SEP> Aromaten <SEP> in <SEP> Heizöl <SEP> Nr. <SEP> l <SEP> in <SEP> Vol.-%
<tb> C-Atom-Alkylbenzole <SEP> Indane <SEP> Indene <SEP> Naphthaline
<tb> Zahl <SEP> n <SEP> CnH2n-6 <SEP> CnH2n-8 <SEP> CnH2n-10 <SEP> CnH2n-12
<tb> 7 <SEP> 0,3
<tb> 8 <SEP> 0,7
<tb> 9 <SEP> 1,0 <SEP> 0,2
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < 0,
<SEP> 1 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> < 0,1 <SEP> < 0,1
<tb> 18 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> < 0,1 <SEP> < 0,1
<tb> 19 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> total <SEP> 5,5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,9
<tb> C-Atom- <SEP> Acenaphthene <SEP> Acenaphthylene
<tb> Zahl <SEP> n <SEP> C <SEP> H <SEP> -14 <SEP> C <SEP> H <SEP> -16 <SEP> total
<tb> n <SEP> 2n <SEP> n <SEP> 2n
<tb> 12-17 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> total <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Ein weiterer Direkt-Destillatraffineriestrom ist 4.
Dieselöl
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Die typischen Eigenschaften eines Dieselölstroms zeigt Tabelle V :
Tabelle V :
EMI6.1
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gweicht <SEP> A.P.I. <SEP> 38,3
<tb> Siedebereich <SEP> nach <SEP> ASTM <SEP> D-158 <SEP> C
<tb> Siedebeginn <SEP> 199
<tb> 5% <SEP> 230
<tb> 10% <SEP> 237
<tb> 20% <SEP> 250
<tb> 30% <SEP> 258
<tb> 40% <SEP> 266
<tb> 50% <SEP> 271
<tb> 60% <SEP> 277
<tb> 70% <SEP> 282
<tb> 80% <SEP> 290
<tb> 90% <SEP> 300
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 321
<tb> % <SEP> Paraffine <SEP> und <SEP> Naphthene <SEP> 85
<tb> % <SEP> Olefine <SEP> 3
<tb> % <SEP> Aromaten <SEP> 12
<tb> UOP"K"-Faktor <SEP> 11, <SEP> 85
<tb> Verhältnis <SEP> C/H <SEP> 6,41
<tb> Mittleres <SEP> Mol- <SEP> Gewicht <SEP> 209
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> @
<SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> cSt <SEP> 2,15
<tb>
Aus den Tabellen III und V ist zu ersehen, dass die dortspezifizierten Destillatströme Heizöl Nr. l und Dieselöl die Bedingung erfüllen, dass 25 bis 85% des Materials im Bereich von 232 bis 3160C sie-
5 den. Das sulfonierte jeweilige Produkt zeigt bei der erfindungsgemässen Verwendung äusserst vorteilhaf- te Ergebnisse, wie weiter unten in Beispielen noch weiter erläutert werden wird. Die Ergebnisse sind den unter Verwendung von DBZ und Kerosin erzielten überlegen.
Ein weiteres leicht zugängliches Produktstrommaterial für die Sulfonierung sind bei katalytischen und thermischen Crackprozessen anfallende Destillatfraktionen, z. B. das bei der Crackung von deasphalLO tiertem Gasöl, schwerem Rückstandsöl, leichter und schwerer Gasöle beim Festschicht-, verflüssigten,
Thermofor-, Houdry- oder Suspensoid-Cracken anfallende
5.
Power-Öl
Die typischen Eigenschaften eines solchen Destillates sind in Tabelle VI wiedergegeben :
Tabelle VI :
EMI6.2
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> A. <SEP> P. <SEP> I. <SEP> 31, <SEP> 2
<tb> Siedebereich <SEP> nach <SEP> ASTM <SEP> D-86 <SEP> C
<tb> Siedebeginn <SEP> 193
<tb> 5% <SEP> 214
<tb> 10% <SEP> 228
<tb> 20% <SEP> 238
<tb> 30% <SEP> 245
<tb> 40% <SEP> 252
<tb> 50% <SEP> 259
<tb> 60% <SEP> 265
<tb> 70% <SEP> 272
<tb> 80% <SEP> 281
<tb> 90% <SEP> 293
<tb> 95% <SEP> 304
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 317
<tb>
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Tabelle VI (Fortsetzung) :
EMI7.1
<tb>
<tb> % <SEP> Paraffine <SEP> und <SEP> Naphthene <SEP> 50,0
<tb> 0/0 <SEP> Olefine <SEP> 8,0
<tb> 0/0 <SEP> Aromaten <SEP> 42,0
<tb> UOP"K"-Faktor <SEP> 11,22
<tb> Verhältnis <SEP> C/H <SEP> 7,42
<tb> Mittleres <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 180, <SEP> 0
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> @ <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> cSt <SEP> 2,20
<tb>
Ein weiteres katalytisches Crackdestillat ist das 6. leichte Cycle-Gasöl Die Eigenschaften eines typischen Produktstromes sind in Tabelle VII zusammengestellt :
Tabelle VII :
EMI7.2
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> A. <SEP> P. <SEP> I. <SEP> 33,4
<tb> Siedebereich <SEP> nach <SEP> ASTM <SEP> D-158 <SEP> oc <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 216
<tb> 5% <SEP> 238
<tb> 10% <SEP> 242
<tb> 20% <SEP> 244
<tb> 30% <SEP> 247
<tb> 40% <SEP> 252
<tb> 50% <SEP> 257
<tb> 60% <SEP> 262
<tb> 70% <SEP> 269
<tb> 80% <SEP> 277
<tb> 90% <SEP> 289
<tb> 95% <SEP> 303
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 319
<tb> % <SEP> Paraffine <SEP> und <SEP> Naphthene <SEP> 54,0
<tb> % <SEP> Olefine <SEP> 5,0
<tb> % <SEP> Aromaten <SEP> 41,0
<tb> UOP"K"-Faktor <SEP> 11, <SEP> 38 <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> C/H <SEP> 7, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Mittleres <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 196
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> @
<SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> cSt <SEP> 2, <SEP> 20
<tb>
Ein für die Sulfonierung und anschliessende erfindungsgemässe Verwendung geeignetes thermisches Crackmaterial ist das z. B. beim Verfahren der verzögerten Verkokung anfallende
7. Cycle-Öl oder Brennerdestillat
Die Eigenschaften eines solchen typischen Materials sind in Tabelle VIII zusammengestellt :
Tabelle VIII :
EMI7.3
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> A.P.I. <SEP> 28,9
<tb> Siedebereich <SEP> nach <SEP> ASTM <SEP> D-158 <SEP> oc
<tb> Siedebeginn <SEP> 178
<tb> 50/0 <SEP> 211
<tb> 10% <SEP> 219
<tb> 20% <SEP> 230
<tb> 30% <SEP> 238
<tb> 40% <SEP> 244
<tb> 50% <SEP> 251
<tb>
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Tabelle VIII (Fortsetzung) :
EMI8.1
<tb>
<tb> 60% <SEP> 256
<tb> 70% <SEP> 264
<tb> 80% <SEP> 272
<tb> 90% <SEP> 285
<tb> 95% <SEP> 298
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 322
<tb> % <SEP> Paraffine <SEP> und <SEP> Naphthene <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Olefine <SEP> 6,0
<tb> % <SEP> Aroma <SEP> ten <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP>
<tb> UOP"K"-Faktor <SEP> 11,85
<tb> Verhältnis <SEP> C/H <SEP> 7,15
<tb> Mittleres <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 167 <SEP>
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> (g) <SEP> bei <SEP> 370C <SEP> cSt <SEP> 1, <SEP> 52
<tb>
Die vorstehend aufgeführten, an spezifischen Materialien erläuterten, sulfonierbaren und nachfolgend erfindungsgemäss verwendbaren Alkaryl-Verbindungen sind nachstehend gruppenweise mit ihren wichtigsten Eigenschaften nochmals zusammengestellt :
EMI8.2
<tb>
<tb> Material <SEP> Gewinnung <SEP> Siedebereich <SEP> % <SEP> Aromaten <SEP> Spez. <SEP> Gew. <SEP> mittl. <SEP> Mol-Gew.
<tb>
1. <SEP> DBZ <SEP> Alkylierung <SEP> 177 <SEP> bis <SEP> zirka
<tb> von <SEP> Benzol <SEP> 2320C <SEP> 63 <SEP> Gew. <SEP> 160-210
<tb> 2. <SEP> Kerosin <SEP> Direktdesüllat <SEP> 149 <SEP> bis <SEP> 9 <SEP> bis <SEP> 38 <SEP> bis
<tb> 3020C <SEP> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> SO API <SEP> 160-200 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Heizöl <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Direktdestillat <SEP> 149 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> bis
<tb> 3220C <SEP> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> 45 API <SEP> 160-200 <SEP>
<tb> 4. <SEP> Dieselöl <SEP> Direktdestillat <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 35 <SEP> bis
<tb> 3220C <SEP> 60 <SEP> Gew.- < <SEP> 45 API <SEP> zirka <SEP> 158
<tb> 5. <SEP> Power-Öl <SEP> katalytisches <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> bis
<tb> Crackdestillat <SEP> 288 C <SEP> 80 <SEP> Gew. <SEP> 160-200
<tb> 6.
<SEP> leichtes <SEP> katalytisches <SEP> 177 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> bis
<tb> Cycle-Gasöl <SEP> Crackdestillat <SEP> 3160C <SEP> 65 <SEP> Gew. <SEP> 320 <SEP> API <SEP> 180-205 <SEP>
<tb> 7. <SEP> Cycle-Öl <SEP> thermisches <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> bis
<tb> Crackdestillat <SEP> 316 C <SEP> 80 <SEP> Gew.-% <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 190 <SEP>
<tb>
Die Sulfonierung der Raffinerieproduktströme kann wie beim DBZ in bekannter Weise mit rauchender Schwefelsäure erfolgen oder auch durch Behandlung mit Schwefeltrioxyd vorzugsweise bei gleichzeitigem Einblasen eines Inertgases in den Sulfonierungsreaktor. Die Abtrennung der nicht sulfonierbaren Anteile kann von der Sulfonierung erfolgen, findet jedoch zweckmässiger nach der Sulfonierung statt. Die Sulfonierung mit SO erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 37 bis 77 C.
Da die Reaktion exotherm verläuft, sind Kühlmittel zu verwenden. Die Sulfonierung wird fortgesetzt, bis praktisch alle sulfonierbaren KW umgesetzt sind. Bei der kommerziellen Herstellung wird üblicherweise durch häufige Probenahme der Fortschritt der Reaktion überprüft. Die genommene Probe trennt sich in zwei Schichten. Die leichtere Schicht aus nicht sulfonierbarem Material wird auf ihr spez. Gewicht geprüft. Hat dieses den Wert von 0,800 erreicht, so kann die Sulfonierungsreaktion als beendet angesehen werden. In der kommerziellen Praxis muss mit Verweilzeiten des Materials in der Reaktionszone von etwa 2,5 h ge-
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Bei der erfindungsgemässen Anwendung der vorstehend beschriebenen Sulfonate werden vorzugswei- se als Einpresswasser für die Wasserflutung die Sulfonate in so grosser Konzentration verwendet, wie möglich ist, d. h., in Konzentrationen, bei denen in der Formation noch keine Ausfällung eintritt. In der Praxis ergeben sich für die Ammonsalz-Lösungen Konzentrationen bis zu 60 Gel.-%, für andere
Kationen etwa bis zu 35 Gew.
Bei höheren Konzentrationen kommt es leicht zur Bildung komplexer organischer Salze in der For- mation, wodurch Verstopfungen hervorgerufen werden können. Konzentrationen von weniger als
0,5 Grew.-% zeigen praktisch keine Wirksamkeit. Das scheint darin begründet zu liegen, dass bei solch niedrigen Konzentrationswerten die kritische Micelle-Konzentration nicht erreicht wird. Dies ist aus den Werten der Tabelle IX abzuleiten, in welcher die Änderung der Oberflächenspannung für verschie- dene Konzentrationen einer wässerigen Lösung von Na-DBZ-sulfonat zu Rohöl (Ursprung : Olympic
Field, Hughes County, Oklahoma, USA.) gezeigt wird.
Tabelle IX :
EMI9.1
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Sulfonates <SEP> Oberflächenspannung
<tb> im <SEP> Formationswasser <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> (dyn/cm)
<tb> 10,000 <SEP> 4,3
<tb> 5, <SEP> 000 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3,330 <SEP> 1,6
<tb> 1, <SEP> 000 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 750 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0,500 <SEP> 4,3
<tb> 0, <SEP> 100 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 010 <SEP> 29,7
<tb> 0, <SEP> 001 <SEP> 33, <SEP> 3
<tb>
Die Werte der Tabelle zeigen, dass die kritische Micelle-Konzentration des Na-DBZ-sulfonates bei 0, 5 Gew. -0/0 liegt. Theoretische Betrachtungen (s. Paul Becher, Emulsions : Theory and Practice, Reinhold, New York, 1957) sagen voraus, dass oberflächenaktive Stoffe am wirksamsten sind, wenn sie in Konzentrationen oberhalb der kritischen Micelle-Konzentration verwendet werden.
Für das Ammoniumsalz des Sulfonates aus leichtem Cycle-Gasöl zeigt sich ebenfalls geringere Wirkungen bei Konzentrationen von unterhalb 0,5 Gew. -0/0. Tabelle X zeigt die Menge des durch Wasserflutung mit einer solchen Sulfonat-Lösung zusätzlich gewonnenen Öls aus einem Bohrkern. In einen Bohrkern aus Berea-Sandstein von 63,5 mm Durchmesser und 88,9 mm Länge wurde ein Porenvolumen der jeweiligen Lösung eingepresst. In der Tabelle sind gegen die Konzentration der Lösung die Mengen des Erdöls aufgetragen, welche über die beim Einpressen von nicht behandeltem Wasser gewonnene hinausgeht.
Tabelle X :
EMI9.2
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> Zusätzliche <SEP> Ölmenge <SEP> in <SEP> Grew.-%
<tb> 64 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 49 <SEP> 34
<tb> 40 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 20
<tb> 10 <SEP> 18
<tb> 5 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 14
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 9
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0,1 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Bei Ausübung des Verfahrens der Erfindung kann der Zusatzstoff dem Flutungswasser zu Beginn der Wasserflutungsoperation zugesetzt werden oder aber auch erst, wenn die Wirksamkeit einer konventionellen Wasserflutung ihre normale wirtschaftliche Grenze erreicht hat.
Es kann festgestellt werden, dass sie totale gewonnene Ölmenge vom Zeitpunkt des Zusatzes der erfindungsgemässen Alkarylsulfonate unabhängig ist. Üblicherweise empfiehlt sich daher der Zusatz des oberflächenaktiven Stoffes zu Beginn der Flutungsoperation, da die Gesamtmenge der einzusetzenden Flüssigkeit bei gleicher totaler Ölausbeute dann am kleinsten ist. Im allgemeinen verwendet man erfindungsgemäss etwa 14,7 bis 146,8 kg Alkarylsulfonat/1000 m3 Formation, vorzugsweise 73, 4 bis 110, 1 kg/1000 m3. Diese Werte stellen keine theoretische Begrenzung dar, sondern ergeben sich in der Praxis.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der eingehenderen Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die zu den Beispielen gehörenden Fig. 1-4 zeigen im einzelnen : Fig. 1 die relative Ölkonzentration im Ausflusswasser eines im Laborversuch verwendeten Bohrkems nach Einpressen reinen und erfindungsgemäss behandelten Wassers. Fig. 2 zeigt die Wirkung des Verfahrens der Erfindung auf die Ge- schwindigkeit der Ölproduktion. Fig. 3 zeigt für die praktische Anwendung des Verfahrens der Erfindung die erhaltenen Wasserfraktionen gegen die Zeit aufgetragen.
Fig. 4 zeigt die Wirkung des erfindungsgemässen Wasserflutens zu verschiedenen Zeiten auf die Gesamtmenge gewonnenen Öls.
EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<tb> Einpressgeschwindigkeit <SEP> Einpressgeschwindigkeit <SEP> Prozentuale <SEP> Vergrössevor <SEP> Sulfonatbehandlung <SEP> nach <SEP> Sulfonatbehandlung <SEP> rung <SEP> als <SEP> Folge <SEP> der
<tb> Bohrkern <SEP> Nr. <SEP> cm3/h <SEP> cm3/h <SEP> Behandlung
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 37 <SEP> 56 <SEP>
<tb>
EMI10.3
samkeitvon NH-und Na-DBZ-suIfonat geprüft. Die zylindrischen Bohrkeme hatten einen Durchmesser von 50, 8 mm und waren 88,5 mm lang. Nach einem geeigneten Säuberungsverfahren wurden die Kerne in Gegenwart irreduzibler Sole mit 80-Zylinderöl gesättigt. Dann wurde unbehandeltes Wasser bis zur
Restsättigung eingepresst.
Nach Einpressen der jeweiligen Versuchslösung (10 cm3) wurde wieder unbehandeltes Wasser nachgepresst, bis das Wasser : Öl-Verhältnis einen konstanten Wert zeigte. Die in
Tabelle XII gezeigten Werte sind Mittelwerte aus mehreren Ansätzen.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle XII :
EMI11.1
<tb>
<tb> Vergrösserung <SEP> Vergrösserung
<tb> der <SEP> Einpress- <SEP> der <SEP> Ausbeute
<tb> Kern. <SEP> Konzentration <SEP> geschwindigkeit <SEP> % <SEP> ursprUng <SEP> !. <SEP> Zahl <SEP> der
<tb> material <SEP> Zusatzstoff <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> % <SEP> vorhand. <SEP> Öl <SEP> Ansätze
<tb> Bandera <SEP> Na-DBZ-sulf. <SEP> 30 <SEP> 201 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 4
<tb> Bandera <SEP> NH-DBZ-sulf. <SEP> 30 <SEP> 102 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> Bandera <SEP> Na-DBZ-sulf. <SEP> 55 <SEP> Das <SEP> Sulfonat <SEP> fiel <SEP> a. <SEP> d. <SEP> Lösung <SEP> aus
<tb> Bandera <SEP> NH-DBZ-sulf. <SEP> 55 <SEP> 233 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> Berea <SEP> Na-DBZ-sulf. <SEP> 30 <SEP> 92 <SEP> 8,0 <SEP> 7
<tb> Berea <SEP> NH-DBZ-sulf. <SEP> 30 <SEP> 26 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> Berea <SEP> Na-DBZ-sulf.
<SEP> 55 <SEP> Das <SEP> Sulfonat <SEP> fiel <SEP> a. <SEP> d. <SEP> Lösung <SEP> aus
<tb> Berea <SEP> NH-DBZ-sulf. <SEP> 55 <SEP> 168 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4
<tb>
Die Werte zeigen, dass bei Verwendung von Ammoniumsalz schon bei niedrigen Konzentrationen gute Ergebnisse erzielt werden, es aber vorzuziehen ist, die Zusatzstoffe in höheren Konzentrationen zu verwenden.
Beispiel 5 : Die Laborversuche aus Beispiel 3 wurden in der Praxis wiederholt. In Olympic Field (Hughes County, Oklahoma, U. S. A.) gibt es in einer Tiefe von etwa 446 m der Sonora-Sand, einen sauberen ausgewässerten Sand mit einer Drucklässigkeit von etwa 40 Millidarcies und einer Porosität von etwa dz Die Schichtdicke der Formation beträgt etwa 12, 2 m. Im Februar wurden 1905 kg Na-DBZ-sulfonat in eine diese Formation durchquerende Bohrsonde eingepresst. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind inTabelle XIII zusammengestellt und zeigen eine ungeheuer gesteigerte Einpressgeschwindigkeit von Feber bis Mai. Das Sulfonat wurde in 30 gew.- Xdger wässeriger Lösung verwendet.
Tabelle XIII :
EMI11.2
<tb>
<tb> Durchschnittliches <SEP> Einpressvolumen
<tb> Monat <SEP> pro <SEP> Tag <SEP> in <SEP> m3
<tb> Dezember <SEP> 43, <SEP> 4
<tb> Jänner <SEP> 19,9
<tb> Feber <SEP> 27,9
<tb> März <SEP> 72,1
<tb> April <SEP> 58,6
<tb> Mai <SEP> 58,6
<tb>
Beispiel 6 : In Rincen Field (Starr County, Texas, U. S. A.) gibt es in einer Tiefe von etwa 897 m den Frie-Sand, einen Miocene-Sand mit einer Durchlässigkeit von 240 Millidarcies und einer Porosität von 26. Die durchschnittliche Schichtdicke beträgt etwa 3 m. Die Schicht führt ein Rohöl von 470API. Vier Bohrsonden durchdringen die Formation in unregelmässiger Linie.
Nachdem über zwei Sonden 18 Monate lang unbehandeltes Wasser in die Formation gepresst worden war, wurden im September 1961 42, 4 m3 einer 30 gew.-%igen wässerigen Na-DBZ-sulfonat-Lösung über das eine und 50,5 m3 der gleichen Lösung über das andere Bohrloch in die Formation eingepresst. Nach dieser Behandlung stieg die Einpressgeschwindigkeit bei der einen Sonde um 2000/0, bei der andern um 55%. Dieser Zustand blieb über verschiedene Monate erhalten. Danach war eine genaue Bestimmung nicht mehr möglich, weil Formationsdruck, Pumpkapazitäten u. a. Bedingungen geändert wurden. Die Ölproduktionsgeschwindigkeit für das Frie-Sandreservoir ist in Fig. 2 gezeigt. Der vorauszusagende Abfall der Ölförderung ist unter Verwendung der Förderzahlen von Dezember 1960 bis August 1961 als dünnere Linie eingezeichnet.
Das Na-DBZ-sulfonat wurde dann, wie schon festgestellt, im September 1961 eingepresst. Ab März] 962 zeigt sich ein merklicher Anstieg der Förderung gegenüber dem zu erwartenden Rückgang und hielt bis November 1962 an. Fig. 3 zeigt die aus dem Frie-Sandreservoir gewonnenen Wasserfraktionen, welche ab April 1962 einen gut konstanten Wert zeigen. Zu Vergleichszwecken wurden aus der in Fig. 2 den zu erwartenden Rückgang der Förderung darstellenden Linie Wasserfraktionen errechnet und als gestrichelte Kurve in Fig. 3 eingetragen. Diese Kurve läuft parallel bei einer 98% eigen Wasserfraktion aus, was für
<Desc/Clms Page number 12>
die meisten Wasserflutungsprozesse üblich ist. Es ergibt sich daraus, dass durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ein grösserer Teil des in der Formation enthaltenden Öls gewonnen wird.
Im Jänner wurde im Produkt einer Fördersonde, welche 366 von der nächsten Einpresssonde entfernt war, Na-DBZ-sulfonat gefunden. Das heisst, dass der erfindungsgemäss verwendete Zusatzstoff von der Formation nicht absorbiert wurde.
Beispiel 7 : Im N. J. Howard Field (Montague County, Texas, U. S. A.) kommt in etwa 427 m Tiefe eine ausgewässerte ölführende Sandsteinformation mit einer Porosität von 240/0 und einer Durchlässigkeit von 300 Millidarcies vor. Das Öl der Formation besitzt eine Dichte von 250 API. Im November 1961 wurden in diese Formation über sechs in einem doppelten Fünfpunktmuster angeordnete Bohrsonden eine Gesamtmenge von 185 m3 einer 30% eigen wässerigen Na-DBZ-sulfonat-Lösung eingepresst. Alle (mit einer Ausnahme) Sonden einen sofortigen Anstieg der Einpressgeschwindigkeit. Seit Beginn des Versuchs ist die Einpressgeschwindigkeit um etwa 30% gestiegen und steigt zur Zeit noch weiter an.
Eine Auswertung der gewonnenen Wasserfraktionen zeigt an, dass sich der Wassergehalt der Fraktionen stabilisiert hat und wesentlich niedriger liegt, als zu erwarten wäre, wenn unbehandeltes Flutungswasser verwendet würde. Also wird auch hier zusätzliches Öl gewonnen.
Im Mai und Juni 1962 wurde 30loge Na-DBZ-sulfonat-Lösung über drei andere Sonden in die gleiche Formation eingepresst. Tabelle XIV zeigt die eingepressten Zusatzstoffmengen und die erzielten Änderungen der Einpressgeschwindigkeit.
Tabelle XIV :
EMI12.1
<tb>
<tb> Einpressgeschwindigkeit
<tb> Eingepresste <SEP> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> am <SEP> 25. <SEP> Juni <SEP> 1962
<tb> Sonde <SEP> Datum <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> Lösung <SEP> (zn' <SEP> !) <SEP> m3/Tag <SEP> a <SEP> beiat <SEP> m <SEP> /Tag <SEP> a <SEP> bei <SEP> at <SEP>
<tb> 1 <SEP> 14. <SEP> Mai <SEP> bis
<tb> 16. <SEP> Mai <SEP> 1962 <SEP> 23,8 <SEP> 41,4 <SEP> 16,9 <SEP> 69,6 <SEP> 23,9
<tb> 2 <SEP> 25. <SEP> Mai <SEP> 1962 <SEP> 23,8 <SEP> 36,6 <SEP> 52,1 <SEP> 57,6 <SEP> 54,9
<tb> 3 <SEP> 4. <SEP> Juni <SEP> 1962 <SEP> 46,9 <SEP> 50,8 <SEP> 52,1 <SEP> 37,2 <SEP> 23,9
<tb>
Beim Produkt aus vier der Fördersonden konnten wesentliche Mengen des Zusatzstoffes festgestellt werden, d. h., dass der Zusatzstoff von der Formation nicht absorbiert wurde.
Beispiel 8 : Es hat sich gezeigt, dass die individuellen Sulfonate mit einem Mol-Gewicht ihres Alkarylteils zwischen 128 und 218 nicht so gut wasserlöslich sind wie die Gemische dieser Verbindungen. Die Gründe dafür sind noch nicht völlig klar. So besitzen die einzelnen Fraktionen des DBZ-Sulfonates in 30% iger wässeriger Lösung in keinem Fall einen Trübungspunkt von unterhalb 20, lOC, wohingegen das Gemisch einen Trübungspunkt unter gleichen Lösungsbedingungen von 19, 40C aufweist.
Hier scheint also ein wechselseitiger Solubilisierungseffekt vorzuliegen.
Für Na-octylbenzol-sulfonat und Na-isopropylnaphthalinsulfonat wurden im Labortest an BereaSandstein-Bohrkernen von 50,8 mm Durchmesser und 88,9 mm Länge, welche in Gegenwart irreduzibler Sole mit 80-Zylinderöl gesättigt waren, nach Behandlung mit Wasser bis zur Restsättigung die Mengen zusätzlich gewinnbaren Öls durch Einpressen von 10 cm3 einer 30 gew.-igen Lösung dieser Salze bestimmt.
Die Werte sind in Tabelle XV wiedergegeben :
Tabelle XV :
EMI12.2
<tb>
<tb> Vergrösserung <SEP> der <SEP> EinpressKombinations-Zusätzlich <SEP> gewon-geschwindigkeit <SEP> gegenüber <SEP> der
<tb> Zusatzstoff <SEP> gewicht <SEP> nenes <SEP> Öl <SEP> % <SEP> x <SEP> ursprünglich <SEP> in <SEP> %
<tb> Na-octylbenzol-sulfonat <SEP> 293 <SEP> 5,5 <SEP> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tab e 11 e X V (Fortsetzung) :
EMI13.1
<tb>
<tb> Vergrösserung <SEP> der <SEP> EinpressKombinations-Zusätzlich <SEP> gewon-geschwindigkeit <SEP> gegenflber <SEP> der
<tb> Zusatzstoff <SEP> gewicht <SEP> nenes <SEP> Öl <SEP> % <SEP> x <SEP> ursprünglichen <SEP> in <SEP> %
<tb> Na-isopropylnaphthalin-
<tb> - <SEP> sulfonat <SEP> 274 <SEP> 9,5 <SEP> 92
<tb>
x der angegebene Prozentsatz bezieht sich auf die Menge ursprünglich verliegenden Öls. Das gleiche gilt für die nachstehenden Tabellen.
Beispiel 9 : Laborversuche mit Sulfonaten der höher siedenden Alkylbenzolfraktion Dodecylbenzol (DB) (s. Tabelle I) ergaben, dass bei Einpressen einer Lösung mit 1500 ppm schon 24, 5 Gew. -0/0 des Na-DB-sulfonates bei der ersten Berührung mit dem Gestein absorbiert wurden. Im Vergleichsversuch war eine Absorption von Na-DBZ-sulfonat kaum messbar.
Beispiel 10 : In weiteren Versuchen wurde an Berea-Sandstein-Bohrkernen die relative Wirksamkeit von DBZ- und DB-sulfonaten bestimmt. In die Kerne mit einem Gehalt von 22 cm3 Öl wurde Sole eingepresst, bis zur Zeit des Wasserdurchbruchs etwa 6, 1 cm (zirka 27% der ursprünglich vorliegenden Ölmenge) gewonnen waren. Sodann wurden 2 cm der entsprechenden Sulfonatlösung mit Konzentrationen von 5000 ppm und wieder nicht behandeltes Wasser eingepresst. Nach etwa 1, 4 Porenvolumen Durchsatz war der mit DB-sulfonat behandelte Kein verstopft und bis dahin 0,5 cm3 zusätzliches Öl nur aus dem DBZ-sulfonat gewonnen.
Tabelle XVI :
EMI13.2
<tb>
<tb> Gewonnenes <SEP> Öl <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Gewonnenes <SEP> Öl <SEP> insgesamt <SEP> bei <SEP> l, <SEP> 4 <SEP> Porenvolumen
<tb> Wasserdurchbruch <SEP> cm3 <SEP> Durchsatz <SEP> in <SEP> cm3
<tb> Na- <SEP> DB-sulf. <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Na-DBZ-sulf. <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6,6
<tb>
Beispiel 11 : In weiteren Testreihen wurden die relativen Einpress geschwindigkeiten für 5000 ppm-Lösungen von DB- und DBZ-sulfonaten bestimmt. Es wurde unter den Bedingungen wie in Beispiel 10 gearbeitet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle XVII.
Tabelle XVII :
EMI13.3
<tb>
<tb> Einpressgeschwindigkeit <SEP> in <SEP> cm <SEP> 3/h <SEP> DB-sulfonat <SEP> DBZ-sulfonat
<tb> unmittelbar <SEP> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> 60,0 <SEP> 80,0
<tb> unmittelbar <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 100,0
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Porenvolumen <SEP> Durchsatz <SEP> verstopft <SEP> 72,0
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Porenvolumen <SEP> Durchsatz <SEP> verstopft <SEP> 60, <SEP> 0
<tb>
Beispiel 12: Die relativen Löslichkeiten von DBZ- und DB-sulfonat in Wasser wurden entsprechend ASTM D-1766 für verschiedene Ölfeldsolen durchgeführt.
Tabelle XVIII :
EMI13.4
<tb>
<tb> Solekonzentration <SEP> Löslichkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Sole <SEP> in <SEP> ppm
<tb> ppm <SEP> DBZ-sulfonat <SEP> DB-sulfonat
<tb> 0 <SEP> 330 <SEP> 000 <SEP> 200 <SEP> 000
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> 330 <SEP> 000 <SEP> 5000
<tb> 10 <SEP> 000 <SEP> 350 <SEP> 000 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 000 <SEP> 200 <SEP> 000 <SEP> 0
<tb> 100 <SEP> 000 <SEP> 5000 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des DBZ-sulfonates und dessen weiteren Anwendungsbereich auch hinsichtlich der Löslichkeiten.
Beispiel 13 : Tabelle XIX zeigt die Wirksamkeit erfindungsgemäss verwendeter Raffinerieproduktströme. Die Werte der Tabelle sind Mittelwerte aus mehreren Ansätzen.
Tabelle XIX :
EMI14.1
<tb>
<tb> Zusätzlich <SEP> Vergrösserung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Konzentration
<tb> gewonnenes <SEP> der <SEP> Einpressge- <SEP> der <SEP> der <SEP> wässerigen <SEP> Mittleres
<tb> Ammonsalz <SEP> des <SEP> Öl <SEP> schwindigkeit <SEP> Ansätze <SEP> Lösung <SEP> Komb.Sulfonates <SEP> von <SEP> % <SEP> % <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.- <SEP> Gewicht
<tb> l. <SEP> DBZ <SEP> 9,7 <SEP> 211 <SEP> 9 <SEP> 49 <SEP> 264
<tb> 2. <SEP> Kerosin <SEP> 9,5 <SEP> 209 <SEP> 11 <SEP> 45 <SEP> 251
<tb> 3. <SEP> Heizöl <SEP> Nr. <SEP> l <SEP> 15,4 <SEP> 264 <SEP> 17 <SEP> 45 <SEP> 251
<tb> 4. <SEP> Dieselöl <SEP> 18,1 <SEP> 231 <SEP> 6 <SEP> 40-
<tb> 5. <SEP> Power-Öl <SEP> 16,2 <SEP> 272 <SEP> 11 <SEP> 44 <SEP> 257
<tb> 6. <SEP> leichtes
<tb> Cycle-Gasöl <SEP> 21,8 <SEP> 260 <SEP> 60 <SEP> 49 <SEP> 250
<tb> 7.
<SEP> thermisches
<tb> Cycle-Öl <SEP> 23,3 <SEP> 337 <SEP> 6 <SEP> 43 <SEP> 261
<tb>
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, dass die direkten Raffinerieproduktströme, welche zu 25 bis 85 Gew. -0/0 im Bereich von 232 bis 316 C sieden, ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die Herstellung erfindungsgemäss zu verwendender Alkarylsulfonate sind, welche hinsichtlich Ölgewinnung und
Einpressgeschwindigkeit noch bessere Werte als das DBZ-sulfonat zeigen. Die Ergebnisse beim unterhalb 2320C siedenden Kerosins sind nicht so gut. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Sulfonate von Crackdestillaten verwendet werden, welche zwischen 149 und 322 C sieden und einen Anteil von 25 bis 85 Gel.-% besitzen, welcher zwischen 232 und 3160C siedet.
Wichtig ist der angegebene Siedebereich. So zeigt ein schwereres Crackdestillat, ein Cycle-Gasöl (kat. Crackung) mit einem Mol-Gewicht von 230 bis 240 und einem Siedebereich von 247 bis 341 OC und einer Dichte von 30, 20API nach Sulfonierung ausgesprochen schlechte Ergebnisse.
Beispiel 14 : Zur Bestimmung der Absorbierbarkeit von Na-DBZ-sulfonat wurde eine 30% igue wässerige Lösung mit Sand gemischt und zur Einstellung des Gleichgewichts stehen gelassen. Dann wurde die wässerige Phase analysiert, um den Sulfonatgehalt zu bestimmen. Es zeigte sich, dass keine Absorption stattgefunden hatte.
Beispiel 15 : Die Absorbierbarkeit der Sulfonate wurde in einem dynamischen Verfahren gemessen. Dazu wurde eine 30%igue Na-DBZ-sulfonat-Lösung durch eine mit Ottawa (Black Hawk"E") gefüllte Kolonne von 25,4 mm Durchmesser und 121,92 cm Länge geleitet.
Das Porenvolumen in der Kolonne betrug 180 cm 3. Der Kolonnenausfluss wurde auf Sulfonat bestimmt. Die Konzentration wurde gegen das ausgeflossene Volumen aufgetragen. Aus der Form der Kurve wurde bestimmt, ob chromatigraphische Effekte aufgetreten waren. Eine Berechnung des Stoffgleichgewichts ergab, dass keine Absorption stattgefunden hatte.
Beispiel 16 : Wie schon festgestellt wurde, ist die Gesamtmenge nach Einpressen oberflächenaktiver Lösungen entsprechend dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Öls vom Zeitpunkt dieser Ope- rationziemlich unabhängig. Im Laborversuch wurde an einem Bohrkern aus Berea-Sandstein von 50, 8 mm Durchmesser und 76,2 mm Länge unter Verwendung einer 60 gew.-"igen wässerigen Lösung des Ammonsulfonates aus leichtem Cycle-Gasöl eine Wasserflutung simuliert. Für das Einpressen von jeweils 20 cm3 der Sulfonatlösung wurden folgende Zeitpunkte gewählt :
1. zu Beginn der Operation,
2. nach Einpressen von 20 cm3 nicht behandeltem Wasser,
3. Zeitpunkt der Öl-Restsättigung im Kern.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 wiedergegeben und zeigen, dass die Gesamtmenge durch Anwendung
<Desc/Clms Page number 15>
der Sulfonatlösung zusätzlich gewonnenen Öls vom Zeitpunkt des Einpressens der Sulfonatlösung in die Formation weitgehend unabhängig ist.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Verdrängung von Erdöl aus ölführenden unterirdischen Formationen durch Wasserflutung unter Zusatz von oberflächenaktiven Alkarylsulfonaten zum Flutungswasser, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Alkarylsulfonat ein mindestens zu 5000 ppm wasserlösliches Salz einer Alkarylsulfonsäure, die durch Sulfonierung einer zu 25 bis 85 Gew. -0/0 zwischen 232 und 3160C übergehenden Kohlenwasserstoff-Fraktion mit den Siedebereichsgrenzen 149 und 3220C erhalten worden ist, oder Gemische solcher Verbindungen in einer Konzentration von 0,5 bis 70 Gew.
-0/0 in dem Flutungswasser verwendet werden, wobei der Kohlenwasserstoffrest der Alkarylsulfonsäure ein Mol-Gewicht zwischen 120 und 218 oder bei Verwendung von Gemischen zumindestens 90% ein Mol-Gewicht dieses Bereichs hat, und wobei das Kation des Salzes der Alkarylsulfonsäure Lithium, Natrium, Kalium, Strontium, Barium, Kalzium, Rubidium, Magnesium, Kupfer, Ammonium oder ein Amin sein kann.