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Verfahren zur Herstellung kapillaraktiver Sulfate Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Sulfatierung von Gemischen aus 1. Polyäthern primärer Alkohole und 2. sekundären Alkoholen oder Polyäthern sekundärer Alkohole mit Chlorsulfonsäure, sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Sulfatierung der aus Gemischen von i primären und sekundären Alkoholen hergestellten Polyäther.
Verfahren zur Sulfatierung primärer Alkohole sind bereits beschrieben worden, jedoch ist die direkte Sulfatierung von Verbindungen mit einer sekundären Hydroxylgruppe oder den Polyäthern von sekundären Alkoholen schwierig, wenn man dabei gute Ausbeuten erzielen will. Versucht man, diese Reaktion unter Verwendung von Sulfatierungsmitteln durchzuführen, die stärker als konzentrierte Schwefelsäure wirken, dann kann höchstens ein Überschuss von 3 Mol des Sulfatierungsmittels verwendet werden.
Daher benötigt man lange Reaktionszeiten und die Ausbeuten sind niedrig. Wendet man grössere Mengen von Sulfatierungsmitteln an, dann bilden diese mit den Polyäthern Addukte. Ausserdem erfolgt bei der direkten Umsetzung von sekundären Alkoholen mit Sulfatierungsmitteln eine Hydrolyse des sulfatierten Materials.
Man hat bereits Additionsverbindungen von Dioxan, Pyridin, Alkyläthoxylaten, Dialkyläthern und Polyglykoläthern mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd als milde Sulfatierungsmittel zur Sulfatierung von primären oder sekundären Alkoholen vorgeschlagen. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Sulfatierungsprodukte sind jedoch mit der organischen Adduktkomponente, z. B. dem Dioxan usw., als unerwünschtem Bestandteil vermischt.
Selbst wenn man als Sulfonierungsmittel gemäss den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 971715 das Addukt von Chlorsulfonsäure an einen polyoxäthyllerten Alkohol verwendet, wobei aus dem Addukt durch Abgabe des Sulfonierungsmittels während der Sulfonierung ein sulfatierter äthoxylierter Alkohol entsteht, der als solcher, wie auch das eigentliche Sulfonierungsprodukt, ein kapillaraktives Sulfat darstellt, müssen verschiedene Nachteile in Kauf genommen werden.
Insbesondere sind zwei verfahrensschritte notwendig : die Herstellung des Adduktes und die Sulfatierung des Alkohols mit Hilfe dieses Adduktes.
Die Patentinhaberin hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein vereinfachtes Sulfatierungsverfahren aufzufinden. Eine weitere Aufgabe sieht sie darin, trotz des vereinfachten Sulfatierungsverfahrens Produkte zu erhalten, die den bisher bekannten in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Sulfatierungsgrad, Löslichkeit und Hydrolysebeständigkeit, zum mindesten ebenbürtig sind.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man 1 Mol eines Gemisches aus 1. etwa 0, 15-etwa 0, 9 Mol eines Polyäthylenglykolalkyläthers der Formel R-CH-0- -O- (CH -CH -0) -H
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und bzw. oder eines Polyäthylenglykolalkylaryläthers der Formel R'-O- (CH -CH -0) -H z z n
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rest mit 7 - 24 Kohlenstoffatomen und n ganze Zahlen von 2 bis 17 bedeuten, und i 2. etwa 0, 85-etwa 0, 1 Mol eines Alkohols der Formel
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und bzw.
oder eines äthoxylierten sekundären Alkohols der Formel
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worin R, und Rus alkylreste mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der in R und R, vorhandenen Kohlenstoffatome ! 5-19 ausmacht und y eine ganze Zahl von 0 bis 20 be- deutet, bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50 C mit etwa 0, 9bisetwa l, 25MolwasserfreierChlorsulfon- säure umsetzt.
Das. mittlere Molgewicht der zu verarbeitenden Alkoholgemische errechnet sich aus der in üblicher Weise zu bestimmenden Hydroxylzahl.
Erfindungsgemäss verarbeitet man bevorzugt Gemische aus
1. 0, 15-0, 9 Mol eines Polyäthylenglykolalkyläthers der Formel CHS (CH2) -CH2 -0- (CH2CH2O)n-H und
2.0, 85 - 0, 1 Mol eines äthoxylierten sekundären Alkohols der Formel CH,- - (CHS) m-CH2 - (CH2) o -CHs' worin x ganze Zahlen von 4 bis 18, m und o ganze Zahlen von 0 bis 17 und n eine ganze Zahl von 2 bis 17 bedeuten, wobei die Summe m + o 3 - 17 ausmacht.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sekundäre Alkohole und Äthoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen direkt mit Hilfe von Chlorsulfonsäure sulfatiert werden können, wenn die Reaktion in Gegenwart des Äthoxylates eines primären Alkohols oder einer alkylierten Oxyarylverbindung durchgeführt wird. Für die Reaktion wird kein Lösungsmittel benötigt, obwohl man gewünschtenfalls Lösungsmittel anwenden kann. Das neutralisierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Sulfaten der Äthoxylate primärer Alkohole, der sekundären Alkohole oder der Äthoxylate sekundärer Alkohole. Alle diese Sulfattypen tragen zuderOberflächenaktivität des Gemisches bei, die daher in erster Linie als Kapillaraktivsubstanzen, vor allen Dingen in Wasch- und Reinigungsmitteln, verwendbar sind.
Die Gegenwart der Sulfate geradkettiger äthoxylierter sekundärer Alkohole beeinträchtigt nicht die biologische Abbaufähigkeit des Produktes und verringert beträchtlich die für den biologischen Abbau notwendige Zeit.
Die Anwesenheit der Äthoxylate von primären Alkoholen in dem zu sulfonierenden Gemisch ist für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich ; die Menge dieses Äthoxylates soll von etwa 15 bis etwa 90 Mol-% ausmachen. Innerhalb dieser Menge kann das Mengenverhältnis von Äthoxylat primären Alkohols zu sekundärem Alkohol und bzw. oder Äthoxylat sekundären Alkohols je nach dem gewünschten Endprodukt variiert werden.
Die primären, 6 - 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole bzw. deren Gemische, aus denen die erfindungsgemäss zu sulfatierenden Äthoxylate hergestellt werden, können geradkettig oder verzweigt sein, obwohl die geradkettigen Alkohole vom Standpunkt der biologischen Abbaufähigkeitdes sulfatierten Endproduktes bevorzugt sind. Die primären Alkohole können durch Synthese erhalten sein ; es kann sich auch um Gemische von Alkoholen aus der Reduktion von Naturfetten bzw. von Fettsäuren natürli-
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Man kann aber auch ungesättigte und hydroxylierte primäre Alkphole verwenden, wie beispielsweise Oleylalkohol und 12-Hydroxy-octadecylalkohol.
In den zu verwendenden Äthoxylaten primärer Alkohole stellt n vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 14 dar. Vorteilhaft macht die Äthylenglykolätherkette ungefähr 15-90uk des gesamten Gewichtes des äthoxylierten Alkohols aus, was einem durchschnittlichen Wert für n von etwa 3 bis etwa 10 entspricht.
Zu den verschiedenen erfindungsgemäss verwendbaren Äthoxylaten primärer Alkohole gehören die handelsüblichen Äthoxylate höherer primärer Alkohole, wie z. B. die Handelsprodukte"Alfonic 1014-4" (Äthoxylat eines aus Petroleumkohlenwasserstoffen hergestellten Gemisches von Alkoholen mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen, das etwa 400/0 Glykolätherreste enthält, entsprechend einem Durchschnitt von drei Glykoläthergruppen), "Alfonic 810-6" (Oxäthylat eines Gemisches von synthetischen aliphatischen Alkoholen mit 8 - 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, das etwa 60% GtytoläthenMte enthält (entsprechend einem Gehalt von 5,5 Glykoläthergruppen im Molekül),
"Alfonic 1012-6" (Oxäthylat eines Gemisches synthetischer aliphatischer Alkohole mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und etwa 60% Glykol- äthergruppen, entsprechend einem Durchschnitt von 5, 25 Glykolätherresten im Molekül), ein Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd an Laurylalkohol, weiterhin Polyäthylenglykolalkenyläther, wie beispielsweise einoleylpolyoxyäthylalkohol mit etwa fünf Glykolätherresten und Polyoxyäthylenglykolhydroxyalkyläther, wie beispielsweise der 12 -Hydroxyoctadecylpolyoxyäthylalkohol mit etwa 6 Glykolätherresten.
Falls erwünscht, ist es auch möglich, Mischungen der äthoxylierten primären Alkohole mit geringen, bis zu 301o ausmachenden Mengen an propoxylierten primären Alkoholen zu verwenden. Verwendet man die Verfahrensprodukte jedoch für die üblichen Wasch-und Reinigungsmittelzwecke, dann sind die aus propoxylierten Alkoholen erhaltenen Sulfate nicht so erwünscht wie die aus äthoxylierten Alkoholen erhaltenen.
Zusätzlich zu den äthoxylierten primären Alkoholen bzw. an deren Stelle können auch äthoxylierteAlkylphenole oderAlkylnaphthole verwendet werden. Zu den oxalkylierten Alkylphenolen und Alkylnaphtholen gehören solche mit durchschnittlich 4 Oxäthylätherresten und durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
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Die Äthoxylate können aber auch von verzweigtkettigen Sekundäralkoholen stammen.
Zu den brauchbaren Äthoxylaten sekundärer Alkohole gehören beispielsweise das Äthoxylat eines
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lenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Polyoxyäthyleneinheiten pro Molekül.
Ausser Alkoholgemischen, die durch Vereinigen der Äthoxylate primärer Alkohole mit sekundären Alkoholen oder deren Äthoxylaten hergestellt worden sind, können mit Vorteil auch Äthoxylierungsprodukte von Gemischen aus primären und sekundären Alkoholen verwendet werden. Diese äthoxylierten Gemische lassen sich ohne vorheriges Abtrennen der beim Äthoxylieren gebildeten Nebenprodukte, wie z. B. entstandener Polyglykole, und ohne vorheriges Abtrennen nicht umgesetzter Alkohole sulfatieren.
Diese Nebenprodukte werden wie die äthoxylierten Produkte sulfatiert. Die Sulfatierung der genannten äthoxylierten Gemische ist im Vergleich zur Verarbeitung von Gemischen aus Äthoxylaten primärer Alkohole mit sekundären Alkoholen oder deren Äthoxylaten insofern vorteilhaft, als diese Gemische in einem Arbeitsgang, d. h. in technisch einfacherer Weise, zugänglich sind.
Die äthoxylierten Gemische aus primären und sekundären Alkoholen werden durch Umsetzen von etwa 2 bis etwa 17 Mol Äthylenoxyd mit etwa 1 Mol eines Gemisches hergestellt, das aus
1. etwa 0, 15 bis etwa 0,9 Mol eines primären Alkohols mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen und
2. etwa 0, 85 bis etwa 0, 1 Mol eines sekundären Alkohols der Formel
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besteht,
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Äthoxylierung wirdVerwendung der bekannten Äthoxylierungskatalysatoren durchgeführt.
Als unerwarteter Vorteil stellte sich jedoch heraus, dass die Äthoxylierungsreaktion bei Verwendung von Alkoholgemischen sehr weitgehend verlief, wenn in Gegenwart eines sauren Äthoxylierungskatalysators, wie beispielsweise Bortrifluorid oder seinen Komplexen, bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur gearbeitet wurde, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5 und 15 C. Die so hergestellten Äthoxylate können 0, 5-ils Polyglykole und 10 - 200/0 nicht umgesetzte Alkohole enthalten.
Wie oben dargelegt, benutzt man vorteilhaft das anfallende Äthoxylierungsgemisch, ohne nicht umgesetzte Alkohole oder die geringen Mengen von als Nebenprodukt gebildeten Polyglykole zu entfernen, weil diese ebenfalls sulfatiert werden. Ist es jedoch gewünscht, die gemischten äthoxylierten Alkohole abzutrennen, dann kann das in üblicher Weise geschehen.
Zur Sulfatierung versetzt man das Alkoholgemisch allmählich unter Rühren und Kühlen mit der Chlorsulfonsäure, wobei man eine Temperatur zwischen 0 und 50 C aufrecht erhält. Pro Mol der im Alkoholgemisch vorhandenen Hydroxylgruppen werden etwa 0, 9-1, 25 Mol Chlorsulfonsäure verwendet.
Während der Reaktion leitet man zweckmässigerweise Luft oder ein anderes Inertgas durch das Reaktionsgemischt um den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen.
Die Reaktion wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, indem man gemessene Mengen des Alkoholgemisches und derChlorsulfonsäure in einen gekühlten Reaktor gibt. Bei chargenweisemArbeitenspll die Reaktionszeit 5 - 60 min betragen, wobei die Reaktionszeit durch die Geschwindigkeit der Chlorsulfonsäurezugabe und die Geschwindigkeit der Wärmeabfuhr aus der Reaktionsmasse bestimmt wird.
Wenn die Reaktionstemperatur 350C wesentlich übersteigt, entstehen Nebenprodukte, die den Sulfatierungsgrad erniedrigen. Wenn sich jedoch mit den vorhandenen Apparaturen lokale Überhitzungen vermeiden lassen, kann man bei Temperaturen bis zu der oberen Grenze von 500C oder darüber arbeiten, ohne dadurch die Ausbeute wesentlich herabzudrücken. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionszeit grösser.
Die Sulfatierung wird durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit der Lösung einer alkalisch reagierenden Substanz in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und niederen Alkoholen beendet. Als
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AlkalihydroxydeTriäthylamin, oder Polyamine, wie beispielsweise Diäthylentriamin und Äthylendiamin. Vorzugsweise verwendet man jedoch Alkylolamine und Alkylolpolyamine, wie beispielsweise Diäthanolamin, Tri- äthanolamin, äthoxylierte Amine, propoxylierte Amine, äthoxylierte Polyamine usw.
Für viele Zwecke der Praxis haben sich durch Neutralisation mit einer Lösung von Ammoniak in einem Wasser-Äthanol-Gemisch mit einem Äthanolgehalt von 20 bis 5cqo oder mit einer 20 bis 50% eigen wässerigen Natronlauge erhaltene Produkte als brauchbar erwiesen.
Das nach der Neutralisation anfallende Sulfat kann für Reinigungsmittelzwecke ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden, obwohl die neutralisierten sulfatierten Alkohole im Bedarfsfalle in üblicher Weise isoliert werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Produkte mit einem Sulfatierungsgrad von wenigstens 80 herstellen, d. h. es sind wenigstens 801o der im Ausgangsmaterial vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppen sulfatiert ; jedoch lassen sich Sulfatierungsgrade von 95% oder höher ohne weiteres erreichen.
Bei der direkten Sulfatierung sekundärer Alkohole mit ChlorsulfonSäure ist es unmöglich, Produkte mit einem Sulfatierungsgrad über 801o zu erreichen, sofern diese in kommerziell brauchbarer Beschaffenheit vorliegen sollen, während sich äthoxylierte sekundäre Alkohole mit Chlorsulfonsäure nur bei sehr niedrigen Temperaturen von 100C oder tiefer sulfatieren lassen, wobei lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen, wenn man Produkte mit Sulfatierungsgraden oberhalb 80% erreichen will.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfatierungsprodukte erleiden in neutralisiertem Zustand auch dann keine merkliche Hydrolyse, wenn ihre Lösungen mehrere Wochen auf Temperaturen von 600C erwärmt wurden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, ohne dass die Erfindung auf die spezielle Ausführungsform der Beispiele beschränkt wäre.
Beispiel l : Zu einem Gemisch aus 165 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten primären Alkohols mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthylresten pro Molekül (Handels-
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produkt "Alfonic 1014-4"; Molgewicht 330) und 95 g (0, 5 Mol) eines sekundären geradkettigen aliphati- schen Alkohols mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewichtvon 190 wurden unter Rühren und Durchleiten von Luft allmählich 120 g wasserfreie Chlorsulfonsäure (ungefähr 1, 03 Mol) hinzugefügt. Durch Kühlen wurde die Reaktionstemperatur auf 20 - 250C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Chlorsulfonsäure war eine dunkelbernsteinfarbige. viskose Flüssigkeit entstanden.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einem Gemisch neutralisiert, das aus 95 g 28%igen wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 90 g Wasser bestand. Man erhielt eine gelbe, freibewegliche Flüssigkeit.
Dieses Produkt bestand aus 53, 5 Gew.-% sulfatierten Alkoholen und 4, 3 Gew.-% unsulfatierten Al- koholen, d. h. 900/0 der Ausgangsalkoholewaren sulfatiert, waseinemSulfatierungsgrad von 90 entsprach.
Eine lomige Lösung des Produktes hatte einen PH- Wert von 7, 4.
Beispiel 2 : Bei einer Wiederholung der im Beispiel 1 beschriebenen Sulfatierung wurden 130 g (1, 11 Mol) Chlorsulfonsäure verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen.
Das nach der Neutralisation anfallende Produkt hatte äusserlich die gleiche Beschaffenheit wie das nach Beispiel 1 erhaltene ; es enthielt 59,0 Gel.-% sulfatierte Alkohole und 2,4 Gel.-% unsulfatierte Alkohole, was einem Sulfatierungsgrad von 94, 7 entsprach. Der pH-Wert einer 10%igen Lösung war 7,4.
Beispiel 3 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 110 g (0, 33 Mol) des dort beschriebenen Äthoxylates primärer Alkohole und 130 g (0,67 Mol) des dort beschriebenen sekundären Alkohols allmählich mit 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure versetzt, jedoch wurde die Reaktionstemperatur bei 25 - 350C gehalten.
Nach Neutralisation wie im Beispiel 1 fiel ein Produkt der gleichen äusseren Beschaffenheit an, das 53, 5 Gew. -% Alkoholsulfate und 6,9 Gew.-% unsulfatierte Alkohole enthielt, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 87, 2. Der PH- Wert einer lOigen Lösung des Produktes war 8, 4.
Beispiel 4 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 66 g (0, 2 Mol) des äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1 und 153 g (0, 8 Mol) des sekundären Alkohols gemäss Beispiel 1 mit 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert und dann neutralisiert. Das erhaltene Produkt war dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich, zeigte jedoch eine gewisse Trübung. Es enthielt 46, 91o sulfatierte Alkohole und 7, 30/0 unsulfatierte Alkohole, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 81, 80/0. Der pH-Wert einer 10%igen Lösung des Produktes betrug 7, 0.
Bei s pie I 5 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 33 g (0, 1 Mol) des dort beschriebenen äthoxylierten primären Alkohols mit 172 g (0,9 Mol) des dort beschriebenen sekundären Alkohols mit 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert. Zur Neutralisation diente ein Gemisch von 100 g einer zuigen wässerigen Natronlauge und 500 g Wasser. Nach der Neutralisation fiel ein Material von wolkiger Beschaffenheit an, das sich beim Stehen in Schichten trennte. Das Produkt hatte einen Sulfatierungsgrad von 60, 4%. Dieses Beispiel demonstriert die Notwendigkeit der Anwesenheit von wenigstens 15 Mol-% äthoxyliertem Fettalkohol im Ausgangsmaterial.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 146, 5 g (0, 5 Mol) des äthoxylierten Alkohols (gemäss Beispiel l) und 93 g (0, 5 Mol) von 2,6,8-Trimethylnonanol-4 der Formel
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wurde durch allmähliche Zugabe von 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 17 und 210C gehalten wurde. Zur Neutralisation diente ein Gemisch aus 100 g Zeigern wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 55 g Wasser. Nach Neutralisation wurde eine gelbe, frei bewegliche Flüssigkeit erhalten, die 55,4% sulfatierte Alkohole, 5,1% unsulfatierte Alkohole (entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 88,7%) enthielt; eine 10%ige wässerige Lösung hatte einen pH-Wert von 7, 0.
Beispiel 7 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 165 g (0, 5 Mol) des dort beschriebenen äthoxylierten primären Alkohols und 72g (0, 5 Mol) Diisobutylcarbinol der Formel
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durch allmähliche Zugabe von 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 17 und 220C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, neutralisiert ; es entstand eine klare, frei bewegliche, gelbe Flüssigkeit, die 53, woo Alkoholsulfate und 3, 9% unsulfatierte Alkohole enthielt, was einem Sulfatierungsgrad von 90, 70/0 entsprach. Der pH-Wert einer l oigen Lösung betrug 7, 0.
Beispiel 8 : Zu einem Gemisch von 165g (0, 5 Mol) des äthoxylierten primären Alkohols nach Beispiel 1 und 172 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 10-13 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3, 5 Mol Oxäthylgruppen pro Molekül (Molgewicht 344) wurden allmählich unter Rühren und Durchleiten von Luft 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreie Chlorsulfonsäure gegeben ; die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen auf 15 bis 200C gehalten. Nach beendetem Zusatz der Chlorsulfonsäure fiel ein dunkelbernsteinfarbenes, viskoses Produkt an.
Dieses wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, neutralisiert, wobei eine hellgelbe, frei bewegliche Flüssigkeit anfiel. Das Produkt enthielt 60, 70/0 sulfatierte Alkohole und 2,9% unsulfatierte Alkohole,entsprechend einem Sulfatierungsgrad von zou Eine 10% igue Lösung des Produktes hatte einen pH-Wert von 7, 3.
Beispiel 9 : Zur Demonstration des Einflusses der Reaktionstemperatur auf die Beschaffenheit des Endproduktes wurden vier Sulfatierungsversuchedurchgeführt. Bei jedem Versuch wurde ein Gemisch aus 0, 25 Mol eines äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel l und 0, 25 Mol eines äthoxylierten Alkohols mit 10-13 Kohlenstoffatomen imAlkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthylresten im Molekül mit 0, 55 Mol wasserfreier Chlorsulfonsäure unter kräftigem Rühren und Durchleiten von Luft sulfatiert.
Bei den vier Versuchen wurden folgende Temperaturen eingehalten :
Versuch A : 15 - 180C
Versuch B : 20 - 250C
Versuch C : 25 - 300C
Versuch D : 30 - 35OC.
Jedes Sulfatierungsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 45 g 28% igem wässerigem Ammoniak, 35 g Äthylalkohol und 35 g Wasser neutralisiert. Bei der Analyse wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Sulfatierungstemperatur <SEP> OC <SEP> 15-18 <SEP> 20-25 <SEP> 25-30 <SEP> 30-35
<tb> PH <SEP> einer <SEP> 10% <SEP> gen <SEP> Lösung <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> % <SEP> sulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 59,3 <SEP> 60,9 <SEP> 57,9 <SEP> 55,0
<tb> % <SEP> unsulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 2,9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 3,5 <SEP> 5,3
<tb> Sulfatierungsgrad <SEP> 94,0 <SEP> 95,7 <SEP> 92,7 <SEP> 88,8
<tb>
Beispiel 10 :
Ein Gemisch aus 110 g (0, 33 Mol) eines äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1 und 218 g (0, 66 Mol) eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 10 - 15 Koh- lenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthyleinheiten pro Molekül (Handelsprodukt "Tergitol 15-5-3") wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, bei einer Temperatur von 19 bis 230C mit 130 g (1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 104 g 28%igem wässerigem Ammoniak, 90 g Äthylalkohol und 90 g Wasser neutralisiert. Es fiel eine goldgelbe, frei bewegliche Flüssigkeit an, die 52,3% sulfatierten Alkohol und 5, 40/0 unsulfatierten Alkohol enthielt, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 88,1%; die 10%ige wässerige Lösung hatte einen pH-Wert von 7, 4.
Beisp iel 11 : Die im Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wurde bei verschiedenen Sulfatierungstemperaturen wiederholt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Sulfatierungstemperatur <SEP> C <SEP> 15-20 <SEP> 20-25 <SEP> 25-30
<tb> PH <SEP> der <SEP> 10% <SEP> gen <SEP> Lösung <SEP> 7,1 <SEP> 7,6 <SEP> 7,5
<tb> % <SEP> sulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> unsulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 3,2 <SEP> 4,2 <SEP> 5,7
<tb> Sulfatierungsgrad <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 90,0 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 12 : Die Arbeitsweise des Beispieles 8 wurde wiederholt, wobei als primärer äthoxylierter Alkohol ein Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd an einen Laurylalkohol natürlicher Herkunft verwendet wurde.
Zum Neutralisieren des Sulfatierungsproduktes diente ein Gemisch aus 100 g 28% gem wässerigem Ammoniak, 70 g Äthylalkohol und 70 g Wasser. Es fiel eine gelbe, frei bewegliche Flüssigkeit an, die
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von 92, 7 enthielt ; der pH-Wert einer zeigen Lösung war 8, 5.
Beispiel13 :UnterdenimBeispiel8beschriebenenBedingungenwurdeeinGemischaus218g eines äthoxylierten Nonylphenols mit durchschnittlich 4 Oxäthylgruppen im Molekül (Handelsprodukt "Sterox") und 0, 5 Mol eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 Oxäthylgruppen im Molekül allmählich mit 130 g (zirka 1,11 Mol) ChlorSulfonsäure versetzt ; die Temperatur wurde zwischen 18 und 210C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 100 g 28% igem wässerigem Ammoniak, 75 Äthylalkohol und 75 g
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90, 00/0. Der pH-Wert einer lozingen Lösung betrug 7, 7.
Beispiel 14 : Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde ein Gemisch aus 154,5 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten sekundären geradkettigen Alkohols mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und 3 Oxäthyleinheiten im Molekül, 164, 5 g (0, 6 Mol) des äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1 und 37 g Diäthyläther bei Temperaturen von 8 bis 110C allmählich mit 130 g (1,11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure versetzt. Das Sulfatierungsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 100 g einer 50% gen Natronlauge und 800 g Wasser neutralisiert, anschliessend wurde der Diäthyläther durch Destillation entfernt.
Es wurde eine gelbe Flüssigkeit erhalten, die 28, 5 Gew.-% sulfatierten Alkohol, 0, 7 Gew.- unsulfatierten Alkohol (entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 96, 81o) enthielt und deren lloige wässerige Lösung einen pH-Wert von 9, 4 aufwies.
Beispiel 15 : Ein Gemisch aus 0, 5 Mol des äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1, 0, 5 Mol eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 Oxäthyleinheiten im Molekül und 100 g (0,25 Mol) eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 wurde in beschriebener Weise bei Temperaturen von 12 bis 170C mit 1, 1 Mol wasserfreier Chlorsulfonsäure umgesetzt. Das erhaltene Sulfatierungsprodukt wurde mit einem Gemisch von 100 g 28%igem wässerigem Ammoniak, 70 g Äthylalkohol und 70 g Wasser neutralisiert.
Die erhaltene, leicht bewegliche Flüssigkeit enthielt 48, 7% sulfatierten Alkohol und 7, 8% unsul- fatierten Alkohol (entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 82. 80/0). Eine lomige Lösung des neutralisierten Produktes hatte einen PH-Wert von 7,6.
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aus 80 g 28% igem Ammoniak, 65 g Äthylalkohol und 50 g Wasser. Das neutralisierte Produkt lag als gelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit vor und enthielt 58, 5% sulfatierten Alkohol und 8, 8 unsulfatier- ten Alkohol, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von zo Der PH-Wert einer 10%igen wässerigen Lösung war 8,5.
Beispiel 17 : Ein Gemisch aus 151, 5 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten verzweigtkettigen primären Alkohols mit zirka 13 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und zirka 3 Oxäthyleinheiten im Molekül (Handelsprodukt "Lipal 3TD") und 156 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten sekundären geradkettigen Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthylgruppen pro Molekül wurde in beschriebener Weise bei Temperaturen von 15 bis 200C mit 130 g (1, 11 Mol) Chlorsulfonsäure sulfatiert. Zum Neutralisieren diente ein Gemisch aus 110 g 28% lgem wässerigem Ammoniak,
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70 g Äthylalkohol und 70 g Wasser.
Das als gelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit vorliegende Sulfat enthielt 55,2% sulfatierte Alkohole und 2, 5% unsulfatierteAlkohole, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 94, 3% : die 10% igue wässerige Lösung des Produktes hatte einen pH-Wert von 7, 3.
Beispiel 18 : 161, 5g (0, 5MoI) desäthoxyliertenprimärenAlkoholsnachBeispiel 17 und 95, 5g (0, 5 Mol) eines geradkettigen sekundären Alkohols mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 190 wurde in beschriebener Weise bei Temperaturen von 15 bis 200C sulfatiert.
Nach beendeter Zugabe der Chlorsulfonsäure war eine dunkelbernsteinfarbige, viskose Flüssigkeit entstanden ; beim Neutralisieren derselben mit einem Gemisch aus 28% igem wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 60 g Wasser entstand eine gelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit, die 54, 5% sulfatierte Alkohole und 2, 8% unsulfatierte Alkohole enthielt, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 93, 3 ; eine 10% igue wässerige Lösung des Produktes hatte einen pH-Wert von 8, 3.
Beispiel 19 : a) Äthoxylierung von Alkoholgemischen.
Ein Gemisch aus 1 Mol eines handelsüblichen, sekundären Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 201 und 1 Mol eines handelsüblichen, primären Fettalkohols mit 10-14 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht von 193, wurde unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 150C mit 3 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkoholgemisch umgesetzt. Der nicht umgesetzte Alkohol wurde aus dem Äthoxylierungsgemisch nicht entfernt.
Das Äthoxylierungsprodukt war ein farbloses Material mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> OHZ <SEP> = <SEP> 171,3
<tb> VZ <SEP> = <SEP> 1
<tb> JZ <SEP> -= <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> SZ <SEP> = <SEP> 0
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> Polyglykole <SEP> : <SEP> 0,49 <SEP> Gew.-o
<tb> Nicht <SEP> umgesetzte <SEP> Alkohole: <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Gew.-%
<tb>
Dieses Gemisch äthoxylierterAlkohole mit einem Gehalt an Nebenprodukten der Äthoxylierung und nicht umgesetzten Alkoholen ist ein neues Produkt. b) Sulfatierung des nach a) erhaltenen Äthoxylates.
2 Mol (bezogen auf das sich aus der Hydroxylzahl ergebende Molekulargewicht) des nach a) erhaltenen Äthoxylates wurden in beschriebener weise mit 2,06 Mol wasserfreier Chlorsulfonsäure versetzt.
Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen auf 20 - 250C gehalten.
Das Reaktionsprodukt wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Die eine Hälfte wurde mit einem Gemisch aus 95 g 28%igem wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 90 g Wasser neutralisiert, wobei eine klare, gelbe Flüssigkeit anfiel ; die zweite Hälfte wurde mit einem Gemisch aus 100 g piger Natronlauge und 500 g Wasser neutralisiert. Es fiel eine klare, gelbe Flüssigkeit an. Beide Neutralisierungsprodukte enthielten zirka 60cho sulfatierte Alkohole, entsprechend einem Sulfatierüngsgrad von 92, 2fla.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfatgemische eignen sich für die gleichen Zwecke wie die bekannten Sulfate primärer Fettalkohole. Sie können als wasch-und reinigungsaktive Substanzen allein oder zusammen mit den üblichen Wasch- und Reinigungsmittelzusätzen als Schaumbildner sowie zur Erniedrigung der Oberflächenspannung in salzhaltigem und salzfreiem Wasser eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfatgemische stellen auch ohne Entfernung nicht äthoxylierter primärer oder sekundärer Alkohole sehr stabile Verbindungen dar. Zur Prüfung der Stabilität wurden die Produkte einige Wochen bei Raumtemperatur und bei 600C gelagert ; dabei zeigte sich keine p-Ände- rung, obwohl diese Produkte Sulfate nicht äthoxylierter sekundärer Alkohole enthielten, die bekanntlich beim Stehen bei Raumtemperatur leicht hydrolysieren.
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Process for the production of capillary-active sulfates The invention relates to a process for the direct sulfation of mixtures of 1. polyethers of primary alcohols and 2. secondary alcohols or polyethers of secondary alcohols with chlorosulfonic acid; it also relates to a process for the sulfation of mixtures of primary alcohols and secondary alcohols.
Processes for sulfating primary alcohols have already been described, but the direct sulfation of compounds having a secondary hydroxyl group or the polyethers of secondary alcohols is difficult if good yields are to be achieved. If one tries to carry out this reaction using sulphating agents which are more potent than concentrated sulfuric acid, then at most an excess of 3 moles of the sulphating agent can be used.
Long reaction times are therefore required and the yields are low. If larger quantities of sulphating agents are used, these form adducts with the polyethers. In addition, the direct reaction of secondary alcohols with sulfating agents results in hydrolysis of the sulfated material.
Addition compounds of dioxane, pyridine, alkyl ethoxylates, dialkyl ethers and polyglycol ethers with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide have already been proposed as mild sulfating agents for sulfating primary or secondary alcohols. The sulfation products obtained by this process are, however, with the organic adduct component, e.g. B. the dioxane, etc., mixed as an undesirable component.
Even if the adduct of chlorosulfonic acid with a polyoxyethylene alcohol is used as the sulfonating agent according to the information in German patent specification No. 971715, a sulfated, ethoxylated alcohol being formed from the adduct as a result of the release of the sulfonating agent during the sulfonation, which as such, like the actual sulfonation product , is a capillary-active sulfate, various disadvantages must be accepted.
In particular, two process steps are necessary: the production of the adduct and the sulfation of the alcohol with the aid of this adduct.
The patent proprietor has set itself the task of avoiding the disadvantages of the known processes and finding a simplified sulfation process. She sees a further task in obtaining products, despite the simplified sulphation process, which are at least equal to the previously known in terms of their application properties, such as the degree of sulphation, solubility and hydrolysis resistance.
According to the invention, these objects are achieved by adding 1 mol of a mixture of 1. about 0.15-about 0.9 mol of a polyethylene glycol alkyl ether of the formula R-CH-0- -O- (CH-CH-O) -H
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and / or a polyethylene glycol alkylaryl ether of the formula R'-O- (CH -CH-O) -H z z n
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remainder with 7-24 carbon atoms and n integers from 2 to 17, and i 2. about 0.85-about 0.1 mol of an alcohol of the formula
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and or
or an ethoxylated secondary alcohol of the formula
EMI2.3
wherein R, and Rus are alkyl radicals having 1 - 18 carbon atoms, the sum of the carbon atoms present in R and R! 5-19 and y is an integer from 0 to 20, reacts at temperatures from about 0 to about 50 C with about 0.9 to about 1. 25 mol of anhydrous chlorosulfonic acid.
The. The mean molecular weight of the alcohol mixtures to be processed is calculated from the hydroxyl number, which can be determined in the usual way.
According to the invention, mixtures are preferably processed
1. 0.15-0.9 mol of a polyethylene glycol alkyl ether of the formula CHS (CH2) -CH2 -0- (CH2CH2O) n-H and
2.0.85-0.1 mol of an ethoxylated secondary alcohol of the formula CH, - - (CHS) m-CH2 - (CH2) o -CHs' where x is integers from 4 to 18, m and o integers from 0 to 17 and n is an integer from 2 to 17, the sum m + o being 3-17.
The invention is based on the finding that secondary alcohols and ethoxylation products of secondary alcohols can be sulfated directly with the aid of chlorosulfonic acid if the reaction is carried out in the presence of the ethoxylate of a primary alcohol or an alkylated oxyaryl compound. No solvent is required for the reaction, although solvents can be used if desired. The neutralized reaction product is a mixture of sulfates of the ethoxylates of primary alcohols, the secondary alcohols or the ethoxylates of secondary alcohols. All of these sulfate types contribute to the surface activity of the mixture, which can therefore be used primarily as capillary active substances, above all in detergents and cleaning agents.
The presence of the sulfates of straight-chain ethoxylated secondary alcohols does not impair the biodegradability of the product and considerably reduces the time required for biodegradation.
The presence of the ethoxylates of primary alcohols in the mixture to be sulfonated is essential for the process according to the invention; the amount of this ethoxylate should be from about 15 to about 90 mol%. Within this amount, the ratio of ethoxylate of primary alcohol to secondary alcohol and / or ethoxylate of secondary alcohol can be varied depending on the desired end product.
The primary alcohols containing 6-20 carbon atoms or mixtures thereof, from which the ethoxylates to be sulfated according to the invention are prepared, can be straight-chain or branched, although the straight-chain alcohols are preferred from the standpoint of the biodegradability of the sulfated end product. The primary alcohols can be obtained by synthesis; it can also be a mixture of alcohols from the reduction of natural fats or natural fatty acids
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But you can also use unsaturated and hydroxylated primary alcohols, such as oleyl alcohol and 12-hydroxy-octadecyl alcohol.
In the ethoxylates of primary alcohols to be used, n is preferably an integer from 2 to 14. The ethylene glycol ether chain advantageously makes up about 15-90 µk of the total weight of the ethoxylated alcohol, which corresponds to an average value for n of about 3 to about 10.
The various ethoxylates of primary alcohols which can be used according to the invention include the commercially available ethoxylates of higher primary alcohols, such as. B. the commercial products "Alfonic 1014-4" (ethoxylate of a mixture of alcohols with 10-14 carbon atoms made from petroleum hydrocarbons, which contains about 400/0 glycol ether residues, corresponding to an average of three glycol ether groups), "Alfonic 810-6" (oxethylate one Mixture of synthetic aliphatic alcohols with 8-10 carbon atoms in the molecule, which contains about 60% GtytoläthenMte (corresponding to a content of 5.5 glycol ether groups in the molecule),
"Alfonic 1012-6" (oxethylate of a mixture of synthetic aliphatic alcohols with 10-12 carbon atoms in the molecule and about 60% glycol ether groups, corresponding to an average of 5.25 glycol ether residues in the molecule), an addition product of 3 moles of ethylene oxide with lauryl alcohol, continues Polyethylene glycol alkenyl ethers, such as a oleyl polyoxyethyl alcohol with about five glycol ether residues and polyoxyethylene glycol hydroxyalkyl ethers, such as 12 -hydroxyoctadecyl polyoxyethyl alcohol with about 6 glycol ether residues.
If desired, it is also possible to use mixtures of the ethoxylated primary alcohols with small amounts, up to 30,000, of propoxylated primary alcohols. If, however, the products of the process are used for the usual washing and cleaning agent purposes, then the sulfates obtained from propoxylated alcohols are not as desirable as those obtained from ethoxylated alcohols.
In addition to the ethoxylated primary alcohols or instead of them, ethoxylated alkylphenols or alkylnaphthols can also be used. The alkoxylated alkylphenols and alkylnaphthols include those with an average of 4 oxethyl ether groups and an average of 9 carbon atoms in the alkyl group.
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The ethoxylates can also come from branched-chain secondary alcohols.
The ethoxylates of secondary alcohols which can be used include, for example, the ethoxylate of a
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lenstoffatomen in the alcohol residue and an average of 3 polyoxyethylene units per molecule.
In addition to alcohol mixtures which have been prepared by combining the ethoxylates of primary alcohols with secondary alcohols or their ethoxylates, ethoxylation products of mixtures of primary and secondary alcohols can also be used with advantage. These ethoxylated mixtures can be obtained without prior separation of the by-products formed during ethoxylation, such as. B. formed polyglycols, and sulfate without prior separation of unreacted alcohols.
Like the ethoxylated products, these by-products are sulfated. The sulfation of the ethoxylated mixtures mentioned is advantageous in comparison to the processing of mixtures of ethoxylates of primary alcohols with secondary alcohols or their ethoxylates, as these mixtures are carried out in one operation, ie. H. are accessible in a technically simpler way.
The ethoxylated mixtures of primary and secondary alcohols are prepared by reacting about 2 to about 17 moles of ethylene oxide with about 1 mole of a mixture consisting of
1. about 0.15 to about 0.9 moles of a primary alcohol having 6-20 carbon atoms and
2. about 0.85 to about 0.1 mole of a secondary alcohol of the formula
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consists,
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Ethoxylation is carried out using the known ethoxylation catalysts.
However, it turned out to be an unexpected advantage that the ethoxylation reaction proceeded very largely when alcohol mixtures were used when the reaction was carried out in the presence of an acidic ethoxylation catalyst, such as boron trifluoride or its complexes, at temperatures below room temperature, preferably at temperatures between 5 and 15 C. The ethoxylates produced in this way can contain 0.5 ils polyglycols and 10-200/0 unreacted alcohols.
As explained above, it is advantageous to use the resulting ethoxylation mixture without removing unreacted alcohols or the small amounts of polyglycols formed as by-products, because these are also sulfated. However, if it is desired to separate off the mixed ethoxylated alcohols, this can be done in the usual way.
For sulfation, the alcohol mixture is gradually admixed with the chlorosulfonic acid while stirring and cooling, a temperature between 0 and 50 ° C. being maintained. About 0.9-1.25 moles of chlorosulfonic acid are used per mole of the hydroxyl groups present in the alcohol mixture.
During the reaction, air or another inert gas is expediently passed through the reaction mixture in order to remove the hydrogen chloride formed during the reaction.
The reaction is advantageously carried out continuously by adding measured amounts of the alcohol mixture and the chlorosulfonic acid to a cooled reactor. When working in batches, the reaction time is 5 - 60 minutes, the reaction time being determined by the rate at which the chlorosulfonic acid is added and the rate at which heat is removed from the reaction mass.
If the reaction temperature significantly exceeds 350C, by-products are formed which reduce the degree of sulfation. If, however, local overheating can be avoided with the existing equipment, one can work at temperatures up to the upper limit of 50 ° C. or above without significantly reducing the yield. The reaction time is longer at lower temperatures.
The sulfation is ended by neutralizing the reaction mixture with a solution of an alkaline substance in water or a mixture of water and lower alcohols. When
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AlkalihydroxydeTriäthylamin, or polyamines, such as diethylenetriamine and ethylenediamine. However, preference is given to using alkylolamines and alkylolpolyamines, such as diethanolamine, triethanolamine, ethoxylated amines, propoxylated amines, ethoxylated polyamines, etc.
For many practical purposes, products obtained by neutralization with a solution of ammonia in a water-ethanol mixture with an ethanol content of 20 to 5% or with a 20 to 50% aqueous sodium hydroxide solution have proven useful.
The sulfate obtained after neutralization can be used for cleaning agent purposes without further work-up, although the neutralized sulfated alcohols can be isolated in the usual way if necessary.
According to the process according to the invention, products with a degree of sulfation of at least 80 can be produced, i.e. H. at least 801o of the alcoholic hydroxyl groups present in the starting material are sulfated; however, degrees of sulfation of 95% or higher can easily be achieved.
In the direct sulphation of secondary alcohols with chlorosulphonic acid, it is impossible to obtain products with a degree of sulphation above 801o, provided that they are commercially usable, while ethoxylated secondary alcohols can only be sulphated with chlorosulphonic acid at very low temperatures of 100C or lower, whereby long reaction times have to be accepted if one wants to achieve products with degrees of sulfation above 80%.
The sulfation products obtainable according to the invention do not undergo any noticeable hydrolysis in the neutralized state even if their solutions have been heated to temperatures of 60 ° C. for several weeks.
The following examples explain the process according to the invention without the invention being restricted to the specific embodiment of the examples.
Example 1: To a mixture of 165 g (0.5 mol) of an ethoxylated primary alcohol with 10-14 carbon atoms in the alcohol residue and an average of 3 oxethyl residues per molecule (commercial
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product "Alfonic 1014-4"; Molar weight 330) and 95 g (0.5 mol) of a secondary straight-chain aliphatic alcohol with 10-13 carbon atoms and an average molecular weight of 190 were gradually added to 120 g of anhydrous chlorosulfonic acid (approximately 1.03 mol) while stirring and passing air through. The reaction temperature was kept at 20-250 ° C. by cooling. After the addition of the chlorosulfonic acid was complete, it was dark amber in color. viscous liquid formed.
The reaction product was then neutralized with a mixture consisting of 95 g of 28% aqueous ammonia, 60 g of ethyl alcohol and 90 g of water. A yellow, freely moving liquid was obtained.
This product consisted of 53.5% by weight of sulfated alcohols and 4.3% by weight of unsulfated alcohols; H. 900/0 of the starting alcohols were sulfated, which corresponds to a degree of sulfation of 90.
A loom solution of the product had a pH of 7.4.
Example 2: When the sulfation described in Example 1 was repeated, 130 g (1.11 mol) of chlorosulfonic acid were used. The reaction conditions were the same.
The product obtained after the neutralization externally had the same properties as that obtained according to Example 1; it contained 59.0 gel% sulfated alcohols and 2.4 gel% unsulfated alcohols, which corresponded to a degree of sulfation of 94.7. The pH of a 10% solution was 7.4.
Example 3: Under the conditions given in Example 1, a mixture of 110 g (0.33 mol) of the ethoxylate of primary alcohols described there and 130 g (0.67 mol) of the secondary alcohol described there was gradually added to 130 g (about 1, 11 mol) of anhydrous chlorosulfonic acid were added, but the reaction temperature was kept at 25-350C.
After neutralization as in Example 1, a product with the same external properties was obtained, which contained 53.5% by weight of alcohol sulfates and 6.9% by weight of unsulfated alcohols, corresponding to a degree of sulfation of 87.2. The pH value was 10% Solution of the product was 8.4.
Example 4: Under the conditions given in Example 1, a mixture of 66 g (0.2 mol) of the ethoxylated primary alcohol according to Example 1 and 153 g (0.8 mol) of the secondary alcohol according to Example 1 with 130 g (approx , 11 mol) of anhydrous chlorosulfonic acid sulfated and then neutralized. The product obtained was similar to that described in Example 1, but showed a certain haze. It contained 46.91o sulfated alcohols and 7.30/0 unsulfated alcohols, corresponding to a degree of sulfation of 81. 80/0. The pH of a 10% solution of the product was 7.0.
With pie I 5: Under the conditions specified in Example 1, a mixture of 33 g (0.1 mol) of the ethoxylated primary alcohol described there with 172 g (0.9 mol) of the secondary alcohol described there was 130 g (approx 1, 11 mol) anhydrous chlorosulfonic acid sulfated. A mixture of 100 g of an aqueous sodium hydroxide solution and 500 g of water was used for neutralization. After neutralization, a material of a cloudy nature was produced which separated into layers on standing. The product had a degree of sulfation of 60.4%. This example demonstrates the need for at least 15 mole percent ethoxylated fatty alcohol to be present in the starting material.
Example 6: A mixture of 146.5 g (0.5 mol) of the ethoxylated alcohol (according to Example 1) and 93 g (0.5 mol) of 2,6,8-trimethylnonanol-4 of the formula
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was sulfated by the gradual addition of 130 g (about 1.11 mol) of anhydrous chlorosulfonic acid, the reaction temperature being kept between 17 and 210C. A mixture of 100 g pointers of aqueous ammonia, 60 g of ethyl alcohol and 55 g of water was used for neutralization. After neutralization, a yellow, freely mobile liquid was obtained which contained 55.4% sulfated alcohols, 5.1% unsulfated alcohols (corresponding to a degree of sulfation of 88.7%); a 10% aqueous solution had a pH of 7.0.
Example 7: Under the conditions given in Example 1, a mixture of 165 g (0.5 mol) of the ethoxylated primary alcohol described there and 72 g (0.5 mol) of diisobutylcarbinol of the formula was obtained
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sulfated by the gradual addition of 130 g (about 1.11 mol) of anhydrous chlorosulfonic acid, the reaction temperature being kept between 17 and 220C. The reaction product was neutralized as described in the previous example; A clear, freely mobile, yellow liquid was formed which contained 53% alcohol sulfates and 3.9% unsulfated alcohols, which corresponded to a degree of sulfation of 90.70/0. The pH of a solution in solution was 7.0.
Example 8: To a mixture of 165g (0.5 mol) of the ethoxylated primary alcohol according to Example 1 and 172 g (0.5 mol) of an ethoxylated straight-chain secondary alcohol with 10-13 carbon atoms in the alcohol radical and an average of 3.5 mol of oxethyl groups per Molecule (molecular weight 344) were gradually added while stirring and passing air through 130 g (about 1.11 mol) of anhydrous chlorosulfonic acid; the reaction temperature was kept at 15 ° to 200 ° C. by cooling. When the addition of the chlorosulfonic acid was complete, a dark amber-colored, viscous product was obtained.
This was, as described in Example 6, neutralized, a light yellow, freely movable liquid being obtained. The product contained 60.70 / 0 sulfated alcohols and 2.9% unsulfated alcohols, corresponding to a degree of sulfation of zou. A 10% solution of the product had a pH of 7.3.
Example 9: To demonstrate the influence of the reaction temperature on the nature of the end product, four sulfation tests were carried out. In each experiment, a mixture of 0.25 mol of an ethoxylated primary alcohol according to Example 1 and 0.25 mol of an ethoxylated alcohol with 10-13 carbon atoms in the alcohol radical and an average of 3 oxethyl radicals in the molecule with 0.55 mol of anhydrous chlorosulphonic acid with vigorous stirring and passing through sulfated by air.
The following temperatures were maintained in the four tests:
Trial A: 15-180C
Experiment B: 20-250C
Trial C: 25-300C
Trial D: 30-35OC.
Each sulfation product was neutralized with a mixture of 45 g of 28% aqueous ammonia, 35 g of ethyl alcohol and 35 g of water. The following results were obtained from the analysis:
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<tb>
<tb> attempt <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Sulphation temperature <SEP> OC <SEP> 15-18 <SEP> 20-25 <SEP> 25-30 <SEP> 30-35
<tb> PH <SEP> of a <SEP> 10% <SEP> gen <SEP> solution <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP > 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb>% <SEP> sulfated <SEP> alcohol <SEP> 59.3 <SEP> 60.9 <SEP> 57.9 <SEP> 55.0
<tb>% <SEP> unsulfated <SEP> alcohol <SEP> 2.9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 3.5 <SEP> 5.3
<tb> Degree of sulfation <SEP> 94.0 <SEP> 95.7 <SEP> 92.7 <SEP> 88.8
<tb>
Example 10:
A mixture of 110 g (0.33 mol) of an ethoxylated primary alcohol according to Example 1 and 218 g (0.66 mol) of an ethoxylated straight-chain secondary alcohol with 10-15 carbon atoms in the alcohol residue and an average of 3 oxethyl units per molecule (commercial product " Tergitol 15-5-3 ") was, as described in the previous examples, reacted with 130 g (1.11 mol) of anhydrous chlorosulphonic acid at a temperature of 19 to 230C.
The reaction product was neutralized with a mixture of 104 g of 28% strength aqueous ammonia, 90 g of ethyl alcohol and 90 g of water. A golden yellow, freely mobile liquid was obtained which contained 52.3% sulfated alcohol and 5, 40/0 unsulfated alcohol, corresponding to a degree of sulfation of 88.1%; the 10% aqueous solution had a pH of 7.4.
Example 11: The procedure described in Example 10 was repeated at different sulfation temperatures. The results can be seen from the following table.
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<tb>
<tb>
Try <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Sulphation temperature <SEP> C <SEP> 15-20 <SEP> 20-25 <SEP> 25-30
<tb> PH <SEP> of the <SEP> 10% <SEP> gen <SEP> solution <SEP> 7.1 <SEP> 7.6 <SEP> 7.5
<tb>% <SEP> sulfated <SEP> alcohol <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> unsulfated <SEP> alcohol <SEP> 3.2 <SEP> 4.2 <SEP> 5.7
<tb> Degree of sulfation <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 90.0 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Example 12: The procedure of Example 8 was repeated, the primary ethoxylated alcohol being an adduct of 3 mol of ethylene oxide with a lauryl alcohol of natural origin.
A mixture of 100 g of 28% aqueous ammonia, 70 g of ethyl alcohol and 70 g of water was used to neutralize the sulfation product. A yellow, freely mobile liquid was produced, the
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contained out of 92.7; the pH of one of the solutions shown was 8.5.
Example 13: Under the conditions described in Example 8, a mixture of 218 g of an ethoxylated nonylphenol with an average of 4 oxethyl groups in the molecule (commercial product "Sterox") and 0.5 mol of an ethoxylated straight-chain secondary alcohol with 12-15 mol of carbon atoms in the alkyl radical and 3 oxethyl groups in the molecule gradually increased to about 1.11 g ) Chlorosulfonic acid added; the temperature was kept between 18 and 210C. The reaction product was treated with a mixture of 100 g of 28% strength aqueous ammonia, 75 g of ethyl alcohol and 75 g
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90.00/0. The pH of a lozenge solution was 7.7.
Example 14: As described in the previous examples, a mixture of 154.5 g (0.5 mol) of an ethoxylated secondary straight-chain alcohol with 10-13 carbon atoms in the alcohol residue and 3 oxethyl units in the molecule, 164.5 g (0.6 Mol) of the ethoxylated primary alcohol according to Example 1 and 37 g of diethyl ether at temperatures of 8 to 110 ° C. gradually mixed with 130 g (1.11 mol) of anhydrous chlorosulfonic acid. The sulfation product was neutralized with a mixture of 100 g of a 50% sodium hydroxide solution and 800 g of water, and the diethyl ether was then removed by distillation.
A yellow liquid was obtained which contained 28.5% by weight of sulphated alcohol, 0.7% by weight of unsulphated alcohol (corresponding to a degree of sulphation of 96.81 °) and the aqueous solution of which had a pH of 9.4 .
Example 15: A mixture of 0.5 mol of the ethoxylated primary alcohol according to Example 1, 0.5 mol of an ethoxylated straight-chain secondary alcohol with 12-15 carbon atoms in the alkyl radical and 3 oxethyl units in the molecule and 100 g (0.25 mol) of a polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 was reacted in the manner described at temperatures from 12 to 170 ° C. with 1.1 mol of anhydrous chlorosulfonic acid. The sulfation product obtained was neutralized with a mixture of 100 g of 28% strength aqueous ammonia, 70 g of ethyl alcohol and 70 g of water.
The easily mobile liquid obtained contained 48.7% sulfated alcohol and 7.8% unsulfated alcohol (corresponding to a degree of sulfation of 82. 80/0). A loom solution of the neutralized product had a pH of 7.6.
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from 80 g of 28% ammonia, 65 g of ethyl alcohol and 50 g of water. The neutralized product was in the form of a yellow, easily mobile liquid and contained 58.5% sulfated alcohol and 8.8 unsulfated alcohol, corresponding to a degree of sulfation of zo. The pH of a 10% aqueous solution was 8.5.
Example 17: A mixture of 151.5 g (0.5 mol) of an ethoxylated branched-chain primary alcohol with about 13 carbon atoms in the alcohol residue and about 3 oxethyl units in the molecule (commercial product "Lipal 3TD") and 156 g (0.5 mol) of one Ethoxylated secondary straight-chain alcohol with 12-15 carbon atoms in the alcohol residue and an average of 3 oxethyl groups per molecule was sulfated in the manner described at temperatures from 15 ° to 200 ° C. with 130 g (1.11 mol) of chlorosulfonic acid. A mixture of 110 g of 28% aqueous ammonia was used for neutralization,
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70 g of ethyl alcohol and 70 g of water.
The sulfate, present as a yellow, easily mobile liquid, contained 55.2% sulfated alcohols and 2.5% unsulfated alcohols, corresponding to a degree of sulfation of 94.3%: the 10% aqueous solution of the product had a pH of 7.3.
Example 18: 161.5 g (0.5 mol) of deethoxylated primary alcohol according to Example 17 and 95.5 g (0.5 mol) of a straight-chain secondary alcohol with 10-13 carbon atoms and a molecular weight of 190 was sulfated in the manner described at temperatures from 15 to 200 ° C.
When the addition of the chlorosulfonic acid was complete, a dark amber-colored, viscous liquid had formed; when neutralizing them with a mixture of 28% aqueous ammonia, 60 g ethyl alcohol and 60 g water, a yellow, easily mobile liquid was formed which contained 54.5% sulfated alcohols and 2.8% unsulfated alcohols, corresponding to a degree of sulfation of 93, 3; a 10% aqueous solution of the product had a pH of 8.3.
Example 19: a) Ethoxylation of alcohol mixtures.
A mixture of 1 mole of a commercial, secondary alcohol with 12-15 carbon atoms and an average molecular weight of 201 and 1 mole of a commercial, primary fatty alcohol with 10-14 carbon atoms and an average molecular weight of 193, was using boron trifluoride as a catalyst at temperatures reacted in the range from 5 to 150C with 3 moles of ethylene oxide per mole of alcohol mixture. The unreacted alcohol was not removed from the ethoxylation mixture.
The ethoxylation product was a colorless material with the following characteristics:
EMI8.1
<tb>
<tb> OHZ <SEP> = <SEP> 171.3
<tb> VZ <SEP> = <SEP> 1
<tb> JZ <SEP> - = <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> SZ <SEP> = <SEP> 0
<tb> water <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> wt .- <SEP>
<tb> Polyglycols <SEP>: <SEP> 0.49 <SEP> wt
<tb> <SEP> not converted <SEP> alcohols: <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>% by weight
<tb>
This mixture of ethoxylated alcohols with a content of by-products of ethoxylation and unreacted alcohols is a new product. b) Sulphation of the ethoxylate obtained according to a).
2 mol (based on the molecular weight resulting from the hydroxyl number) of the ethoxylate obtained according to a) were mixed with 2.06 mol of anhydrous chlorosulfonic acid in the manner described.
The reaction temperature was kept at 20-250 ° C. by cooling.
The reaction product was divided into two equal parts. One half was neutralized with a mixture of 95 g of 28% strength aqueous ammonia, 60 g of ethyl alcohol and 90 g of water, a clear, yellow liquid being obtained; the second half was neutralized with a mixture of 100 g of pigmentary sodium hydroxide solution and 500 g of water. A clear, yellow liquid was obtained. Both neutralization products contained about 60cho sulfated alcohols, corresponding to a sulfation degree of 92.2 fla.
The sulfate mixtures obtainable according to the invention are suitable for the same purposes as the known sulfates of primary fatty alcohols. As washing and cleaning active substances, they can be used alone or together with the customary detergent and cleaning agent additives as foaming agents and to lower the surface tension in salt-containing and salt-free water.
The sulfate mixtures obtainable according to the invention are very stable compounds even without removing nonethoxylated primary or secondary alcohols. To test the stability, the products were stored for a few weeks at room temperature and at 60.degree. there was no change in p, although these products contained sulfates of nonethoxylated secondary alcohols, which are known to hydrolyze easily when standing at room temperature.
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