DE609891C

DE609891C - Process for the preparation of a sulfuric acid pickling solution for iron and steel and for preventing the dissolution of iron and steel by sulfuric acid

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Publication number: DE609891C
Application number: DEH121239D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-04-06
Filing date: 1929-04-06
Publication date: 1935-02-26

Description

Verfahren zur Herstellung einer Schwefelsäurebeizlösung für Eisen und Stahl . und zur Verhinderung der Auflösung von Eisen und Stahl durch Schwefelsäure Schwefelsäure an sich greift Eisen und Stahl sehr leicht an. Es bestehen daher bei der Aufbewahrung von Schwefelsäure große Schwierigkeiten. Werden Stahl- oder Eisenbehälter benutzt, so ist deren Lebensdauer nur kurz, und es besteht immer der Zufall des Leckwerdens mit seinen Gefahren in bezug auf Leben und Eigentum. Bei dem sogenannten Beizverfahren wird Schwefelsäure benutzt, um Kesselstein oder Rost von der Oberfläche von Eisen oder Stahl zu entfernen. Für den praktischen Gebrauch muß die Oberfläche von Eisen und Stahl glatt und glänzend bleiben, anderenfalls sind die Gegenstände für die Galvanisation und den Gebrauch im Handel ungeeignet.-- Die Schwefelsäure entfernt zwar zuerst den Kesselstein und den Rost, aber nach deren Entfernung greift sie das darunter befindliche Metall an, raubt die Oberfläche auf und entwickelt dabei unangenehme,- z. T. schädliche Gase. Praktisch ist es nun nicht möglich, den Kesselstein und Rost zu entfernen, ohne daß das Metall angegriffen wird, da man nicht sieht, wann der Prozeß unterbrochen -werden muß. Ferner bedecken die zu entfernenden Unreinigkeiten die Metalloberfläche nicht gleichmäßig, daher wirkt die Säure an der einen Stelle noch auf Rost ein, während er auf der anderen Stelle bereits entfernt ist, das nIctall dort also bereits angegriffen wird.Process for the preparation of a sulfuric acid pickling solution for iron and steel. and to prevent the dissolution of iron and steel by sulfuric acid Sulfuric acid in itself attacks iron and steel very easily. There are therefore at great difficulty in storing sulfuric acid. Will be steel or iron containers is used, their lifespan is short and there is always a chance of the Leaking, with its dangers to life and property. With the so-called Pickling process uses sulfuric acid to remove scale or rust from the surface to remove from iron or steel. For practical use, the surface must of iron and steel remain smooth and shiny, otherwise the objects are unsuitable for galvanization and commercial use - sulfuric acid Although it removes the scale and rust first, it takes effect after they are removed it attacks the metal underneath, robs the surface and develops while unpleasant, - z. T. harmful gases. In practice, it is now not possible to do this Remove scale and rust without attacking the metal, as you can does not see when the process has to be interrupted. Also cover the to be removed Impurities do not affect the metal surface evenly, so the acid acts one place is still on rust, while at the other place it has already been removed is that nIctall is already being attacked there.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Stoffes, der die auflösende Wirkung von Schwefelsäure auf Eisen und Stahl verhindert, insbesondere auch auf die Herstellung einer neuen Beizlösung, mit der Eisen und Stahl von Rost und anderen Verunreinigungen befreit -werden können, ohne daß deren Oberfläche angegriffen wird und ohne daß die -Beizwirkung der Lösung zum Entfernen von Rost u. dgl. durch. den Zusatz dieses Stoffes beeinträchtigt wird.The present invention relates to the manufacture of a substance which prevents the dissolving effect of sulfuric acid on iron and steel, in particular also on the production of a new pickling solution, with the iron and steel of rust and other impurities can be freed without attacking their surface will and without the pickling effect of the solution to remove rust and the like. the addition of this substance is impaired.

Es sind bereits mehrfach sogenannte Beiz-oder Sparzusätze für ähnliche Zwecke vorgeschlagen -worden, so z. B. Thioharnstoffe und Aldehyde. Es -wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe -von Reaktionsprodukten aus Aiylthioharnstoffen (Thiocarbamidc) und Aldehyden zu der Schwefelsäure wesentlich bessere Wirkungen erzielt. Die -Klasse dieser Verbindungen ist viel wirksamer, leichter zu handhaben und völlig beständig in der Schwefelsäure.There have already been proposed several times so-called pickling or saving additives for similar purposes, such. B. thioureas and aldehydes. It has now been found that the addition of reaction products of alkylthioureas (thiocarbamides) and aldehydes to the sulfuric acid achieves significantly better effects. The - class of these compounds is much more effective, easier to handle and completely stable in sulfuric acid.

Die Zugabe dieser Verbindungen in verhältnismäßig geringen Mengen verhindert praktisch jede Ätzung oder Korrosions-virk-ung _der Säure auf Eisen oder Stahl. , Die bessere Wirkung des neuen Mittels ist beispielsweise aus folgenden Vergleichsversuchen zu entnehmen:. ün- #,sserstoff Verliinderun"smittel \virlkun#s- entwid;Iung zjit keins . . . . . . . . . . . . . . . 3min ioo ccm 1)i-o-tolyltliioliartistoff 3o - ()7 ,-. Iteatlctionsprodukt aus - Di - o-tolOharnstoff und hc@rma@dc#li@>cl: . ;o - r2 - Bei diesen Versuchen wurden in jedem Fall die gleiche Menge des Verhinderungsmittels (35 mg) sowie gleiche Stahlproben in den gleichen Abmessungen von etwa 15 X 2,5 ". 0#2 cm angewandt. Die Versuche wurden bei einer Badtemperatur von etwa S2° C mit einer Lösung durchgeführt, die 500 ccm Wasser und 25 ccm reine Schwefelsäure (94,6 oje) enthielt.The addition of these compounds in relatively small amounts prevents practically any etching or corrosion effect of the acid on iron or steel. The better effect of the new agent can be seen, for example, from the following comparative tests: un- #, hydrogen Release agent \ virlkun # s- entwid; young zjit no . . . . . . . . . . . . . . . 3min ioo ccm 1) io-tolyltliioliartistoff 3o - () 7, -. Iteatlction product from - Di- o-tol urea and hc @ rma @ dc # li @>cl:.; o - r2 - In these tests, the same amount of preventive agent (35 mg) and the same steel samples in the same dimensions of about 15 X 2.5 ". 0 # 2 cm were used in each case. The tests were carried out at a bath temperature of about S2 ° C carried out a solution which contained 500 cc of water and 25 cc of pure sulfuric acid (94.6 oje).

Durch den Ausdruck »Reaktionsprodukte von Arylthioharnstoffcn und Aldehyden<; sollen diejernigen -Reaktion'sprodukte umfaßt werden, die durch die chemische Verbindung eines aromatischen Schwefelliarnstoffes, z. B. Thiocarbanilid, Di-io-tolylthüocarbamid usw.,.mit irgendeinem aliphatischen Aldehyd entstehen, z. B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Pnopionaldehyd, Aerolein u. dgl., ,oder ,einem aromatischen Aldehyd, z. B. Benzaldehyd, Zimtaldehyd, bzw. deren Homologen, Isomeren oder Substitutionsprodukten, z. B. Aldehydammoniak usw.By the expression "reaction products of arylthioureas and aldehydes"; should diejernigen -Reaktion'sprodukte be included, which by the chemical combination of an aromatic Sulphurelliarnstoffes, z. B. thiocarbanilide, di-io-tolylthüocarbamid, etc., arise with any aliphatic aldehyde, e.g. B. with formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, aerolein and the like.,, Or, an aromatic aldehyde, e.g. B. benzaldehyde, cinnamaldehyde, or their homologues, isomers or substitution products, e.g. B. aldehyde ammonia etc.

Als Ausführungsbeispiel sei die Reaktion zwischen Di-o-tolylthiocarbamid und Formaldehyd beschrieben. In eine 2-1-Flasche mit Wasserrückflußkühler werden 256 g Di-otolylthiocarbamid, 150 g 4cr%ige Formaldehydlösung und Zoo cm3 Wasser gegeben. Das Gemisch wird gekocht. Nach einigen Stunden beginnen die Kristalle des Di-.o-tolylthiocarbamids zu verschwinden unter gleichzeitiger Bildung eines schweren öligen Bestandteils, der sich auf den Boden der Flasche absetzt. Nach etwa 16 bis 18 Stunden Kochen am Rückflußkühler ist die Reaktion vollendet. Die Kristalle des Di-o-tolylthiocarbamids sind dabei vollständig verschwunden. Der ölige Bestandteil wird von dem darüber befindlichen Wasser getrennt und ist zum sofortigen Gebrauch verwendbar; er kann aber vor dem Gebrauch auch einer Destillation unterworfen werden. Die neue Verbindung ist farblos, eine schwere Flüssigkeit, die bei gewöhnlichen Temperaturen sehr viskos ist; sie ist sehr wenig in kaltem Wasser und wenig in kochendem Wasser löslich. Dagegen ist sie leicht löslich in Uher, Benzol, Chloroform, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff und, kochendem Alkohol. Qualitative Untersuchungen ergeben, daf.i sie frei von Aldehyden und Thioharnstoffen ist. Bei der üblichen Herstellung der Reaktionsprodukte wird ein Überschuß an Formaldehyd angewandt, um die Reaktion möglichst vollständig zu machen; deshalb können in den käuflichen Produkten geringe Mengen von eingeschlossenen oder zurückgehaltenen Aldehyden festgestellt werden. Das Produkt kocht unter verringertem Druck ohne Zersetzung und kann destilliert werden. Bisher ist es jedoch nicht gelungen, das Produkt in eine kristallinische Form zu bringen. Selbstverständlich können auch andere Methoden benutzt werden, um zu den gewünschten Reaktionsprodukten zu kommen; ferner ist das oben für Di-o-tolylthiocarbamid angegebene Verfahren auch zur Herstellung anderer Reaktionsprodukte anwendbar, z. h. zur Herstellung eines solchen aus Thiocarbanilid und Formaldehyd oder- aus Di-otolyltliiocarbamid und Benzaldehyd usw. Diese genannten Reaktionsprodukte sind feste Körper von weißlicher Färbung, sehr wenig löslich in Wasser und löslich in den verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Qualitative Untersuchtuigen ergaben ebenfalls die Abwesenheit von Thioharnstoffen und Aldehyden.The reaction between di-o-tolylthiocarbamide and formaldehyde is described as an exemplary embodiment. 256 g of di-otolylthiocarbamide, 150 g of 4% formaldehyde solution and zoo cm3 of water are placed in a 2-1 bottle with a water reflux condenser. The mixture is boiled. After a few hours, the crystals of di-.o-tolylthiocarbamide begin to disappear, with the simultaneous formation of a heavy oily component which settles on the bottom of the bottle. After about 1 6-1 8 hours boiling at reflux, the reaction is completed. The crystals of di-o-tolylthiocarbamide have completely disappeared. The oily component is separated from the water above and can be used immediately; but it can also be subjected to a distillation before use. The new compound is colorless, a heavy liquid that is very viscous at ordinary temperatures; it is very sparingly soluble in cold water and sparingly soluble in boiling water. On the other hand, it is easily soluble in ether, benzene, chloroform, acetone, carbon tetrachloride and boiling alcohol. Qualitative studies show that it is free from aldehydes and thioureas. In the usual preparation of the reaction products, an excess of formaldehyde is used in order to make the reaction as complete as possible; therefore, small amounts of trapped or retained aldehydes can be found in the commercial products. The product boils under reduced pressure without decomposition and can be distilled. So far, however, it has not been possible to bring the product into a crystalline form. Of course, other methods can also be used to arrive at the desired reaction products; Furthermore, the process given above for di-o-tolylthiocarbamide can also be used for the production of other reaction products, e.g. for the production of one from thiocarbanilide and formaldehyde or from di-otolyltolylthiocarbamide and benzaldehyde, etc. These reaction products are solid bodies with a whitish color, very little soluble in water and soluble in various organic solvents. Qualitative studies have also shown the absence of thioureas and aldehydes.

Diese Reaktionsprodukte von Arylthioharnstoffen und Aldehyden sind ausgezeichnete Beiz- oder Sparzusätze und besitzen gegenüber den bisher bekannten und benutzten bessere Eigenschaften.These are reaction products of aryl thioureas and aldehydes excellent pickling or economy additives and have compared to the previously known and used better properties.

Der Prozentsatz des der Schwefelsäure zuzugebenden Mittels kann beträchtlich geändert werden; etwas ist er abhängig von der Art der zu behandelnden Gegenstände und der Menge des zu entfernenden Rostes u. dgl. Versuche haben ergeben, daß selbst ein so geringes Verhältnis von t Teil des Kondensationsproduktes aus Diorthotolylthioharnstoff und Formaldehyd auf z t oo Teile 98%iger Schwefelsäure oder r Teil des Mittels auf 22 ooo Teile einer 5o/oigen Sclrnefelsäurelösung genügend wirksam ist. Der zugefügte Betrag kann beträchtlich erhöht werden, aber für alle praktischen Zwecke braucht er t olo nicht zu übersteigen. Entsprechende Verhältnisse bestehen bei den anderen angegebenen Reaktionsprodukten.The percentage of the agent to be added to the sulfuric acid can be substantial be changed; it is somewhat dependent on the nature of the objects to be treated and the amount of rust to be removed, etc. Experiments have shown that even such a low ratio of t part of the condensation product of diorthotolylthiourea and formaldehyde to two parts 98% sulfuric acid or r part of the agent 22,000 parts of a 50% acid solution is sufficiently effective. The added Amount can be increased considerably, but for all practical purposes needs he t olo not to exceed. Corresponding relationships exist with the others specified reaction products.

Die Wirkung dieses Mittels ist auch aus folgendem Versuch ersichtlich. Zwei Glasbecher mit je 2 1- Fassungsvermögen werden mit je r5oo g einer 5%igen Schwefelsäurelösung beschickt. In den einen Becher fügt man 124 mg des Kondensationsproduktes aus Diorthotolylthioharnstoff und Formaldehyd hinzu, während das andere Becherglas lediglich die reine Säure enthält. Beide werden bis zum Kochen erhitzt, worauf ein Stahlstreifen von etwa 20 X 2,5 X 0,2 cm in jeden Becher gebracht und die Temperaturen während einer Stunde nahe dem Siedepunkt gehalten werden. Aus dem Becherglas, das kein zugesetztes Mittel enthält, entweicht sich bildendes Wasserstoffgas, während aus dein anderen Becherglas, dem das Reaktionsprodukt zugegeben war, praktisch nichts entweicht. Nach einer Stunde werden die Stahlstreifen aus den Bechergläsern entfernt und miteinander verglichen. Der in die reine Säure eingetauchte Streifen war stark zerfressen, während das andere Stück durch die mit dem Reaktionsprodukt versetzte Säure nicht angeWriffen wurde und Matt und g1.-incl geblieben war.The effect of this agent can also be seen from the following experiment. Two glass beakers, each with a capacity of 2 1, are each filled with 500 g of a 5% sulfuric acid solution loaded. 124 mg of the condensation product of diorthotolylthiourea are added to one beaker and formaldehyde are added, while the other beaker contains only the pure acid. Both are heated to a boil, whereupon a steel strip about 20 X 2.5 X 0.2 cm in each beaker and the temperatures close for one hour be kept at the boiling point. From the beaker that has no added agent contains, the forming hydrogen gas escapes, while from your other beaker, to which the reaction product was added, practically nothing escaped. After one hour the steel strips are removed from the beakers and compared with one another. The strip immersed in the pure acid was badly corroded, while the other Piece through the acid mixed with the reaction product not attacked was and Matt and g1.-incl had stayed.

Claims

PA, TI: NTAVSI'RUCII: Process for the preparation of a sulfuric acid pickling solution for iron and steel so-% t ie to prevent the dissolution of iron and steel by sulfuric acid, characterized in that the sulfuric acid is a reaction product - is added that consists of an Aryltliioliarnsboff and an aldehyde, for example from a di-o-tolylthioliarnstofi or thiocarbanilide with a formaldehyde or Benzaldehyde or its homologues, isomers, substitution products are formed.