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Verfahren zum Herstellen von Polyacrylnitrillösungen in starker Schwefelsäure
Es ist bekannt, dass sich Polyacrylnitril bei -10 bis +350C in 75- bis 8 (JO/oiger Schwefelsäure lösen lässt.
Auch das Lösen vonpolyacrylnitril in mindestens 65% iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 250C ist vorgeschlagen worden, doch gelingt eine solche Lösung erst nach wochenlanger Behandlung. Bei der Einwirkung der Schwefelsäure auf das Polyacrylnitril erfolgt eine ständig zunehmende Verseifung der Nitrilgruppen des Polymerisats, was eine Erhöhung der Anfärbbarkeit des aus solchen Lösungen etwa in Form von Fäden oder Fasern regenerierten Polyacrylnitrils bewirkt.
Die aus solchen Lösungen erhaltenen Gebilde zeigen aber schlechte Eigenschaften. Schon bei Temperaturen von etwa +10 - 200C schreitet die Hydrolyse derCN-Gruppen des Polymerisats in starken schwefelsauren Lösungen rasch und stetig fort. Infolgedessen ändert sich bereits während des Verspinnens der Lösungen zu Fasern und Fäden die Beschaffenheit der erzielten Gebilde ständig, wobei die massgeblichen Eigenschaften, wie Reissfestigkeit und Bruchdehnung laufend schlechter werden ; gleichzeitig ändern sich auch andere wichtige Kennzeichen, wie das Farbaufnahmevermögen. Noch schlechter sind die Eigenschaften der erzielten Gebilde, wenn man versucht, die Lösungen vor dem Verarbeiten einige Zeit aufzubewahren.
Gemäss der Erfindung gelingt es, Polyacrylnitril in 65-bis 75loiger Schwefelsäure bei Temperaturen von-10 bis +200C rasch und schonend zu lösen, wobei man Lösungen erhöhter Beständigkeit erhält. Erfindungsgemäss erzielt man bereits in etwa 10 - 30 min derartige Lösungen, wenn man als Lösungsmittel eine Lösung von Sulfaten in starker Schwefelsäure verwendet. Hiedurch wird die Auflösung des Polyacrylnitrils bei Temperaturen unter 200C in kurzer Zeit ermöglicht, ohne dass ein Abbau des Polymerisats eintritt.
Eine derartige Arbeitsweise hat weiterhin den Vorteil, dass man selbst bei Verarbeitungstemperaturen von +10 - 200C wesentlich einheitlichere Regenerate, was den Anfang und das Ende des Verarbeitungszeitraumes anlangt, erhält, weil die Reaktionsgeschwindigkeit der Verseifung, welcher das Poly-
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ten, besonders geeignet.
Unter Polyacrylnitril ist im folgenden nicht nur reines Polyacrylnitril zu verstehen, sondern auch Mischpolymerisate, Pfropfpolymerisate und Copolymerisate von Acrylnitril mit andern polymerisierbaren Verbindungen sowie Mischungen von Polyacrylnitril und andern Polymerisaten, sofern nur der Polyacrylnitrilgehalt in allen Fällen nicht wesentlich weniger als 8510 beträgt.
Die beschriebene Wirkung wird insbesondere durch Zusatz von Aluminiumsulfat - in geringerem Masse auch durch andere Sulfate wie Ammoniumsulfat - erreicht. Dabei mag dahingestellt bleiben, ob es sich hier um die Bildung von anorganischen Komplexen handelt, wodurch die Wasserstoffionenkonzentration möglicherweise innerhalb der Lösung vermindert wird oder ob durch den Salzzusatz eine andersartige Form einer Pufferung der Lösungen eintritt.
Bei Verwendung eines Polymerisats vom Molekulargewicht 50 000-70 000, wie es in der Technik für die Faserherstellung üblich ist, beispielsweise eines reinen Polyacrylnitrils oder eines Copolymerisats, welches bis zu 6% einer Vinylkomponente enthält, besteht eine untere Konzentrationsgrenze für die zum Auflösen bestimmte Schwefelsäure, welche etwa bei 73% liegt. Schwefelsäure geringerer Konzentration
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gestattet es bei den für die Praxis allein in Frage kommenden Arbeitstemperaturen von etwa +10-200C nicht, eine homogene Lösung zu erzielen.
Bei Anwendung höherer Temperaturen über 200C tritt freilich schliesslich auch unterhalb der angegebenen Konzentrationsschwelle mindestens teilweise eine Lösung des Polymerisats ein, doch geschieht dies unter starkem Abbau des sich lösenden Polymeren zu nicht mehr verspinnbaren Produkten.
Durch einen Zusatz von beispielsweise 6% kristallisiertem Aluminiumsulfat Al (SO). 18 HO zur Lösesäure, welche normalerweise aus 74-bis 75loiger Schwefelsäure besteht, lässt sich der Schwefelsäuregehalt des Lösungsmittels unter 701a herabdrücken, also in Konzentrationsbereiche, in welchen ohne Salzzusatz keine Lösung erfolgt und in denen die Verseifung des Polymeren verhältnismässig langsam verläuft.
Dies stellt einen wesentlichen technischen Vorteil dar.
Beim Verspinnen einer Charge aus solchen Lösungen unter normalen Temperaturbedingungen (10 bis 20 C) erhält man Fäden, die von Spinnanfang bis Spinnende sowohl hinsichtlich ihrer Festigkeit, Dehnung und Schrumpfeigenschaften als auch in bezug auf ihr färberisches Verhalten gleichmässig sind.
Die Güte der herzustellenden Lösungen kann noch dadurch gesteigert werden, dass man das Polymere in einer Schwefelsäure nicht lösender Konzentration anteigt bzw. anquillt und diese Suspension dann mit einer höherprozentigen Säure, die das Sulfat enthält, zur Lösung bringt. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass man die noch dünnflüssigen Lösungskomponenten vor der Vermischung jede für sich durch Evakuieren rasch und völlig von Luft befreien, ferner die Prit. yacrylnitril-Suspension in Vorrat halten kann und schliesslich eine rasche, schonende und klumpenfreieLösung erzielt, bei der nur wenig CN-Gruppen in Carbonamidgruppen umgewandelt werden, was hinsichtlich der Erhaltung des Gebrauchswertes des Polymeren und der daraus geformten Gebilde unter allen Umständen anzustreben ist.
Will man noch eine zusätzliche Abbremsung der Verseifungsgeschwindigkeit erreichen, so kann man noch sogenannte Inhibitoren, z. B. Formamid, zusetzen. Selbstverständlich ist es möglich, der'Lösung gleichzeitig auch noch Pigmente z. B. zum Zwecke der Mattierung (TiOJ oder der Farbgebung (Spinnfarben) einzuverleiben.
Das Polyacrylnitrilpulver wird bei 0-25 C unter Vakuum, beispielsweise mit 68% figer Schwefelsäure angeteigt, und diese Anteigmasse so lange im Vakuum gerührt, bis sie luftfrei geworden ist. Währenddessen löst man das Sulfat-von welchem 5 - 6fP/o, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymerisats, zur Anwendung gelangen, falls nötig unter Erwärmen, in 80% figer Schwefelsäure, deren Gewicht dem der zum Anteigen verwendeten 68% eigen Säure gleich ist. Die auf Raumtemperatur abgekühlte - unbegrenzt auf Vorrat zu haltende - Sulfat-Schwefelsäurelösung wird sodann in die unter Vakuum ge-
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weise bei 12 - 160C hält.
Nachdem die gesamte Menge an Sulfat-Schwefelsäurelösung zugeflossen ist, löst sich das Polyacrylnitril rasch auf, und man erhält bei kurzem Nachrühren eine klare, praktisch farblose und blasenfreie, sofort verarbeitbare Lösung. Auf diese Weise lassen sich bis etwa 110/0 Polyacrylnitril enthaltende, hochviskose Lösungen herstellen, denen bereits während ihrer Herstellung weitere Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente oder andere Hilfsstoffe, wie z. B. Formamid, einverleibt werden können.
Beispiel 1 : 72 g eines pulverförmigen Mischpolymerisats, das 95% Polyacrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester enthielt (K-Wert 89), werden imVakuum unter Rühren entgast. Hierauf saugt man unter fortwährendem Rühren 391, 5 g 68% igue Schwefelsäure bei Aufrechterhaltung des Vakuums ein und rührt bis zur Blasenfreiheit weiter. Sodann wird eine inzwischen warm hergestellte und auf 200C abgekühlte Lösung von 45 g AI (SO4) 3. 18 H20 in 391, 5 g 80% iger Schwefelsäure mittels Vakuum unter Rühren in die Anteigmischung eingesaugt und bis zur vollständigen Lösung des Polymerisats nachgerührt. Man erhält rasch eine farblose, klare, blasenfreie hochviskose Lösung.
Während der gesamten Löseoperationen wird
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<tb>
<tb> Al <SEP> (SO),391. <SEP> 5 <SEP> 68% <SEP> igerHSO
<tb> 391, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 80%iger <SEP> H2SO
<tb> 45, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Al2(SO4)3.18H2O
<tb>
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70%.Die viskose Polymerisatlösung wird 75 min nach Zugabe der zongen Schwefelsäure zu Fäden versponnen. Spinndauer 30 min.
Analog wurde mit einer ohne AI (SO) angesetzten Vergleichslösung verfahren.
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Die folgende Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung des bei Spinnbeginn und bei Spinnende gefundenen Anteiles verseifter CN-Gruppen in den fertigen Fäden. Vergleichende Anfärbeversuche zeigen, dass die ohne Al-Sulfat gesponnenen Fäden vom Spinnbeginn zum Spinnende hin deutlich zunehmende Anfärbbarkeit aufweisen, ein Beweis für die Uneinheitlichkeit dieses Materials ; die mit Al-Sulfat gesponnenen Fäden zeigen dagegen von Spinnanfang bis Spinnende einen gleichmässigen Farbton nach dem Anfärben.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> 10 <SEP> Verseifte <SEP> CN-Gruppen
<tb> Spinnbeginn <SEP> Spinnende <SEP> (nach <SEP> 30 <SEP> min)
<tb> mit <SEP> Al. <SEP> (SO4) <SEP> s <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> ohne <SEP> AI <SEP> (SO) <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
In der folgenden Tabelle la ist der prozentuale Anteil verseifter Nitrilgruppen - aus dem Stickstoffgehalt berechnet-des nach 0 h, 3 h und sechsstündigem Aufbewahren bei 200C aus der Aluminiumsulfat enthaltenden Polymerisatlösung als Film regenerierten Polyacrylnitrils den Werten gegenübergestellt, die bei gleichartiger Arbeitsweise, jedoch ohne Aluminiumsulfat gefunden werden. In den Vergleichslösungen ist die Menge an weggefallenem Sulfat durch 747oigne Schwefelsäure ersetzt.
Tabelle la :
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<tb>
<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 200C
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> nach <SEP> : <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 6 <SEP> h <SEP>
<tb> mit <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3 <SEP> 0,4% <SEP> 15,5% <SEP> 30,5%
<tb> ohne <SEP> Al2(SO4)3 <SEP> 2% <SEP> 23% <SEP> 42, <SEP> 51o
<tb>
Beispiel 2 : 72 g Polyacrylnitril-Mischpolymerisat mit 5% Acrylsäuremethylester werden im Vakuum entgast. Hierauf wird das Polymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 387 g 68% iger Schwefel-
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18 HOdurchgeführt. Man erhält rasch eine farblose, blasenfreie, hochviskose, Wo Polymerisat enthaltende Lösung. Die Menge des zugesetzten Aluminiumsulfats beträgt 38, 7o AI(SO) , bezogen auf das Polymere.
Das Lösungsmittel besteht aus :
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<tb>
<tb> 387 <SEP> g <SEP> 68%iger <SEP> H2SO4
<tb> 387 <SEP> g <SEP> 80%oiger <SEP> H2S04 <SEP>
<tb> 54 <SEP> g <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3.18H2O
<tb>
und enthält demnach 69,2% Schwefelsäure.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der nach 0 h, 3 h und 6 h ermittelten verseiften Menge an Nitrilgruppen.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 150C
<tb> Losung <SEP> : <SEP> nach <SEP> : <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP>
<tb> mit <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3 <SEP> 0,4% <SEP> 6% <SEP> 26%
<tb> ohne <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3 <SEP> 3,5% <SEP> 17% <SEP> 38%
<tb>
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Beispiel 3 : 20 g Polyacrylnitril-Mischpolymerisat mit 5% Acrylsäuremethylester werden im Vakuum unter Rühren entgast und darauf mit 89 g 68%iger Schwefelsäure angeteigt. Nach kurzem Nachentgasen löst man durch Zugabe von 89 g piger Schwefelsäure, in welcher vorher 2 g Ammoniumsulfat aufgelöst sind. Man erhält rasch eine praktisch farblose, klare, blasenfreie, hochviskose 10%ige Lösung des Polymerisats, die 10% Ammoniumsulfat - bezogen auf Polymeres - anhält.
Die Arbeitstemperatur beträgt 12OC, zur Ermittlung der Nitrilgruppenverseifung wird die Lösung 6 h bei 12 C aufbewahrt.
Das Lösungsmittel setzt sich zusammen aus :
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<tb>
<tb> 89 <SEP> g <SEP> 68%iger <SEP> H2SO4
<tb> 89 <SEP> g <SEP> SOiger <SEP> HzSO <SEP>
<tb> 2 <SEP> g <SEP> (NH4)2SO4
<tb>
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fat analog hergestellten Lösung gegenübergestellt. Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 12 C
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> nach: <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3H <SEP> 6h
<tb> mit <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 3,8% <SEP> 7,8% <SEP> 24,7%
<tb> ohne <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 5,5% <SEP> 21,0% <SEP> 38, <SEP> 510
<tb>
Beispiel 4: 72 g Polyacrylnitril-Mischpolymerisat mit 5% Acrylsäuremethylester werden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Mit 391, 5 g 71%iger Schwefelsäure, der unter Kühlung 9 g Formamid zugemischt sind, wird angeteigt.
Nach dem Entgasen wird das Polymerisat sodann mittels 391, 5 g 80%iger Schwefelsäure, in welcher 45 g Al2(SO4)3.18H2O gelöst sind, in eine klare, praktisch farblose, hochviskose,
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<tb>
<tb> A12 <SEP> (SO)- <SEP> auf <SEP> polymeres <SEP> berechnet-enthält.391,5 <SEP> g <SEP> 71% <SEP> iger <SEP> H2SO4
<tb> 391, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Sloiger <SEP> H <SEP> SO <SEP>
<tb> 45, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Al2(SO4)3.18H2O
<tb>
und enthält infolgedessen 71,5% Schwefelsäure.
Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 20 C
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> nach <SEP> : <SEP> Oh <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP>
<tb> mit <SEP> Zusätzen <SEP> 0,9% <SEP> 16,0% <SEP> 27,5%
<tb> ohne <SEP> Zusätze <SEP> 5, <SEP> 50/0 <SEP> 29, <SEP> cp/o <SEP> 4 <SEP> 0
<tb>
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Process for preparing polyacrylonitrile solutions in strong sulfuric acid
It is known that polyacrylonitrile can be dissolved in 75 to 8% sulfuric acid at -10 to + 350C.
The dissolution of polyacrylonitrile in at least 65% sulfuric acid at temperatures of 20 to 250 ° C. has also been proposed, but such a solution only succeeds after weeks of treatment. When the sulfuric acid acts on the polyacrylonitrile, there is a steadily increasing saponification of the nitrile groups of the polymer, which increases the dyeability of the polyacrylonitrile regenerated from such solutions, for example in the form of threads or fibers.
However, the structures obtained from such solutions show poor properties. Even at temperatures of about +10 - 200C, the hydrolysis of the CN groups of the polymer proceeds rapidly and steadily in strong sulfuric acid solutions. As a result, while the solutions are being spun into fibers and threads, the properties of the structures obtained are constantly changing, with the relevant properties such as tensile strength and elongation at break steadily deteriorating; at the same time, other important characteristics such as the color receptivity also change. The properties of the structures obtained are even worse if one tries to keep the solutions for some time before processing.
According to the invention, it is possible to dissolve polyacrylonitrile in 65 to 75% sulfuric acid at temperatures from -10 to + 200C quickly and gently, with solutions of increased resistance being obtained. According to the invention, such solutions can be obtained in about 10-30 minutes if a solution of sulfates in strong sulfuric acid is used as the solvent. This enables the polyacrylonitrile to dissolve at temperatures below 200 ° C. in a short time without degradation of the polymer occurring.
Such a procedure also has the advantage that, even at processing temperatures of +10 - 200C, significantly more uniform regenerates are obtained, which concerns the beginning and the end of the processing period, because the reaction rate of the saponification, which the poly-
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th, particularly suitable.
In the following, polyacrylonitrile is not only to be understood as pure polyacrylonitrile, but also copolymers, graft polymers and copolymers of acrylonitrile with other polymerizable compounds and mixtures of polyacrylonitrile and other polymers, provided that the polyacrylonitrile content is not significantly less than 8510 in all cases.
The effect described is achieved in particular by adding aluminum sulfate - to a lesser extent also by other sulfates such as ammonium sulfate. It may be left open whether it is the formation of inorganic complexes, which may reduce the hydrogen ion concentration within the solution, or whether the addition of salt causes a different form of buffering of the solutions.
When using a polymer with a molecular weight of 50,000-70,000, as is customary in the art for fiber production, for example a pure polyacrylonitrile or a copolymer containing up to 6% of a vinyl component, there is a lower concentration limit for the sulfuric acid intended to be dissolved which is around 73%. Sulfuric acid of lower concentration
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does not allow a homogeneous solution to be achieved at the working temperatures of around + 10-200C, which can be used in practice alone.
When higher temperatures above 200 ° C. are used, at least some of the polymer dissolves, at least in part, even below the specified concentration threshold, but this takes place with severe degradation of the dissolving polymer to products which can no longer be spun.
By adding, for example, 6% crystallized aluminum sulfate Al (SO). 18 HO for the dissolving acid, which normally consists of 74 to 75% sulfuric acid, the sulfuric acid content of the solvent can be reduced to below 701a, i.e. in concentration ranges in which no solution occurs without the addition of salt and in which the saponification of the polymer proceeds relatively slowly.
This is a major technical advantage.
When spinning a batch from such solutions under normal temperature conditions (10 to 20 C), threads are obtained that are uniform from the beginning to the end of spinning both in terms of their strength, elongation and shrinkage properties and in terms of their dyeing behavior.
The quality of the solutions to be produced can be increased by making the polymer paste or swelling in a concentration that does not dissolve sulfuric acid and then solubilizing this suspension with a higher percentage acid containing the sulfate. This mode of operation has the advantage that the still thin solution components can be quickly and completely freed of air by evacuating them before they are mixed, as is the Prit. can keep yacrylonitrile suspension in stock and finally achieve a quick, gentle and lump-free solution in which only a few CN groups are converted into carbonamide groups, which is to be aimed for under all circumstances with regard to maintaining the utility value of the polymer and the structures formed from it.
If you want to achieve an additional deceleration of the saponification rate, you can still use so-called inhibitors such. B. formamide, add. Of course, it is possible to use the solution at the same time with pigments, e.g. B. for the purpose of matting (TiOJ or coloring (spin colors).
The polyacrylonitrile powder is made into a paste at 0-25 ° C. under vacuum, for example with 68% sulfuric acid, and this paste paste is stirred in a vacuum until it is free of air. Meanwhile, dissolve the sulfate, of which 5-6% / o, based on the amount of polymer used, is used, if necessary with heating, in 80% sulfuric acid, the weight of which is equal to that of the 68% natural acid used for pasting . The sulphate-sulfuric acid solution, which has been cooled to room temperature and can be kept in stock indefinitely, is then poured into the vacuum
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keeps at 12 - 160C.
After the entire amount of sulphate-sulfuric acid solution has flowed in, the polyacrylonitrile dissolves quickly, and a clear, practically colorless and bubble-free solution that can be processed immediately is obtained after brief stirring. In this way, up to about 110/0 polyacrylonitrile-containing, highly viscous solutions can be produced, which already have further additives such as dyes, pigments or other auxiliaries such. B. formamide, can be incorporated.
Example 1: 72 g of a pulverulent copolymer containing 95% polyacrylonitrile and 5% methyl acrylate (K value 89) are degassed in vacuo with stirring. 391.5 g of 68% sulfuric acid are then sucked in while the vacuum is maintained, and stirring is continued until there are no bubbles. Then a solution of 45 g of Al (SO4) 3. 18 H20 in 391.5 g of 80% sulfuric acid, which has meanwhile been produced warm and cooled to 200C, is sucked into the paste mixture by means of vacuum with stirring and stirred until the polymer has completely dissolved. A colorless, clear, bubble-free, highly viscous solution is quickly obtained.
During the entire loosening operation
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<tb>
<tb> Al <SEP> (SO), 391. <SEP> 5 <SEP> 68% <SEP> igerHSO
<tb> 391, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 80% <SEP> H2SO
<tb> 45, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Al2 (SO4) 3.18H2O
<tb>
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70%. The viscous polymer solution is spun into threads 75 minutes after the addition of the zongen sulfuric acid. Spin time 30 min.
The procedure was analogous with a comparison solution prepared without AI (SO).
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Table 1 below shows a comparison of the proportion of saponified CN groups found in the finished filaments at the start of spinning and at the end of spinning. Comparative dyeing tests show that the threads spun without Al sulfate show a marked increase in dyeability from the start of spinning to the end of spinning, proof of the non-uniformity of this material; The threads spun with Al sulfate, on the other hand, show a uniform shade from the beginning to the end of the spinning process after dyeing.
Table 1 :
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<tb>
<tb> 10 <SEP> Saponified <SEP> CN groups
<tb> Start of spinning <SEP> End of spinning <SEP> (after <SEP> 30 <SEP> min)
<tb> with <SEP> Al. <SEP> (SO4) <SEP> s <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> without <SEP> AI <SEP> (SO) <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
In the following table la, the percentage of saponified nitrile groups - calculated from the nitrogen content - of the polyacrylonitrile regenerated as a film from the polymer solution containing aluminum sulfate after 0 h, 3 h and six hours of storage at 200 ° C. is compared with the values obtained with the same procedure, but without aluminum sulfate being found. In the comparison solutions, the amount of sulfate that has disappeared has been replaced by 747oigne sulfuric acid.
Table la:
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<tb>
<tb> Saponified <SEP> CN groups <SEP> at <SEP> 200C
<tb> Solution <SEP>: <SEP> after <SEP>: <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 6 <SEP> h <SEP>
<tb> with <SEP> Al2 <SEP> (SO4) 3 <SEP> 0.4% <SEP> 15.5% <SEP> 30.5%
<tb> without <SEP> Al2 (SO4) 3 <SEP> 2% <SEP> 23% <SEP> 42, <SEP> 51o
<tb>
Example 2: 72 g of polyacrylonitrile copolymer with 5% methyl acrylate are degassed in vacuo. The polymer is then described as in Example 1, with 387 g of 68% sulfur
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18 HO carried out. A colorless, bubble-free, highly viscous solution containing polymer is quickly obtained. The amount of aluminum sulfate added is 38.7o AI (SO), based on the polymer.
The solvent consists of:
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<tb>
<tb> 387 <SEP> g <SEP> 68% <SEP> H2SO4
<tb> 387 <SEP> g <SEP> 80% oiger <SEP> H2S04 <SEP>
<tb> 54 <SEP> g <SEP> Al2 <SEP> (SO4) 3.18H2O
<tb>
and therefore contains 69.2% sulfuric acid.
Table 2 below shows a comparison of the saponified amount of nitrile groups determined after 0 h, 3 h and 6 h.
Table 2:
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<tb>
<tb> Saponified <SEP> CN groups <SEP> at <SEP> 150C
<tb> Solution <SEP>: <SEP> after <SEP>: <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP>
<tb> with <SEP> Al2 <SEP> (SO4) 3 <SEP> 0.4% <SEP> 6% <SEP> 26%
<tb> without <SEP> Al2 <SEP> (SO4) 3 <SEP> 3.5% <SEP> 17% <SEP> 38%
<tb>
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Example 3: 20 g of polyacrylonitrile mixed polymer with 5% methyl acrylate are degassed in vacuo with stirring and then made into a paste with 89 g of 68% strength sulfuric acid. After brief degassing, the solution is dissolved by adding 89 g of pigerous sulfuric acid, in which 2 g of ammonium sulfate have previously been dissolved. A practically colorless, clear, bubble-free, highly viscous 10% solution of the polymer containing 10% ammonium sulfate, based on the polymer, is quickly obtained.
The working temperature is 12OC; the solution is stored at 12 C for 6 h to determine the nitrile group saponification.
The solvent is composed of:
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<tb>
<tb> 89 <SEP> g <SEP> 68% <SEP> H2SO4
<tb> 89 <SEP> g <SEP> SOiger <SEP> HzSO <SEP>
<tb> 2 <SEP> g <SEP> (NH4) 2SO4
<tb>
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fat analogously prepared solution compared. Table 3:
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<tb>
<tb> Saponified <SEP> CN groups <SEP> at <SEP> 12 C
<tb> Solution <SEP>: <SEP> after: <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3H <SEP> 6h
<tb> with <SEP> (NH4) 2SO4 <SEP> 3.8% <SEP> 7.8% <SEP> 24.7%
<tb> without <SEP> (NH4) 2SO4 <SEP> 5.5% <SEP> 21.0% <SEP> 38, <SEP> 510
<tb>
Example 4: 72 g of polyacrylonitrile mixed polymer with 5% methyl acrylate are processed as in Example 1. 391.5 g of 71% strength sulfuric acid, to which 9 g of formamide are mixed in with cooling, are used to make a paste.
After degassing, the polymer is then converted into a clear, practically colorless, highly viscous, by means of 391.5 g of 80% sulfuric acid in which 45 g of Al2 (SO4) 3.18H2O are dissolved.
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<tb>
<tb> A12 <SEP> (SO) - <SEP> calculated on <SEP> polymer <SEP> - contains 391.5 <SEP> g <SEP> 71% <SEP> iger <SEP> H2SO4
<tb> 391, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Sloiger <SEP> H <SEP> SO <SEP>
<tb> 45, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Al2 (SO4) 3.18H2O
<tb>
and consequently contains 71.5% sulfuric acid.
Table 4:
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<tb>
<tb> Saponified <SEP> CN groups <SEP> at <SEP> 20 C
<tb> Solution <SEP>: <SEP> after <SEP>: <SEP> Oh <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP>
<tb> with <SEP> additives <SEP> 0.9% <SEP> 16.0% <SEP> 27.5%
<tb> without <SEP> additions <SEP> 5, <SEP> 50/0 <SEP> 29, <SEP> cp / o <SEP> 4 <SEP> 0
<tb>