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Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln aus Elastomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von Manufakturwaren aus kautschukartigen Substanzen, wobei der Zusatz des Vulkanisationsmittels durch Imprägnieren der Ar- tikel in ihrer endgültigen Form durchgeführt wird.
In den verschiedenen Verarbeitungsstadien von kautschukartigen Materialien, wie Mischen, Auspres- sen, Kalandern und Verformen kann es aus verschiedenen Gründen günstig sein, bei möglichst hohen
Temperaturen, die von der Abbaufähigkeit des Elastomers abhängen, zu arbeiten.
Wenn jedoch Vulkanisationsmittel bereits in den Mischungen vorhanden sind, können Temperaturen von 100 bis 1200C nicht überschritten werden, um ein sogenanntes Anbrennen zu vermeiden. Dies ist offensichtlich eine schwere Einschränkung für verschiedene Verfahren, beispielsweise für Auspressverfahren, wobei hohe Mengen an Füllstoffen, die das Auspressen stark begünstigen, zugesetzt werden müssen, um das Verfahren bei diesen Temperaturen durchführen zu können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die vorerwähnten Unzukömmlichkeiten beseitigt und welches dadurch, dass der Zusatz der Vulkanisationsmittel erst erfolgt, nachdem die kautschukartigen Manufakturwaren die verschiedenen Verarbeitungsschritte passiert haben, es ermöglicht, die verschiedenen Behandlungen des Mischens und Verformens bei möglichst hohen Temperaturen durchzufuhren, die zum Verarbeiten des Ausgangsmaterials günstiger sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass zunächst ein Gegenstand in seiner endgultigen Form hergestellt wird, worauf dieser gekühlt und in ein Gefäss eingetaucht wird, welches ein geeignetes organisches Peroxyd in Aceton oder Alkohol (ungefähr 20 - 100 g Peroxyd in 11 Lösungsmittel) gelöst enthält. Die Eintauchzeit schwankt von ungefähr einer Stunde bis einige Tage, je nach der höchsten Dicke des Artikels und der Badtemperatur (30 - 50oC) ; während dieser Zeit dringt das Peroxyd, d. h. das Vulkanisationsmittel, durch Diffusion in das gesamte Volumen des geformten Artikels ein und beim Gleichgewichtszustand herrscht ein bestimmtes Verhältnis zwischen der Konzentration des in den Kautschuk od. dgl. diffundierten Peroxyds und dem Peroxyd im Lösungsmittel.
Der Gegenstand wird dann aus dem Bad genommen und einige Stunden lang in einem Trockenschrank im Vakuum bei ungefähr 40 - 500C gehalten, um die geringe Menge des absorbierten Lösungsmittels zu verdampfen ; hierauf wird er in einen Autoklaven gebracht und schliesslich unter Druck gesetzt, um die Vulkanisation bei einer Temperatur, die je nach der Art des verwendeten Peroxyds im allgemeinen zwischen 100 und 220 C liegt, durchzuführen.
Das beschriebene Verfahren kann im allgememen bei allen Elastomeren angewendet werden, die mit Hilfe von organischen Peroxyden vulkanisiert werden können, wie beispielsweise Naturkautschuk, Styrolkautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk usw. Es gibt jedoch besondere und wesentliche Vorteile, wenn es bei Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen oder bei Mischungen von Natur-und/oder synthetischem Kautschuk oder Elastomeren aus Olefinpolymeren, welche Mischungen wenigstens 5 - 10"/0 Äthylen-Propylen-Copolymer enthalten, angewendet wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann irgendein Peroxyd verwendet werden, vorausgesetzt, dass es in Lösungsmitteln, in welchen Kautschukarten nicht quellen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol usw., wenigstens teilweise löslich ist. Die Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen und insbesondere von Äthylen mit Propylen oder Buten sind in verschiedenen Patentschriften der Patentinhaberin beschrieben, worin auch verschiedene Verfahren beschrieben sind, nach welchen vulkanisierte Elastomere aus diesen Copolymeren erhalten werden können.
Die gleichen Copolymere und die entsprechenden vulkanisierten Produkte sind auf diesem Gebiet völlig neue Produkte, welche sich in ihren strukturellen und physikalisch-chemischen Eigenschaften von den bisherigen Copolymeren und Elastomeren unterscheiden.
Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dass die Mischungen, welche wenigstens 5 Gew. -0/0 Copolymer von Äthylen mit a-Olefinen enthalten oder auf Basis dieser Stoffe hergestellt sind, durch Imprägnieren nach dem Verformen vulkanisiert werden können. Diese Mischungen können zusätzlich zu den üblichen FUllstoffen Schwefelmengen von 0, 1 bis S%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, oder vorzugsweise 0, 1 - S Grammatome Schwefel pro Mol Peroxyd enthalten. Die verwendeten Copolymere haben ein Molgewicht von 50000 bis 500000, vorzugsweise von 80000 bis 180000 und enthalten 40-65 Mol-% Propylen oder Buten.
Im folgenden sollen die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens mit Bezug auf die Herstellung von besonderen Artikeln, wie elektrischen Kabeln, Schläuchen, Garnen usw., gezeigt werden. Es ist jedoch ersichtlich, dass-merkliche Vorteile bei der Herstellung irgendwelcher Artikel, welche Äthylen-ot-Olefin-Copolymere enthalten oder welche auf Basis dieser Produkte hergestellt wurden, erhalten werden.
Beispiel l : Herstellung von elektrischen Kabeln.
Kabel zur Leitung von elektrischer Kraft haben einen Isolationsmantel, der aus elastischen oder plastischen Materialien bestehen kann ; zur ersten Art gehören vulkanisierte Kautschukarten wie Naturkaut-
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chlorid.
Infolge der Schwierigkeiten, die beim Auspressen von reinen Kautschukarten entstehen und die durch die Tatsache noch vergrössert werden, dass, wie bereits gesagt, die Temperaturen von 100 bis 120 C dabei nicht Uberschritten werden dürfen, führte dazu, Mischungen mit einem hohen Gehalt an Füllstoffen (im allgemeinen Kaolin oder Kalziumkarbonat) zu verwenden.
Diese Füllstoffe verschlechtern jedoch die elektrischen Eigenschaften der ursprünglichen Elastomere merklich ; daraus resultiert eine Abnahme des Volumswiderstandes, eine Zunahme der dielektrischen Konstante und der dielektrischen Verluste, eine höhere Wasserabsorption und eine höhere Möglichkeit des Auftretens von Fehlerquellen infolge ungleichmässiger Verteilung der Füllstoffe.
Die Verwendung von Plasten ergibt keine besonderen Auspressprobleme ; dieses Verfahren ist leicht durchführbar auch ohne Verwendung von Füllstoffen, vorausgesetzt, dass es bei hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt wird ; anderseits stellt jedoch die Thermoplastizität dieser Substanzen eine ernstliche Unzukömmlichkeit dar, da im Falle von Kurzschlüssen bestimmter Dauer, wobei Temperaturen von über 1500C im Leiter erreicht werden können, das ganze Kabel durch Abschmelzen oder starke Erweichung der Isolationsschicht und daraus resultierender Verlagerung des gleichen Leiters beschädigt bzw. zerstört werden kann ; ausserdem werden grosse Kabel gewöhnlich bei Arbeitstemperaturen von 70 bis 900C betrieben, wobei Plaste zu erweichen beginnen.
Bei Polyäthylen wurde beispielsweise versucht, diese Unzukömmlichkeiten zu überwinden, indem die Isolationsschicht durch die Einwirkung von ss-oder y-Strahlen vernetzt wurde ; hiebei müssen jedoch sehr teure Apparaturen verwendet werden.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht nun die Möglichkeit, die Isolationsschicht von elektrischen Kabeln aus reinen Elastomeren ohne Zusatz von Füllstoffen durch Auspressen bei höheren Temperaturen, als sie bisher infolge Anwesenheit von Vulkanisationsmitteln möglich waren, herzustellen.
Es wurden kleinere Kabel mit folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Länge <SEP> ungefähr <SEP> 50 <SEP> m
<tb> Leiterquerschnitt <SEP> 16 <SEP> mm2
<tb> Dicke <SEP> des <SEP> Isolationsmantels <SEP> 5 <SEP> mm <SEP>
<tb>
fUr Versuchszwecke hergestellt.
Hiefür wurde ein Äthylen-Propylen-Copolymer im Normalzustand verwendet. Die Auspresstemperatur betrug ungefähr 2000C. Das Äthylen-Propylen-Copolymer ergab infolge seiner Konsistenz und seiner
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Durchlässigkeit für Gase Pressartikel, die besonders glatt, kompakt und frei von Blasenlöchern waren.
Unmittelbar nach dem Auspressen wurden die Kabel zur Abktihlung in Wasser von 200C eingetaucht ; nach Trocknen mit einem Luftstrom wurden sie auf Spulen aufgewickelt und dann in ein Acetonbad bei 40 C eingetaucht, in welchem 50 g Tetrachlor-tert. Butylperoxyd pro Liter Aceton gelöst waren. Die Eintauchzeit betrug 20 Stunden ; die Kabel wurden dann in einem Trockenschrank bei 40 C unter Vakuum ungefähr 2 Stunden lang getrocknet und schliesslich 60 Minuten lang in einem Autoklaven bei 1500C vulkanisiert.
Am Ende der Vulkanisation wurden die dielektrische Festigkeit und die elektrische Stärke der Isolierungsschicht gemäss ASTM D 470/58 T geprüft, wobei folgende Resultate erhalten wurden :
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<tb>
<tb> höchste <SEP> zulässige <SEP> Spannung <SEP> (Volt) <SEP> 69 <SEP> 000 <SEP>
<tb> höchstes <SEP> zulässiges <SEP> elektrisches <SEP> Feld <SEP> (Volt/mm) <SEP> 24000
<tb> elektrische <SEP> Stärke <SEP> (Mo/kg) <SEP> 35 <SEP> 000 <SEP>
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> (0 <SEP> x <SEP> cm) <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1016
<tb>
Die vom Leiter getrennte Isolierschicht wurde mechanischen Prüfungen gemäss ASTM D 412/51 T unterzogen, wobei folgende Resultate erhalten wurden :
EMI3.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/cm') <SEP> 32
<tb> Bruchdehnung <SEP> (10) <SEP> 600
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 11
<tb>
Um die Zugfestigkeit des Athylen-Propylen-Copolymers zu verbessern, wurden Ausgangsmischungen mit folgenden Plasten hergestellt ; Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol. Es kann jedes Harz, welches gute elektrische Isoliereigenschaften besitzt, als Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispielsweise wurden aus Mischungen mit einem Gehalt an 30 Teilen Polyäthylen Isolationsmäntel mit einer Zugfestigkeit von 70 bis 75 kg/cm2 hergestellt.
Gemäss dem vorerwähnten Verfahren wurden auch kleine Kabel aus Äthylen-Buten-Copolymer aus Naturkautschuk und aus Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit guten Ergebnissen hergestellt.
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 80 Teilen Äthylen-Buten-Copolymer (Molverhältnis der Monome- ren 60 : 40) mit 20 Teilen Polyäthylen (Grad 10) wurde hergestellt.
Mit dieser Mischung wurde durch Auspressen bei einer Temperatur von ungefähr 1900C ein Kabel mit einer Länge von 200 m hergestellt, wobei der Leiter einen Durchmesser von 4 mm und der Isolationsmantel eine Dicke von 2 mm hatte.
Unmittelbar nach dem Auspressen wurde das Kabel in Wasser von 200C zur Abkühlung getaucht, dann in einem Luftstrom getrocknet, auf eine Spule gewickelt und in ein Acetonbad bei 400C getaucht, welches 50 g chloriertes Di-tert. Butylperoxyd pro Liter Aceton enthielt.
Die Eintauchzeit betrug 12 Stunden ; das Kabel wurde dann in einem Trockenschrank bei 400C unter Vakuum während ungefähr einer Stunde getrocknet und schliesslich in einem Autoklaven 40 Minuten lang bei 1500C vulkanisiert.
Nach der Vulkanisation wurden die elektrischen Eigenschaften des Isolationsmantels gemessen, wobei folgende Resultate erhalten wurden (ASTM D 470/58 T) :
EMI3.3
<tb>
<tb> höchste <SEP> zulässige <SEP> Spannung <SEP> (Volt) <SEP> 32000
<tb> höchstes <SEP> zulässiges <SEP> elektrisches <SEP> Feld <SEP> (Volt/mm) <SEP> 23000
<tb> elektrische <SEP> Stärke <SEP> (Mn/km) <SEP> 16000
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> (Q <SEP> x <SEP> cm) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 1016
<tb>
Der vom Leiter getrennte Isolationsmantel wurde mechanisch geprüft und es wurden folgende Resultate erhalten (ASTM D 412/51 T) ;
EMI3.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> 64
<tb> Bruchdehnung <SEP> (calo) <SEP> 650
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 23
<tb>
Kabel der oben beschriebenen Art wurden auch aus Mischungen von Äthylen-Buten-Copolymer mit 10 - 20% Polypropylen hergestellt.
Beispiel 3 : Vulkanisation von Manufakturwaren, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen.
Während der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche wurde ein anderes wichtiges Ergebnis der vorliegenden Erfindung festgestellt, nämlich die Möglichkeit, Manufakturwaren, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen, nach dem Verformen zu vulkanisieren.
Es ist bereits bekannt, dass Polyäthylen und Polypropylen mit Hilfe von organischen Peroxyden vulkanisiert werden können ; es werden jedoch zum Verformen oder Auspressen dieser Substanzen derart hohe
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Temperaturen benötigt, dass Mischungen, welche bereits das Vulkanisationsmittel enthalten, nicht ver- wendet werden können. Durch das erfindungsgemässe Imprägnierungsverfahren wird jedoch die Vulkani- sation von fertig geformten Artikeln aus diesen Substanzen möglich ; es wurde jedoch gefunden, dass be- stimmte Mengen an Äthylen-Propylen-Copolymer (oder auch andere Elastomere) mit diesen Substanzen gemischt werden müssen, um infolge der relativ hohen Kristallinität dieser Substanzen nach dem be- schriebenen Verfahren und innerhalb einer relativ kurzen Zeit eine für ein gutes Resultat hinreichende
Peroxydabsorption zu erhalten.
Bei durchgeführten Versuchen wurde beobachtet, dass je nach dem gewünschten Vernetzungsgrad 5 bis
50, vorzugsweise 20 - 40 Teile Copolymer pro J. OO Teile Polyäthylen und 10 - 60 Teile, vorzugsweise
30 - 50 Teile Copolymer pro 100 Teile Polypropylen genügen.
Aus einer Mischung mit einem Gehalt von 100 Teilen Polyäthylen und 30 Teilen Copolymer wurden elektrische Kabel, Schläuche verschiedener Grösse, Behälter verschiedener Art und Artikel für medizini- sche Zwecke durch Verformung bei den für diese Mischung am besten geeigneten Temperaturen herge- stellt. Die Vulkanisation wurde direkt an den fertigen Artikeln nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren durchgeführt. Die so vulkanisierten Artikel wurden 10 Stunden lang in einen Trockenschrank bei 1500C gebracht ; sie behielten alle ihre Form und Konsistenz und erhielten elastische Eigenschaften ähnlich denen von Kautschuk.
Mit einer Mischung enthaltend 100 Teile Polypropylen und 40 Teile Äthylen-Propylen-Copolymer wurden verschiedene Artikel auf eine ähnliche Art hergestellt ; diese Artikel wurden 4 Stunden bei 200 C gehalten und es wurden ähnliche Resultate wie mit den Polyäthylen mischungen erhalten.
Beispiel 4 : Herstellung von Schläuchen oder ausgepressten Gegenständen im allgemeinen.
Nach einer im Prinzip der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Verfahrensweise unter Verwendung von reinem Äthylen-Propylen-Copolymer wurden durch Auspressen bei einer Temperatur von 2000C Schläuche und ausgepresste Gegenstände verschiedener Form und Grösse hergestellt.
Die gleichen Gegenstände wurden auch aus Mischungen von Äthylen-Propylen-Copolymer mit verschiedenen Mengen Russ oder Kieselsäuie und Schwefel hergestellt ; bei diesen Mischungen betrug die . Auspresstemperatur 160 - 1700C..
Die "Imprägnierung" und die Vulkanisation wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei sehr gute Resultate erhalten wurden. Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von Äthylen-Buten-Copolymer, Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymer durchgeführt.
Beispiel 5 : Kalandern und Friktion von Geweben mit besonders harten Mischungen oder von Geweben mit besonders dicken Fäden.
Die Verfahrensschritte, nach welchen mehr oder weniger dicke Schichten aus Kautschukmischungen aus Geweben mit Hilfe eines Drei- oder Vierwalzenkalanders verteilt werden, sind bekannt.
Es ist auch bekannt, dass beim Arbeiten mit sehr weichen Mischungen oder mit Geweben mit stark gerauhten Fäden eine sehr gute "Benetzung" der Garne des Gewebes auch bei nicht sehr hohen Temperaturen erhalten werden kann.
Wenn aber anderseits dicke Gewebe oder harte Mischungen verwendet werden, muss man trachten, das Reibungsverhältnis und die Temperatur der Walzen so weit als möglich zu erhöhen, um eine genügend tiefe Eindringung der Mischung in das Gewebe zu erhalten.
Die Temperaturzunahme kann jedoch offensichtlich die Grenzen, die durch das in der Mischung enthaltene Vulkanisationsmittel gegeben sind, nicht überschreiten und das Reibungsverhältnis kann ebenfalls nicht über gewisse Grenzen erhöht werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, Mischungen ohne Zusatz von Vulkanisationsmittel herzustellen, diese bei sehr hohen Temperaturen zu kalandern und dann das Vulkanisationsmittel (organisches Peroxyd) durch Imprägnieren in einem folgenden Verfahrensschritt zuzusetzen.
Um dieses Verfahren zu prüfen, wurde eine Mischung aus
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<tb>
<tb> Äthylen <SEP> - <SEP> Propylen-Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 60 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb>
hergestellt.
Diese Mischung hatte eine Mooney-Viskosität von 160 Punkten bei 100 C und wurde auf ein sehr festes Baumwolltuch von der Art der FiltertUcher verteilt.
DiesesVerfahren konnte nur dann zufriedenstellend durchgeführt werden, wenn die Walzen auf 1600C erhitzt werden ; bei dieser Temperatur war die Mischung hinreichend flussig, drang in das Tuch ein und bildete so eine kompakte Fläche, die gut am Gewebe haftete.
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Das so hergestellte Muster wurde in ein Acetonbad 1 Stunde lang bei 400C getaucht, in welchem 20 g Tetrachlor-tert. Butylperoxyd pro Liter Aceton aufgelöst waren. Das mit Gummi überzogene Tuch wurde dann in einem Trockenschrank unter Vakuum ungefähr 1 Stunde lang getrocknet und schliesslich 30 Minuten lang bei 1500C in einem Autoklaven vulkanisiert.
Die Löslichkeit wurde untersucht, indem Musterstücke (aus verschiedenen Stellen des Tuches entnom-
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h.Beispiel 6 : Herstellung von Garnen mit hoher elastischer Dehnung sowie ausgezeichneter Rück- prallelastizität und sehr guter Alterungsfestigkeit.
Bekanntlich wurde die Herstellung von hochelastischen Garnen bis jetzt so durchgeführt, dass (mit
Hilfe geeigneter Maschinen) dünne vulkanisierte Gummibögen in Bänder geschnitten wurden, deren Breite der Dicke des Bogens entsprach oder durch Spinnen oder Ausfällen in geeigneten Bädern von Fäden, die aus konzentrierten vulkanisierbaren Latexarten erhalten wurden.
Die nach diesem üblichen Verfahren aus natürlichen oder synthetischen Polymeren erhaltenen Garne können infolge der grossen Oberfläche des Artikels und der schlechten Alterungsbeständigkeit des Produktes unter besonderen Bedingungen nicht verwendet werden und müssen immer mit einem Überzug aus wider- standsfähigeren Garnen geschützt werden, der um diese herumgewickelt ist, um so die Dehnung nicht zu begrenzen.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, elastische Garne mit ausge- zeichneten Eigenschaften mechanischer, thermischer, chemischer und elektrischer Widerstandsfähigkeit aus gesättigten, amorphen Copolymeren von Äthylen mit Propylen und/oder Buten oder aus Mischungen im wesentlichen auf Basis dieser Verbindungen zu erhalten.
Die Garne werden durch einfaches Auspressen erhalten und dann mit dem Peroxyd imprägniert und schliesslich vulkanisiert.
Die wesentlichen Vorteile, die sich aus der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben, können wie folgt zusammengefasst werden : a) Die als Basis der Mischungen verwendeten Copolymere haben sehr gute mechanische Eigenschaften, Insbesondere sehr hohe Zugfestigkeiten ; sie besitzen auch eine ausserordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Hitze, Säuren, Basen, Oxydationsmittel und Ozon ; ausserdem haben sie gute elektrische Eigenschaften.
Infolge dieser Eigenschaften können diese Garne unter den schwierigsten Bedingungen verwendet werden, ohne dass sie irgendeines Schutzes bedürfen. b) Das Verspinnen wird ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, d. h. ohne die Notwendigkeit von Wiedergewinnungsapparaturen und unvermeidlichen Verlusten.
Es ist daher ein besonders ökonomisches Verfahren. c) Die Spinnmischungen enthalten keine Vulkanisationsmittel und sind gegen Erhitzungen bis zu und über 300 C auch während längerer Zeiträume stabil, wodurch bei den Temperaturen gearbeitet werden kann, bei welchen die Viskosität für das Spinnen am besten geeignet ist. d) Der Zusatz der Vulkanisationsmittel durch Diffusion nach dem Spinnen macht es möglich, mit Peroxyden der verschiedensten Art zu arbeiten, ohne durch die Tatsache behindert zu werden, dass verschiedene Vulkanisationsmittel während des Spinnens eine Vorvulkanisation verursachen. Die Möglichkeit, das Vulkanisationsmittel dem bereits verformten Garn zuzusetzen, gestattet auch die Korrektur von fehlerhaften Vulkanisationsverfahren infolge Fehlens von Vulkanisationsmittel.
Das Peroxyd kann nämlich auch einem bereits vulkanisierten Garn zugesetzt werden, um einen höheren Vulkanisationsgrad zu erreichen.
Die Verfahrensschritte des Spinnens und Vulkanisierens können wie folgt schematisch beschrieben werden :
Das Copolymer oder seine Mischung mit Füllstoffen, mit oder ohne Schwefel, aber ohne Peroxyde wird in einem Metallgefäss, das unter Stickstoff gehalten wird, auf 200 - 2800C erhitzt. (Dieses Gefäss kann auch einen Extruder darstellen, der auf geeignete Weise erhitzt wird und unter Stickstoff gehalten wird.)
Das so erhitzte Polymer wird flüssig und kann direkt zur Pumpe geführt werden, welche die Spinndüse speist. Die Spinndüse ist unmittelbar über dem Kühlwassergefäss angebracht und die die Spinndüse verlassenden Fäden werden schnell gekühlt, wodurch die Oberflächenoxydation der heissen Fäden, soweit
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dies möglich ist, verhindert wird.
(Zu diesem Zweck kann auch eine Stickstoffkammer verwendet werden. ) Die gekühlten und verfestigten Fäden werden getrocknet und durch ein Bad gefuhrt, welches die Peroxydlösung enthält, wo sie unter Bedingungen, die den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen entsprechen, bis zum gewünschten Peroxydgehalt imprägniert werden.
Die das Peroxyd enthaltenden Fäden können in einer Zentrifuge gesammelt und die erhaltenen Fadenkuchen können in einem Autoklaven mit Dampf vulkanisiert werden ; diese Behandlung kann aber auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man die peroxydhaltigen Fäden durch ein Bad einer Legierung, die bei ungefähr 1500C schmilzt oder mittels irgendeiner andern kontinuierlichen thermischen Behandlung vulkanisiert.
Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurde eine einfache Apparatur, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, verwendet.
Diese besteht im wesentlichen aus einem elektrisch erhitzten (1) zylindrischen Eisenkessel 2, welcher in seinem Inneren einen Kolben besitzt, der durch einen Stickstoffdruck von 20 bis 50 atm betätigt wird. Eine becherartige Spinndüse 3 mit 18 Löchern, deren Durchmesser 0,2 mm beträgt und welche mit einem Filternetz von 13000 Maschen/cm2 versehen ist, das durch zwei andere Netze von je 900 bzw.
1500 Maschen/cm2 unterstützt wird, ist über eine Ringschraube an dem unteren Teil des Kessels befestigt. In der Zeichnung ist die Zufuhrpumpe, vermittels-welcher die Zufuhr zur Spinndüse konstant gehalten wird, nicht dargestellt.
Die die Spinndüse verlassenden Fäden kommen direkt in das Bad 4, welches jeweils nach den Beispielen ein KUhlbad oder ein Kühl-und Imprägnierbad sein kann.
Die Garne gemäss diesem und den folgenden Beispielen wurden mit der gleichen Apparatur erhalten, wobei die Zusammensetzung der Spinnmischung sowie die Einzelheiten der Imprägnierung und Vulkanisation jeweils geändert wurden.
Verspinnen von Äthylen-Propylen-Copolymeren unter Zusatz von Russ und in Anwesenheit von Schwefel.
Die Spinnmischung hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Äthylen <SEP> - <SEP> Propylen <SEP> -Copolymer <SEP>
<tb> (Molgewicht <SEP> 100000-120000) <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> (Kosmos <SEP> 60) <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb>
Die Mischung wurde in den Kessel 2 gefüllt und mittels des Kolbens unter Druck gesetzt. Der Kessel wurde geschlossen über ein Reduzierventil mit einer Stickstoffbombe verbunden und auf 200 - 2200C erhitzt.
Der Stickstoffdruck wird auf ungefähr 30 atm gehalten und das die Spinndüse verlassende Garn wurde in Wasser gekühlt und auf die SpuleSaufgewunden.
Das Garn war leicht klebrig, aber die einzelnen Fäden konnten noch immer voneinander getrennt werden. Die so hergestellte Strähne wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang in das Imprägnierungsbad gebracht.
Das Bad besteht aus :
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<tb>
<tb> Aceton <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb> chloriertes <SEP> tert. <SEP> Butylperoxyd <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb>
Das so behandelte Garn wird in einem Autoklaven mit Dampf 30 Minuten lang unter einem Druck von 5 atm vulkanisiert.
Das vulkanisierte Garn zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI6.3
<tb>
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> den <SEP> 194 <SEP> den
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,18 <SEP> 0,16
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 420/470 <SEP> 420/450
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> nach
<tb> stündiger <SEP> piger <SEP> Verstreckung <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Minute
<tb> Erholungszeit <SEP> 8 <SEP> 7
<tb>
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Beispiel 7 : Spinnen und Vulkanisieren von Mischungen mit einem Gehalt von 20% Polypropylen Die Spinnmischung bestand aus :
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<tb>
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Polypropylen <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb>
Diese Mischung wurde zugeftihrt und versponnen mit der Apparatur und unter den Bedingungen, wit sie soeben beschrieben wurden, nur dass hiebei der Stickstoffdruck jeweils nach der gewünschten Auspress- geschwindigkeit geregelt wurde.
Das auf einer Spule gesammelte Garn wurde 1 Stunde lang in das in Beispiel 5 beschriebene Imprä.
) gnierungsbad getaucht und hatte nach Vulkanisation in einem Autoklaven unter 5 atm während 30 Minu- ten folgende Eigenschaften :
EMI7.2
<tb>
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 185 <SEP> 205
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,07
<tb> Bruchdehnung <SEP> 11/0 <SEP> 220/320 <SEP> 170/290
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> 11/0 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Unter dem Mikroskop zeigten diese Fäden gewisse Unregelmässigkeiten des Durchmessers, wodurch teilweise die geringere mechanische Festigkeit erklärt werden kann.
Versuch bezüglich Alterungsbeständigkeit der nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne.
Wie ersichtlich, wurden aus den Mischungen absichtlich die Alterungsschutzmittel fortgelassen, um die Beständigkeitseigenschaften des verwendeten Polymers zu zeigen. a) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in kalte 68% igue Salpetersäure eingetaucht.
Nach dieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den Eigenschaften vor der Behandlung wie folgt :
Garne in Beispiel 6
EMI7.3
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> 30 <SEP> Tage <SEP> langen
<tb> mit <SEP> HNd <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> HNO
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> den <SEP> 195 <SEP> den
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,18 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 450 <SEP> 520
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP>
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI7.4
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> HNO3 <SEP> mit <SEP> HNO3
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 185 <SEP> 190
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,
<SEP> 05 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 220/320 <SEP> 350
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 17 <SEP> 25
<tb>
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b) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in kalte 98%ige Schwefelsäure eingetaucht. Nach dieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den Eigenschaften vor der Behandlung wie folgt :
Garne in Beispiel 6
EMI8.1
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> H2S04 <SEP> mit <SEP> H2SO4
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> 192
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0,12
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 450 <SEP> 320
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI8.2
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> HSO <SEP> mit <SEP> HSC
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> Fäden <SEP> 188 <SEP> 192
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,055
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 220/320 <SEP> 190
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 17 <SEP> 22
<tb>
c) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 8 Tage lang in einen gelüfteten Trokkenschrank bei 100 C gebracht.
Nach dieser Behandlung waren die nach Beispiel 7 hergestellten Garne leicht klebrig, aber die Fäden konnten noch getrennt werden.
Die Eigenschaften nach dieser Behandlung waren wie folgt :
Garne in Beispiel 6
EMI8.3
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> den <SEP> 190 <SEP> 185
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0, <SEP> 18.
<SEP> 0,12
<tb> Bruchdehnung <SEP> z <SEP> 420/470 <SEP> 420
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI8.4
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> den <SEP> 185 <SEP> 180
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> Bruchdehnung <SEP> Ufo <SEP> 420/470 <SEP> 420
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> Ufo <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
d) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden in einer Entfernung von 30 cm unter einer 100 W U. V.-Lampe, die mit einem Reflektor versehen war, angeordnet ; die Garne wurden 48 Stunden lang bestrahlt.
Die Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen angegeben :
Garne in Beispiel 6
EMI9.1
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Bestrahlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Bestrahlung
<tb> mit <SEP> U. <SEP> V.-Licht <SEP> mit <SEP> U. <SEP> V.-Licht
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> 190
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0,11
<tb> Bruchdehnung <SEP> 0 <SEP> 420/470 <SEP> 470
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 14
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI9.2
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Bestrahlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Bestrahlung
<tb> mit <SEP> U. <SEP> V.-Licht <SEP> mit <SEP> U.
<SEP> V.-Licht <SEP>
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 185 <SEP> 180
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,06
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 220/320 <SEP> 250
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 15/17 <SEP> 20
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln aus Elastomeren, die mit organischen Perverbindungen vulkanisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von kautschukartigen oder plastischen Substanzen mit oder ohne Füllstoffe und Zusätze, welche gegebenenfalls wenigstens teilweise Copolymere von Äthylen mit a-Olefinen und/oder Schwefel enthalten, hergestellt, ausgepresst, kalandert und/oder spritzgegossen werden, u. zw.
bei den höchsten Temperaturen, welche für den Verformungsvorgang am besten geeignet sind, wodurch Artikel in ihrer Endform hergestellt werden, worauf die geformten Artikel gekuhlt, mit der organischen Perverbindung imprägniert, getrocknet und schliesslich vulkanisiert werden.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for making molded articles from elastomers
The present invention relates to a method for vulcanizing manufactured goods from rubber-like substances, the vulcanizing agent being added by impregnating the articles in their final form.
In the various processing stages of rubber-like materials, such as mixing, pressing, calendering and shaping, it can be advantageous for various reasons, with the highest possible
Temperatures that depend on the degradability of the elastomer to work.
However, if vulcanizing agents are already present in the mixtures, temperatures of 100 to 1200C cannot be exceeded in order to avoid so-called burning. This is obviously a severe limitation for various processes, for example for extrusion processes, in which large amounts of fillers, which greatly promote extrusion, have to be added in order to be able to carry out the process at these temperatures.
The subject of the present invention is a method which eliminates the above-mentioned inconveniences and which, since the vulcanizing agent is only added after the rubber-like manufactured goods have passed the various processing steps, enables the various treatments of mixing and shaping to be carried out at the highest possible temperatures that are cheaper to process the starting material.
The method according to the invention now consists in first producing an object in its final form, after which it is cooled and immersed in a vessel which contains a suitable organic peroxide dissolved in acetone or alcohol (approximately 20-100 g peroxide in 11 solvents) . The immersion time varies from about an hour to a few days, depending on the thickness of the article and the temperature of the bath (30 - 50oC); during this time the peroxide penetrates, i.e. H. the vulcanizing agent, by diffusion into the entire volume of the molded article and in the state of equilibrium there is a certain ratio between the concentration of the peroxide diffused into the rubber or the like and the peroxide in the solvent.
The object is then removed from the bath and kept in a drying cabinet in a vacuum at about 40-500C for a few hours to evaporate the small amount of absorbed solvent; it is then placed in an autoclave and finally pressurized in order to carry out the vulcanization at a temperature which, depending on the type of peroxide used, is generally between 100 and 220 ° C.
The process described can generally be used with all elastomers that can be vulcanized with the aid of organic peroxides, such as natural rubber, styrene rubber, butyl rubber, silicone rubber, etc. However, there are special and significant advantages when copolymers of ethylene with a- Olefins or in the case of mixtures of natural and / or synthetic rubber or elastomers made of olefin polymers, which mixtures contain at least 5-10 "/ 0 ethylene-propylene copolymer, is used.
<Desc / Clms Page number 2>
Any peroxide can be used to carry out the process of the invention, provided that it is at least partially soluble in solvents in which rubbers do not swell, such as acetone, diethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. The copolymers of ethylene with α-olefins and in particular of ethylene with propylene or butene are described in various patents belonging to the patent owner, which also describe various processes by which vulcanized elastomers can be obtained from these copolymers.
The same copolymers and the corresponding vulcanized products are completely new products in this area, which differ in their structural and physico-chemical properties from the previous copolymers and elastomers.
It has now surprisingly been found that the mixtures which contain at least 5% by weight copolymers of ethylene with α-olefins or are prepared on the basis of these substances can be vulcanized by impregnation after shaping. In addition to the usual fillers, these mixtures can contain amounts of sulfur from 0.1 to 5%, based on the weight of the mixture, or preferably 0.1 to 1.5 gram atoms of sulfur per mole of peroxide. The copolymers used have a molecular weight of 50,000 to 500,000, preferably 80,000 to 180,000, and contain 40-65 mol% of propylene or butene.
The following is intended to show the advantages of the method according to the invention with reference to the production of special articles such as electrical cables, hoses, yarns, etc. It can be seen, however, that significant advantages are obtained in the manufacture of any articles which contain ethylene-ot-olefin copolymers or which are made based on these products.
Example 1: Manufacture of electrical cables.
Cables for conducting electrical power have an insulating jacket, which can consist of elastic or plastic materials; the first type includes vulcanized rubber types such as natural rubber
EMI2.1
chloride.
As a result of the difficulties that arise when pressing pure types of rubber and which are exacerbated by the fact that, as already said, temperatures of 100 to 120 C must not be exceeded, mixtures with a high content of fillers ( generally kaolin or calcium carbonate).
These fillers, however, markedly deteriorate the electrical properties of the original elastomers; this results in a decrease in the volume resistance, an increase in the dielectric constant and the dielectric losses, a higher water absorption and a higher possibility of the occurrence of sources of error due to the uneven distribution of the fillers.
The use of plastics does not give rise to any particular extrusion problems; this process can easily be carried out even without the use of fillers, provided that it is carried out at sufficiently high temperatures; On the other hand, however, the thermoplasticity of these substances is a serious indispensability, since in the case of short circuits of a certain duration, whereby temperatures of over 1500C in the conductor can be reached, the entire cable is damaged or damaged by melting or strong softening of the insulation layer and the resulting displacement of the same conductor . can be destroyed; In addition, large cables are usually operated at working temperatures of 70 to 900C, with plastics beginning to soften.
In the case of polyethylene, for example, attempts have been made to overcome these inconveniences by crosslinking the insulation layer through the action of ss or y rays; however, very expensive equipment must be used for this.
By using the method according to the invention there is now the possibility of producing the insulation layer of electrical cables from pure elastomers without the addition of fillers by pressing at higher temperatures than were previously possible due to the presence of vulcanizing agents.
There were smaller cables with the following properties:
EMI2.2
<tb>
<tb> Length <SEP> approximately <SEP> 50 <SEP> m
<tb> Conductor cross-section <SEP> 16 <SEP> mm2
<tb> Thickness <SEP> of the <SEP> insulation jacket <SEP> 5 <SEP> mm <SEP>
<tb>
Manufactured for experimental purposes.
An ethylene-propylene copolymer in the normal state was used for this. The pressing temperature was about 2000C. The ethylene-propylene copolymer gave due to its consistency and its
<Desc / Clms Page number 3>
Permeability to gases Pressed articles that were particularly smooth, compact and free of bubble holes.
Immediately after pressing, the cables were immersed in water at 200C to cool; after drying with a stream of air, they were wound onto bobbins and then immersed in an acetone bath at 40 ° C. in which 50 g of tetrachloro-tert. Butyl peroxide were dissolved per liter of acetone. The immersion time was 20 hours; the cables were then dried in a drying cabinet at 40 ° C. under vacuum for approximately 2 hours and finally vulcanized for 60 minutes in an autoclave at 1500 ° C.
At the end of the vulcanization, the dielectric strength and the electrical strength of the insulation layer were tested in accordance with ASTM D 470/58 T, the following results being obtained:
EMI3.1
<tb>
<tb> highest <SEP> permissible <SEP> voltage <SEP> (Volt) <SEP> 69 <SEP> 000 <SEP>
<tb> highest <SEP> permissible <SEP> electrical <SEP> field <SEP> (Volt / mm) <SEP> 24000
<tb> electrical <SEP> strength <SEP> (Mo / kg) <SEP> 35 <SEP> 000 <SEP>
<tb> electrical <SEP> resistance <SEP> (0 <SEP> x <SEP> cm) <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1016
<tb>
The insulating layer separated from the conductor was subjected to mechanical tests in accordance with ASTM D 412/51 T, the following results being obtained:
EMI3.2
<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> (kg / cm ') <SEP> 32
<tb> Elongation at break <SEP> (10) <SEP> 600
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300% <SEP> elongation <SEP> (kg / cm2) <SEP> 11
<tb>
In order to improve the tensile strength of the ethylene-propylene copolymer, starting mixtures with the following plastics were produced; Polyethylene, polypropylene, polyvinylchloride and polystyrene. Any resin which has good electrical insulating properties can be used as the reinforcing agent. For example, insulation jackets with a tensile strength of 70 to 75 kg / cm2 were produced from mixtures containing 30 parts of polyethylene.
According to the above-mentioned method, small cables made of ethylene-butene copolymer, natural rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber were also produced with good results.
Example 2: A mixture of 80 parts of ethylene-butene copolymer (molar ratio of the monomers 60:40) with 20 parts of polyethylene (grade 10) was prepared.
Using this mixture, a cable with a length of 200 m was produced by pressing at a temperature of approximately 1900 ° C., the conductor having a diameter of 4 mm and the insulation jacket having a thickness of 2 mm.
Immediately after pressing, the cable was immersed in water at 200C to cool, then dried in a stream of air, wound on a spool and immersed in an acetone bath at 400C containing 50 g of chlorinated di-tert. Butyl peroxide per liter of acetone.
The immersion time was 12 hours; the cable was then dried in a drying cabinet at 40 ° C. under vacuum for approximately one hour and finally vulcanized in an autoclave at 150 ° C. for 40 minutes.
After vulcanization, the electrical properties of the insulation jacket were measured, the following results being obtained (ASTM D 470/58 T):
EMI3.3
<tb>
<tb> highest <SEP> permissible <SEP> voltage <SEP> (Volt) <SEP> 32000
<tb> highest <SEP> permissible <SEP> electrical <SEP> field <SEP> (volt / mm) <SEP> 23000
<tb> electrical <SEP> strength <SEP> (Mn / km) <SEP> 16000
<tb> electrical <SEP> resistance <SEP> (Q <SEP> x <SEP> cm) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 1016
<tb>
The insulation jacket separated from the conductor was tested mechanically and the following results were obtained (ASTM D 412/51 T);
EMI3.4
<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> (kg / cm) <SEP> 64
<tb> Elongation at break <SEP> (calo) <SEP> 650
<tb> Module <SEP> at <SEP> 3000/0 <SEP> (kg / cm2) <SEP> 23
<tb>
Cables of the type described above have also been made from blends of ethylene-butene copolymer with 10-20% polypropylene.
Example 3: Vulcanization of manufactured goods which essentially consist of polyethylene or polypropylene.
During the tests described in Examples 1 and 2, another important result of the present invention was found, namely the ability to vulcanize manufactured goods consisting essentially of polyethylene or polypropylene after molding.
It is already known that polyethylene and polypropylene can be vulcanized with the aid of organic peroxides; however, it becomes so high for deforming or squeezing these substances
<Desc / Clms Page number 4>
Temperatures required that mixtures which already contain the vulcanizing agent cannot be used. However, the impregnation process according to the invention enables the vulcanization of finished molded articles from these substances; However, it has been found that certain amounts of ethylene-propylene copolymer (or other elastomers) have to be mixed with these substances in order, due to the relatively high crystallinity of these substances, by the process described and within a relatively short time sufficient for a good result
To obtain peroxide absorption.
In tests carried out, it was observed that, depending on the desired degree of crosslinking, 5 to
50, preferably 20-40 parts of copolymer per 1,000 parts of polyethylene and 10-60 parts, preferably
30-50 parts of copolymer per 100 parts of polypropylene are sufficient.
From a mixture containing 100 parts of polyethylene and 30 parts of copolymer, electrical cables, hoses of various sizes, containers of various types and articles for medical purposes were produced by molding at the temperatures most suitable for this mixture. The vulcanization was carried out directly on the finished articles according to that described in Example 1
Procedure carried out. The articles thus vulcanized were placed in a drying cabinet at 150 ° C. for 10 hours; they all retained their shape and consistency, and acquired elastic properties similar to those of rubber.
With a mixture containing 100 parts of polypropylene and 40 parts of ethylene-propylene copolymer, various articles were made in a similar manner; these articles were held for 4 hours at 200 C and similar results were obtained as with the polyethylene mixtures.
Example 4: Production of hoses or pressed objects in general.
Using a procedure similar in principle to that described in Example 1, using pure ethylene-propylene copolymer, hoses and pressed objects of various shapes and sizes were produced by pressing at a temperature of 2000C.
The same items were also made from blends of ethylene-propylene copolymers with various amounts of carbon black or silica and sulfur; for these mixtures, the. Extrusion temperature 160 - 1700C ..
The "impregnation" and the vulcanization were carried out according to the method according to the invention, with very good results being obtained. Similar attempts have been made using ethylene-butene copolymer, natural rubber and styrene-butadiene copolymer.
Example 5: Calendering and friction of fabrics with particularly hard mixtures or of fabrics with particularly thick threads.
The process steps according to which more or less thick layers of rubber mixtures are distributed from fabrics with the aid of a three- or four-roll calender are known.
It is also known that when working with very soft mixtures or with fabrics with heavily roughened threads, very good “wetting” of the yarns of the fabric can be obtained even at not very high temperatures.
If, on the other hand, thick fabrics or hard mixtures are used, efforts must be made to increase the friction ratio and the temperature of the rollers as much as possible in order to obtain a sufficiently deep penetration of the mixture into the fabric.
However, the increase in temperature obviously cannot exceed the limits given by the vulcanizing agent contained in the mixture, and the friction ratio cannot be increased beyond certain limits either.
When using the process according to the invention it is now possible to produce mixtures without the addition of vulcanizing agents, to calender them at very high temperatures and then to add the vulcanizing agent (organic peroxide) by impregnation in a subsequent process step.
To test this procedure, a mixture of
EMI4.1
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> - <SEP> propylene copolymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> soot <SEP> HAF <SEP> 60 <SEP> parts
<tb> sulfur <SEP> 0.5 <SEP> parts
<tb>
manufactured.
This mixture had a Mooney viscosity of 160 points at 100 ° C. and was spread on a very firm cotton cloth of the filter cloth type.
This process could only be performed satisfactorily when the rollers are heated to 1600C; At this temperature the mixture was sufficiently liquid, penetrated the cloth and thus formed a compact surface that adhered well to the tissue.
<Desc / Clms Page number 5>
The sample produced in this way was immersed in an acetone bath for 1 hour at 40 ° C., in which 20 g of tetrachloro-tert. Butyl peroxide were dissolved per liter of acetone. The rubber-coated cloth was then dried in a drying cabinet under vacuum for approximately 1 hour and finally vulcanized in an autoclave at 150 ° C. for 30 minutes.
The solubility was investigated by taking samples (taken from different parts of the cloth)
EMI5.1
Example 6: Production of yarns with high elastic elongation as well as excellent rebound elasticity and very good aging resistance.
It is well known that the production of highly elastic yarns has been carried out so far that (with
With the help of suitable machines) thin vulcanized rubber sheets were cut into ribbons, the width of which corresponded to the thickness of the sheet, or by spinning or precipitation in suitable baths of threads obtained from concentrated vulcanizable latexes.
The yarns obtained from natural or synthetic polymers by this conventional process cannot be used under special conditions due to the large surface area of the article and the poor aging resistance of the product and must always be protected with a covering of more resistant yarns that is wrapped around them so as not to limit the elongation.
Using the process according to the invention it is now possible to obtain elastic yarns with excellent properties of mechanical, thermal, chemical and electrical resistance from saturated, amorphous copolymers of ethylene with propylene and / or butene or from mixtures essentially based on these compounds.
The yarns are obtained by simply squeezing them out and then impregnated with the peroxide and finally vulcanized.
The essential advantages resulting from the use of the process according to the invention can be summarized as follows: a) The copolymers used as the basis of the mixtures have very good mechanical properties, in particular very high tensile strengths; they also have an extraordinary resistance to light, heat, acids, bases, oxidizing agents and ozone; they also have good electrical properties.
As a result of these properties, these yarns can be used in the most difficult conditions without the need for any protection. b) The spinning is carried out without the use of solvents, d. H. without the need for salvage equipment and inevitable losses.
It is therefore a particularly economical process. c) The spinning mixes do not contain any vulcanizing agents and are stable against heating up to and above 300 C even for longer periods of time, which means that the temperatures at which the viscosity is best suited for spinning can be used. d) The addition of vulcanizing agents by diffusion after spinning makes it possible to work with peroxides of the most varied types without being hindered by the fact that different vulcanizing agents cause pre-vulcanization during spinning. The possibility of adding the vulcanizing agent to the already deformed yarn also enables incorrect vulcanization processes due to the lack of vulcanizing agent to be corrected.
The peroxide can also be added to an already vulcanized yarn in order to achieve a higher degree of vulcanization.
The process steps of spinning and vulcanizing can be described schematically as follows:
The copolymer or its mixture with fillers, with or without sulfur but without peroxides, is heated to 200 - 2800C in a metal vessel that is kept under nitrogen. (This vessel can also represent an extruder which is suitably heated and kept under nitrogen.)
The polymer heated in this way becomes liquid and can be fed directly to the pump that feeds the spinneret. The spinneret is attached directly above the cooling water vessel and the threads leaving the spinneret are quickly cooled, which causes the surface oxidation of the hot threads to that extent
<Desc / Clms Page number 6>
this is possible, is prevented.
(A nitrogen chamber can also be used for this purpose.) The cooled and solidified threads are dried and passed through a bath containing the peroxide solution, where they are impregnated to the desired peroxide content under conditions corresponding to those described in the previous examples .
The threads containing the peroxide can be collected in a centrifuge and the thread cakes obtained can be vulcanized with steam in an autoclave; however, this treatment can also be carried out continuously by vulcanizing the peroxide-containing filaments through a bath of an alloy which melts at about 150 ° C. or by means of some other continuous thermal treatment.
For the experiments described below, a simple apparatus, as shown schematically in the drawing, was used.
This consists essentially of an electrically heated (1) cylindrical iron kettle 2, which has a piston inside which is actuated by a nitrogen pressure of 20 to 50 atm. A cup-like spinneret 3 with 18 holes, the diameter of which is 0.2 mm and which is provided with a filter mesh of 13000 mesh / cm2, which is separated by two other meshes of 900 and 900 respectively.
1500 mesh / cm2 is supported by an eyebolt on the lower part of the boiler. In the drawing, the feed pump, by means of which the feed to the spinneret is kept constant, is not shown.
The threads leaving the spinneret come directly into the bath 4, which according to the examples can be a cooling bath or a cooling and impregnation bath.
The yarns according to this and the following examples were obtained with the same apparatus, the composition of the spinning mixture and the details of the impregnation and vulcanization being changed in each case.
Spinning of ethylene-propylene copolymers with the addition of carbon black and in the presence of sulfur.
The spinning mix had the following composition:
EMI6.1
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> - <SEP> Propylene <SEP> -Copolymer <SEP>
<tb> (molecular weight <SEP> 100000-120000) <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> (Kosmos <SEP> 60) <SEP> 50 <SEP> parts
<tb> sulfur <SEP> 0.5 <SEP> parts
<tb>
The mixture was charged into the kettle 2 and pressurized by means of the piston. The kettle was closed and connected to a nitrogen bomb via a reducing valve and heated to 200-220C.
The nitrogen pressure is maintained at approximately 30 atm and the yarn exiting the spinneret was cooled in water and wound onto the spool S.
The thread was slightly sticky, but the individual threads could still be separated. The tress produced in this way is placed in the impregnation bath at room temperature for 1 hour.
The bathroom consists of:
EMI6.2
<tb>
<tb> Acetone <SEP> 80 <SEP> parts
<tb> chlorinated <SEP> tert. <SEP> butyl peroxide <SEP> 20 <SEP> parts
<tb>
The yarn thus treated is vulcanized in an autoclave with steam for 30 minutes under a pressure of 5 atm.
The vulcanized yarn showed the following properties:
EMI6.3
<tb>
<tb> Total number <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> 190 <SEP> den <SEP> 194 <SEP> den
<tb> tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0.18 <SEP> 0.16
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 420/470 <SEP> 420/450
<tb> Continuous <SEP> stretching <SEP> after
<tb> hourly <SEP> piger <SEP> stretching <SEP> and <SEP> 1 <SEP> minute
<tb> Recovery time <SEP> 8 <SEP> 7
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Example 7: Spinning and vulcanizing mixtures with a content of 20% polypropylene The spinning mixture consisted of:
EMI7.1
<tb>
<tb> Ethylene-propylene copolymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Polypropylene <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> sulfur <SEP> 0.5 <SEP> parts
<tb>
This mixture was added and spun with the apparatus and under the conditions just described, except that the nitrogen pressure was regulated according to the desired expressing speed.
The yarn collected on a bobbin was immersed in the Imprä described in Example 5 for 1 hour.
) immersed in the gnation bath and after vulcanization in an autoclave under 5 atm for 30 minutes had the following properties:
EMI7.2
<tb>
<tb> Total number <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> 185 <SEP> 205
<tb> tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0.09 <SEP> 0.07
<tb> Elongation at break <SEP> 11/0 <SEP> 220/320 <SEP> 170/290
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP> 11/0 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Under the microscope, these threads showed certain irregularities in diameter, which can partly explain the lower mechanical strength.
Test for aging resistance of the yarns produced according to Examples 6 and 7.
As can be seen, the anti-aging agents have been purposely left out of the blends in order to show the resistance properties of the polymer used. a) The yarns produced according to Examples 6 and 7 were immersed in cold 68% strength nitric acid for 30 days.
After this treatment, the properties of the products compared to the properties before the treatment were as follows:
Yarns in example 6
EMI7.3
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> treatment <SEP> after <SEP> the <SEP> <SEP> for 30 <SEP> days
<tb> with <SEP> HNd <SEP> Treatment <SEP> with <SEP> ENT
<tb> Total number <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> 190 <SEP> den <SEP> 195 <SEP> den
<tb> Tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0.18 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 450 <SEP> 520
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP>% <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP>
<tb>
Yarns in example 7
EMI7.4
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> treatment <SEP> after <SEP> the <SEP> treatment
<tb> with <SEP> HNO3 <SEP> with <SEP> HNO3
<tb> Number <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> 185 <SEP> 190
<tb> tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0.09 <SEP> 0,
<SEP> 05 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 220/320 <SEP> 350
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP>% <SEP> 17 <SEP> 25
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
b) The yarns produced according to Examples 6 and 7 were immersed in cold 98% strength sulfuric acid for 30 days. After this treatment, the properties of the products compared to the properties before the treatment were as follows:
Yarns in example 6
EMI8.1
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> treatment <SEP> after <SEP> the <SEP> treatment
<tb> with <SEP> H2S04 <SEP> with <SEP> H2SO4
<tb> Total number <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> 190 <SEP> 192
<tb> Tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0.12
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 450 <SEP> 320
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP>% <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
Yarns in example 7
EMI8.2
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> treatment <SEP> after <SEP> the <SEP> treatment
<tb> with <SEP> HSO <SEP> with <SEP> HSC
<tb> Total number <SEP> of <SEP> threads <SEP> 188 <SEP> 192
<tb> tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0.09 <SEP> 0.055
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 220/320 <SEP> 190
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP>% <SEP> 17 <SEP> 22
<tb>
c) The yarns produced according to Examples 6 and 7 were placed in a ventilated drying cabinet at 100 ° C. for 8 days.
After this treatment, the yarns produced according to Example 7 were slightly sticky, but the threads could still be separated.
The properties after this treatment were as follows:
Yarns in example 6
EMI8.3
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> treatment <SEP> after <SEP> the <SEP> treatment
<tb> Total number of <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> of <SEP> 190 <SEP> 185
<tb> tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0, <SEP> 18.
<SEP> 0.12
<tb> Elongation at break <SEP> z <SEP> 420/470 <SEP> 420
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP>% <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
Yarns in example 7
EMI8.4
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> treatment <SEP> after <SEP> the <SEP> treatment
<tb> Total number of <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> of <SEP> 185 <SEP> 180
<tb> tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0.09 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> Elongation at break <SEP> Ufo <SEP> 420/470 <SEP> 420
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP> Ufo <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
d) The yarns produced according to Examples 6 and 7 were arranged at a distance of 30 cm under a 100 W U.V. lamp which was provided with a reflector; the yarns were irradiated for 48 hours.
The properties are given in the following tables:
Yarns in example 6
EMI9.1
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> irradiation <SEP> after <SEP> the <SEP> irradiation
<tb> with <SEP> and <SEP> V. light <SEP> with <SEP> U. <SEP> V. light
<tb> Total number <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> 190 <SEP> 190
<tb> Tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0.11
<tb> Elongation at break <SEP> 0 <SEP> 420/470 <SEP> 470
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 14
<tb>
Yarns in example 7
EMI9.2
<tb>
<tb> before <SEP> the <SEP> irradiation <SEP> after <SEP> the <SEP> irradiation
<tb> with <SEP> U. <SEP> V. light <SEP> with <SEP> U.
<SEP> V. light <SEP>
<tb> Total number <SEP> of <SEP> 18 <SEP> threads <SEP> 185 <SEP> 180
<tb> tensile strength <SEP> g / den <SEP> 0.09 <SEP> 0.06
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 220/320 <SEP> 250
<tb> permanent <SEP> stretching <SEP>% <SEP> 15/17 <SEP> 20
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of molded articles from elastomers which are vulcanized with organic per compounds, characterized in that mixtures of rubber-like or plastic substances with or without fillers and additives, which optionally at least partially copolymers of ethylene with α-olefins and / or sulfur contain, be manufactured, pressed, calendered and / or injection molded, u. between
at the highest temperatures which are most suitable for the deformation process, whereby articles are produced in their final shape, after which the shaped articles are cooled, impregnated with the organic per-compound, dried and finally vulcanized.