<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen von
Eisen und Stahl Es ist bekannt, Überzüge auf eiserne Oberflächen durch Behandlung mit einer wässerigen sauren Lösung aufzubringen, die Oxalsäure und als Beschleuniger eine Schwefelverbindung enthält, die in der Lösung schwefelige Saure ergibt. Die schwefelige Saure zerfällt in Wasser und Schwefeldioxyd, das aus dem Bad verlorengeht. Zur Aufrechterhaltung der Aktivität müssen derartige Lösungen deshalb mit Beschleuniger ergänzt werden.
In der Praxis werden Natrl\mthiosu1fat und Natriumsulfit als Beschleuniger verwendet. Beide haben den Nachteil, dass die zur Ergänzung des Bades erforderlichen, oftmals zu wiederholenden Zusätze zu einer Anreicherung von Natrium in der Lösung führen. Dies wiederum führt zu einer Ausfällung des ziemlich unlöslichen Natriumoxalates als Schlamm und demgemäss zu einer Vergeudung von Oxalat. Um die Anreicherung von Natrium zu vermeiden, hat man schon vorgeschlagen, die Aktivität der Lösung dadurch aufrechtzuerhalten, dass man gasförmiges Schwefeldioxyd durch das Bad leitet. Hiedurch ergeben sich aber apparative Schwierigkeiten und es wird die Verwendung einer teuren Ausrüstung erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass die Aktivität der schichtbildenden Lösung durch Zusatz einer Lösung aufrechterhalten werden kann, die durch Auflösen von Schwefeldioxyd in wässerigem Ammoniak hergestellt wird. Dies ist sowohl bei den bekannten Lösungen möglich, bei denen Natriumthiosulfat oder Natriumsulfit oder andere bekannte, in der Lösung schwefelige Säure ergebende Beschleuniger beim Ansatz verwendet wurden, als bei Lösungen, bei denen auch bereits beim Ansatz in wässerigem Ammoniak gelöstes Schwefeldioxyd als schwefelige Säure ergebende Komponente benutzt wurde.
Ein Vorteil dieser Ergänzungslösungen liegt darin, dass sie einen hohen Gehalt an Schwefeldioxyd besitzen können. Während die Löslichkeit von Schwefeldioxyd in Wasser von 25 C weniger als 9% beträgt, sind Lösungen von 50% oder sogar mehr Schwefeldioxyd in wässerigem Ammoniak möglich. Bei dem erfindungsgemäl3en Verfahren werden bevorzugt Ergänzungslösungen benutzt, die mindestens 30 Gel.-% Schwefeldioxyd enthalten.
Die Tendenz der Schlammbildung ist bedeutend geringer, als wenn das Bad mit Natriumsalzen ergänzt wird, da Ammoniumoxalat löslicher ist als Natriumoxalat.
Zur Erzielung bester Ergebnisse soll das Verhältnis von Schwefeldioxyd zu Ammoniak. ausgedrückt als SO : NH,, zwischen 2 und 5 und vorzugsweise zwischen 3,5 und 4, 5 liegen.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Konzentration an Schwefeldioxyd in der schichtbildenden Lösung 0, 3 - 6 g/l und vorzugsweise 1-4 g/l beträgt. Diese einmal zu Beginn eingestellte Lösung kann sehr bequem aufrechterhalten werden, indem die Ergänzungslösung tropfenweise in die schichtbildende Lösung in einer Menge zugegeben wird, dass die Verluste an Schwefel an die Atmosphäre und während der Schichtbildung ausgeglichen werden.
Die Ergänzungslösung wird bevorzugt auch beim Ansatz der schichtbildenden Lösung benutzt.
Beispiel 1 : Es wurde eine Lösung hergestellt, die 10 g/l Oxalsäure (COOH),'2 H2O, 10 g/l Ammoniumbisulfat (NH HSO) und 3 g/l einer Lösung von SO in wässerigem Ammoniak, enthaltend 14 Gew.- NH und 53, 55 Gew.-Tb SO, enthält. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 600C zur
<Desc/Clms Page number 2>
Behandlung von Gegenständen aus rostfreiem 18/8 Cr-Ni-Stahl benutzt. Nach 5 Minuten langem Eintauchen wurden ausgezeichnet haftende dunkelgrün Überzüge erhalten. Der Schwefeldioxydgehalt des Bades und die Qualität der Überzüge konnte durch laufende Zugabe der Schwefeldioxydlösung in einer Menge von 0,5 g/l pro Stunde aufrechterhalten werden.
EMI2.1
2 : 3 Lösungen, I, II und III,ssend wurde die Menge Schlamm gemessen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Lösung <SEP> Beschleuniger <SEP> Schlamm <SEP> g/m
<tb> behandelter <SEP> Oberfläche
<tb> I <SEP> Na2 <SEP> S2O3 <SEP> 5H2O <SEP> 45,4
<tb> Il <SEP> Na2So3 <SEP> 7H2O <SEP> 55,6
<tb> 1lI <SEP> SO-Lösung <SEP> in <SEP> Ammoniak <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Zur Behandlung von Metallen, insbesondere Stählen. die schwieriger mit einem Überzug zu versehen sind als rostfreie 18/8 Cr-Ni-Stähle, kann die Lösung ausserdem einen zusätzlichen Aktivator enthalten, beispielsweise Halogen, Ferrizyanid oder Thiozyanat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen aus Eisen und Stahl, einschliesslich
Edelstählen, mittels saurer, wässeriger Lösungen, die Oxalsäure und eine in der Lösung schwefelige Säure ergebende Komponente und gegebenenfalls zusätzlich einen Aktivator enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivität der schichtbildenden Lösung mit einer durch Lösen von Schwefeldioxyd in wässerigem
Ammoniak hergestellten Ergänzungslösung aufrecht erhalten wird.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for applying coatings to surfaces of
Iron and steel It is known to apply coatings to iron surfaces by treatment with an aqueous acidic solution which contains oxalic acid and a sulfur compound as an accelerator, which results in sulphurous acid in the solution. The sulphurous acid breaks down into water and sulfur dioxide, which is lost from the bath. In order to maintain activity, such solutions must therefore be supplemented with accelerators.
In practice, sodium thiosulfate and sodium sulfite are used as accelerators. Both have the disadvantage that the often repeated additions required to supplement the bath lead to an accumulation of sodium in the solution. This in turn leads to the precipitation of the rather insoluble sodium oxalate as a sludge and, consequently, to a waste of oxalate. In order to avoid the accumulation of sodium, it has already been proposed to maintain the activity of the solution by passing gaseous sulfur dioxide through the bath. However, this results in difficulties in terms of apparatus and the use of expensive equipment becomes necessary.
It has now been found that the activity of the layer-forming solution can be maintained by adding a solution which is prepared by dissolving sulfur dioxide in aqueous ammonia. This is possible both with the known solutions in which sodium thiosulphate or sodium sulphite or other known accelerators which produce sulphurous acid in the solution were used in the preparation, and in solutions in which sulfur dioxide dissolved in aqueous ammonia as a sulphurous acid component also in the preparation was used.
One advantage of these supplementary solutions is that they can have a high content of sulfur dioxide. While the solubility of sulfur dioxide in water at 25 C is less than 9%, solutions of 50% or even more sulfur dioxide in aqueous ammonia are possible. In the process according to the invention, supplementary solutions are preferably used which contain at least 30 gel% sulfur dioxide.
The tendency for sludge to form is significantly less than when the bath is supplemented with sodium salts, since ammonium oxalate is more soluble than sodium oxalate.
For best results the ratio of sulfur dioxide to ammonia should be used. expressed as SO: NH ,, between 2 and 5 and preferably between 3.5 and 4.5.
The best results are obtained when the concentration of sulfur dioxide in the layer-forming solution is 0.3-6 g / l and preferably 1-4 g / l. This solution, once initially set, can be very conveniently maintained by adding the make-up solution dropwise into the film-forming solution in an amount to compensate for the loss of sulfur to the atmosphere and during film formation.
The supplementary solution is preferably also used when preparing the layer-forming solution.
Example 1: A solution was prepared which contained 10 g / l oxalic acid (COOH), 2 H2O, 10 g / l ammonium bisulfate (NH HSO) and 3 g / l of a solution of SO in aqueous ammonia, containing 14 wt. NH and 53.55 parts by weight of SO. This solution was at a temperature of 600C
<Desc / Clms Page number 2>
Treatment of items made of stainless 18/8 Cr-Ni steel used. After immersion for 5 minutes, dark green coatings with excellent adhesion were obtained. The sulfur dioxide content of the bath and the quality of the coatings could be maintained by continuously adding the sulfur dioxide solution in an amount of 0.5 g / l per hour.
EMI2.1
2: 3 solutions, I, II and III, the amount of sludge was measured. The results are compiled in the following table.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Solution <SEP> accelerator <SEP> sludge <SEP> g / m
<tb> treated <SEP> surface
<tb> I <SEP> Na2 <SEP> S2O3 <SEP> 5H2O <SEP> 45.4
<tb> Il <SEP> Na2So3 <SEP> 7H2O <SEP> 55.6
<tb> 1lI <SEP> SO solution <SEP> in <SEP> ammonia <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
For treating metals, especially steels. which are more difficult to provide with a coating than stainless 18/8 Cr-Ni steels, the solution can also contain an additional activator, for example halogen, ferricyanide or thiocyanate.
PATENT CLAIMS:
1. Methods of applying coatings to iron and steel surfaces, including
Stainless steels, by means of acidic, aqueous solutions containing oxalic acid and a component which results in sulfurous acid in the solution and optionally also an activator, characterized in that the activity of the layer-forming solution with a solution by dissolving sulfur dioxide in aqueous
Ammonia-made supplement solution is maintained.