DE926936C

DE926936C - Process for the polycondensation of terephthalic acid glycol esters

Info

Publication number: DE926936C
Application number: DEV6124A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Heisenberg; Erhard Dr Siggel; Anton Dr Watzl
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1953-08-04
Filing date: 1953-08-04
Publication date: 1955-04-25

Description

Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäureglycolestern Für die Polykondensation von Terephthalsäureglycolestern wurde bisher so vorgegangen, daß man den Terephthalsäureglycolester auf Temperaturen über den Schmelzpunkt des Monomeren hinaus erhitzt und die Kondensation so lange fortsetzt, bis der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das bei der Reaktion frei werdende Äthylenglycol sich schwierig aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. Man muß hierzu Vakuum anwenden, um ein gut verspinnbares Produkt zu erhalten. Es ist auch ein Verfahrenbekanntgeworden, wonach man die Polykondensation nicht in der Schmelze, sondern in Lösung durchführt. Nach diesem Verfahren kann man zwar ohne Anwendung von Vakuum arbeiten, jedoch ist es schwierig, aus den fertigen Polykondensaten das Lösungsmittel quantitativ wieder herauszuholen. Die bei der Lösungsmittelkondensation benutzten Lösungsmittel sind bei diesen Temperaturbereichen schon ziemlich sauerstoffempfindlich, so daß bei unerwünschtem Sauerstoff-oder Lufteinbruch eine sehr rasche Vergilbung der Lösungsmittel eintritt, welche es erforderlich macht, diese vor Wiederverwendung destillativ zu reinigen.Process for the polycondensation of terephthalic acid glycol esters For the polycondensation of terephthalic acid glycol esters has so far been carried out that the terephthalic acid glycol ester to temperatures above the melting point of the Monomers are heated and the condensation continues until the desired Degree of polycondensation is reached. This method has the disadvantage that the The ethylene glycol released during the reaction is difficult to remove from the reaction mixture can be removed. You have to use a vacuum to get a product that can be spinned well to obtain. There has also become known a process according to which polycondensation is carried out not in the melt, but in solution. Following this procedure can You can work without using a vacuum, but it is difficult to get out of the finished Polycondensates to get the solvent out again quantitatively. The at the Solvent condensation solvents used are at these temperature ranges already quite sensitive to oxygen, so that if there is an unwanted ingress of oxygen or air a very rapid yellowing of the solvents occurs, which makes it necessary to purify them by distillation before reuse.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die oben beschriebenen Nachteile vermieden. Es wird dabei kein Lösungsmittel verwendet und andererseits ohne Vakuum, und zwar in Dispersion polykondensiert. Es gelingt dabei, das frei werdende Äthylenglycol rasch und vollständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wodurch eine wesentliche Abkürzung der Reaktionszeit erreicht wird.The above-described Avoid disadvantages. No solvent is used and on the other hand without vacuum, namely polycondensed in dispersion. It succeeds in doing that freely to remove the ethylene glycol from the reaction mixture quickly and completely, which significantly shortens the response time.

Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß Terephthalsäureglycolester in einem Paraffinkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von über 3oo° durch intensives Rühren fein verteilt wird, während man Dämpfe von aromatischen oder hydroaromatischen Verbindungen, welche keine funktionellen Gruppen enthalten, also inert sind, durch die Dispersion leitet. Dadurch wird das bei der Kondensationsreaktion abgespaltene Glycol rasch entfernt. Der Polyester scheidet sich nach beendeter Reaktion infolge seines hohen spez. Gewichtes am Boden des Reaktionsgefäßes ab und kann, nachdem er sich von selbst von dem Paraffinkohlenwasserstoff getrennt hat, direkt abgezogen und verwendet werden. Der abgezogene Polyester enthält keine Anteile des verwendeten Dispersionsmittels. Gegenüber einer Kondensation in Lösungsmittel kann hier der als Dispersionsmittel verwendete Paraffinkohlenwasserstoff unbegrenzte Male für die Reaktion wieder benutzt werden, ohne daß eine Reinigung nötig ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es völlig ausgeschlossen, daß das verwendete Dispersionsmittel auch bei Sauerstoffeinbruch eine Zersetzung oder Vergilbung erleidet, im Gegenteil, es schützt den in ihm dispergierten Polyester vor jeglicher Berührung finit Sauerstoff. Es resultieren daher in j edem Fall helle Produkte guter physikalischer Daten.According to the invention, the procedure is that the terephthalic acid glycol ester in a paraffinic hydrocarbon with a boiling point of over 300 ° by intensive Stirring is finely divided while taking vapors of aromatic or hydroaromatic Links, which do not contain any functional groups, i.e. are inert, through the dispersion directs. As a result, the glycol split off during the condensation reaction becomes rapidly removed. The polyester separates after the end of the reaction due to its high spec. Weight on the bottom of the reaction vessel and can after it has moved by itself separated from the paraffinic hydrocarbon, withdrawn directly and used. The polyester withdrawn does not contain any proportions of the dispersant used. As opposed to condensation in solvents, the can be used here as a dispersant reused paraffinic hydrocarbon for the reaction unlimited times without cleaning is necessary. In the method according to the invention is it completely ruled out that the dispersant used even with ingress of oxygen undergoes decomposition or yellowing, on the contrary, it protects those dispersed in it Polyester finite oxygen before any contact. It therefore results in everyone Case of light products of good physical data.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß sich dabei ein disperser Verteilungszustand leicht einstellt, der die Ursache für solche Polykondensationsgrade ist, welche K-Werte von rund 5o aufweisen. Polykondensate solcher Art sind spinntechnisch -besonders geeignet, weil sie in einem Schmelzviscositätsbereich liegen, welcher keine zu großen Anforderungen an die Spinnmaschine stellt. Bei den bekannten Verfahren der Schmelz- und Lösungsmittelpolykondensation muß man durch genaue Dosierung von kettenabbrechenden Mitteln stets sorgfältig bemüht sein, nicht zu hohe Polykondensationsgrade zu erreichen, um nachher nicht Produkte zu bekommen, die nur Schwierigkeiten in der Spinnmaschine bereiten, ohne zur Qualität der erzeugten Fäden Nennenswertes beizutragen. Auch ist die Wirksamkeit dieser bekannten Kettenabbrecher nicht immer hinreichend scharf, so daß mitunter schwankende Ergebnisse beobachtet werden.A particular advantage of the method according to the invention is that a disperse distribution state is easily established, which is the cause of such Is the degree of polycondensation, which has K values of around 5o. Polycondensates Such types are particularly suitable in terms of spinning technology because they are in a melt viscosity range lie, which does not place too great demands on the spinning machine. Both known processes of melt and solvent polycondensation must be carried out Always careful not to ensure precise dosing of chain-breaking agents To achieve too high a degree of polycondensation in order not to get products afterwards, which only cause difficulties in the spinning machine, without affecting the quality of the produced Threads to contribute something worth mentioning. Also is the effectiveness of these known chain terminators not always sufficiently sharp, so that sometimes fluctuating results are observed will.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet demgegenüber unter Einhaltung kurzer Kondensationszeiten zu Polykondensaten sehr wohl definierter Kondensationsgrade zu gelangen, welche gerade im Bereich der optimal verspinnbaren Viscositätsbereiche liegen. Dieses Optimum liegt erfahrungsgemäß bei der Lösungsviscosität der Kondensationsprodukte von 21 rel. = i,70, K-Wert = 51,7 (bestimmt als i°/oige Lösung in m-Kresol bei 25Q).In contrast, the method according to the invention permits compliance short condensation times to form polycondensates with very well-defined degrees of condensation to reach, which is precisely in the area of the optimally spinnable viscosity areas lie. Experience has shown that this optimum lies in the solution viscosity of the condensation products from 21 rel. = 1.70, K value = 51.7 (determined as a 100% solution in m-cresol at 25Q).

Beispiel i ioo g Dimethylester der Terephthalsäure wurden auf üblichem Wege mit 649 Äthylenglycol umgeestert, der Glycolüberschuß anschließend weitgehend abdestilliert. Gegen Ende der Destillation wurden 8o ccm Paraffinöl mit Siedepunkt über 350' zugegeben und ein schnell laufender Rührer eingeschaltet.EXAMPLE 100 g of dimethyl ester of terephthalic acid were transesterified with 649 ethylene glycol in the usual way, and the excess glycol was then largely distilled off. Towards the end of the distillation, 80 cc of paraffin oil with a boiling point of over 350 ° was added and a fast-running stirrer was switched on.

Unter Steigerung der Temperatur bis 265' wurde durch 3 Stunden, 30 Minuten ein auf i80° aufgeheizter Benzoldampfstrom durch die fein dispergierte Mischung geleitet.While increasing the temperature to 265 ' , a benzene vapor stream heated to 180 ° was passed through the finely dispersed mixture for 3 hours, 30 minutes.

Nach Abstellen der Heizung und des Rührapparates trat rasch Entmischung ein, das zu Boden abgesunkene weiße Reaktionsprodukt zeigte bei Fp 249,5' und K-Wert 49,5 sehr gute fadenbildende Eigenschaften. Beispiel 2 Nach Durchführung der Umesterung, wie in Beispiel i angegeben, wurde nach Zugabe von ioo ccm Paraffinöl durch das auf 27o' aufgeheizte Reaktionsgemisch unter lebhaftem Rühren ein Stickstoff-Benzoldampfstrom von 147' in 301/h Strömungsgeschwindigkeit während 3 Stunden hindurchgeleitet.After switching off the heating and the stirrer, segregation quickly occurred the white reaction product, which had sunk to the bottom, had a melting point of 249.5 ′ and a K value 49.5 very good thread-forming properties. Example 2 After carrying out the transesterification, As stated in Example i, after adding 100 cc of paraffin oil, the a reaction mixture heated to 27o 'with vigorous stirring a nitrogen-benzene vapor stream of 147 'at a flow rate of 301 / h for 3 hours.

Das nach Abstellen der Heizung und des Rührapparates erhaltene Endprodukt zeigte Fp 249,5' und bei einem K-Wert von 5i,0 sehr gute fadenbildende Eigenschaften.The end product obtained after switching off the heating and the stirrer showed mp 249.5 'and with a K value of 5i.0 very good thread-forming properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the polycondensation of terephthalic acid glycol esters, characterized in that the esters after dispersion in paraffin hydrocarbons are heated to polycondensation temperatures with a boiling point of over 300 ', while vapors of .aromatic or hydroaromatic compounds, which have no functional groups through which dispersion conducts.