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Beizinhibitor-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beizinhibitoren für das Beizen von Metallen mit sauren Lösungen.
Zahlreiche Substanzen wurden schon als Inhibitoren beim Beizen und gegen Korrosion vorgeschlagen.
Man bestimmt das Inhibiervermögen'dieser Substanzen, indem man den Angriff auf das Metall in Gegenwart und in Abwesenheit des Inhibiermittels vergleicht, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen gleich sind. Wenn P der Gewichtsverlust des Metalles bei Einwirkung einer Säure ist und P'der Gewichtsverlust desselben Metalles unter den gleichen Bedingungen (Konzentration und Temperatur der Säure, Einwir- kungsdauer usw.) aber unter Zusatz eines Inhibiermittels ist, dann wird das Inhibiervermögen I durch die Formel
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ermögenZur Erleichterung der Handhabung und Lagerung können die inhibierenden Zusammensetzungen nach der Erfindung wie erwähnt unter anderem ein geeignetes organisches Lösungsmittel enthalten.
Als organische Lösungsmittel verwendet man Alkohole, Ketone oder Phenole und vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Amine.
Zwecks Herstellung der inhibierenden Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet man für einen Teil alkyl-oder arylsubstituierten Thioharnstoff 0, 25-10 Teile, vorzugsweise 1 - 5 Teile, des Kondensationsproduktes. Man fügt ein organisches Lösungsmittel in einer Menge zu, dass die Homogenität der Mischung unter normalen Lagerungsbedingungen erhalten bleibt.
Die inhibierenden Zusammensetzungen können einfach durch Mischen der Bestandteile in geeigneten Anteilen hergestellt werden.
Erfindungsgemäss werden Kondensationsprodukte eines Naphthols oder eines Xylenols oder einer Mischung von Xylenolen mit 5-30 Molen Äthylenoxyd verwendet. Vorzugsweise verwendet man die Kon-
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- 25Den erfindungsgemässen inhibierenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls oberflächenaktive
Mittel zugesetzt werden, die gewöhnlich zusammen mit handelsüblichen Beizinhibitoren verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen dienen zur Herstellung von inhibierenden sauren Lösun- gen. Die Wahl der sauren Lösung hängt von der Art des zu reinigenden Metalles ab. Üblicherweise verwendet man wässerige Lösungen von Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure.
Die Mischung von Dibutylthioharnstoff und dem genannten Kondensationsprodukt wird in die saure
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gen auf die Konzentration der Säure eingebracht.
Diese inhibierenden sauren Lösungen sind direkt oder nach geeigneter Verdünnung zur Beizung oder Reinigung von Metallen verwendbar.
Es ist klar, dass die Verwendung der erfindungsgemässen inhibierenden Zusammensetzungen nicht auf
Beizverfahren beschränkt ist, sondern dass sie auch zum Schutz von Metallen gegen Korrosion dienen kön- nen oder allgemeiner, um jeden korrodierenden Einfluss einer Säure auf eine metallische Oberfläche zu verhindern.
Die folgenden Beispiele sollen die Wirkung der inhibierenden Zusammensetzung nach der Erfindung zeigen. Zwecks Erhalt vergleichbarer Resultate war es natürlich unmöglich, echte Beizungen mit Metal- len, die von einer Oxydschicht bedeckt waren, durchzuführen. Die folgende Methode in den Versuchen nähert sich aber gut der industriellen Praxis.
Man beizt während einer vorbestimmten Zeit eine gewisse Anzahl oxydbedeckter Platten. In regel- mässigen Abständen führt man eine glatte, tarierte Platte ein. Diese Massnahmen werden bis zur Erschöp- fung des Bades fortgesetzt.
Die Bestimmung des Inhibiervermögens ergibt sich aus dem Gewichtsverlust der glatten Platten bei verschiedener Erschöpfung des Bades und in der Folge aus der Erhöhung der Konzentration an gelösten Me- tallsalzen. Der Vergleich ergibt sich immer mit einem nicht inhibieren Bad vom gleichen Erschöpfungs- grad.
Beispiel l : Man verwendet ein saures Beizbad, welches Schwefelsäure (200 g HSO.l) enthält, bei einer Temperatur von 950C. Als Inhibitor verwendet man Dibutylthioharnstoff in einer Konzentration von 0, 2 g pro 1000 g H SO 100 .
Man bestimmt das Inhibiervermögen in einem frischen Bad (Beginn der Beizung). Das erhaltene mitt- lere Inhibiervermögen ist 68, 2 o.
Dieses Beispiel zeigt, dass der zum Beizbad ohne Emulgiermittel zugefügt Dibutylthioharnstoff sich schlecht löst und infolgedessen nur verringerte Wirksamkeit besitzt.
Beispiel 2 : Man verwendet ein saures Beizbad, das Schwefelsäure (200 g H SO/1) enthält, bei einer Temperatur von 85 C. Als inhibierende Zusammensetzung verwendet man eine Mischung von 20
Teilen Dibutylthioharnstoff, 20 Teilen Nonylphenol, kondensiert mit 30 Molen Äthylenoxyd, und 60 Tei- len Trichloräthylen. Die Mischung wird in ein saures Bad in einer Konzentration von 1 g pro 1000 g
H SO 100% einverleibt.
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<tb>
<tb>
Man <SEP> bestimmt <SEP> das <SEP> Inhibiervermögen <SEP> und <SEP> findet <SEP> : <SEP>
<tb> a) <SEP> in <SEP> einem <SEP> frischen <SEP> Bad <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 99, <SEP> 4% <SEP>
<tb> b) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bad, <SEP> das <SEP> 34 <SEP> g <SEP> Fell <SEP> enthält <SEP> I <SEP> = <SEP> 98, <SEP> 3% <SEP>
<tb> c) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bad, <SEP> das <SEP> 80 <SEP> g <SEP> Fe/l <SEP> enthält <SEP> I <SEP> = <SEP> 89%
<tb> d) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bad, <SEP> das <SEP> 120 <SEP> g <SEP> Fe/l <SEP> enthält
<tb> (das <SEP> Bad <SEP> wurde <SEP> nach <SEP> Erschöpfung <SEP> wieder <SEP> mit <SEP> Schwefelsäure <SEP> versetzt) <SEP> I <SEP> = <SEP> 78%.
<tb>
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Dieses Beispiel zeigt die inhibierende Wirkung von Dibutylthioharnstoff in Gegenwart eines bekannten nichtionischen Emulgiermittels. Die Inhibierung ist zu Beginn des Beizens nahezu vollständig, jedoch stellt man eine fortschreitende Verringerung im Verlaufe der Beizung fest.
Beispiel 3 : Man verwendet ein saures Beizbad, welches Schwefelsäure(200gH SO/1) enthalt, bei einer Temperatur von 850C. Als inhibierende Zusammensetzung verwendet man eine Mischung von 15Teilen Dibutylthioharnstoff, 70 Teile ss-Naphthol, kondensiert mit 11 Molen Äthylenoxyd und 15 Teile Cyclohexylamin. Man setzt 1, 33 g dieser Mischung pro 1000 g H SO 100% zu.
Man bestimmt das Inhibiervermögen :
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<tb>
<tb> a) <SEP> in <SEP> einem <SEP> frischen <SEP> Bad <SEP> 1- <SEP> 99, <SEP> 5% <SEP>
<tb> b) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bad, <SEP> das <SEP> 80 <SEP> g <SEP> Fe/1 <SEP> enthält <SEP> I <SEP> ". <SEP> 98, <SEP> 9% <SEP>
<tb> c) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bad, <SEP> das <SEP> 120 <SEP> g <SEP> Fe/l <SEP> enthält
<tb> (das <SEP> Bad <SEP> wurde <SEP> nach <SEP> Erschöpfung <SEP> wieder <SEP> mit <SEP> H <SEP> SO <SEP> versetzt) <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 98, <SEP> 7o. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> a) <SEP> in <SEP> einem <SEP> frischen <SEP> Bad <SEP> I <SEP> = <SEP> ze
<tb> b) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bad, <SEP> das <SEP> 80 <SEP> g <SEP> Fe/l <SEP> enthält <SEP> I <SEP> = <SEP> 98, <SEP> 6%. <SEP>
<tb>
Beispiel 5: Man verwendet ein saures Beizbad, das Salzsäure (70 g HCl/1) enthält, bei einer Temperatur von 250C. Als inhibierende Zusammensetzung fügt man 0, 5 g der Mischung gemäss Beispiel 3 pro Liter der sauren Lösung zu.
Man bestimmt das Inhibiervermögen :
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<tb>
<tb> a) <SEP> in <SEP> einem <SEP> frischen <SEP> Bad <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 98, <SEP> 4% <SEP>
<tb> b) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bad, <SEP> das <SEP> 31 <SEP> g <SEP> Fe/1 <SEP> enthält <SEP> 1 <SEP> = <SEP> ze
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Beizinhibitor-Zusammensetzungen aus Mischungen aus Thioharnstoffderivaten und Kondensationsprodukten von Phenolen mit Äthylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kondensationsprodukte eines Naphthols, eines Xylenols oder einer Mischung von Xylenolen mit wenigstens 5 Molen Äthylenoxyd sowie gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthalten.
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Pickling inhibitor compositions
The present invention relates to new pickling inhibitors for the pickling of metals with acidic solutions.
Numerous substances have already been proposed as inhibitors in pickling and against corrosion.
The inhibitory capacity of these substances is determined by comparing the attack on the metal in the presence and in the absence of the inhibitor, the other process conditions being the same. If P is the weight loss of the metal on exposure to an acid and P 'is the weight loss of the same metal under the same conditions (concentration and temperature of the acid, exposure time, etc.) but with the addition of an inhibitor, then the inhibitory capacity I is given by the formula
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To facilitate handling and storage, the inhibiting compositions according to the invention can, as mentioned, contain, inter alia, a suitable organic solvent.
The organic solvents used are alcohols, ketones or phenols, and preferably aliphatic or alicyclic amines.
For the preparation of the inhibiting compositions according to the invention, 0.25-10 parts, preferably 1-5 parts, of the condensation product are used for one part of alkyl- or aryl-substituted thiourea. An organic solvent is added in an amount such that the homogeneity of the mixture is maintained under normal storage conditions.
The inhibiting compositions can be prepared simply by mixing the ingredients in suitable proportions.
According to the invention, condensation products of a naphthol or a xylenol or a mixture of xylenols with 5-30 moles of ethylene oxide are used. It is preferable to use the
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The inhibiting compositions according to the invention can optionally be surface-active
Agents are added which are usually used together with commercially available pickling inhibitors.
The compositions according to the invention are used to produce inhibiting acidic solutions. The choice of acidic solution depends on the type of metal to be cleaned. Aqueous solutions of sulfuric, hydrochloric or phosphoric acid are usually used.
The mixture of dibutylthiourea and the condensation product mentioned is converted into the acidic
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gene introduced to the concentration of the acid.
These inhibiting acidic solutions can be used directly or after suitable dilution for pickling or cleaning metals.
It is clear that the use of the inventive inhibiting compositions does not
Pickling process is limited, but that they can also serve to protect metals against corrosion or, more generally, to prevent any corrosive influence of an acid on a metallic surface.
The following examples are intended to demonstrate the effect of the inhibiting composition according to the invention. In order to obtain comparable results it was of course impossible to carry out real pickling with metals covered by an oxide layer. The following method in the experiments, however, comes close to industrial practice.
A certain number of oxide-covered plates are pickled for a predetermined time. A smooth, tared plate is inserted at regular intervals. These measures are continued until the bath is exhausted.
The determination of the inhibitory capacity results from the weight loss of the smooth plates with various levels of exhaustion of the bath and subsequently from the increase in the concentration of dissolved metal salts. The comparison is always made with a non-inhibited bath of the same degree of exhaustion.
Example 1: An acidic pickling bath is used which contains sulfuric acid (200 g HSO.l) at a temperature of 950C. Dibutylthiourea is used as an inhibitor in a concentration of 0.2 g per 1000 g of H SO 100.
The inhibitory capacity is determined in a fresh bath (start of pickling). The average inhibitory power obtained is 68.2%.
This example shows that the dibutylthiourea added to the pickling bath without emulsifying agent dissolves poorly and consequently has only reduced effectiveness.
Example 2: An acidic pickling bath is used which contains sulfuric acid (200 g H SO / 1) at a temperature of 85 C. A mixture of 20 is used as the inhibiting composition
Parts of dibutylthiourea, 20 parts of nonylphenol, condensed with 30 moles of ethylene oxide, and 60 parts of trichlorethylene. The mixture is placed in an acidic bath at a concentration of 1 g per 1000 g
H SO 100% incorporated.
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<tb>
<tb>
<SEP> determines <SEP> the <SEP> inhibiting capacity <SEP> and <SEP> finds <SEP>: <SEP>
<tb> a) <SEP> in <SEP> a <SEP> fresh <SEP> bath <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 99, <SEP> 4% <SEP>
<tb> b) <SEP> in <SEP> a <SEP> bath, <SEP> the <SEP> 34 <SEP> g <SEP> skin <SEP> contains <SEP> I <SEP> = <SEP> 98 , <SEP> 3% <SEP>
<tb> c) <SEP> in <SEP> a <SEP> bath, <SEP> the <SEP> 80 <SEP> g <SEP> Fe / l <SEP> contains <SEP> I <SEP> = <SEP > 89%
<tb> d) <SEP> in <SEP> a <SEP> bath, <SEP> containing <SEP> 120 <SEP> g <SEP> Fe / l <SEP>
<tb> (the <SEP> bath <SEP> was <SEP> after <SEP> exhaustion <SEP> again <SEP> with <SEP> sulfuric acid <SEP>) <SEP> I <SEP> = <SEP> 78 %.
<tb>
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This example shows the inhibiting effect of dibutylthiourea in the presence of a known nonionic emulsifying agent. The inhibition is almost complete at the beginning of the pickling process, but a progressive reduction is observed in the course of the pickling process.
Example 3: An acidic pickling bath is used which contains sulfuric acid (200 gH SO / 1) at a temperature of 850C. The inhibiting composition used is a mixture of 15 parts of dibutylthiourea, 70 parts of ss-naphthol, condensed with 11 moles of ethylene oxide and 15 parts of cyclohexylamine. 1.33 g of this mixture are added per 1000 g of 100% H SO.
The inhibitory capacity is determined:
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<tb>
<tb> a) <SEP> in <SEP> a <SEP> fresh <SEP> bath <SEP> 1- <SEP> 99, <SEP> 5% <SEP>
<tb> b) <SEP> in <SEP> a <SEP> bath, <SEP> the <SEP> 80 <SEP> g <SEP> Fe / 1 <SEP> contains <SEP> I <SEP> ". < SEP> 98, <SEP> 9% <SEP>
<tb> c) <SEP> in <SEP> a <SEP> bath, <SEP> that contains <SEP> 120 <SEP> g <SEP> Fe / l <SEP>
<tb> (the <SEP> Bad <SEP> was <SEP> after <SEP> exhaustion <SEP> again <SEP> with <SEP> H <SEP> SO <SEP>) <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 98, <SEP> 7o. <SEP>
<tb>
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<tb> a) <SEP> in <SEP> a <SEP> fresh <SEP> bath <SEP> I <SEP> = <SEP> ze
<tb> b) <SEP> in <SEP> a <SEP> bath, <SEP> the <SEP> 80 <SEP> g <SEP> Fe / l <SEP> contains <SEP> I <SEP> = <SEP > 98, <SEP> 6%. <SEP>
<tb>
Example 5: An acidic pickling bath containing hydrochloric acid (70 g HCl / l) is used at a temperature of 250.degree. As an inhibiting composition, 0.5 g of the mixture according to Example 3 is added per liter of the acidic solution.
The inhibitory capacity is determined:
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<tb> a) <SEP> in <SEP> a <SEP> fresh <SEP> bath <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 98, <SEP> 4% <SEP>
<tb> b) <SEP> in <SEP> a <SEP> bath, <SEP> the <SEP> 31 <SEP> g <SEP> Fe / 1 <SEP> contains <SEP> 1 <SEP> = <SEP > show
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. Pickling inhibitor compositions made from mixtures of thiourea derivatives and condensation products of phenols with ethylene oxide, characterized in that they contain condensation products of a naphthol, a xylenol or a mixture of xylenols with at least 5 moles of ethylene oxide and optionally an organic solvent.