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Verfahren zur Acetylierung von Erzeugnissen : aus regenerierter Cellulose
Aus acetylierter Baumwolle oder regenerierter, acetylierter Cellulose bestehende Erzeugnisse sind seit langem bekannt. Man erhält sie durch Acetylierung von natürlicher oder regenerierter Cellulose, ohne das Lösungsstadium zu durchlaufen, indem man Essigsäureanhydrid mit dieser Cellulose in Gegenwart von einem Katalysator und von in allen Mengenverhältnissen und bei jeder Temperatur mit diesem Anhydrid mischbaren Verdünnungsmitteln, wie insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Amylacetat u. dgl. umsetzt.
Diese Art der Acetylierung wird üblicherweise und auch im folgenden als Acetylierung aufheterogenem Wege bezeichnet.
Acetylierte Baumwollen haben bekanntlich nur eine verringerte Farbaffinität und die bis jetzt bekannten acetylierten regenerierten Cellulosen besitzen keinen fibrillären Bau.
Es wurden nun neue technische Erzeugnisse geschaffen, die aus einer acetylierten, regenerierten Cellulose mit fibrillärer Struktur bestehen.
Diese neuen Erzeugnisse zeichnen sich dadurch aus, dass sie gleichzeitig den folgenden vier Merkmalen entsprechen : a) Ihr Gehalt an gebundener Essigsäure liegt zwischen 45 und 62, 5%, b) sie sind in Aceton unlöslich, c) die Form ihres Querschnitts ist diejenige von Fäden und Fasern aus regenerierter Cellulose, d) ihre Mikrostruktur ist fibrillär orientiert.
Man kann die fibrilläre Mikrostruktur von Celluloseacetatfasern wie folgt nachweisen : Man prüft mikroskopisch einen zuvor in einem 50 vol.- Mgen Wasser-Aceton-Gemischbei 20 C gequollenen Einzelfaden, den man durch Aufdrücken des Deckglases leicht zerquetscht hat. Man beobachtet dann eine fibrilläre Struktur, wie sie in der beigefügtep Zeichnung dargestellt ist. Die Fasern aus Celluloseacetat, die alle diese Eigenschaften besitzen, können nach ebenfalls neuen im weiteren beschriebenen Verfahren aus"polynosische"genannten Cellulosefasern hergestellt werden, die in den Zeitschriften"Reyon Zellwolle", September 1959, S. 567, und"Fachorgan für Textilveredelung", Bd 14, Nr. 8 [1959], S. 498be- schrieben sind.
Sie stellen neue Erzeugnisse von grossem technischem Interesse dar, die eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit besitzen, deren Gesamtfestigkeit ebensogut wie vor der Acetylierung ist und deren Bruchdehnung sogar verbessert ist, was vollständig unerwartet ist. Sie lassen sich leicht in sehr homogener Weise durch die ganze Dicke der Fäden hindurch färben.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verfahren zur Acetylierung von polynosischen Fasern.
Gemäss einem dieser Verfahren acetyliert man einen Teil der regenerierten Cellulose des polynosischen Typs in mindestens 25 Teilen eines Bades, das zumindest 50% Essigsäureanhydrid und höchstens 50% eines inerten organischen Verdünnungsmittels, welches Celluloseacetat nicht löst und mit Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von diesem eine potentielle Mischbarkeit aufweist, enthält, wobei die Acetylierung bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei welcher das Essigsäureanhydrid und das Verdünnungsmittel vollkommen mischbar sind. Als Katalysator verwendet man ein Alkaliacetat in solchen Mengen, dass das Bad am Ende der Acetylierung nicht mehr als 21o freie Essigsäure enthält.
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Als Acetylierungskatalysator verwendet man in an sich bekannter Weise Natrium-, Kalium- oder Li- iliumacetat. Es wurde gefunden. dass es durch sorgfältige Regulierung von einerseits der Menge des Ace- tylierungsbades in bezug auf die regenerierte Cellulose und anderseits der Katalysatormenge möglich ist, die Menge an freier Essigsäure in dem Acetylierungsbad auf einem sehr geringen Prozentsatz zu halten, was erlaubt, insbesondere die Festigkeit und die Struktur der ursprünglichen Cellulose zu erhalten.
Wenn die Katalysatormenge ausreichend hoch ist, ist es sogar möglich, praktisch die gesamte Essig- säure, die sich im Laufe des Fortschreitens der Acetylierung bildet, zu fixieren.
Der Katalysator kann dem Acetylierungsbad direkt zugegeben oder in die regenerierte Cellulose vor der Acetylierung eingebracht werden.
Gemäss dem neuen Verfahren ist das Acetylierungsbad ein Gemisch, das aus Essigsäureanhydrid besteht, welches mit einem mit diesem Anhydrid bei Zimmertemperatur nicht mischbaren, jedoch in der Wärme mischbar werdenden Verdünnungsmittel versetzt ist ; die Acetylierung wird dann bei einer Temperatur über der Mischbarkeitstemperatur des Gemisches durchgeführt.
Im folgenden werden der Einfachheit halber die in diesem Verfahren verwendeten, mit dem Anhydrid in der Kälte nicht mischbaren, in der Wärme jedoch mischbaren Flüssigkeiten als "Verdünnungsmittel mit potentieller Mischbarkeit" bezeichnet.
Es sei erwähnt, dass bis jetzt die Acetylierung auf heterogenem Wege nur durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit der Cellulose in Gegenwart von einem Katalysator und von in allen Mengenverhält- nissen bei jeder Temperatur mit diesem Anhydrid mischbaren Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Amylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen erreicht wurde.
Als Acetylierungskatalysator verwendet man beispielsweise hier wieder in an sich bekannter Weise Natrium-, Kalium- oder Lithiumacetat. Der Katalysator wird vorzugsweise in die Cellulose vor der Acetylierung eingebracht.
Als Verdünnungsmittel mit potentieller Mischbarkeit mitdem Essigsäureanhydrid verwendet man vorzugsweise organische Flüssigkeiten, deren potentielle Mischbarkeit bei einer Temperatur über 500C auftritt.
Unter den zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeigneten Verdünnungmitteln mit potentieller Mischbarkeit seien insbesondere das Decahydronaphthalin, dessen Mischbarkeitspunkt bei etwa 85 C liegt, und White spirit, dessen Mischbarkeitspunkt bei etwa 700C liegt, genannt.
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Eine sorgfältige Wahl dieses Verhältnisses ermöglicht die Erzielung eines verbesserten Aussehens der erhaltenen Erzeugnisse.
Die Abkühlung des Bades unterhalb seines Mischbarkeitspunktesnach Beendigung der Acetylierung bewirkt eine Trennung in zwei Schichten, von denen die eine fast das gesamte Verdünnungsmittel und die andere fast das gesamte nicht umgesetzte Anhydrid und die im Verlaufe der Umsetzung gebildete Essigsäure enthält. Diese Trennungsmöglichkeitder Bestandteile des Acetylierungsbades erleichtert die weiteren Arbeitsgänge ganz bedeutend. Die Wiedergewinnung und die Trennung des überschüssigen Anhydrids und der bei der Umsetzung gebildeten Essigsäure sind viel einfacher als in den üblichen Verfahren, die eine vollständige Rektifikation eines homogenen Gemisches erfordern.
Diese Wiedergewinnung ist umso einfacher, je weiter die Destillationstemperaturen der genannten Verdünnungsmittel von dem Siedepunkt der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids entfernt liegen. Man weiss, dass die Siedetemperatur von Decahydronaphthalin etwa 1930C beträgt und die von White spirit im Bereich von 150 bis 210 C liegt (Dictionaire de Chimie de Clément Duval, Paris 1959), gegenüber 118 C für Essigsäure und 1400C für Essigsäureanhydrid.
Insbesondere ist die Acetylierung in Gegenwart von Decahydronaphthalin oder White spirit als Verdünnungsmittel umso interessanter als die Faser im Verlaufe der Acetylierung sehr wenig quillt, was ermöglicht, länger oder bei höheren Temperaturen zu acetylieren. wenn man einen erhöhten Acetylierungs-
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grad zu erzielen wünscht, wobei die guten mechanischen und Textileigenschaften der behandelten Cellulosefasern vollständig gewahrt bleiben.
Die Acetylierung auf heterogenem Wege kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt kontinuierlich oder diskontinuierlich entweder mit endlosen Fäden oder mit Strängen, losen Fasern, Fadenbändern oder Spinnkabeln oder mit Gespinsten oder Geweben, Strickwaren oder mit Fertigerzeugnissen durchgeführt werden.
Die Acetylierung kann auch mit Erzeugnissen, die einen gewissen Prozentsatz einer andern Faser, die eine Acetylierungsbehandlung auszuhalten vermag, durchgeführt werden.
Die aus erfindungsgemäss erhaltenen Fäden oder Fasern hergestellten Gewebe sind sehr knitterfest. Sie lassen sich sehr leicht waschen und ihre Farbaffinität für plastolösliche Farbstoffe ist ausgezeichnet.
Die Form des Querschnittes der acetylierten Fasern ist derjenigen der Fasern vor der Acetylierung ver- gleichbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : Ein Kabel aus Cellulose faden des"polynosisch"genannten Typs wurde so in einer wäs- serigen konzentrierten Kaliumacetatlösung behandelt und getrocknet, dass 70% Kaliumacetat in der Faser verblieben.
1 kg der so behandelten Faser wurde 2 h bei 1000C in 12 kg eines Gemisches aus 50% Essigsäureanhydrid und 50% Decahydronaphthalin acetyliert.
Nach Acetylierung, Waschen und Trocknen betrugen der Titer der acetylierten Faser, berechnet als Essigsäure, 58, 0%, ihre Trockenfestigkeit 2, 3 g/den und ihre Trockendehnung 11%.
Die erhaltenen Celluloseacetatfäden besassen eine fibrilläre Mikrostruktur und eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit und sie liessen sich mit plastolöslichen Farbstoffen durch ihre ganze Dicke hindurch färben.
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Schichten der folgenden Zusammensetzung führte :
A obere Schicht :
Decahydronaphthalin 95%
Essigsäureanhydrid 2%
Essigsäure 3%
B untere Schicht :
Decahydronaphthalin 0. 8% Essigsäureanhydrid'70, 0%
Essigsäure 29, 2%.
Nach Abdestillieren von nur 2% ist die Schicht A nach Ergänzung mit Anhydrid direkt wieder verwendbar. Für diese Ergänzung verwendet man die Schicht B, nachdem man nur 301o durch partielle Destillation entfernt hat.
Beispiel 2 : Lose polynosische Fasern mit einem Gehalt von 65% Kaliumacetat wurden 2 1/4 h bei 950C in einem Bad, das aus 45% Essigsäureanhydrid und 55% White spirit bestand, acetyliert.
Nach der Acetylierung wurde das Bad filtriert und auf 200C abgekühlt. Essigsäureanhydrid einerseits und White spirit anderseits wurden nach Trennen der Schichten und Abdestillieren der im Verlaufe der Umsetzung gebildeten Essigsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen.
Die losen acetylierten Fasern wurden gründlich gewaschen und getrocknet.
Der Titer an Essigsäure betrug 57, 4%. Die mittlere Bruchbelastung der behandelten Fasern war derjenigen der Ausgangsfasern praktisch gleich.
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Process for the acetylation of products: from regenerated cellulose
Products consisting of acetylated cotton or regenerated, acetylated cellulose have long been known. They are obtained by acetylating natural or regenerated cellulose, without going through the solution stage, by mixing acetic anhydride with this cellulose in the presence of a catalyst and of diluents which can be mixed with this anhydride in all proportions and at any temperature, such as benzene, toluene and xylene in particular , Amyl acetate and the like like. implements.
This type of acetylation is usually and also hereinafter referred to as acetylation by the heterogeneous route.
Acetylated cottons are known to have only a reduced affinity for color and the acetylated regenerated celluloses known up to now do not have a fibrillar structure.
New technical products have now been created which consist of an acetylated, regenerated cellulose with a fibrillary structure.
These new products are characterized by the fact that they simultaneously meet the following four characteristics: a) their bound acetic acid content is between 45 and 62.5%, b) they are insoluble in acetone, c) the shape of their cross-section is that of Threads and fibers made from regenerated cellulose, d) their microstructure is fibrillar-oriented.
The fibrillar microstructure of cellulose acetate fibers can be demonstrated as follows: A single thread which has previously been swollen in a 50 vol. Volume water-acetone mixture at 20 C and which has been slightly crushed by pressing on the cover glass is examined under the microscope. A fibrillary structure is then observed as shown in the accompanying drawing. The fibers made of cellulose acetate, which all have these properties, can also be produced from "polynosic" cellulose fibers, which are also described below, and which are described in the magazines "Reyon Zellwolle", September 1959, p. 567, and "Fachorgan für Textilveredelung". , Vol. 14, No. 8 [1959], p. 498 are described.
They represent new products of great technical interest which have excellent wear resistance, whose overall strength is as good as before acetylation and whose elongation at break is even improved, which is completely unexpected. They can easily be colored in a very homogeneous way through the entire thickness of the threads.
The invention also relates to the new methods for acetylating polynosic fibers.
According to one of these processes, part of the regenerated cellulose of the polynosic type is acetylated in at least 25 parts of a bath containing at least 50% acetic anhydride and not more than 50% of an inert organic diluent which does not dissolve cellulose acetate and which is potentially miscible with acetic anhydride or a mixture thereof contains, the acetylation being carried out at a temperature at which the acetic anhydride and the diluent are completely miscible. An alkali acetate is used as the catalyst in such quantities that the bath does not contain more than 210 free acetic acid at the end of the acetylation.
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Sodium, potassium or lilium acetate is used as the acetylation catalyst in a manner known per se. It was found. that by carefully regulating on the one hand the amount of acetylation bath in relation to the regenerated cellulose and on the other hand the amount of catalyst it is possible to keep the amount of free acetic acid in the acetylation bath at a very low percentage, which allows, in particular the strength and the Preserve the structure of the original cellulose.
If the amount of catalyst is sufficiently high, it is even possible to fix practically all of the acetic acid that is formed in the course of the progress of the acetylation.
The catalyst can be added directly to the acetylation bath or introduced into the regenerated cellulose before the acetylation.
According to the new process, the acetylation bath is a mixture consisting of acetic anhydride, which is mixed with a diluent which is immiscible with this anhydride at room temperature, but which becomes miscible under heat; the acetylation is then carried out at a temperature above the miscibility temperature of the mixture.
In the following, for the sake of simplicity, the liquids used in this process, which are immiscible with the anhydride in the cold but are miscible in the heat, are referred to as "diluents with potential miscibility".
It should be mentioned that until now the acetylation has only been carried out in a heterogeneous way by reacting acetic anhydride with the cellulose in the presence of a catalyst and of diluents which can be mixed with this anhydride in all proportions at any temperature, such as benzene, toluene, xylene, amyl acetate , Carbon tetrachloride, trichlorethylene and perchlorethylene was achieved.
The acetylation catalyst used here is, for example, again in a manner known per se, sodium, potassium or lithium acetate. The catalyst is preferably incorporated into the cellulose prior to acetylation.
As diluents with potential miscibility with acetic anhydride, it is preferred to use organic liquids whose potential miscibility occurs at a temperature above 500C.
Particularly suitable diluents with potential miscibility for carrying out the process according to the invention include decahydronaphthalene, whose miscibility point is around 85 ° C., and white spirit, whose miscibility point is around 700 ° C.
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A careful choice of this ratio makes it possible to obtain an improved appearance of the products obtained.
Cooling the bath below its miscibility point after the acetylation has ended causes a separation into two layers, one of which contains almost all of the diluent and the other almost all of the unreacted anhydride and the acetic acid formed in the course of the reaction. This possibility of separating the constituents of the acetylation bath facilitates the further operations considerably. The recovery and separation of the excess anhydride and the acetic acid formed in the reaction are much simpler than in the usual processes which require complete rectification of a homogeneous mixture.
This recovery is easier, the further the distillation temperatures of the diluents mentioned are from the boiling point of acetic acid and acetic anhydride. It is known that the boiling temperature of decahydronaphthalene is around 1930C and that of White Spirit is in the range from 150 to 210 C (Dictionaire de Chimie de Clément Duval, Paris 1959), compared to 118 C for acetic acid and 1400 C for acetic anhydride.
In particular, the acetylation in the presence of decahydronaphthalene or white spirit as a diluent is all the more interesting as the fiber swells very little in the course of the acetylation, which enables acetylation for longer or at higher temperatures. if you have an increased acetylation
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Desires to achieve degrees, while the good mechanical and textile properties of the treated cellulose fibers are fully preserved.
The acetylation by a heterogeneous route can be carried out at any desired point in time, continuously or discontinuously, either with endless threads or with strands, loose fibers, thread ribbons or tow or with webs or woven fabrics, knitted goods or with finished products.
Acetylation can also be carried out with products that contain a certain percentage of another fiber that can withstand acetylation treatment.
The fabrics produced from threads or fibers obtained according to the invention are very crease-resistant. They are very easy to wash and their affinity for plastic-soluble dyes is excellent.
The shape of the cross-section of the acetylated fibers is comparable to that of the fibers before the acetylation.
The following examples illustrate the invention without restricting it.
Example 1: A cable made of cellulose thread of the type called “polynosic” was treated in an aqueous concentrated potassium acetate solution and dried in such a way that 70% potassium acetate remained in the fiber.
1 kg of the fiber treated in this way was acetylated in 12 kg of a mixture of 50% acetic anhydride and 50% decahydronaphthalene at 100 ° C. for 2 hours.
After acetylation, washing and drying, the titer of the acetylated fiber, calculated as acetic acid, was 58.0%, its dry strength was 2.3 g / denier and its dry elongation was 11%.
The cellulose acetate threads obtained had a fibrillar microstructure and excellent wear resistance, and they could be dyed through their entire thickness with plasto-soluble dyes.
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Led layers of the following composition:
A top layer:
Decahydronaphthalene 95%
Acetic anhydride 2%
Acetic acid 3%
B lower layer:
Decahydronaphthalene 0.8% acetic anhydride'70.0%
Acetic acid 29.2%.
After only 2% has been distilled off, layer A can be used again directly after supplementing with anhydride. Layer B is used for this supplement, after having removed only 3030 by partial distillation.
Example 2: Loose polynosic fibers with a content of 65% potassium acetate were acetylated for 2 1/4 hours at 950 ° C. in a bath which consisted of 45% acetic anhydride and 55% white spirit.
After the acetylation, the bath was filtered and cooled to 200C. Acetic anhydride on the one hand and white spirit on the other hand were obtained as described in Example 1 after separating the layers and distilling off the acetic acid formed in the course of the reaction.
The loose acetylated fibers were washed thoroughly and dried.
The titer of acetic acid was 57.4%. The mean breaking load of the treated fibers was practically the same as that of the starting fibers.
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