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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diammoniumphosphat
Die Herstellung von Diammoniumphosphat oder sekundärem Ammoniumphosphat, (NH,), HPO , aus auf trockenem Wege erzeugter Phosphorsäure und Ammoniak bietet keine Schwierigkeiten und wird allgemein in der Technik vorgenommen. Das bekannte Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass Phosphorsäure durch Ammoniak in einem Sättigungsgefäss unter bekannten pH-Bedingungen und unter Temperatur-und Konzentrationsverhältnissen neutralisiert wird, bei denen die Kristallisation des gebildeten Diammoniumphosphats eintritt. Daran anschliessend werden die Diammoniumphosphatkristalle auf einer Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt, die sodann in das Sättigungsgefäss zurückgeht.
Dieses Verfahren ist jedoch dann undurchführbar, wenn man auf nassem Wege erzeugte Phosphorsäure
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F- undSOverwendeten Minerals ab, während der Gehalt an F- sowohl von dem Ausgangsmaterial wie auch vom Herstellungsverfahren beeinflusst wird. Der Gehalt an SO'schliesslich ergibt sich praktisch allein durch das Herstellungsverfahren. In Versuchen hat man festgestellt, dass sich bei der Neutralisation von Phosphorsäure dürchAmmoniak dieNH-Ionen und dieHPQ---Ionen an den vorhandenen Diammoniumphosphatkeimen anlagern und zur Kristallbildung beitragen. Diese Kristalle können jedoch in ihrem Gitter keine Verunreinigungen aus der Säure aufnehmen. Die Verunreinigungen verbleiben daher in der Mutterlauge.
Nach der Trennung der Kristalle durch Zentrifugieren wird die Mutterlauge in das Sättigungsgefäss zurückgeleitet, wo sich der gleiche Vorgang wiederholt. Der Gehalt an Verunreinigungen der. Mutterlauge nimmt daher ununterbrochen zu, so dass er nach einigen Verfahrensgängen die Grenze der Löslichkeit unter den Arbeitsbedingungen erreicht. In diesem Augenblick lagern sich die Verunreinigungen an den anwesenden Kristallkeimen an und verhindern auf diese Weise deren Entwicklung, wobei gleichzeitig die Trennung durch Zentrifugieren ausserordentlich schwierig wird. Darüber hinaus erhöht sich die Viskosität der Mutterlauge erheblich, so dass der weitere Ablauf der chemischen Vorgänge, d. h. der Reaktion, und der physikalischen Vorgänge, d. h. der Kristallisation, praktisch verhindert wird..
Diese beiden gemeinsam auftretenden Erscheinungen, nämlich die Erschwerung der chemischen Umsetzung und der Kristallisation einerseits und das Verkleben der kristallinischen Ausfällung anderseits, lassen es nicht zu, das Verfahren wirtschaftlich im industriellen Massstab durchzuführen.
Um diese Schwierigkeiten zu verhindern, hat man ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zunächst die Neutralisation der Phosphorsäure bis zu einem pH-Wert von 4 bis 4,5 unter Bedingungen geführt werden soll, unter denen die Verunreinigungen, im wesentlichen Fe203 und AlOg, ausgefällt und dann abfiltriert werden. Das Filtrat wird sodann in einer zweiten Verfahrensstufe zu Diammoniumphosphat verarbeitet.
Das Endprodukt fällt in Kristallform und in sehr reinem Zustand an, aber das zwei Neutralisierungsstufen umfassende Verfahren ist umständlich, die Filtrierung des zunächst erhaltenen Niederschlags ist schwierig und der Niederschlag selbst ist nur unter Schwierigkeiten weiter verwertbar.
Bei einem andern bekannten Verfahren werden die Kristallisation des Diammoniumphosphats, die Abtrennung der Kristalle durch Zentrifugieren und die Rückführung der Mutterlauge vermieden. Es wird vielmehr der das Sättigungsgefäss verlassende Brei aus Mutterlauge und Kristallen eingedickt und mit bereits trockenem Erzeugnis gemischt, granuliert und vollständig getrocknet. Durch Siebung wird das Gut von geeigneter Körnung abgetrennt, während das Fehlkorn, gegebenenfalls nach Zerkleinerung, wieder zur Eindickung des das Sättigungsgefäss verlassenden Breis verwendet wird. Auf Grund der Eingliederung
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der Verunreinigungen gestattet es dieses bekannte Verfahren jedoch nicht, ein sehr hochkonzentriertes Endprodukt herzustellen.
Darüber hinaus bedingt die mengenmässig sehr umfangreiche Rückführung des getrockneten Produkts zum Sättigungsgefäss einen Zwischentransport, der etwa 1000% des Endprodukts bewältigen muss. Der Anfall eines stets granulierten Erzeugnisses ist ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens, insbesondere dann, wenn das Erzeugnis in Mischdüngemitteln verwendet werden soll.
Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren vor, bei dem die auf nassem Wege erzeugte Phosphorsäure verwendet wird, welches aber dennoch die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermeidet. Wie Versuche ergeben haben, ist es ohne weiteres möglich, Phosphorsäure auf Ammoniak zur Bildung von Diammoniumphosphat einwirken und dieses in der Mutterlauge kristallisieren zu lassen, in der das Verhältnis von gewissen Verunreinigungen zu POg höber liegt als das, welches im allgemeinen in auf nassem Wege erzeugte Phosphorsäure vorliegt, wobei jedoch die Menge der Verunreinigungen unterhalb der Konzentration bleibt, von der ab die Kristallisation des Diammoniumphosphats behindert wird.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man auf nassem Wege erzeugte, als Verunreinigungen vor allem Fe3+, A13+, F'und SO * enthaltende Phosphorsäure verwendet und von der zum Sätti-
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Wie auch durch die Erfindung fernerhin vorgeschlagen wird, wird der Teil der Mutterlauge, der nicht zum Sättigungsgefäss zurückgeht, in einen Trockner gegeben, wo ein als Dünger verwendbares Erzeugnis hergestellt wird.
In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung gezeigt, wie sie zur Durchführung des Verfahrens verwendet wird.
In der Darstellung ist mit 1 das Sättigungsgefäss bezeichnet, in welchem die bei 2 zugeführte Phos- phorsäure durch das bei 3 eingeleitete Ammoniak neutralisiert wird, wobei die Bedingungen hinsichtlich des PH-Wertes, der Temperatur und der Konzentration so gewählt werden, dass das Diammoniumphosphat Kristalle bildet. Die bei dieser Umsetzung anfallende Masse wird sodann in eine Schleuder 4 gegeben, wo die Diammoniumphosphatkristalle von der Mutterlauge getrennt werden. Die Mutterlauge geht durch die Leitung 6 zurück zumSättigungsgefäss l. Diese Vorrichtung entspricht derjenigen, wie sie für die Her- stellung von Diammoniumphosphat mit Hilfe von auf trockenem Wege erzeugter und daher reiner Phos- phorsäure verwendet wird.
Bei der bekannten Vorrichtung wird die gesamte Menge der Mutterlauge in das Sättigungsgefäss 1 mit Hilfe einer Pumpe 7 zurückgeleitet. Gemäss der Erfindung wird jedoch ein Teil der Mutterlauge aus dem Kreislauf 6 abgezweigt und über eine Leitung 8, in die eine Dosierpumpe 9 einge- schaltet ist, zum Trockner 10 gebracht, in welchem ein trockenes Erzeugnis 11 anfällt, das als Dünger, z. B. in pulverisierter Form, verwendbar ist.
Die Menge der aus dem Kreislauf abgezweigten Mutterlauge hängt von dem Verunreinigungsgrad der Phosphorsäure ab. Die abgezweigte Menge soll so bemessen sein, dass in der umlaufenden Mutterlauge der Gehalt an Fe 0 und Al 0 den Wert 23 23
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nicht übersteigt (die Angaben beziehen sich auf Gewichtsmengen).
Diese Beziehung gibt die zur Durchführung des Verfahrens hauptsächliche Bedingung an. Obwohl die sekundären Verunreinigungen keine übermässig wichtige Rolle spielen, ist es dennoch ratsam, die folgenden Grenzen einzuhalten :
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Die genannten Angaben beziehen sich auf Gewichtsmengen.
In der Praxis genügt es, den Vorgang so zu führen, dass die Menge der abgezweigten Mutterlauge grösser als diejenige ist, die an der zulässigen Grenze liegende Verunreinigungsverhältnisse der Mutterlauge zur Folge hätte, so dass also die Menge an Verunreinigungen unterhalb dieser Grenze bleibt. Das Verfahren läuft dann ohne irgendeine besondere Schwierigkeit ab. Die Anpassung des erfindungsgemässen Verfahrens an die Verarbeitung von aus verschiedenen Phosphaten hergestellten Phosphorsäuren ist sehr einfach, denn es genügt, die Menge der abgezweigten Lauge auf den Gehalt der Ausgangsstoffe an Verunreinigungen abzustimmen.
Bei der Behandlung des abgezweigten Teils der Mutterlauge erhält man ein für Düngemittel ausgezeichnetes Erzeugnis. Dieses durch Trocknung der Mutterlauge anfallende Produkt enthält im allgemeinen
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stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie diejenigen beim Diammoniumphosphat, so dass gegebenenfalls der Zusatz vonSalpeterstickstoff in Form von Ammoniumnitrat möglich ist und dennoch ein gutausgewogener Dünger erhalten wird.
Als erläuterndes Beispiel wird die Verwendung von Phosphorsäure beschrieben, die auf nassem Wege aus Kola-Phosphat hergestellt ist und die folgenden Verunreinigungsverhältnisse aufweist :
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Die genannten Angaben beziehen sich auf Gewichtsmengen.
Es wurde festgestellt, dass die Diammoniumphosphatkristalle, die beim Zentrifugieren abgetrennt wurden, noch einige Verunreinigungen in den folgenden Verhältnissen mitreissen :
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durch Trocknung der abgezweigten Mutterlaugenmenge ein Produkt erhalten, welches ein hochwertiges Düngemittel darstellt, da sein Gehalt an P2O5 ganz erheblich ist. b) Das Verfahren ist auf ausserordentlich einfache Weise durchführbar und erfordert insbesondere keine Abtrennung von Ausfällungen des Eisens und Aluminiums, welche bekanntlich nur mit Schwierigkeiten durchzuführen ist.
c) Das erfindungsgemässe Verfahren kann ohne weiteres auf die Verarbeitung von aus den verschiedensten Phosphaten erzeugten Säuren eingestellt werden, indem man das Verhältnis der abgezweigten Mutterlaugenmenge so bemisst, dass die Verunreinigungsverhältnisse unter den oben genannten Grenzen, Insbesondere denjenigen für FeOg und AICL, bleiben. d) Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr vielseitig in seiner Anwendung, weil die einzuhaltenden Verunreinigungsverhältnisse Höchstwerte darstellen, die die abzuzweigende geringste Menge an Mutterlauge bestimmen.
Wenn andere Gründe, beispielsweise eine grössere Nachfrage nach dem aus der abgezweigten Mutterlauge hergestellten, getrockneten Produkt oder der Wunsch einer andern Zusammensetzung dieses Produkts, es verlangen, kann man ohne weiteres das Verhältnis der abgezweigten Mutterlaugenmenge erhöhen, wobei sich diese Massnahme dann in einer Verringerung des Verunreinigungsverhältnisses der umlaufenden Lösungen auswirkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diammoniumphosphat durch Neutralisation von Phosphorsäure mittels Ammoniak in einem Sättigungsgefäss unter Einhalten von PH-, Temperatur und Konzentrationsbereichen, bei denen Diammoniumphosphat auskristallisiert, Trennung des auskristallisierten Diammoniumphosphats von der Mutterlauge und Zurückleitung der Mutterlauge in das Sättigungsge-
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Continuous process for the production of diammonium phosphate
The production of diammonium phosphate or secondary ammonium phosphate, (NH,), HPO, from phosphoric acid and ammonia produced by dry means presents no difficulties and is generally carried out in the art. The known process consists essentially in that phosphoric acid is neutralized by ammonia in a saturation vessel under known pH conditions and under temperature and concentration ratios at which crystallization of the diammonium phosphate formed occurs. The diammonium phosphate crystals are then separated from the mother liquor on a centrifuge, which is then returned to the saturation vessel.
However, this method is impracticable when using wet phosphoric acid
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F- and SO minerals used, while the content of F- is influenced by both the starting material and the manufacturing process. The SO 'content is determined practically solely by the manufacturing process. Tests have shown that when phosphoric acid is neutralized by ammonia, the NH ions and the HPQ ions attach to the existing diammonium phosphate nuclei and contribute to the formation of crystals. However, these crystals cannot absorb impurities from the acid in their lattice. The impurities therefore remain in the mother liquor.
After the crystals have been separated by centrifugation, the mother liquor is returned to the saturation vessel, where the same process is repeated. The content of impurities in the. Mother liquor therefore increases continuously, so that after a few process steps it reaches the limit of solubility under the working conditions. At this moment the impurities attach to the crystal nuclei present and in this way prevent their development, while at the same time separation by centrifugation becomes extremely difficult. In addition, the viscosity of the mother liquor increases significantly, so that the further course of the chemical processes, i.e. H. the reaction, and the physical processes, d. H. crystallization, is practically prevented.
These two phenomena that occur together, namely the difficulty of chemical conversion and crystallization on the one hand and the sticking of the crystalline precipitate on the other, do not allow the process to be carried out economically on an industrial scale.
In order to avoid these difficulties, a process has been proposed in which the neutralization of the phosphoric acid is initially to be carried out up to a pH value of 4 to 4.5 under conditions under which the impurities, essentially Fe 2 O 3 and AlOg, precipitate and then be filtered off. The filtrate is then processed into diammonium phosphate in a second process stage.
The end product is obtained in crystal form and in a very pure state, but the process, which comprises two neutralization stages, is cumbersome, the filtration of the precipitate initially obtained is difficult and the precipitate itself can only be further used with difficulty.
In another known process, the crystallization of the diammonium phosphate, the separation of the crystals by centrifugation and the recycling of the mother liquor are avoided. Instead, the pulp of mother liquor and crystals leaving the saturation vessel is thickened and mixed with the already dry product, granulated and completely dried. The material is separated from suitable grain size by sieving, while the faulty grain, optionally after comminution, is used again to thicken the pulp leaving the saturation vessel. Due to the integration
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of the impurities, however, does not allow this known process to produce a very highly concentrated end product.
In addition, the very extensive return of the dried product to the saturation vessel requires an intermediate transport that has to deal with around 1000% of the end product. The occurrence of a product that is always granulated is a further disadvantage of the known method, especially when the product is to be used in mixed fertilizers.
The invention now proposes a process in which the phosphoric acid produced by the wet route is used, but which nevertheless avoids the difficulties of the known processes. As tests have shown, it is easily possible to act on phosphoric acid on ammonia to form diammonium phosphate and to allow this to crystallize in the mother liquor, in which the ratio of certain impurities to POg is higher than that which is generally produced by wet means Phosphoric acid is present, but the amount of impurities remains below the concentration from which the crystallization of the diammonium phosphate is hindered.
According to the invention, this is achieved by using phosphoric acid which is produced by the wet process and contains mainly Fe3 +, A13 +, F'and SO * as impurities, and from which to saturate
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As is also proposed by the invention, that part of the mother liquor that does not go back to the saturation vessel is put into a dryer, where a product that can be used as a fertilizer is produced.
In the drawing, a device is shown schematically as it is used to carry out the method.
In the illustration, 1 denotes the saturation vessel in which the phosphoric acid supplied at 2 is neutralized by the ammonia introduced at 3, the conditions in terms of pH, temperature and concentration being chosen so that the diammonium phosphate crystals forms. The mass resulting from this reaction is then placed in a centrifuge 4, where the diammonium phosphate crystals are separated from the mother liquor. The mother liquor goes back to the saturation vessel 1 through line 6. This device corresponds to the one used for the production of diammonium phosphate with the aid of phosphoric acid produced by dry means and therefore pure.
In the known device, the entire amount of mother liquor is returned to the saturation vessel 1 with the aid of a pump 7. According to the invention, however, part of the mother liquor is branched off from the circuit 6 and brought via a line 8 into which a metering pump 9 is switched on to the dryer 10, in which a dry product 11 is obtained, which is used as fertilizer, e.g. B. in powdered form, can be used.
The amount of mother liquor diverted from the circuit depends on the degree of contamination of the phosphoric acid. The amount diverted should be such that the Fe 0 and Al 0 content in the circulating mother liquor is 23 23
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does not exceed (the data relate to amounts by weight).
This relationship indicates the main condition for carrying out the method. Although secondary contaminants are not an overly important role, it is still advisable to adhere to the following limits:
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The information given relates to amounts by weight.
In practice, it is sufficient to carry out the process in such a way that the amount of mother liquor branched off is greater than that which would result in contamination ratios of the mother liquor at the permissible limit, so that the amount of contamination remains below this limit. The process then proceeds without any particular difficulty. The adaptation of the process according to the invention to the processing of phosphoric acids produced from different phosphates is very simple, because it is sufficient to match the amount of the branched off alkali to the impurity content of the starting materials.
When the branched off part of the mother liquor is treated, a product which is excellent for fertilizers is obtained. This product, obtained by drying the mother liquor, generally contains
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are in the same ratio to each other as those for diammonium phosphate, so that if necessary the addition of nitrous nitrogen in the form of ammonium nitrate is possible and a well-balanced fertilizer is still obtained.
As an illustrative example, the use of phosphoric acid is described, which is produced by the wet route from cola phosphate and has the following impurity ratios:
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The information given relates to amounts by weight.
It was found that the diammonium phosphate crystals separated during centrifugation still carry along some impurities in the following proportions:
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By drying the diverted amount of mother liquor, a product is obtained which is a high-quality fertilizer, since its P2O5 content is quite considerable. b) The process can be carried out in an extremely simple manner and, in particular, does not require any separation of precipitates of iron and aluminum, which is known to be difficult to carry out.
c) The process according to the invention can easily be adjusted to the processing of acids produced from a wide variety of phosphates by measuring the ratio of the amount of mother liquor branched off so that the impurity ratios remain below the above-mentioned limits, in particular those for FeOg and AICL. d) The process according to the invention is very versatile in its application because the impurity ratios to be observed represent maximum values which determine the smallest amount of mother liquor to be diverted.
If other reasons, for example a greater demand for the dried product made from the diverted mother liquor or the desire for a different composition of this product, demand it, one can easily increase the ratio of the diverted mother liquor, which measure then results in a reduction in the Impact contamination ratio of the circulating solutions.
PATENT CLAIMS:
1.Continuous process for the production of diammonium phosphate by neutralizing phosphoric acid with ammonia in a saturation vessel while maintaining the pH, temperature and concentration ranges at which diammonium phosphate crystallizes out, separation of the crystallized diammonium phosphate from the mother liquor and return of the mother liquor to the saturation vessel
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