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Verfahren zur Herstellung einkristalliner Magnete aus Legierungen der Reihe Fe-Co-Ni-Al-Cu, gegebenenfalls mit
Zusätzen von Ti und Nb Es ist bereits ein Verfahren bekannt, nach dem sich einkristalline oder zumindest vorwiegend einkristalline Magnete mit Kristallrichtung [100] des Einkristalls bzw.
Einkristallanteiles parallel zur Vorzugsrichtung des Magneten aus polykristallinen Gussrohlingen der Legierungsreihe Fe-Co-Ni-Al-Cu (mit etwaigen Zusätzen von Ti, Nb) dadurch herstellen lassen, dass die normal in Sandform oder Kokillen veri gossenen polykristallinen Gussrohlinge der genannten Legierungsreihe zuerst einer Wärmebehandlung im zu + y-Gebiet der Legierung (zwischen 920 und 11750C), zwecks Ausscheidung einer zweiten Phase y aus dem (X-Grundgefüge, welche im Kristall innere Spannungen hervorruft, sowie anschliessend einer Rekristallisationsglühung im Temperaturbereich zwischen 1220 und 1320ut (legierungsabhängig) ausgesetzt werden. Bei letzterer Glühung tritt dann ein starkes Kornwachstum bis zum Einkristall ein. Besonders begünstig wird dieses Kornwachstum, wenn die y-Phase stabilisiert wird, d. h., wenn das Phasengebiet os + y erweitert wird.
Dies kann nach dem bekannten Verfahren durch Zusätze jener Elemente erfolgen, die beim Eisen das y-Feld vergrössern. Es sind dies die Elemente : C, N, Mn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au und auch die bereits in der Legierung in hohen Gehalten vorhandenen Elemente Co und Ni.
Auch in Alnico-Legierungen wird die Legierungslinie im Phasendiagramm durch diese Elemente nach i rechts verschoben und damit das os + y -Feld sowohl zu höheren als auch zu tieferen Temperaturen hin erweitert.
Das Kornwachstum muss bei dem bekannten Verfahren von Kristallen ausgehen, die bereits im polykristallinen Zustand mit einer Kante [100] parallel zur späteren Gebrauchsrichtung liegen. Solche Kristalle sind stets auf den Stirnflächen der Gussstücke zu finden. Bei der Rekristallisationsbehandlung ist dafür zu sorgen, dass diese Stirnflächen besonders intensiv beheizt werden. Dadurch verläuft der Temperaturgradient parallel zur Kante [100] dieser Ausgangskristalle und das Wachstum geht von diesen Kristallen der Stirnfläche aus und verläuft auch weiter in dieser Richtung.
Das bekannte Verfahren gestattet mit geringen Mehrkosten die Herstellung von Magneten (gleicher Legierung) mit wesentlich verbesserten magnetischen Kennwerten.
Ein gewisser Nachteil dieses Verfahrens war bisher jedoch in der Tatsache zu sehen, dass die Legierungszusätze von C, N, Mn usw. äusserst kritih sind, weil stets die Gefahr besteht, dass der Umlaufschrott bei der Herstellung mit den allgemein als gefährlich angesehenen Elementen angereichert wird und letzten Endes unbrauchbar werden kann.
Eingehende weitere Untersuchungen über den Mechanismus des Kornwachstum brachten nun Ergebnisse, die weit über die Erkenntnisse des bekannten Verfahrens hinausreichen und entscheidende Verbesserungen erlauben.
Es konnte erkannt werden, dass für das Kornwachstum besonders die Korngrenzenenergien verantwortlich sind, die weitgehend von den inneren Spannungen abhängen, welche wieder durch die Form und Menge der y-Ausscheidung beeinflussbar sind.
Erhebliche Unterschiede der Korngrenzenenergie ergeben sich bereits aus der Tatsache, dass im Gussgefüge grosse Körner in direkter Nachbarschaft kleiner Körner zu finden sind. Bezogen auf die Kornvolumen haben kleinere Körner relativ grössere Oberflächen als grosse Körner. Da die Oberflächen der Körner
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ihren Korngrenzenflächen entsprechen, haben kleinere Körner selbst bei gleicher Grösse der absoluten Korngrenzenenergie pro Flächeneinheit bereits eine relativ höhere Koragrenzenenergie. Grundsätzlich besteht aber die Tendenz, das Energieminimum anzustreben, also auch das Bestreben des Kristallverbandes, erhöhte Korngrenzenenergien abzubauen. Es wird deshalb der Zustand des Einkristalls angestrebt, bei dem keine Korngrenzen, also auch keine Korngrenzenenergien mehr vorhanden sind.
Der Abbau der Unterschiede der Korngrenzenenergien erfolgt durch Korngrenzel1verschiebungen, wobei grosse Körner die benachbarten kleineren Körner aufzehren. Dies ist jedoch nur bei entsprechender Atombeweglichkeit, also bei höheren Temperaturen möglich.
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Nachbar eines andern Korns geworden, der Unterschied der Korngrenzenel1ergiel1 ist weiterhin aufrecht und das nächste Korn wird aufgezehrt. Durch das ständige Wachsen eines Korns wird der Unterschied der relativen, volumsbezogenen Korngrenzenenergien immer grösser und die Geschwindigkeit des Kornwachstums nimmt laufend zu.
Offensichtlich sind aber die Volumsunterschiede benachbarter Körper normal vergossene± Fe-Co-Ni-AI-Cu- (Ti, Nb)-Legierungen nicht gross genug, um den ersten Wachstumsprozess sicher auszulösen. Die Einkristallbildung ohne eine Glühung zur Ausscheidung der y-Phase erfolgt daher nur zufällig und nur dann, wenn durch Zufall ein sehr grosses und ein sehr kleines Korn nebeneinander liegen, der Unterschied der relativen Korngrenzenenergien also eine kritische Grenze überschreitet.
Durch Messungen der Mikrohärte konnte aber neuerdings bewiesen werden, dass die ausgeschiedene y-Phase im a-Grundgefüge die Mikrohärte der a-Phase wesentlich erhöht. Es konnte weiters ein enger Zusammenhang zwischen Mikrohärte des Grundgefüges und inneren Spannungen und ein Zusammenhang der inneren Spannungen mit der absoluten Korngrenzenenergie pro Flächeneinheit festgestellt werden.
Theoretisch lässt sich dieser Umstand damit erklären, dass die ct-Phase kubisch-raum-zentriert und die y-Phase kubisch-flächen-zentriert ist, dass beide Gitterformen verschiedene Gitterkonstanten und verschiedene Wärmeausdehnungskoeffizienten haben.
Erhöht man nun durch y-Ausscheidungen die Korngrenzenenergien in ihren Absolutwerten, so ergibt sich, dass das Kornwachstum bis zum Einkristall bereits sicher bei kleineren Volumsunterschieden benach-
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015% C1200 C bereits wieder y-Phase in Lösung geht. Da aber, wie bereits erwähnt, für eine Korngrenzenverschiebung eine bestimmte Atombeweglichkeit notwendig ist, diese aber erst ab etwa 12200C gegeben ist, ergibt sich weiterhin die Notwendigkeit, die y-Phase auch bei diesen Temperaturen stabiler zu halten, da die y-Phase andernfalls bereits vor Erreichen der entsprechenden Atombeweglichkeit in Auflösung begriffen ist.
Die Stabilisierung ist durch die im bekannten Verfahren erwähnten Elemente möglich, deren Anwendung als Legierungselemente jedoch wie bereits betont gewisse Gefahrensquellen beinhaltet.
Auf Grund der gewonnenen Erkenntnis, wonach das Kristallwachstum auch ohne y-Phase weiter-
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dungsgemäss gefunden, dass es nur darauf ankommt, das Kornwachstum in einer Schicht mit stabiler y-Phase einzuleiten und dass es zum Auslösen der Vorgänge genügt, nur eine dünne Schicht des Magneten mit y-stabilisierenden Elementen anzureichern. In dieser Schicht kann ein sicheres Auslösen der Wachstumsvorgänge erwartet werden und ein bestimmter Kristall beginnt in der infizierten Schicht zu wachsen und erreicht eine Grösse, die ausreicht, beim Hineinwachsen in die nicht infizierte Zone die klein gebliebenen Körner des reinen Magneten auf-uzehren und rasch weiterwachsend einen Kristallzu bilden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, dass nur eine dünne, etwa 0, 5 - 1 mm starke
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B.Rh, Re, Os, Ir, Pt, An, geimpft wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren und die mit ihm erzielten Ergebnisse näher.
Beispiel l : 100 g schwere, normal gegossene polykristalline Magnete mit Standardzusammensetzung ohne C, N, Mn oder andern Zusätzen y-erweiternder Mittel wurden in zwei Gruppen geteilt.
Die Magnete der Gruppe 1 wurden zuerst 30 min lang bei 10000C zwecks Erzielung von y-Ausscheidungen geglüht und dann 3 h lang bei 13000C geglüht, abgekühlt und zerbrochen. Ergebnis : keine Einkristallbildung und keine Kornvergrösserung. Die Magnete der Gruppe 2 wurden auf allen Flächen bis auf
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eine Stirnfläche abgedeckt und wie beim normalen Einsatzhärten bei 1000 C 30 min lang aufgekohlt. Die Aufkohlung der nicht abgedeckten Stirnfläche hatte nach dieser Zeit eine Einsatztiefe von etwa 0,3 mm und einen C-Gehalt dieser Schicht von etwa 0, 08% erreicht.
Die Magnete der Gruppe 2 wurden anschliessend auf eine Temperatur von 1300 C gebracht und nach verschiedenen Haltezeiten aus dem Ofen genommen, abgekühlt und zerschlagen.
Ergebnisse : Bei 2 min Haltezeit auf 1300 C : Kornvergrösserung in der aufgekohlten Schicht, keine Kornvergrösserung im nicht aufgekohlten Körper ; bei 5 min Haltezeit auf 1300OC : Ausbildung eines grossen Kristalls aus der aufgekohlten Schicht heraus gewachsen, der bereits Teile des C-freien Körpers miterfasst hat ; bei 10 min Haltezeit auf 1300 C : Ein grosser Kristall, offensichtlich aus der aufgekohlten Schicht heraus gewachsen, hat bereits 1/3 des Magnetvolumens erfasst ; bei 30 min Haltezeit auf 1300OC : Einkristallbildung bei allen Proben.
Beispiel 2 : In die Sandformen wurde vor dem Giessen der Magnete auf jene Fläche der Formhöhlung, die der späteren Stirnfläche der Magnete entspricht, eine dünne Schicht Kohlemehl gestreut und leicht festgestampft. Die Magnete wurden dann normal vergossen.
Ergebnis : Mikroskopische Untersuchungen des Gefüges zeigten, dass der Magnetkörper in einer dün- nen Schicht seiner Stirnfläche Kohlenstoff aufgenommen hatte.
Nach 30 min bei 10000C und anschliessendem Glühen bei 13000C für 1 h Abkühlen der Magnete und Zerbrechen konnte bei allen Proben Einkristallbildung festgestellt werden.
Beispiel 3 : 100 g schwere, normal vergossene Magnete mit polykristallinem Kristallgefüge ohne Zusätze von C, N, Mn usw. zu der Standardzusammensetzung wurden in zwei Gruppen geteilt.
Die Magnete der Gruppe 1 wurden zuerst bei 10000C zwecks Erzielung einer y-Ausscheidung geglüht und dann bei 13000C rekristallisiert, abgekühlt und zerbrochen.
Ergebnis : Bei 19 Stück keine Einkristallbildung, bei 1 Stück Bildung eines Einkristalls, der etwa 1/2 Magnetvolumen eingenommen hatte.
Die Magnete der Gruppe 2 wurden bei 1000 C in einem Nitrierbad auf nur einer Stirnfläche nitriert.
Die Nitrierbehandlung, die gleichzeitig der Bildung von y-Ausscheidungen diente, dauerte 30 min.
Mikroskopisch war eine Eindringtiefe von etwa 0,2 mm zu beobachten. Die Magnete der Gruppe 2 wurden anschliessend bei 13000C geglüht und nach verschiedenen Zeiten bei dieser Temperatur aus dem Ofen genommen, abgekühlt und zerschlagen.
Ergebnisse : Bei 2 min Haltezeit auf 1300OC : Kornwachstum eines Kristalls aus der nitrierten Schicht heraus, bereits in den nicht nitrierten Magnetkörper hineinwachsend ; bei 8 min Haltezeit auf 1300OC : Ausbildung eines grossen Kristalls, der bereits etwa 1/4 des Magnetvolumens eingenommen hat ; bei 25 min Haltezeit auf 1300OC : Einkristallbildung bei allen Proben.
Die nitrierte Schicht wurde abgeschliffen und analysiert. Es zeigte sich, dass neben der Stickstoffaufnähme im Nitrierbad auch eine Aufkohlung erfolgt war.
Beispiel 4 : Wie im Beispiel 2 wurde in die Formhöhlungen vor dem Giessen ein Pulver eingestreut, diesmal jedoch nicht C-Mehl, sondern ein feines Eisenpulver mit höchstem Na-Gehalt. Die Magnete wurden normal vergossen, wie im Beispiel 2 wärmebehandelt und auf Einkristallbildung untersucht. Etwa 80% aller Proben zeigte Einkristallbildung. Bei den restlichen 20% der Proben war keine wesentliche Kornvergröberung eingetreten, da hier kein inniger Kontakt zwischen dem Eisenpulver mit höchstem Stickstoffgehalt und der Magnetlegierung zustandegekommen war.
Durch die Beispiele 1 - 4 konnte somit bewiesen werden, dass es nicht nötig ist, den gesamten Magnetkörper mit y-stabilisierenden Elementen zu versetzen (dass es also nicht notwendig ist, die Legierung als ganzes mit Elementen wie C, N, Mn usw. anzureichern), sondern dass es vollkommen ausreichend ist, nur eine dünne Schicht mit diesen Stoffen zu impfen. Die Einkristallbildung wird dann in dieser Schicht ausgelöst und schreitet auch in der reinen Magnetlegierung weiter.
Da die mit gefährlichen Elementen geimpfte Schicht bei der ohnehin notwendigen mechanischen Bearbeitung abgeschliffen wird, besteht keine Gefahr mehr, den Umlaufschrott zu verseuchen, wodurch das anfangs zitierte Gefahrenmoment des bekannten Verfahrens erfindungsgemäss beseitigt werden konnte.
Es wurde schon erwähnt, dass auch die bereits in der Legierung enthaltenen Elemente Ni und Co ebenfalls eine das y-Feld erweiternde Wirkung haben und somit ebenfalls y-stabilisierend wirken.
Bei höheren Co- oder Ni-Gehalten werden aber die mit der Standardzusammensetzung erreichbaren magnetischen Werte herabgesetzt.
Erfindungsgemäss wird daher wie bei den C- bzw. N-Zusätzen ebenfalls nur eine dünne Schicht des
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Magnetkörpers mit Ni bzw. Co angereichert.
Beispiel 5 : In die Sandformen wurden vor dem Giessen 0, 2 mm starke Rein-Nickel-Scheibehen eingelegt, die dem Durchmesser des Magneten entsprachen und beim Giessen fest mit der Stirnfläche des Magneten verschweissten. Mikroskopisch konnte festgestellt werden, dass das angeschweisste Ni-Scheibchen an der vom Magneten abgekehrten Seite noch fast reines Ni war und nur auf etwa 0, 1 mm Dicke eine Legierung mit dem Magnetkörper eingegangen war.
Aus diesem Grunde wurden die Magnete zuerst auf 12500C gebracht, um bei dieser Temperatur eine starke Diffusion derAtome zu haben und somit eine bessere Legierungsbildung durch dasganzeNi-Scheib-
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und hatten innerhalb 50 min das gesamte a + y-Feld durchlaufen (Abkühlung in 50 min von 12500C auf 800OC). Anschliessend wurde 1 h lang bei 13000C die Rekristallisationsbehandlung vorgenommen.
Ergebnis : Vollkommene Einkristallbildung bei allen Proben.
Beispiel 6 : Es wurde genau wie im Beispiel 5 verfahren, nur dass statt der Ni-Scheibchen dünnes Co-Blech verwendet wurde.
Ergebnisse : Vollkommene Einkristallbildung bei allen Proben.
Beispiel 7 : Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, nur dass ein handelsübliches 0, 25 mm starkes Blech aus 50% Co und 50% Fe verwendet wurde.
Ergebnisse : 72% Einkristalle, Rest starkes, jedoch noch nicht bis zum Einkristall fortgeschrittenes Kornwachstum.
Bereits eine theoretische Überlegung ergibt nun, dass höhere Ni- oder Co-Gehalte den Al-Gehalt relativ herabsetzen.
Ein verminderter Al-Gehalt der Legierung müsste also ebenfalls y-stabilisierend wirken, da darüber hinaus Al zu jenen Elementen zählt, die das y-Gebiet einschnüren.
Da die magnetischen Eigenschaften der Legierungen sehr schnell mitvermindertem Al-Gehalt absinken und bereits bei 7, 6% Al unbrauchbare magnetische Werte ergeben, die y-stabilisierende Wirkung des Al aber erst unter 7, 4% in erwünschter Weise eintritt, muss erfindungsgemäss ein verminderter Al-Gehalt ebenfalls nur auf eine dünne Schicht des Magneten beschränkt werden.
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Al-VerarmungAl-ärmeren Schicht, erwiesen sich Oxydationsprozesse. Es zeigte sich jedoch sehr schnell, dass es nicht möglich ist, nur die Oxydation des Al bei zu hohen Temperaturen vorzunehmen. Bei Temperaturen um 12500C oxydieren bereits alle Bestandteile der Magnetlegierung und es bildet sich eine Zunderschicht, die keinen festen Zusammenhalt mehr mit dem Magnetkörper hat.
In langen Versuchsreihen konnte erfindungsgemäss eine Oxydationsbehandlung entwickelt werden, die nur Al-Verarmung, jedoch keine nennenswerte Oxydation der andern Legierungsbestandteile hervorruft.
Dazu ist der Temperaturzeitverlauf auch noch geeignet, die erwünschte y-Ausscheidung im richtigen Mass zu erzeugen.
Beispiel 8 : Normalvergossene Magnete derStandardlegierungwurden einem Wärmebehandlungszyklus unterworfen, der in der einzigen Figur der Zeichnung wiedergegeben ist. Die Magnete waren auf allen Flächen bis auf eine Stirnfläche gegen Oxydation abgedeckt. Die Wärmebehandlung wurde in normaler Ofenatmosphäre ohne 0, Überschuss und ohne Schutzgas vorgenommen.
Ergebnis : Alle Proben vollkommene Einkristallbildung.
Erfindungsgemäss hat es sich weiters bei allen Versuchen als sehr günstig und für die Einkristallbildung als förderlich erwiesen, die Magnete nach der Wärmebehandlung zur y-Ausscheidung auf Temperaturen unterhalb 900 C, vorzugsweise 800 C abzukühlen, bevor die Rekristallisationsbehandlung vorgenommen wird. Da das y -Gefüge im a + y-Temperaturgebiet kubisch-flächenzentriert ist, beim Unterschreiten der Temperaturgrenze jedoch nicht unterkühlbar ist, schlägt das Gitter aus dem kubisch-flächenzentrier- ten Zustand in den kubisch-raumzentrierten Zustand um. Offensichtlich trägt der Umschlag aus einer in
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Spannungen und zur Erhöhung der Korngrenzenenergie bei.
Erfindungsgemäss konnte darüber hinaus ein enger Zusammenhang zwischen Giesstemperatur und Treffsicherheit bei der Einkristallbildung gefunden werden.
Dies ist dadurch zu erklären, dass hohe Giesstemperaturen stets ein grösseres Korn ergeben, niedere Giesstemperaturen dagegen Feinkornbildung der Alnico-Legierungen verursachen.
Grosse Kristalle aber haben von Natur aus bereits eine kleine relative Korngrenzenenergie, werden also nicht die betont grosse Tendenz zum Abbau der Korngrenzenenergie durch Einkristallbildung haben
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wie kleinere Körner.
Beispiel 9 : Eine Charge mit Standardzusammensetzung, jedoch einem kleinen Ti-Zusatz, wurde bei verschiedenen Temperaturen vergossen. Die.. Magnete wurden gekennzeichnet und dann alle Magnete einer Behandlung wie in Beispiel 8 unterzogen.
Ergebnis :
Die Treffsicherheit der Einkristallbildung betrug bei
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<tb> Giesstemperatur <SEP> 14600C <SEP> 1000/0
<tb> 15500C <SEP> 96%
<tb> 16000C <SEP> 91%
<tb> 16500C <SEP> 81%
<tb> 17000C <SEP> 70%
<tb>
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