AT220110B

AT220110B - Verfahren zur Behandlung einer unterirdischen, Kohlenwasserstoffe führenden Lagerstätte

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Publication number: AT220110B
Application number: AT164559A
Authority: AT
Original assignee: Oil Recovery Corp
Priority date: 1959-03-02
Filing date: 1959-03-02
Publication date: 1962-03-12

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Behandlung einer unterirdischen, Kohlenwasserstoffe führenden Lagerstätte 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

    ähnl.dien bevorzugt,   obgleich auch eine Anzahl von ihnen sowohl wasser- als auch öllöslich ist. Am besten werden hydrophile (oder lyophile) Mittel, die von der wässerigen Phase angezogen werden, verwendet. 



   Beispiele für nichtionische Mittel sind diejenigen, die durch Umsetzen   einer hydrophoben Oxy Verbindung,     z. B.   einem Phenol oder Alkohol, mit mehreren Molen eines Alkylenoxyds, hauptsächlich Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, erhalten werden. Die Wasserlöslichkeit nimmt mit der Anzahl der umgesetzten Mole
Alkylenoxyd zu. Derartige Reaktionsprodukte von Oleylalkohol, alkyliertem ss-Naphthol, Alkylphenol, wie Dodecylphenol, seien als Beispiele erwähnt. Ebenso sind Reaktionsprodukte von Alkylenoxyd (Äthylen- oxyd) mit   höheren Fettsäuren   sowie Fettsäureestern bekannt,   z. B.   Äthylenoxydreaktionsprodukte von Fett-   säureestern   von Anhydrosorbiten.

   Laurin-, Palmitin-,   Öl- und Stearinsäure   werden gewöhnlich zur Her- stellung derartiger Ester verwendet, die allgemein als Polyoxyalkylenderivats von Partialestern von   H. ; xit-   anhydrid mit   langkettigen Fettsäuren bezeichnet   werden können. Der Hexit ist gewöhnlich Sorbit. Andere nichtionische Mittel sind Phosphorsäureester von   Polyäthylenglykol, niedere   Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen wasserlöslichen Säuren, wie Glykoltartrat, Glycerincitrat, die mit Stearinsäure verestert sind ; Reaktionsprodukte höherer Fettsäuren mit Alkanolaminen,   z. B.   von
Kokosnussfettsäuren mit   Diäthanolamin ;   Saponine.

   Polyoxyäthylensorbitanmonostearat wird im folgenden als Vertreter der bevorzugten Gruppe von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet, wobei aber auch andere nichtionische Mittel in den entsprechenden Beispielen an seine Stelle treten können. 



    Polyoxyäthylensorbitanmonostearat   ist in Wasser, verdünnten Säuren, verdünnten Laugen, Alkohol und Toluol löslich, aber unlöslich in Mineralöl. 



   Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die in die Schicht oder Lagerstätte eingeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, und die   weitenLöslichkeitsbereiche   solcher Mittel in Wasser ermöglichen   z. B.   eine sehr verschiedenartige Wahl von Mengenanteilen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden jedoch verhältnismässig kleine Mengen an oberflächenaktivem Mittel,   z. B.   von einigen wenigen Tausendstel Prozent, bis zu grösseren Mengen verwendet werden. Die obere Grenze kann bei   ilo, 21o   oder darüber liegen, doch sind solche Mengen in der Regel unnötig, weil schon kleine Bruchteile eines Prozents im allgemeinen ausreichen.   0.   005-0, 5   Gew.-lo inwässeriger   Lösung können als typischer Bereich gelten.

   Unabhängig von der Art derZuführung kann die gewünschte Wirkung mit einer Menge   von 0,   005 bis 0, 5% erreicht werden. Die Konzentration an Netzmittel kann auch auf andere Weise als nicht weniger als 1 Teil je Million, auf das eingepresste carbonatisierte Wasser bezogen, angegeben werden. Solche Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel können   z. B.   in kohlensäurehaltiger wässeriger Lösung angewendet werden, und diese kann gegebenenfalls Substanzen enthalten, die die Löslichkeit des Kohlendioxyds beeinflussen. 



   So verblieb nach Einpressen eines kohlensäurehaltigen Wassers unter 63 kg/cm2 in einen nichtverfestigten Sand, der ein naphthenisches Rohöl enthielt, ein durchschnittlicher Restölgehalt von 21,   6o   des Porenvolumens, wo hingegen bei Anwendung einer kohlensäurehaltigen   0, l% lgen   wässerigen Lösung eines   aromatischenNatriumsulfonatnetzmittels   unter einem Druck von 63   kg/cm2   ein durchschnittlicher Restölgehalt von 15, 4% des Porenvolumens zurückblieb. 



   Bei Anwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wurde mit einer   zuigen   wässerigen   kohlensäurehaltigenLösung   eines nichtionischen Netzmittels der Restölgehalt auf 8,   ff1/0   des Porenvolumens herabgesetzt, während mit reinem kohlensäurehaltigem Wasser unter 63 kg/cm2 bei einer gleichen Lagerstätte wie oben ein Restölgehalt von   1'7, T ) verblieb ;   die entsprechenden Werte für ein gemischtes paraffinisches Rohöl in nichtverfestigten Sanden waren bei Anwendung eines kohlensäurehaltigen Wassers unter 63   kg/cm   und einer   0, folgen   Lösung von Polyoxyäthylensorbitanmonostearat darin 16,6 bzw.   9, 10 ; 0.   



   Bei einer Reihe von Versuchen mit   Ölsandkemen   aus dem nordamerikanischen Mid-Continent Gebiet zeigten die Ergebnisse im Mittel, dass bei Kernen, die einen anfänglichen Ölgehalt von   31'po   des   Foren-   volumens hatten, durch Fluten mit kohlensäurehaltigem Wasser allein der Ölgehalt auf etwa   157"des   Porenvolumens und durch Fluten mit kohlensäurehaltigem Wasser, das 0,1-0,01% nichtionisches Netzmittel enthielt, der Ölgehalt auf 7-13o des Porenvolumens herabgedrückt wurde. 



   Für die Entfernung von adsorbierten oder absorbierten oberflächenaktiven Mitteln aus damit behandelten Sanden sind die folgenden Ergebnisse typisch, die mit mit oberflächenaktiven Mitteln gesättigten verfestigten Sanden ausgeführt wurden. Die Versuche wurden mit einem verfestigten Sand mit etwa   zo   Porenvolumen und ziemlich hoher Durchlässigkeit ausgeführt, der mit nichtionischem Netzmittel bzw. mit anionischem Netzmittel gesättigt war, wobei portionsweise kohlensäurehaltiges und kohlensäurefreies Wasser in gleichen Mengen verwendet wurde. Folgende Werte wurden erhalten : 

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Tabelle I   Zurückgewonnenes   Netzmittel 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Art <SEP> der <SEP> Waschung <SEP> Polyoxyäthylensorbitanmonostearat. <SEP> Natriumsulfonatnetzmittel. <SEP> 
<tb> 



  Zur <SEP> Gewinnung <SEP> von <SEP> 89, <SEP> 5go <SEP> des <SEP> Zur <SEP> Gewinnung <SEP> von <SEP> 88%
<tb> Netzmittels <SEP> benötigte <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Netzmittels <SEP> benötigte <SEP> Teile
<tb> kohlensäurehaltiges
<tb> Wasser <SEP> bei <SEP> 56 <SEP> kg/cm2 <SEP> 4 <SEP> 11
<tb> Wasser <SEP> bei <SEP> 56 <SEP> kg/cm <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 
 
Die Werte zeigen, dass das nichtionische oberflächenaktive Mittel schneller von kohlensäurehaltigem Wasser entfernt wird als von kohlensäurefreiem Wasser, wobei das Volumenverhältnis 2 : 3 beträgt. Von beidem war jedoch die gleiche Menge zur Entfernung des anionischen Netzmittels erforderlich. 



   Bei einem verfestigten Sand mit einem Porenvolumen von etwa   13,   7% und einer sehr geringen Durchlässigkeit wurde gefunden, dass dieser Sand mehr anionisches Netzmittel adsorbierte, doch wurde beim Waschen mit dem gleichen Volumen Wasser wie in Tabelle 1 etwa der   gleiche Prozentgehalt zurückge-   wonnen. Die von diesem Sand adsorbierte Menge betrug 0, 357 Gew.-Teile und die durch kohlensäurehaltiges Wasser bei 56   kg/cm2   entfernte Menge   0, 312 Gew.-Teile   bei 100 Teilen Waschflüssigkeit. Die durch Auswaschen mit 100 Teilen   kohlensäurefreiem   (uncarbonatisiertem) Wasser entfernte Menge betrug 0, 315 Teile.

   Diese Ergebnisse zeigen, dass kohlensäurehaltiges und kohlensäurefreies Wasser die gleiche Wirksamkeit zur Entfernung des anionischen Netzmittels aus den verfestigten Sanden haben. 



   Weitere Versuche mit einem verfestigten Sand zeigten, dass die Rückgewinnung von adsorbierte nichtionischem oberflächenaktivem Mittel unabhängig von dem angewendeten Druck war. Die Werte für einen Sand mit sehr geringer Durchlässigkeit und einer grössten Fliessgeschwindigkeit bei 28   kg/cm2 von   100 cm3 je 15 Minuten waren folgende :

   
Tabelle II 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyoxyäthylensorbitanmonostearat <SEP> 
<tb> zurückgewonnen
<tb> Waschwasser <SEP> kohlensäurefreies <SEP> Wasser <SEP> kohlensäurehaltiges <SEP> Wasser
<tb> 28 <SEP> kg/cm2 <SEP> 63 <SEP> kg/cm2 <SEP> 28 <SEP> kg/cm2 <SEP> 63 <SEP> kg/cm2 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 088 <SEP> 0, <SEP> 088 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 0,006 <SEP> 0,006 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000
<tb> 4 <SEP> 0,000 <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> 0,000
<tb> Insgesamt <SEP> 0, <SEP> 119 <SEP> 0, <SEP> 119 <SEP> 0, <SEP> 120 <SEP> 0,

   <SEP> 120 <SEP> 
<tb> 
 
Die Gesamtadsorption von Polyoxyäthylensorbitanmonostearat bei 63   kg/cm     betrug 0, 136.   Die Werte in Tabelle 2 zeigen, dass zur Rückgewinnung der gleichen Menge bei 28   kg/em   die gleiche Menge an kohlensäurehaltigem Wasser erforderlich war wie bei 63   kg/cm".   Die gleichen Ergebnisse wurden mit kohlensäurefrelem Wasser erhalten. Bei allen geprüften Drucken war jedoch mehr kohlensäurefreies Wasser als kohlensäurehaltiges Wasser zur Rückgewinnung des adsorbierten (oder absorbierten) nichtionischen oberflächenaktiven Mittels erforderlich. 



   Die folgenden Werte zeigen die sekundäre Ölgewinnung aus verfestigten (dolomitischen) Sanden : 

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<tb> 
<tb> Versuch <SEP> Rohöl <SEP> Art <SEP> der <SEP> Flutung <SEP> Restöl <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> Porenvolumen
<tb> 1 <SEP> gemischtes <SEP> kohlensäurefreies <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 43,0
<tb> paraffinisches <SEP> 59,5 <SEP> kg/cm
<tb> 2 <SEP> gemischtes <SEP> kohlensäurehaltiges <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 
<tb> paraffinisches <SEP> 59, <SEP> 5kg/cm <SEP> 31, <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> gemischtes <SEP> kohlensäurefreies <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 
<tb> paraffinisches <SEP> 0, <SEP> 10/0 <SEP> Polyoxyäthylensorbitanmonostearat <SEP> 
<tb> 59,5 <SEP> kg/cm"33, <SEP> l <SEP> 
<tb> 4 <SEP> gemischtes <SEP> kohlensäurehaltiges <SEP> Wasser <SEP> ;

   <SEP> 
<tb> paraffinisches <SEP> 0,1% <SEP> Polyoxyäthylensorbitanmonostearat <SEP> 
<tb> 59,5 <SEP> kg/cmz <SEP> 23, <SEP> 6
<tb> 5 <SEP> naphthenisches <SEP> kohlensäurefreies <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 
<tb> 59, <SEP> 5 <SEP> kg/cm, <SEP> 42,7
<tb> 6 <SEP> naphthenisches <SEP> kohlensäurehaltiges <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 
<tb> 59, <SEP> 5 <SEP> kg/cm'34, <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> naphthenisches <SEP> kohlensäurefreies <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 10/0 <SEP> Polyoxyäthylensorbitanmonostearat
<tb> 59,5 <SEP> kg/cm <SEP> 34,7
<tb> 8 <SEP> naphthenisches <SEP> kohlensäurehaltiges <SEP> Wasser <SEP> ;

   <SEP> 
<tb> Polyoxyäthylensorbitanmonostearat
<tb> 59, <SEP> 5 <SEP> kg/cmz <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung von nichtionischen   oberflächenaktiven Mitteln und   kohlensäurehaltigem Wasser für die sekundäre Ölgewinnung der Verwendung von anionischen Netzmitteln überlegen ist. Wenn das-nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet und anschliessend mit kohlensäurehaltigem Wasser geflutet wird, kann ferner der Teil des nichtionischen Mittels, der an dem Zuflussbohrloch adsorbiert worden ist, durch das kohlensäurehaltige Wasser wieder gewonnen und für die anschliessende Sekundärgewinnung des Öls zwischen Zufluss-und Austrittsbohrloch nutzbar gemacht werden.

   Da die sekundäre Gewinnung durch das nichtionische oberflächenaktive Mittel stark gesteigert wird und nur ein kleiner Teil des Mittels in dem Sand adsorbiert zu hinterbleiben braucht, und da ferner der adsorbierte Teil mit einer verhältnismässig kleinen Menge kohlensäurehaltigem Wasser zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann, sind nichtionische Netzmittel in Verbindung mit kohlensäurehaltigem Wasser zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Lagerstätten besonders erwünscht. 



   Da wässerige Lösungen, insbesondere unter den angewendeten hohen Drücken, leicht Kohlensäure aufnehmen, wenn Kohlendioxyd und eine wässerige Lösung gleichzeitig oder in Abständen in ein Zufluss- 
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   Den Lösungen des oberflächenaktiven Mittels können verschiedene Salze oder andere Verbindungen sowohl anorganischer als auch organischer Natur zu bestimmten Zwecken zugesetzt werden. Es können verschiedene anorganische Salze oder Verbindungen verwendet werden,   z. B.   die verschiedenen Alkalisalze, d.h. von Natrium, Kalium, Lithium, Ammouium; Erdalkalimetallsalze, wie von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium ; andere Schwermetallsalze, wie diejenigen von Eisen, Chrom, Aluminium, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Kupfer, Quecksilber usw ; insbesondere solche Salze, die unter den vor-   UegendenBedingungen   löslich sind. Als Anionen für diese Salze können Chloride, Bromide, Jodide, Phosphate, Arsenate, Cyanide, Thiocyanate, Cyanate oder Gemische von einzelnen dieser Salze verwendet werden.

   Selbst die freien Säuren dieser angegebenen Salze können verwendet werden. Natürliche oder künstliche Solen können wirksam verwendet werden ; ein gutes Beispiel ist Meerwasser. Da die Löslich- 

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   keit   von Kohlendioxyd mit dem jeweils in der Lösung vorhandenen Salz oder den vorhandenen Salzen bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck schwankt, kann diese Wirkung des Salzes oder der Salze, der Temperatur und des Druckes dazu dienen, den Gehalt an Kohlendioxyd In der Sole oder der Lösung zu regeln. Als Beispiele für die zu verwendenden Salze seien insbesondere die   Alkali- und Erdalkalihalo-   genide erwähnt, z. B.

   Natriumchlorid, Kaliumchlorid ; Ammoniumnitrat, Calciumnitrat, Magnesium-   nitrat, die Sulfate der Alkalimetalle, wie Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat, Magnesium-    sulfat ; die Bicarbonate von Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Calcium usw. es können auch, wie im folgenden an einigen Beispielen gezeigt, alle Kombinationen oder Gemische dieser Salze und
Säuren verwendet werden. 



    Die Bezeichnung"wässerige Lösung eines die Löslichkeit von Kohlendioxyd veränderndenBestandteils"    kann allgemein für diese Lösung gelten, während die Bezeichnung "Sole" hier nur für solche Lösungen verwendet wird, die mindestens Natriumchlorid als derartigen Bestandteil enthalten, unabhängig von wei- teren Bestandteilen. Die Konzentration an Salz oder ändern derartigen Bestandteilen kann stark schwan- ken. Die durch die Löslichkeit von Natriumchlorid in Wasser bei der jeweiligen Temperatur und unter dem jeweiligen Druck gegebenen Grenzen reichen im allgemeinen aus. So können z. B. 0, 2-5, 0 oder mehr Mol Natriumchlorid je Liter Lösung vorhanden sein.

   Andere Salze können in den gleichen Mengen- anteilen verwendet werden, obgleich auch bedeutend höhere Konzentrationen an Salzen, die löslicher als
Natriumchlorid sind, angewendet werden können. 



   Obwohl oben nur anorganische Verbindungen besonders erwähnt worden sind, können auch organische
Verbindungen, insbesondere solche, die mit Wasser mindestens in begrenztem Masse mischbar sind, zum
Modifizieren der Löslichkeit von Kohlendioxyd in der das Netzmittel enthaltenden wässerigen Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit einer der oben angegebenen anorganischen Verbindungen verwendet werden. 



  Hier können z. B. aliphatische und arylaliphatische Alkohole - sowohl ein- als auch mehrwertige-wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Amylalkohol, Glycerin, Mannit ; Dextrose, Lactose, Lävulose, Saccharose und andere Zucker ; Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol usw., deren Äther, wie Di-   äthylenglykol usw. ; Aminoalkohole,   Aldehyde, Ketone und   Säuren - sowohl aliphatische   als auch aromatische-einschliesslich Chloral, Aceton, Essigsäure, Zitronensäure, Buttersäure, Propionsäure, Formaldehyd,   Benzaldehyc1 ;

   Benzoesäure :   Ester, wie Amylformiat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylacetat usw. ; sowohl aliphatische als auch aromatische halogenierte Verbindungen, einschliesslich   Dichlorhydrin,   Benzylchlorid, Brombenzol, Äthylendibromid, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Propylenbromid, Amylbromid, Chloroform usw. ; Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol ; Phenole, wie Phenol, Pyrogallol, Chinol, Resorcin ; Schwefelkohlenstoff usw. verwendet werden. Im allgemeinen werden anorganische Verbindungen, insbesondere Sole, bevorzugt. 



   Kohlensäurehaltige (carbonatisierte) wässerige Lösungen, die Netzmittel enthalten, können in Verbindung mit Kohlendioxyd angewendet werden, wobei die später folgenden Erörterungen der Frage, ob Kohlendioxyd als Gas oder in wässeriger Lösung anzuwenden sei, zu beachten sind. 



   Die beim Fluten angewendeten Drücke sind nicht ausschlaggebend. Es wurde gefunden, dass kohlensäurehaltiges Wasser unter hohen Drucken angewendet werden kann, d. h. unter Drücken von etwa 42   kg/cm   oder darüber im Bereich von etwa 42-49   kg/cirr   bis zu noch höheren Werten, z. B. 70 kg/cm2 und dar-   über, was   in gewissem Masse von der Natur des Öles oder der andern Kohlenwasserstoffe, die gewonnen werden sollen, und den zu behandelnden Lagerstätten abhängt. Kleinere oder beliebige Drücke können gegebenenfalls angewendet werden, solange sie unter den gegebenen Umständen zum Einbringen des oberflächenaktiven Mittels in die Lagerstätte ausreichen. 



   Erfindungsgemäss kann das Restöl oder der Rest anderer Kohlenwasserstoffe in der Lagerstätte auf   le   und weniger gesenkt werden, wohingegen bei Anwendung des bisher üblichen Verfahrens bis zu   40%   Rest- öl in solchen unterirdischen Schichten zurückbleiben. 



   Wenn kohlensäurehaltiges Wasser und Netzmittel verwendet werden und ausserdem Kohlendioxyd als solches angewendet wird, kann ein hoher Druck des letzteren zu ungewöhnlichen Ergebnissen bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens führen. Doch können, wie im folgenden ausgeführt wird, auch andere Verfahren zur Ausführung der erfindungsgemässen Behandlung mit kohlensäurehaltigem Wasser gewählt und andere Stoffe vor, nach oder zugleich mit der erfindungsgemässen Anwendung von kohlensäurehaltigem Wasser und Netzmittel zugesetzt werden. 



   Ein wesentlicher Gesichtspunkt ist die Herabsetzung der Oberflächenspannung, die wahrscheinlich zu wirken beginnt, ehe die Löslichkeit von   CO   in Öl beschleunigt wird. Die Löslichkeit wird erhöht, indem das Öl aus den kleineren Poren des Ölsandes verdrängt wird. Es zeigte sich, dass ein   CO-Druck   unterhalb 7   kg/cm2   in einem Öl-Wasser-Gemisch eine negative Wirkung auf die Freisetzung von Öl aus Ölsanden 

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 hat, dass aber bei Drücken oberhalb von 7   kg/cm2   die   gunstige   Wirkung langsam zunimmt. Der pH-Wert der Lösung von CO in Wasser, der bei mehr als 7   kg/cm2   ziemlich konstant bleibt, nimmt unterhalb
7   kg/cm2   rasch ab und ist bei 0   kg/cm2   neutral.

   Die Möglichkeit, dass CO2 die Oberflächenspannung herabsetzt, ist daraus zu entnehmen, dass Kohlensäure    (H. CO.)   bekanntlich wie ein Oxyderivat der Ameisensäure reagiert. Spuren von Ameisensäure und andern Fettsäuren oder ihrer Seifen haben die Fähigkeit, die Oberflächenspannung von Ölen beträchtlich herabzusetzen. Netzmittel haben einen erheblichen Einfluss auf die Oberflächenspannung. Bei der Herabsetzung der Oberflächenspannung spielt die Zeit wahrscheinlich nur eine unwesentliche Rolle - die Oberflächenspannung wird wahrscheinlich bei Berührung mit einer ganz bestimmten Mindestkonzentration an CO2 schnell herabgesetzt. 



   Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten von Ölfeldern einschliesslich derjenigen angewendet werden, bei denen ölhaltige Schichten vorhanden sind, aber ein natürliches Austreten oder Ausfliessen unter Eigendruck fehlt, oder wo dieser Druck versiegt ist bzw. nicht ausreicht, um für einen wirtschaftlichen Betrieb ausreichende Mengen zu fördern ; die Erfindung kann auf erschöpfte oder verlassene Felder angewendet werden ; sie kann vorteilhaft auf solche Felder angewendet werden, die bereits mit einem fliessfähigen Treibmittel, wie Luft oder Naturgas, behandelt worden oder mit Wasser geflutet worden sind   ;

   d. h.   sie kann allgemein auf alle unterirdischen   ölführenden   Schichten oder Lagerstätten angewendet werden, die sich nicht für eine wirtschaftliche Förderung nach den bisher angewendeten Verfahren zur Sekundärgewinnung eignen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter verschiedensten geologischen Bedingungen, wie sie in verfestigten und   nichtverfestigten   Sanden, Kalksteinformationen usw. vorliegen, angewendet werden. Die Verfahren können zur Gewinnung von Ölen aller Arten, einschliesslich paraffinischer, naphthenischer und asphaltischer, gemischt-paraffinischer, gemischt-naphthenischer usw. Öle dienen.

   Obgleich bei paraffinischen Ölen eine höhere Gesamtausbeute an Kohlenwasserstoffen aus der Schicht erzielt werden kann als bei asphaltischen Ölen, ergeben die naphthenischen Öle Ausbeuten, die ziemlich nahe bei denen für die paraffinischen Öle liegen. Öle geringerer Dichte können also vollständiger gewonnen werden als solche von höherer Dichte, doch liegen in allen Fällen die Gesamtausbeuten bei Anwendung der erfindungsgemässen Verfahren wesentlich über denen, die bisher möglich waren. 



   Das kohlensäurehaltige (carbonatisierte) Wasser kann bei den oben angegebenen Drücken angewendet werden, wobei es als Verdrängungsmittel dient, das in Verbindung mit oberflächenaktiven Mitteln sehr wirksam zur Gewinnung von Ölen aus unterirdischen Schichten bei den angegebenen Drucken ist. 



  Für diese Zwecke kann kohlensäurehaltiges Wasser zunächst hergestellt und dann unter den gewünschten Drücken in die unterirdische Schicht eingepresst werden. Da die Auflösung von Kohlendioxyd in Wasser ausserordentlich rasch erfolgt, kann ein Strom von Wasser unter hohem Druck und ein Strom von Kohlendioxyd unter den angegebenen höheren Drücken in Abständen oder zugleich in das Zuflussbohrloch gepumpt werden, worauf die Auflösung des Kohlendioxyds rasch erfolgt und das kohlensäurehaltige Wasser in die zu behandelnde Schicht eingepresst wird. 



   Die Tatsache, dass kohlensäurehaltiges Wasser wirksam zur Gewinnung hoher Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen,   z. B. Öl,   aus Schichten, die diese enthalten, verwendet werden kann, ermöglicht die Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf viele Felder, die nach bisher bekannten Verfahren zur Sekun- 
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 wendet werden. Es sei in diesem Zusammenhang auf die oben gemachten Erörterungen hinsichtlich der
Verwendung von kohlensäurehaltiger Sole oder andern kohlensäurehaltigen wässerigen Lösungen von die
Löslichkeit von Kohlendioxyd modifizierenden Bestandteilen verwiesen. Es ist von Bedeutung, dass die
Verwendung von kohlensäurehaltigen Solen die höchste prozentuale Ausbeute an Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Lagerstätten ergibt. 



   Die Dauer der erfindungsgemässen Behandlung erfordert ebenfalls eine Erörterung. Die Behandlung sollte ausreichend lange dauern, um aus dem ausfliessenden Produkt eine wirtschaftlich tragbare Ausbeute an Kohlenwasserstoffen oder Öl zu erhalten. Die tatsächlich angewendete Zeit hängt von einer Anzahl von Faktoren, z. B. der Natur der Schicht oder Lagerstätte, der Art des darin enthaltenen Öls, der ange- wendeten Drücke, der Form, in der das Verdrängungsmittel angewendet wird, usw. ab. Es ist daher schwierig, genaue Behandlungszeiten anzugeben, es sei denn als Vergleichswerte.

   Es ist jedoch wesent- lich, dass die überwiegende Menge des öls oder der Kohlenwasserstoffe aus der Schicht innerhalb wesent- lich kürzerer Zeiten als nach irgendeinem früheren Verfahren gewonnen werden kann, da der grösste Teil der gewonnenen Kohlenwasserstoffe oder des gewonnenen Öls im ersten Teil der Behandlungszeit gefördert werden kann. So wurden unter bestimmten Bedingungen bei der Förderung von Öl aus Sanden von verhält- nismässig grosser Porosität gefunden, dass in 1/4 der Behandlungszeit schon fast die gleiche Menge an Öl aus dem Sand gewonnen worden war wie nach der gesamten Behandlungszeit, dass bereits nach 1/6 der
Zeit ein grosser Teil des gewinnbaren Öls gefördert worden war und dass schon nach 1/12 der gesamten
Behandlungszeit erhebliche Mengen des gewinnbaren Öls herausgeholt worden waren. 



   Die hier vorgeschlagene Verwendung von   kohlensäurehaltigem   (carbonatisiertem) Wasser in Verbin- dung mit oberflächenaktiven Mitteln zur Verteilung der letzteren in unterirdischen Schichten kann, wie oben ausgeführt, ohne jede Vorbehandlung der Lagerstätte oder Schicht erfolgen. Gegebenenfalls kann jedoch die Lagerstätte vor Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mit kohlensäurehaltigem Wasser auf verschiedene Weise vorbehandelt werden. So kann die Lagerstätte   z. B.   eine Behandlung zur Erhöhung ihrer Durchlässigkeit für öl und zur Verringerung ihrer Durchlässigkeit für Wasser usw. erfahren. Eine an- säuernde Behandlung ist nicht erforderlich, wenn erfindungsgemäss Kohlendioxyd verwendet wird, da   CO   in der Lagerstätte als Säure wirkt. 



   Die zur Ausführung der erfindungsgemässen Behandlungen verwendete Anlage kann im allgemeinen aus den bisher für verschiedene Arten   fliessfähiger Verdrängungsmittel   verwendeten Vorrichtungen bestehen, die jedoch erforderlichenfalls zur Ausführung der erfindungsgemässen Massnahmen modifiziert werden können. Kohlensäurehaltiges Wasser, das das oberflächenaktive Mittel enthält und das aus irgendeinem Vorrat durch ein Zuleitungsrohr und einen Kompressor läuft, wo sein Druck auf oben angegebene Hohe gebracht wird, fliesst aus dem Kompressor durch Röhren über einen Verrohrungskopf in ein Zuflussbohrloch, das das kohlensäurehaltige Wasser usw. unter dem gewünschten Druck in unterirdische   Öl-   schichten   oder-lagerstätten   leitet.

   Das kohlensäurehaltige Wasser usw. fliesst durch einen solchen Ölträger und verdrängt das Öl und andere Kohlenwasserstoffe und/oder reisst sie mit, erreicht dann das Ausflussbohrloch und wird aus diesem tiber einen Verrohrungskopf durch mit Ventilen versehene Rohre in einen Abscheider geleitet, wo eine Trennung der Flüssigkeiten und Gase erfolgt. Gasförmige Kohlenwasserstoffe in den ausströmenden Gasen können aus diesen durch geeignete Massnahmen isoliert werden, und ein gewünschter Teil von ihnen kann wieder in die Lagerstätte zurückgepumpt werden. Die ausströmenden Gase können aber auch ohne Abtrennung der Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, wieder eingepresst werden, um die Wirkung des kohlensäurehaltigen Wassers ohne äussere Zusätze zu erhöhen. 



   Die oberflächenaktiven Mittel oder andern Mittel können entweder mit dem   kohlensäurehaltigen   Wasser durch den Einlass zugeführt werden, oder sie können durch ein getrenntes, mit Ventilen versehenes Zuleitungsrohr fliessen und unter dem gewünschten Druck in den Verrohrungskopf eingepresst werden, wo sie sich mit dem zufliessenden kohlensäurehaltigen Wasser vermischen. Wenn eine Flüssigkeit zusammen mit dem kohlensäurehaltigen Wasser verwendet wird, kann sie auch auf diese Weise zugeführt werden. So können kohlensäurehaltiges Wasser und Sole in dieser Weise zugeführt werden. Ebenso können alle zusätzlichen Gase, wie Methan, eingeführt werden.

   Wenn Wasser oder Sole gleichzeitig mit dem Kohlendioxyd eingepresst wird, lösen diese Flüssigkeiten wegen der herrschenden hohen Drücke während des Hinabfliessens durch die Bohrung das Kohlendioxyd sehr rasch, so dass sie beim Eintreffen in der Ölschicht oder zum Teil während des Durchgangs durch die Ölschicht das Kohlendioxyd gelöst enthalten. 



  An Stelle einer gleichzeitigen Zuführung von oberflächenaktivem Mittel zusammen mit dem kohlensäurehaltigen Wasser kann beides in Abständen eingeleitet werden. 



   Das Einlassbohrloch kann getrennte Einlassrohre für eine Flüssigkeit, wie kohlensäurehaltiges Wasser, unter Druck und für die Netzmittel enthaltenden Zusatzfltissigkeiten, wie Wasser oder Sole, oder aber 

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 gasförmigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ergänzt werden, ehe er wieder zurückgepumpt wird. In. jedem Falle wird dieser Rest innerhalb des angegebenen Druckbereiches angewendet. 



  Einige Beispiele für den Kohlenwasserstoffgehalt derartiger gasförmiger Reste sind : A) ein Produkt, das etwa   9, 4je   seines Gesamtgehaltes an Kohlenwasserstoffen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, etwa   14,   5% Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen und B) etwa 4, 5% ungesättigte und etwa 6, Wo mit   minde-   destens 4 Kohlenstoffatomen enthält. 



   In der Regel macht das Kohlendioxyd mindestens 50   Vol. -0/0   des gesamten in Berührung mit den   flüs-   sigen Kohlenwasserstoffen stehenden Gases aus, so dass das Partialdruckverhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenwasserstoffgas mindestens   1 : 1   ist. Es kann auch bis auf 0, 1 : 1 sinken, aber in solchen Fällen muss der Partialdruck des vorhandenen Kohlenwasserstoffgases sehr viel grösser sein, z. B. bei Methan in der Grössenordnung von 98 bis 112 kg/cm2 liegen, um eine wesentliche Erhöhung der Löslichkeit gegenuber der in Abwesenheit von Kohlendioxyd erzielten zu erreichen. Das Partialdruckverhältnis liegt ge- 
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 hältnisse zwischen etwa 1, 5 : 1 und   1 : 1   liegen.

   Bei Gemischen gasförmiger Kohlenwasserstoffe liegen die Druckwerte gewöhnlich zwischen denen der Einzelgase und hängen von dem Hauptbestandteil ab ; doch gibt es auch hier Grenzwerte, wenn sich das Verhältnis wesentlich von einer geradlinigen Funktion entfernt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Behandlung einer unterirdischen, Kohlenwasserstoffe führenden Lagerstätte, um die Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, bei dem CO2 enthaltendes (carbonatisiertes) Wasser in die Lagerstätte eingepresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein bevorzugt nichtionisches oberflächenaktives Mittel   über einen ausgedehnten Teil der Lagerstätte durch das C02 enthaltende (carbonatisierte) Wasser unter einem CO-Druck von mindestens 28 kg/cm2 verbreitet oder in ihn hineingepresst wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel in dem kohlensäurehaltigen Wasser gelöst ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an oberflächenaktivem Mittel nicht kleiner als 1 Teil je Million, bezogen auf das eingepresste kohlensäurehaltige Wasser, ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zu behandelnde Kohlenwasserstoff ein Roherdöl ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe führende Lagerstätte von einem Zuflussbohrloch und einem Austrittsbohrloch durchzogen ist, das oberflächenaktive Mittel und kohlensäurehaltige Wasser durch das Zuflussbohrloch in die Lagerstätte eingeführt und die Kohlenwasserstoffe und das oberflächenaktive Mittel danach aus dem Austrittsbohrloch gewonnen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zurückgewonnene oberflächenaktive Mittel zwecks Wiederverwendung in die Lagerstätte zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel innerhalb der Lagerstätte durch kohlensäurehaltiges Wasser unter einem Kohlendioxyddruck von mindestens 42 kg/cm2 verbreitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zugeführte Menge CO mehr als 20 Liter, vorzugsweise mehr als 52 Liter je Liter Flüssigkeit in der Lagerstätte beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel der Polyäthylenglykoläther eines alkylierten Phenols ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Polyoxyalkylenäther eines Hexitanpartialesters einer langkettigen Fettsäure ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Polyäthylenglykoläther eines N-Alkylolamids einer höheren Fettsäure ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Polyäthylenglykoläther eines langkettigen Alkohols ist. <Desc/Clms Page number 10>

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung enthaltene Menge an oberflächenaktivem Mittel zwischen etwa 0,005 und 0, 5% liegt und das Kohlendioxyd einen Druck von mindestens 42 kg/cm2 hat, um das Verhältnis von Restöl zu Porenvolumen der Lagerstätte beträchtlich herabzusetzen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in die Lagerstätte Kohlendioxyd und ein Gas, das vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen besteht, eingepresst wird, der Partialdruck des vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Gases innerhalb des Bereiches von etwa 10,5 bis 35 kg/cm2, das Partialdruckverhältnis von Kohlendioxyd zu dem vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Gas im Bereich zwischen etwa 2 : 1 und 1 : 1 liegt, die flüssigen Kohlenwasserstoffe mit diesen Gasen bei etwa 270C in Berührung gebracht werden und aus der Lagerstätte ein Produkt erhalten wird, das aus flüssigen Kohlenwasserstoffen und den genannten Gasen besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem ausfliessenden Produkt, das Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe enthält, die unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck Gase und Flüssigkeiten sind, die flüssigen Kohlenwasserstoffe entfernt, der aus Kohlendioxyd und gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit vorwiegend 2 - 4 Kohlenstoffatomen bestehende Rest des Produktes zum Teil in die Öllagerstätte zurückgeleitet, und die flussigen Kohlenwasserstoffe der Lagerstätte bei einer Temperatur von etwa 270C mit dem zurUckgeleiteten Rest des Produktes in Berührung gebracht werden,

dass ferner der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen in dem zurückgeführten Gas im Bereich von etwa 21 bis 35 kg/cm2 liegt und das Partialdruckverhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenwasserstoffen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen zwischen 2 : 1 und 0, 1 : 1 liegt, wobei aus dieser Lagerstätte ein Produkt gewonnen wird, das aus flüssigen Kohlenwasserstoffen und den genannten Gasen besteht.