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Verfahren zur Herstellung von 4, 7-Phenanthrolin-5, 6-chinon
Es ist bekannt, dass vielfach ohne Erfolg versucht wurde, Phenanthrolinbasen zu entsprechenden Chinonen zu oxydieren. Smith u. Cagle (J. Org. Chem. 12,781, 1947) haben beim Nitrieren von 1, 10-Phenanthrolin als Nebenprodukt nur geringe Mengen von 1, 1O-Phenanthrolin-5, 6-chinon erhalten. Es ist des weiteren bekannt, dass Phenanthrolinchinone in sehr guter Ausbeute durch Einwirkung von Nitriersäuregemischen auf Phenanthroline hergestellt werden können, die in der 5- oder 6-Stellung einen Substituenten tragen, der sich in die Oxogruppe überführen lässt (J. Druey u. P. Schmidt, Brit. P. 688, 802 ; Helv. Chim. Acta XXXIII, 1085,1950).
Es wurde nun gefunden, dass 4, 7-Phenanthrolin-5, 6-chinon äusserst einfach durch elektrochemische
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Das elektrolytische Bad wird durch eine Membrane aus porösem keramischem Material in einen Anodenund Kathodenraum geteilt, die beide mit 20% Schwefelsäure gefüllt sind. Es werden Blei-Elektroden verwendet. In den Anodenraum werden 10 Gew.-% von 6-Methoxy-4, 7-phenanthrolin eingeführt. Die elektrolytische Oxydation wird unter Mischen des Anolyts bei Zimmertemperatur mit Gleichstrom geringer Stromdichte, durch etwas längere Zeit als berechnet, durchgeführt.
Der Anolyt wird dann mit einer Natriumcarbonatlösung neutralisiert und filtriert. Das Rohprodukt wird aus Methanol kristallisiert und bis zu konstantem Gewicht im Vakuum (Wasserstrahlpumpe) bei etwa 110 C getrocknet. Es wird in guter Ausbeute 4, 7-Phenanthrolin-5, 6-chinon erhalten, Smp. 293-295 C.
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Process for the preparation of 4, 7-phenanthroline-5, 6-quinone
It is known that attempts have been made many times without success to oxidize phenanthroline bases to the corresponding quinones. Smith et al. Cagle (J. Org. Chem. 12, 781, 1947) obtained only small amounts of 1,1O-phenanthroline-5,6-quinone as a by-product when nitrating 1, 10-phenanthroline. It is also known that phenanthrolinequinones can be produced in very good yield by the action of nitrating acid mixtures on phenanthrolines which have a substituent in the 5- or 6-position which can be converted into the oxo group (J. Druey and P. Schmidt, Brit. P. 688, 802; Helv. Chim. Acta XXXIII, 1085, 1950).
It has now been found that 4, 7-phenanthroline-5, 6-quinone is extremely simple by electrochemical
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The electrolytic bath is divided by a membrane made of porous ceramic material into an anode and cathode compartment, both of which are filled with 20% sulfuric acid. Lead electrodes are used. 10% by weight of 6-methoxy-4, 7-phenanthroline are introduced into the anode compartment. The electrolytic oxidation is carried out with mixing of the anolyte at room temperature with direct current of low current density, for a time somewhat longer than calculated.
The anolyte is then neutralized with a sodium carbonate solution and filtered. The crude product is crystallized from methanol and dried to constant weight in vacuo (water jet pump) at about 110 ° C. It is obtained in good yield 4, 7-phenanthroline-5, 6-quinone, m.p. 293-295 C.
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